JP2001035537A - 非水二次電池 - Google Patents
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Abstract
を提供する。 【解決手段】 正極集電体の少なくとも一部には両面に
正極活物質含有塗膜を形成してなる正極と、負極集電体
の少なくとも一部には両面に負極活物質含有塗膜を形成
してなる負極とを、セパレータを介して巻回した巻回構
造の電極体を電池缶に収容してなる非水二次電池におい
て、上記巻回構造の電極体の電池缶と対向する電極が実
質的に正極または負極のいずれかの単一電極のみで構成
されており、上記巻回構造の電極体における正極の少な
くとも最外周部の正極集電体の外周面側に正極活物質含
有塗膜を形成していない部分を設け、上記正極集電体の
正極活物質含有塗膜を形成していない部分がセパレータ
を介して負極または電池缶の内面と対向し、かつ負極集
電体に溶接したリード体がセパレータを介して正極と直
接対向しないようにする。
Description
し、さらに詳しくは、高容量化を図りながら安全性を確
保するために特定の構造を有する非水二次電池に関する
ものである。
水二次電池は、電解液の主溶媒として有機溶媒を用いる
二次電池であり、この非水二次電池は、容量が大きく、
かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることか
ら、ますます需要が増える傾向にある。現在、正極活物
質としてLiCoO2 (コバルト酸リチウム)を用い、
負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二
次電池が商品化されているが、この電池は高容量化のた
めに、従来のリチウム金属を負極とする非水二次電池と
は異なり、上記活物質を結着剤などとともに有機溶剤中
に分散させたペーストとし、このペーストを用いて正極
集電体、負極集電体ともに集電体の両面すべてにそれぞ
れ活物質を含有する塗膜を形成し、それをそれぞれ正
極、負極として用いている。そして、それらの帯状の電
極をセパレータを介して渦巻状に巻回した電極体を電池
缶に挿入して電池が構成されている。
の主溶媒として、これまで引火性の有機溶媒であるエチ
レンカーボネートなどの環状エステルやジメチルカーボ
ネート、プロピオン酸メチルなどのエステルを混合した
ものが用いられてきた。そのため、安全性確保のための
設計には特に注意が払われており、従来からも安全機構
として、ガス発生による電池缶の破裂を防止するために
封口体に遮断ベントを設けることや、過電流が流れて電
池が発熱することを防止するために電池缶にPTC素子
を設けたり、高温時にセパレータの細孔が溶着して細孔
を閉鎖することによりリチウムイオンの移動を阻害する
シャットダウン機構を持たせることなどが行われてき
た。
者らの研究によれば、この非水二次電池は、今後さらに
高容量化を図っていた場合やユーザーから要求される仕
様によっては、電池の発電要素自体の構造についてさら
に工夫をしていかないと、安全性面で充分に対応するこ
とができなくなるおそれのあることがわかってきた。つ
まり、故意に異常使用を想定した圧壊試験や釘刺し試
験、外部短絡試験などの苛酷な条件下での安全性試験で
は安全性に欠ける傾向のあることが判明した。
何らかの事故で押し潰された場合を想定したものである
が、この圧壊試験では、負極集電体に溶接したリード体
がセパレータを介して正極と対向していると短絡しやす
いことが判明した。これは、電池を圧壊することによ
り、負極のリード体がセパレータを突き破ることによる
ものと考えられる。また、電池缶は電極端子を兼ねてい
るため、圧壊試験により電池缶に異極の電極が接触した
場合、短絡電流が流れることになり、特に抵抗の高い活
物質含有塗膜があると発熱量が増加する。また、上記発
熱により電極体を包むセパレータが溶融した場合、上記
電極(電池缶と異極の電極)の他の箇所も電池缶と接触
して、二次的な内部短絡が生ずるおそれがある。さら
に、集電体に活物質含有塗膜を設けた電極を用いる非水
二次電池では、生産工程における金属片などの異物の混
入や、巻回構造の電極体を電池缶に挿入する際に活物質
の脱落が生じることが多い。通常、正極と負極の間はセ
パレータで隔離されているので、それらの異物によって
短絡が生じることは少ないが、異物が大きい場合には圧
壊試験時においてこれらの異物が電池缶内に存在すると
いわゆる微小短絡(ソフトショート)が発生し、これが
引き金となって内部短絡にまで至る可能性がある。
絡に比べて少ない部分で電池を確実に短絡させるので、
短絡部位に電流が集中し、より発熱しやすくなり、電池
が部分的に急速に高温になりやすいため、セパレータの
フューズ(溶融による目詰り)のばらつきが生じやす
く、また短絡部位での電解液と負極との反応による発熱
が多くなるので、この釘刺し試験は通常の使用条件下で
は生じ得ないような安全性の欠如も見出し得るほど苛酷
な安全性確認試験である。従って、この釘刺し試験で安
全性が確認できれば、異常使用に遭遇した場合でも安全
性が確保できるものと考えられる。
45℃の高温状態で行う方が、電池がより高温にまで上
昇しやすく、電池の熱暴走反応が生じやすい。さらに、
1/2釘刺しのように、釘を電池の途中で止める方が、
短絡部分が少なくなり電流がより集中して発熱しやす
い。従って、この釘刺し試験を45℃で行い、1/2釘
刺しにすると、安全性を確認するための試験として非常
に苛酷な試験となり、そのような苛酷な条件下の試験で
安全性が確認できれば、実使用で充分な安全性が確保で
きるものと考えられる。
とを確認するために、例えば4.2V以上の充電状態に
した後、正極と負極とを接続する強制的な外部短絡試験
が行われるが、電池の高エネルギー化が進むにつれ外部
短絡時に大電流が流れることになる。そのため、電池内
部で比較的抵抗の高い部分と接触するセパレータが溶融
するため二次的な内部短絡を引き起し、電池が部分的に
急速に高温になりやすい。また、上記圧壊試験と同様
に、巻回構造の電極体と電池缶との間のセパレータが溶
融した場合、異極の電極と電池缶の内壁とが接触して短
絡が生じるとともに、電池缶内に異物が存在すると、そ
れらの異物が抵抗の高いものである場合、微小短絡が生
じた箇所の短絡が進む結果、その短絡が生じた箇所でも
局部的な発熱が生じるおそれがある。従って、この外部
短絡試験で安全性が確認できればそのような異常使用に
遭遇した場合でも安全性が確保できるものと考えられ
る。
5℃の高温状態で行う方が、電池がより高温にまで上昇
しやすく、電池の熱暴走反応が生じやすいため、外部短
絡試験を45℃で行うと安全性を確認するための試験と
して非常に苛酷な試験となり、そのような苛酷な条件下
の試験で安全性が確認できれば、実使用で充分な安全性
が確保できるものと考えられる。
ルギー密度は今後ますます高くなる傾向にあるため、上
記のような苛酷な条件下での安全性確認試験である圧壊
試験や釘刺し試験、さらには外部短絡試験においても高
い安全性を有するようにしておくことが必要であり、そ
のためには電池の内部構造を発火しにくい構造に変更し
ておくことが必要であることがわかってきた。
の高容量化に備え、苛酷な条件下での安全性確認試験で
ある圧壊試験や釘刺し試験、さらには外部短絡試験にお
いても充分に安全性が確認できるように電池の構造を改
良し、安全性が高い非水二次電池を提供することを目的
とする。
決するためになされたものであり、非水二次電池の構造
について鋭意検討を重ねた結果、正極集電体の少なくと
も一部には両面に正極活物質含有塗膜を形成してなる正
極と、負極集電体の少なくとも一部には両面に負極活物
質含有塗膜を形成してなる負極とをセパレータを介して
巻回した巻回構造の電極体を電池缶に収容してなる非水
二次電池であって、上記巻回構造の電極体の電池缶と対
向する電極は実質的に正極または負極のいずれかの単一
電極のみで構成されており、上記巻回構造の電極体にお
ける正極の少なくとも最外周部の正極集電体の外周面側
に正極活物質含有塗膜を形成していない部分を設け、上
記正極集電体の正極活物質含有塗膜を形成していない部
分がセパレータを介して負極または電池缶の内面と対向
し、かつ負極集電体に溶接したリード体がセパレータを
介して正極と直接対向しない構造にすることにより、高
容量化を達成しながら、圧壊試験、釘刺し試験さらには
外部短絡試験などの苛酷な安全性確認試験においても優
れた安全性を示す安全性の高い非水二次電池が得られる
ことを見出したものである。
び上記構成にすることによって高容量化を達成しながら
高い安全性を確保できる理由を詳細に説明する。
池における巻回構造の電極体の最も一般的なのは、容積
当たりの容量を増加して高容量の電池にするためにアル
ミニウム箔などからなる正極集電体の少なくとも一部に
は両面に正極活物質含有塗膜を形成した1枚の帯状の正
極と銅箔などからなる負極集電体の少なくとも一部には
両面に負極活物質含有塗膜を形成した1枚の帯状の負極
と2枚のセパレータとを、セパレータ、負極、セパレー
タ、正極の順に積み重ね、負極が正極より外周側になる
ように渦巻状に巻回したものである。
構造の電極体を有し、かつ、非水二次電池として最も普
及しているリチウムイオン二次電池を入手し、圧壊試験
や釘刺し試験、外部短絡試験を行ったところ、通常の市
販のリチウムイオン二次電池では危険性が低いものの、
このリチウムイオン二次電池においてエネルギー密度を
上げていくとその危険性が高くなっていくことが判明し
た。すなわち、これらの電池の負極には通常炭素材料な
どのリチウムを脱挿入できる化合物が使用されている
が、負極が過充電されてリチウムが多少でも電着した場
合、約100℃付近から電解液と電着リチウムやリチウ
ムが挿入された炭素材料との間で発熱反応が生じること
が判明した。
によって、電解液との反応開始温度が低くなり、100
℃付近から発熱することがある。そして、さらに温度が
上昇して正極の熱暴走温度に達すると、電池は異常発熱
を起こす。このような連続反応を伴う発熱現象があるた
め、電池の満充電での充放電可能な容量が巻回構造の電
極体の単位体積当たり130mAh/cm3 以上になる
と、電池が充電された時の安全性が低下する。
正極、負極およびセパレータを巻回したものの電池内に
おける嵩体積であり、渦巻状に巻回する際に使用した巻
き軸を取り除いた時に残った孔などは体積として含まな
い。要は正極、負極およびセパレータが占める嵩体積を
合計したものである。これらの3つの体積要素は電池の
容量を決定する重要な要因であり、電池の大きさにかか
わらず巻回構造の電極体の単位体積当たりの放電容量
(放電容量/巻回構造の電極体の体積)を計算すること
によって電池の容量密度を比較することができる。
標準使用条件で充放電させた場合の放電容量である。そ
して、この標準使用条件での放電容量を測定することに
よって満充電での充放電可能な容量がわかる。なお、標
準使用条件が特に定まっていない場合は、25℃、1C
(その電池を1時間で放電できる電流)で4.2Vまで
充電し、4.2Vに達した後は、定電圧充電を行い、充
電2時間半で充電を終了し、0.2Cで2.75Vまで
放電を行い容量を計算する。
りの放電可能な容量が多いほど過充電時に発熱した場合
に単位体積当たりの発熱量が多くなり、電池温度が正極
の熱暴走温度にまで上昇する可能性が高くなる。従っ
て、単位体積当たりの放電容量の大きい電池ほど発熱を
うまくコントロールして電池の温度が正極の熱暴走温度
にまで上昇しないようにしておく必要がある。また、巻
回構造の電極体の体積が大きい場合も放熱されにくい。
本発明はそのように体積の大きい場合、具体的には、巻
回構造の電極体の体積が10cm3 以上、特に11cm
3 以上の場合に適用しても安全性を確保することができ
るので、特にその効果が顕著に発現し、好ましい結果が
得られる。
る正極の少なくとも最外周部の正極集電体の外周面側に
正極活物質含有塗膜を形成せずに正極集電体のみの部分
を設け、その正極集電体の正極活物質含有塗膜を形成し
ていない部分がセパレータを介して負極または電池缶の
内面と対向し、かつ負極集電体に溶接したリード体がセ
パレータを介して正極と直接対向しないようにすること
よって、安全性を向上させることができる理由は、以下
のように考えられる。
チウムを脱挿入できる化合物を用いることによって、電
解液と負極との高温での反応性はリチウム金属を負極に
用いていた場合よりも低くなっているが、正極集電体の
少なくとも一部には両面に正極活物質含有塗膜を形成し
ているため、正極の充放電可能な容量が増えることによ
り電解液との反応性が増加して、発熱量が多くなり、電
池の温度が上昇しやすくなる。しかし、巻回構造の電極
体における正極の少なくとも最外周部の正極集電体の外
周面側に正極活物質含有塗膜を形成せず、その正極集電
体の正極活物質含有塗膜を形成していない部分をセパレ
ータを介して負極または電池缶の内面と対向させること
により、正極活物質含有塗膜が存在する場合に比べて釘
刺し試験で釘を刺した場合の局所的な発熱が分散され、
それによって、放熱が早くなり、正極が熱暴走温度に達
しにくくなって、電池が異常発熱を起こしにくくなり、
電池の安全性が向上する。すなわち、上記構成になって
いると、最外周部の最初の短絡箇所には充電された正極
活物質が存在しないため発熱しても熱暴走温度までには
至りにくい。そして、電極体の外周側から見て2番目の
短絡箇所には、充電された正極活物質があるものの、1
番目の短絡箇所に合わせて電流が流れるので、2番目の
短絡箇所だけでは最初の電流の半分以下が流れることに
なり、充電した正極活物質の温度上昇が抑えられ熱暴走
温度には至りにくい。
れているリード体が電極上で凸部となり、この部分に大
きな集中応力や、電極体にねじれ応力が発生しやすくな
る。そして、電解液を注入し、封口して電池を組み立て
て充電を行うと、活物質の膨潤、特に負極活物質の膨潤
によって電極体が膨らむため、上記の集中応力やねじれ
応力がさらに増大し、電極体が歪むようになる。このよ
うな場合に、負極集電体に溶接されたリード体がセパレ
ータに強く押し付けられ、しかもリード体には負極活物
質含有塗膜よりも硬い金属材料が用いられるため、圧壊
時において、巻回構造の電極体がつぶれる際にセパレー
タを突き破りやすくなり、それによって内部短絡が生じ
やすい。また、巻回構造の電極体の最外周部に正極およ
び負極のいずれもが存在する構造では、この巻回構造の
電極体にその外周側で対向する電池缶は一方の電極に対
して異極として作用するため、電極体と電池缶内壁との
間のセパレータが溶融した場合、電池缶と異極の電極と
が接触することになり、短絡が発生するとともに、短絡
による発熱で電極体を包むセパレータが溶融した場合、
上記電極(電池缶と異極の電極)の他の箇所も電池缶と
接触することになるため、二次的な内部短絡が生ずるお
それがある。さらに巻回構造の電極体と電池缶との間に
異物が混入した場合、それによって電極が導通状態にな
るため微小短絡が生じやすく、圧壊試験時にこの微小短
絡を誘発する要因になりやすい。
塗膜部分は抵抗が高いため、圧壊試験においてリード体
がセパレータを突き破り内部短絡による大電流が流れた
ときに負極のリード体と対向している正極活物質含有塗
膜がジュール熱により、電池内部の発熱を助長し、しか
も放熱を妨げるため、正極は比較的早い段階で熱暴走温
度に達しやすい。さらに、釘刺し試験により強制的に大
電流が流れた場合、電流は負極のリード体に集中するた
め局部的に高温になり、リード体に接しているセパレー
タが軟化、溶融しやすくなり、それによってもリード体
がセパレータを突き破りやすくなる。
を通常使用ではあり得ない高電圧にして正極と負極を接
続して外部短絡させることにより電池が高い安全性を有
していることを確認することができるが、そのような高
電圧の充電状態にした場合、負極のリード体周辺のセパ
レータはリード体の持つ抵抗による発熱のため、リード
体を中心に放物線状に、しかも外周側から溶融すること
が判明した。すなわち、負極のリード体を負極の最外周
部に設けた巻回構造の電極体に外部短絡によって大電流
が流れた場合、まず、負極のリード体の外周側のセパレ
ータが激しく溶融し、ついで、負極のリード体の内周側
のセパレータが溶融する。特に負極のリード体の内周側
のセパレータは電池のエネルギー密度が高くなるのに比
例して巻回構造の電極体の内周側2、3層にわたり溶
融、破壊する。そして、正極活物質含有塗膜と負極活物
質含有塗膜とが対向している部分のセパレータまで溶
融、破壊すると、正極活物質含有塗膜と負極活物質含有
塗膜との接触により内部短絡を起こし電池は異常発熱を
起こす。このような外部短絡試験からの二次的な内部短
絡が起こった際には、圧壊試験の場合と同様に大電流が
流れて負極のリード体と対向している正極活物質含有塗
膜がジュール熱により電池内部の発熱を助長し、しかも
放熱を妨げるため正極は比較的早い段階で熱暴走温度に
達しやすい。また、圧壊試験と同様に、巻回構造の電極
体の最外周部に正極と負極の両方が存在すると、負極の
リード体の外周面側のセパレータの溶融が進み、異極と
なる電極と電池缶との間のセパレータが溶融した場合、
電池缶と異極の電極とが接触することになり、短絡が発
生するとともに、外部短絡時に電極体と電池缶との間に
異物が混入している場合、特にそれらの異物の抵抗が高
い場合には、この短絡箇所に電流が集中するため、局部
的な発熱が大きくなる。
巻回構造の電極体の電池缶と対向する電極は実質的に正
極または負極のいずれかの単一電極のみで構成するとと
もに、負極のリード体がセパレータを介して正極と直接
対向しないようにしているので、内部短絡が生じやすい
最外周部においても短絡の発生する確率を低減するとと
もに、混入した異物による局部的な発熱を防止し、しか
も本発明の電池を圧壊試験にかけて強制的に圧壊しても
リード体による内部短絡が生じにくく、また外部短絡試
験により負極のリード体に大電流が流れて発熱した場合
でも、セパレータの溶融を抑制して発熱を低減すること
ができる。本発明においては、上記のように巻回構造の
電極体の電池缶と対向する電極を実質的に正極または負
極のいずれかの単一電極のみで構成するが、上記の実質
的に単一電極とは、真正に単一電極のみの場合はもちろ
ん含まれるが、巻回構造の電極体の仕上がり精度は巻回
機などの精度の影響を受けて多少のずれを生じることが
あり、巻回構造の電極体の電池缶と対向する電極の中に
一方の電極のみならず、他方の電極も一部混在する場合
が生じるので、そのように他方の電極が一部混在する場
合であってもそれが内部短絡の発生を低減するのに影響
を与えない範囲であれば実質的に単一電極の範疇に含ま
れるという意味である。また、上記における電極とは活
物質含有塗膜が形成されていない電極集電体のみであっ
てもよい。
する。
すように、正極1の最外周部では正極集電体1aの外周
面側には正極活物質含有塗膜を形成せず、内周面側のみ
正極活物質含有塗膜1bを形成している(なお、図2に
は図示していないが、正極の最外周部から見て内周側2
周目以降の正極には正極集電体の両面に正極活物質含有
塗膜が形成されている)。また、巻回構造の電極体の電
池缶と対向する電極は実質的に負極のみで構成されてお
り(ただし、この図2をはじめ、後に説明する図3〜
4、図6〜8、図10〜11などでも、図が大きくなり
すぎるのを避けるためリード体の周辺のみを示してい
る)、そして、負極2は最外周部と該最外周部から2周
目が示されているが、負極2の最外周部は負極集電体2
aのみで、そのいずれの面にも負極活物質含有塗膜が形
成されておらず、その最外周部から2周目では負極集電
体2aの両面に負極活物質含有塗膜2bが形成されてい
る。そして、セパレータ3は正極1と負極2との間のみ
ならず、巻回構造の電極体の最外周部に位置する負極集
電体2aと電池缶5(この具体的形態の場合は、電池
缶5は負極缶である)の内面との間にも介在している。
なお、この図2をはじめ、巻回構造の電極体を示す図は
いずれも巻回構造の電極体を模式的に示したものであっ
て、各部材の寸法比は必ずしも正確ではない。これは実
際には厚みの薄い部材にも一定の厚みを持たせて図示し
ているからである。また、そのような関係もあって、実
際には隙間がないところを隙間があるかのように図示し
たり、その逆であったり、さらには実際には小さな隙間
しかあいていないところを大きな隙間があいているかの
ように図示している部分がある。
は、図2に示すように、巻回構造の電極体の電池缶5と
対向する電極は実質的に負極のみで構成されており、正
極1の最外周部の正極集電体1aの外周面側には正極活
物質含有塗膜が形成されておらず、その正極集電体1a
の露出部分(つまり、正極集電体1aの正極活物質含有
塗膜が形成されていない部分)がセパレータ3を介して
負極2の負極集電体2aの露出部分(つまり、負極集電
体2aの負極活物質含有塗膜が形成されていない部分)
と対向し、かつ負極2の負極集電体2aに溶接したリー
ド体15がセパレータ3を介して最外周部から2周目の
負極2の負極活物質含有塗膜2bと対向し、正極1とは
直接対向しないようになっている。
極体を有する電池では、満充電の充放電可能な容量が巻
回構造の電極体の単位体積当たり130mAh/cm3
以上の高容量にした場合でも、釘刺し試験において電極
体の最外周部の負極集電体2aがセパレータ3を介して
正極集電体1aと対向している部分に釘が刺された場合
に局部的な熱が分散され、正極1が熱暴走温度に達しに
くくなって、電池が異常発熱を起こしにくくなり、安全
性を向上させることができる。また、圧壊試験において
も、負極2のリード体15部分での応力がかかりにくい
ので、圧壊試験時の内部短絡を防止できるとともに、圧
壊した場合でも、負極2のリード体15が最外周部から
みて2周目の負極2と接触することになるため、内部短
絡の発生を防止することができる。さらに、巻回構造の
電極体の電池缶5と対向する電極を実質的に負極2のみ
で構成しているので、負極端子を兼ねる電池缶5と正極
1は負極2を介して対向することになり、圧壊試験や外
部短絡試験により巻回構造の電極体と電池缶5との間に
介在するセパレータ3が溶融、破壊した場合でも正極1
と電池缶5との接触による内部短絡が生ずることがな
く、また巻回構造の電極体と電池缶5との間に混入した
異物などによる微小短絡が生じにくく、圧壊試験時にお
いて内部短絡にまで進行する確率を低減することがで
き、外部短絡試験においては電池缶5と対向する電極に
正極1が存在しないので、導通状態になることを防止す
ることができ、局部的な発熱を避けることができる。そ
して、釘刺し試験、圧壊試験、外部短絡試験などにより
リード体15に大電流が流れ、リード体15が発熱して
セパレータ3が溶融した場合でも、リード体15が正極
1と対向していないので、内部短絡の発生を防止するこ
とができる。
状または長円形状にした場合には、リード体15の凸部
によってねじれ応力や歪み応力がかかりやすく、それに
よってリード体15と接するセパレータ3にかかる応力
が増加するため、リード体15が発熱した際にセパレー
タ3がさらに溶融しやすくなるが、本発明によれば、そ
のような場合にも安全性が確保できるので、本発明をそ
のような場合に適用すると、その効果を顕著に発現させ
ることができる。なお、上記最外周部は、後述する具体
的形態に述べるように真正に電極の最外周1周に該当
する場合が好ましいが、内部短絡が発生する確率を低減
できる程度であれば1周未満に該当する場合であっても
よい。
電極体にするとともに、巻回構造の電極体の長さ方向に
おいて正極1の正極活物質含有塗膜1bが必ずセパレー
タ3を介して負極2の負極活物質含有塗膜2bと対向
し、正極1の最外周部において正極集電体1aに正極活
物質含有塗膜1bを形成していない部分を外周面側に1
周以上設けることが好ましい。すなわち、正極1の最外
周部において正極集電体1aに正極活物質含有塗膜を形
成していない部分を1周以上設けることにより、電極体
のいずれの箇所を釘刺しした場合でも異常発熱が発生す
る確率を低減することができるようになる。
の電極体にする場合、負極集電体2aに溶接したリード
体15の厚みが対向する部分の負極2の厚みとセパレー
タ3の厚みの3倍との合計厚み(負極2の厚み+セパレ
ータ3の厚み×3)よりも薄くすることが好ましい。す
なわち、圧壊試験において、負極2のリード体15が内
周側に押圧された場合に、負極2のリード体15の厚み
を負極2の厚みとセパレータ3の厚みの3倍との合計厚
よりも薄くすることにより、圧壊が進んでリード体15
が最外周部からみて2周目の負極2を突き破り、さらに
その内周側の正極1と接触して内部短絡を引き起こすこ
とができる。
こでいう負極2の厚みとは、負極2のリード体15が対
向している負極2を突き破ることによる内部短絡を防止
する観点から、負極2のリード体15と対向する内周側
の負極2の厚みを意味している。
の最外周部における正極活物質含有塗膜1bと負極活物
質含有塗膜2bとの重なり開始部分17と負極2のリー
ド体15との距離(両者の最も近接した部分間の距離を
いう。以下同様)は巻回構造の電極体の最外周部の負極
1周分に対して1/6周以上1/2周以下離れているこ
とが好ましい。すなわち、外部短絡試験においては、前
述したように負極2のリード体15の内周側のセパレー
タは電池のエネルギー密度が高くなるのに比例して巻回
構造の電極体の内周側2、3層にわたり溶融、破壊し、
最外周部の負極2のリード体15周辺のセパレータ3は
負極2のリード体15を中心に放物線状に溶融すること
から、正極活物質含有塗膜1bと負極活物質含有塗膜2
bとの重なり開始部分17と負極2のリード体15とは
ある一定距離以上で離れた位置を維持しないと外部短絡
させたときに二次的な内部短絡を引き起こす可能性があ
る。本発明者らの検討によれば、そのような二次的な内
部抵抗を低減するためには、最外周部における正極活物
質含有塗膜1bと負極活物質含有塗膜2bとの重なり開
始部分17と負極2のリード体15との距離が負極2の
最外周部1周に対して1/6周以上、特に1/5周以上
であって、かつ1/2周以下離れて設置しておくことが
好ましいことも見出した。
の電極体にする場合、負極2の最外周部における放熱が
スムーズに行い得るように、図2に示すように、負極2
の最外周部において負極集電体2aの両面に負極活物質
含有塗膜が形成されていない構造にすることが好まし
い。
部においては、正極集電体1aの外周面側には正極活物
質含有塗膜を形成せず、正極集電体1aの内周面側にの
み正極活物質含有塗膜を形成することにより、充放電さ
れない正極活物質含有塗膜や負極活物質含有塗膜による
厚みを減少させ、電池缶内の空間を効率よく利用するこ
とができ、さらなる高容量化を図ることができる。そし
て、このような高容量電池でも本発明を適用することに
より、安全性を大幅に向上させることができる。
らに内部短絡の発生する確率を低減するために、具体的
形態として、図7に示すように、負極2の最外周部に
おいて負極集電体2aの両面に負極活物質含有塗膜が形
成されていない部分を実質的に1周以上設け、かつ正極
1の最外周部において正極集電体1aの外周面側に正極
活物質含有塗膜を形成していない部分を実質的に1周以
上設けることが好ましい。
示すように、巻回構造の電極体の電池缶5と対向する電
極は1周以上が実質的に負極2のみで構成されており、
負極2は最外周部と該最外周部から2周目が示されてい
るが、負極2の最外周部の1周以上が負極集電体2aの
みで、そのいずれの面にも負極活物質含有塗膜が形成さ
れておらず、その最外周部から2周目以降では負極集電
体2aの両面に負極活物質含有塗膜2bが形成されてい
る。そして、この正極1も最外周部と該最外周部から2
周目が示されているが、最外周部において正極集電体1
aの外周面側に正極活物質含有塗膜を形成せず、正極集
電体1aが露出した部分を1周以上設けており、上記正
極集電体1aの露出部分は、セパレータ3を介して負極
2の負極集電体2aの露出部分と対向している。また、
負極2の負極集電体2aに溶接したリード体15は、前
記具体的形態の場合と同様に、セパレータ3を介して
最外周部から2周目の負極2の負極集電体2aと対向
し、正極1とは直接対向しないようになっている。
極体を有する電池では、前記具体的形態の場合と同様
に、巻回構造の電極体の電池缶5と対向する電極を単一
電極にすることや、負極のリード体15が正極1と直接
対向しない構造に基づく効果が得られるとともに、正極
1、負極2とも最外周部の1周以上にわたって抵抗の高
い活物質含有塗膜で対向する部分がなく、いずれの箇所
でも抵抗の低い負極集電体2aと正極集電体1aとで短
絡することになるので、さらに内部短絡による発熱を低
減することができる。そして、巻回構造の電極体の最外
周部と電池缶5との間に異物が混入している場合でも、
正極1、負極2とも集電体のみで対向しているので、微
小短絡が生じた場合でも抵抗が小さく、内部短絡に至る
可能性を低減できる。さらに、たとえ短絡しても、金属
製の集電体同士での接触であるため、それらの熱伝導率
の高さによって放熱を助長することから、最外周部の全
体において電池が異常発熱しにくい。なお、上記具体的
形態では、負極2を巻回構造の電極体の電池缶5と対
向する電極とした場合で説明したが、後述する具体的形
態と同様に巻回構造の電極体の正極と負極の巻回構造
を逆にし、正極を巻回構造の電極体の電池缶と対向する
電極とし、該正極の最外周部では正極集電体の両面に正
極活物質含有塗膜が形成されていない部分を実質的に1
周以上設け、かつ負極の最外周部において負極集電体の
外周面側に負極活物質含有塗膜を形成していない部分を
実質的に1周以上設けた場合でも同様に内部短絡の低減
に寄与できる。
態において負極2の最外周部の内周面側に負極のリー
ド体15を設けるのとは逆に、図6に示すように、負極
2の最外周部の外周面側にリード体15を設けている。
すなわち、この巻回構造の電極体の最外周部では正極集
電体1aの外周面側には正極活物質含有塗膜を形成せ
ず、内周面側のみ正極活物質含有塗膜1bを形成してい
る。そして、この図6では、負極2は最外周部と該最外
周部から2周目が示されているが、負極2の最外周部で
は負極集電体2aのみで、そのいずれの面にも負極活物
質含有塗膜が形成されておらず、その最外周部から2周
目では負極集電体2aの両面に負極活物質含有塗膜2b
が形成されている。そして、この具体的形態では、負
極2のリード体15は最外周部の負極集電体2aの先端
部の外周面側に取り付けられ、セパレータ3は正極1と
負極2との間のみならず、巻回構造の電極体の最外周部
に位置する負極集電体2aと電池缶5(この具体的形態
では、電池缶5は負極缶である)の内周面との間にも
介在している。
は、図6に示すように、巻回構造の電極体の電池缶5と
対向する電極が実質的に負極2のみで構成されており、
正極1の最外周部の正極集電体1aの外周面側には正極
活物質含有塗膜が形成されておらず、内周面側のみ正極
活物質含有塗膜1bが形成され、その正極集電体1aの
露出部分がセパレータ3を介して負極2の負極集電体2
aの露出部分と対向し、かつ負極2の負極集電体2aに
溶接したリード体15がセパレータ3を介して電池缶5
と対向し、正極1とは直接対向しないようになってい
る。
極体を有する電池では、満充電での充放電可能な容量が
巻回構造の電極体の単位体積当たり130mAh/cm
3 以上と高容量であった場合でも、釘刺し試験において
釘を刺した場合に局部的な熱が分散され、正極が熱暴走
温度に達しにくくなって、電池が異常発熱を起こしにく
くなり、安全性を向上させることができる。また、圧壊
試験においても、負極2のリード体15が電池缶5(こ
の具体的形態の場合、電池缶5は負極缶である)と対
向しているため、圧壊した場合でも負極のリード体15
が負極缶としての電池缶5と接触するだけなので、内部
短絡の発生を防止することができる。さらに、巻回構造
の電極体の電池缶5と対向する電極を実質的に負極のみ
にしているので、負極端子を兼ねる電池缶5と正極1は
負極2を介して対向することになり、圧壊試験や外部短
絡試験により電池缶と対向する負極のリード体15周辺
のセパレータ3が溶融、破壊した場合でも正極1と電池
缶5とが接触することがなく、また電池缶5との間の異
物による微小短絡が生じにくく、圧壊試験時において内
部短絡まで進行する確率を低減することができ、外部短
絡試験において電池缶5と対向する電極に正極1が存在
しないので、導通状態になることを防止することがで
き、局部的な発熱を避けることができる。そして、釘刺
し試験、圧壊試験および外部短絡試験により負極2のリ
ード体15に大電流が流れ、リード体15が発熱してセ
パレータ3を溶融させた場合でも、リード体15が正極
1と直接対向していないので、内部短絡の発生を防止す
ることができる。
電極体においては、図3に示すように、前記具体的態様
の場合と同様に、巻回構造の電極体の電池缶5と対向
する電極が実質的に負極2のみで構成されており、正極
1の最外周部の外周面側に無地部、つまり、正極集電体
1aの露出部分(正極活物質含有塗膜が形成されていな
い部分、ただし、内周面側のみ正極活物質含有塗膜1b
が形成されている)を設けるが、先端部の外周面側には
正極絶縁テープ16が接着され、この正極絶縁テープ1
6がセパレータ3を介して負極集電体2aに溶接したリ
ード体15と対向し、負極2のリード体15は正極1と
直接対向しない構造になっている。
極体を有する電池においても、釘刺し試験、圧壊試験に
おいて正極が熱暴走温度に達しにくくなって、電池が異
常発熱を起こしにくくなり、安全性を向上させることが
できる。また、圧壊試験においても、負極2のリード体
15に応力がかかりセパレータ3を突き破って正極1に
近接した場合でも、リード体15と対向する正極絶縁テ
ープ16により、正極1との直接の接触を防止でき、内
部短絡の発生を防止することができる。さらに、前記具
体的形態の場合と同様に、巻回構造の電極体の電池缶
5と対向する電極を実質的に負極2のみにしているの
で、巻回構造の電極体の最外周部での内部短絡の発生を
低減できるとともに、釘刺し試験、圧壊試験、外部短絡
試験などにおいて負極2のリード体15に大電流が流れ
てリード体15が局部的に高温になりセパレータ3が軟
化、溶融した場合でも、負極2のリード体15がセパレ
ータ3を介して対向する正極絶縁テープ16と接触する
だけなので、内部短絡の発生を防止することができる。
電極体において、負極集電体2aに溶接したリード体1
5の厚みを対向する部分の正極絶縁テープ16の厚みと
セパレータ3の厚みとの合計厚み(正極絶縁テープ16
の厚み+セパレータ3の厚み)よりも薄くすることが好
ましい。すなわち、上記巻回構造の電極体では圧壊試験
において、負極2のリード体15の厚みを正極絶縁テー
プ16の厚みとセパレータ3の厚みの合計厚みよりも薄
くすることにより、負極2のリード体15が内周側に押
圧された場合に、圧壊が進んでリード体15がセパレー
タ3を突き破り、その内周側の正極1と接触することに
よる内部短絡の発生を低減することができる。
形態は、前記具体的形態の巻回構造の電極体の正極
と負極の巻回構造を逆にし、正極を電極体の電池缶5と
対向する電極とした場合であり、このような巻回構造の
電極体にも本発明を適用することができる。すなわち、
図4に示すように、巻回構造の電極体の電池缶5と対向
する電極は実質的に正極のみで構成されており、正極1
の正極集電体1aの最外周部の外周面側には正極活物質
含有塗膜を形成せず、無地部、つまり、正極集電体1a
の露出部分になっていて、その正極集電体1aの露出部
分がセパレータ3を介して電池缶5(この具体的形態
では、電池缶5は正極缶である)の内面と対向してい
る。
の内周面側には前記具体的形態の場合とは逆に、正極
集電体1aの露出部分のリード体15(負極のリード体
15)と対向する内周面側には正極絶縁テープ16が接
着され、負極2の最外周部の負極集電体2aの外周面側
にはリード体15が溶接されていて、このリード体15
がセパレータ3を介して前記の正極絶縁テープ16と対
向している。
極体にすることにより、前記具体的形態と同様に、釘
刺し試験における電池の異常発熱を防止できるととも
に、圧壊試験において負極2のリード体15がセパレー
タ3を突き破った場合でも正極絶縁テープ16と接触す
るだけであり、内部短絡の発生を防止することができ
る。また、巻回構造の電極体の電池缶5と対向する電極
を実質的に正極1のみにしているので、巻回構造の電極
体と電池缶5との間に介在するセパレータ3が溶融した
場合でも正極端子を兼ねる電池缶5と負極2とが接触す
ることがなく、また、巻回構造の電極体と電池缶5との
間に混入した異物による微小短絡が生じにくく、圧壊試
験時において内部短絡にまで進行する確率を低減するこ
とができ、外部短絡試験において電池缶5と対向する電
極に負極2が存在しないため、導通状態になることを防
止することができ、局部的な発熱を避けることができ
る。そして、釘刺し試験、圧壊試験および外部短絡試験
によりリード体15が高温になり、セパレータ3が軟
化、溶融した場合でも、負極2のリード体15が正極絶
縁テープ16と接触するだけなので、内部短絡の発生を
防止することができる。
体においては、前記具体的形態の場合と同様に、負極
集電体2aに溶接したリード体15の厚みを対向する部
分の正極絶縁テープ16の厚みとセパレータ3の厚みと
の合計厚み(正極絶縁テープ16の厚み+セパレータ3
の厚み)よりも薄くすることが好ましい。
電極体を有する電池においても、前記具体的形態にお
いて説明したように、巻回構造の電極体の電池缶5と対
向する電極を集電体の両面に活物質含有塗膜を設けず、
他方の電極を内周面側にのみ活物質含有塗膜を設け、外
周面側に集電体が露出した部分を1周以上設けることも
でき、そのような構造にすることにより巻回構造の電極
体の最外周部においてはいずれの箇所でも1周以上集電
体のみで対向する構造にすることができるので、内部短
絡時には低抵抗の金属同士の接触になって、大電流が流
れることを防止できるとともに、内部短絡時に内周側に
おいても発熱量を低減することが可能になる。また、上
記具体的形態〜においても、前記具体的形態の場
合と同様に、外部短絡試験における二次的な内部短絡を
防止するため、巻回構造の電極体の最外周部における正
極活物質含有塗膜1bと負極活物質含有塗膜2bとの重
なり開始部分17と負極2のリード体15とが最外周部
の負極1周分に対して1/6周以上離れて配置している
ことが好ましい。
釘刺し試験、圧壊試験、外部短絡試験などにおいて内部
短絡時の放熱がより容易になるため、負極2のリード体
15を負極2の最外周側に設けた例で説明したが、例え
ば図8に示すように、負極2のリード体15が正極1と
直接対向しない形態であれば負極2のリード体15を電
極体の内部に設けることもできる。
る。
しては、有機溶媒系の液状電解質、ゲル状電解質、固体
電解質のいずれでもよいが、本発明は液状電解質(以
下、「電解液」という)を用いる場合に対して特に効果
が大きい。電解液の溶媒として、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、プロピオン酸メチルなどの鎖状のCOO−結合を有
する鎖状エステルや、プロピレンカーボネート(P
C)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボ
ネート(BC)、ガンマ−ブチロラクトン(γ−B
L)、エチレングリコールサルファイト(EGS)など
の環状エステル、また、1,2−ジメトキシエタン(D
ME)、1,3−ジオキソラン(DO)、テトラヒドロ
フラン(THF)、2−メチル−テトラヒドロフラン
(2Me−THF)、ジエチルエーテル(DEE)など
のエーテルのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒
や、含イオウ系または含フッ素系または含リン酸系また
は含シリコン系有機溶媒なども用いることができる。
の主溶媒として鎖状エステルを用いると、電解液の粘度
を下げ、イオン伝導度を高めることから好ましい。主溶
媒というのは、これらの鎖状エステルを含んだ全電解液
溶媒中で鎖状エステルが50体積%を超えることを意味
する。鎖状エステルが65体積%を超えると、従来技術
では4.4V充電後の釘刺し試験での電池の安全性が低
下する傾向にあるが、本発明によれば、そのように鎖状
エステルが65体積%を超える場合でも安全性を確保で
き、本発明の効果が顕著に発現する。
ると、従来技術では電池の安全性がより低下しやすくな
るので、本発明の効果がより一層顕著に発現するように
なり、鎖状エステルが75体積%を超えると、従来技術
では電池の安全性がさらに低下しやすくなるので、本発
明の効果がさらに一層顕著に発現するようになる。ま
た、鎖状エステルがメチル基を有する場合も従来技術で
は電池の安全性が低下しやすかったが、本発明によれ
ば、そのような鎖状エステルがメチル基を有する場合で
も安全性を確保でき、本発明の効果がより一層顕著に発
現する。
高いエステル(誘電率30以上)を混合して用いると、
鎖状エステルだけで用いる場合よりも、サイクル特性や
電池の負荷特性が向上するので、電池としてはより好ま
しいものとなる。このような誘電率の高いエステルとし
ては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチ
レンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(B
C)、ガンマ−ブチロラクトン(γ−BL)、エチレン
グリコールサルファイト(EGS)などが挙げられる。
特に環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボ
ネートが好ましく、エチレンカーボネート(EC)が最
も好ましい。
の40体積%未満が好ましく、より好ましくは30体積
%以下、さらに好ましくは25体積%以下である。そし
て、これらの誘電率の高いエステルによる安全性の向上
は、上記エステルが電解液の全溶媒中で10体積%以上
になると電池特性が良くなり、20体積%に達するとさ
らに向上が見られるようになる。
O4 、LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiS
bF6 、LiCF3 SO3 、LiC4 F9 SO3 、Li
CF 3 CO2 、Li2 C2 F4 (SO3 )2 、LiN
(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、Li
Cn F2n+1SO3 (n≧2)、LiN(RfOSO2 )
2 〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などが単独でま
たは2種以上混合して用いられるが、特にLiPF6 や
LiC4 F9 SO3 などが充放電特性が良好なことから
好ましい。電解液中における溶質の濃度は、特に限定さ
れるものではないが、0.3〜1.7mol/l、特に
0.4〜1.5mol/l程度が好ましい。
に限定されることはないが、例えば、LiCoO2 など
のリチウムコバルト酸化物、LiMn2 O4 などのリチ
ウムマンガン酸化物、LiNiO2 などのリチウムニッ
ケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロ
ム酸化物などの金属酸化物またはこれらを基本構造とす
る複合酸化物(例えば、異種金属添加品)、あるいは二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが
用いられる。特にLiNiO2 、LiCoO2、LiM
n2 O4 などの充電時の開路電圧がLi基準で4V以上
を示すリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる場
合には、高エネルギー密度が得られるので好ましい。特
に充電したLiCoO2 やLiNiO2 は電解液との反
応開始温度がLiMn2 O4 などより低く、負極の発熱
によって正極が熱暴走温度に達しやすいが、本発明によ
れば、正極活物質としてLiCoO2 やLiNiO2 を
用いる場合にも安全性を確保することができるので、本
発明は、正極活物質としてLiCoO2 やLiNiO2
を用いる場合に、その効果が顕著に発現する。
質に例えば鱗片状黒鉛やカーボンブラックなどの導電助
剤や、例えばポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオ
ロエチレンなどの結着剤などを適宜添加し、溶剤でペー
スト状にし(結着剤はあらかじめ溶剤に溶解させておい
てから正極活物質などと混合してもよい)、その正極活
物質含有ペーストをアルミニウム箔などの金属箔からな
る正極集電体に塗布し、乾燥して正極活物質含有塗膜を
形成することによって作製される。ただし、本発明にお
いては、前記のように巻回構造の電極体において正極の
少なくとも最外周部の正極集電体の外周面側となる部分
には正極活物質含有塗膜を形成せず正極集電体のみの部
分を残しておく。
しては、5〜60μm、特に8〜40μmが好ましく、
また、正極活物質含有塗膜の厚さとしては、片面当たり
30〜300μm、特に50〜150μmが好ましい。
ンをドープ、脱ドープできるものであればよく、本発明
においては、そのようなリチウムイオンをドープ、脱ド
ープできる物質を負極活物質という。そして、この負極
活物質としては、特に限定されることはないが、例え
ば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロ
ビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料、Si、S
n、Inなどの合金またはLiに近い低電圧で充放電で
きるSi、Sn、Inなどの酸化物などを用いることが
できる。
該炭素材料としては下記の特性を持つものが好ましい。
すなわち、その(002)面の面間距離(d002 )に関
しては、3.5Å以下が好ましく、より好ましくは3.
45Å以下、さらに好ましくは3.4Å以下である。ま
た、c軸方向の結晶子の大きさ(Lc)に関しては、3
0Å以上が好ましく、より好ましくは80Å以上、さら
に好ましくは250Å以上である。そして、上記炭素材
料の平均粒径は8〜20μm、特に10〜15μmが好
ましく、純度は99.9重量%以上が好ましい。
ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンな
どの結着剤を適宜添加し、さらに要すれば導電助剤を適
宜添加して、溶剤でペースト状にし(結着剤はあらかじ
め溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合し
てもよい)、その負極活物質含有ペーストを銅箔などか
らなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極活物質含有塗
膜を形成することによって作製される。ただし、本発明
においては、後記の実施例に示すように巻回構造の電極
体において少なくとも負極の最外周部の負極集電体の外
周面側となる部分には負極活物質含有塗膜を形成せず、
負極集電体のみの部分を残しておくことが好ましい。
しては、5〜60μm、特に8〜40μmが好ましく、
また上記負極活物質含有塗膜の厚さとしては、片面当た
り30〜300μm、特に50〜150μmが好まし
い。
えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼など
の金属の箔、エキスパンドメタル、網などが用いられる
が、正極集電体としては特にアルミニウム箔が好まし
く、負極集電体としては特に銅箔が好ましい。
極活物質含有ペーストや負極活物質含有ペーストを集電
体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコ
ーター、リバースローラー、ドクターブレードなどをは
じめ、各種の塗布方法を採用することができる。
巻回構造の電極の単位体積当たりの充放電可能な容量が
大きいことが好ましく、満充電での充放電可能な容量が
巻回構造の電極の単位体積当たり130mAh/cm3
以上が好ましく、140mAh/cm3 以上がより好ま
しく、150mAh/cm3 がさらに好ましい。このよ
うな高容量の電池では、異常発熱などを起こしやすい
が、本発明では上記のような高容量の電池に対しても安
全性を確保することができるので、本発明は上記のよう
な高容量の電池に適用する場合にその効果を顕著に発現
する。
のようにして作製された負極に、抵抗溶接、超音波溶接
などにより負極集電体の露出部分に溶接されるが、この
負極のリード体の断面積としては、大電流が流れた場合
の抵抗を低減し発熱量を低減するために、0.1mm2
以上で1.0mm2 以下が好ましく、0.3mm2 以上
で0.7mm2 以下がより好ましい。負極のリード体の
材質としては、ニッケルが一般に用いられるが、銅、チ
タン、ステンレス鋼なども用いることができる。
する正極絶縁テープとしては、例えば、イミド系、ポリ
テトラフルオロエチレン系、ポリフェニレンサルファイ
ト系などの絶縁テープを用いることが好ましい。上記正
極絶縁テープの厚みとしては、50μm以上で120μ
m以下が好ましく、60μm以上で100μm以下がよ
り好ましい。そして、正極絶縁テープの幅としては対向
するリード体(負極のリード体)の幅にもよるが、通
常、5mm以上で15mm以下が好ましく、7mm以上
で12mm以下がより好ましい。
度が充分でしかも電解液を多く保持できるものが好まし
く、そのような観点から、厚さが10〜50μmで、開
孔率が30〜70%のポリプロピレン製、ポリエチレン
製またはエチレンとプロピレンのコポリマー製の微孔性
フィルムや不織布などが好ましい。
ようにして作製された正極と負極との間にセパレータを
介在させて重ね合わせ、それを渦巻状、楕円状、長円形
状などに巻回して作製した巻回構造の電極体をニッケル
メッキを施した鉄やステンレス鋼、あるいはアルミニウ
ムまたはアルミニウム合金製の電池缶内に挿入し、封口
する工程を経て作製される。また、上記電池には、通
常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇し
た段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を
防止するための防爆機構が取り入れられる。
は、充電電圧が4.25V以上、特に4.35Vまで充
電される場合には異常発熱などの危険性が増す傾向にあ
るが、本発明によればそのような場合にも安全性が確保
できるので、本発明をそのような場合に適用するとその
効果が顕著に発現する。その詳細は実施例で説明する。
ず適用でき、どのような形状の電池にも適用可能である
が、特に円筒形、楕円筒形、角形などの電池に適用する
のが適している。そして、電池の放電状態において巻回
構造の電極体の巻回外径の最小値を上記のような円筒形
電池や楕円筒形電池の電池缶の内径より0.4〜0.7
mm小さくすることが好ましい。すなわち、巻回構造の
電極体の巻回外径の最小値を電池の放電状態において電
池缶の内径より0.4mm以上小さくすることによっ
て、電池の容量が高くなっても釘刺し試験などでの安全
性を確実に確保でき、また、巻回構造の電極体の巻回外
径の最小値を電池の放電状態において電池缶の内径より
0.7mm小さくすることによって、電池の容量が大き
く減少するのを防止することができる。なお、巻回構造
の電極体の巻回外径の測定方法は後記の実施例において
詳細に説明する。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものでもない。
体積比2:1で混合した混合溶媒に、LiPF6 を1.
2mol/l溶解させて、組成が1.2mol/lLi
PF6 /EC:MEC(1:2体積比)で示される電解
液を調製した。
ネートの略称であり、MECはメチルエチルカーボネー
トの略称である。従って、上記電解液を示す1.2mo
l/lLiPF6 /EC:MEC(1:2体積比)は、
メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの
体積比1:2の混合溶媒にLiPF6 を1.2mol/
l溶解させたものであることを示している。
oO2 に導電助剤として鱗片状黒鉛を重量比92:4.
5の割合で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビ
ニリデンをN−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを
混合してペーストを調製した。この正極活物質含有ペー
ストを70メッシュの網を通過させて大きなものを取り
除いた後、厚さ15μmのアルミニウム箔からなる正極
集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して正極活物質含有
塗膜を形成した。ただし、これより作られる正極を負極
やセパレータなどと共に巻回構造の電極体にした時に、
正極の最外周部の正極集電体の外周面側となる部分には
上記正極活物質含有ペーストの塗布を行わず、無地部
(つまり、正極活物質含有塗膜が形成されていない正極
集電体の露出部分)の長さが53mm(約1周分)にな
るようにした。この帯状体を乾燥後、厚み169μmに
圧縮成形し、切断した後、幅3mmで厚み100μmの
アルミニウム製のリード体の一端を上記無地部(つま
り、正極集電体の露出部分)に溶接してリード体を取り
付け、帯状の正極を作製した。
料〔ただし、002面の面間距離(d002 )=3.37
Å、c軸方向の結晶子の大きさ(Lc)=950Å、平
均粒径10μm、純度99.9%以上という特性を持つ
炭素材料〕を、ポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロ
リドンに溶解させた溶液と混合してペーストを調製し
た。この負極活物質含有ペーストを厚さ10μmの帯状
の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥
して負極活物質含有塗膜を形成した。ただし、これより
作られる負極を前記正極やセパレータなどと共に巻回構
造の電極体にした時に、負極の最外周部となる部分の負
極集電体には上記負極活物質含有ペーストの塗布を行わ
ず、無地部(つまり、負極活物質含有塗膜が形成されて
いない負極集電体の露出部分)の長さが48mmになる
ようにした。この帯状体を乾燥後、厚み167μmに圧
縮成形し、切断した後、無地部(つまり、負極集電体の
露出部分)の最先端から8mmのところに、幅3mmで
厚み0.1mm(断面積0.3mm2 )のニッケル製の
リード体の一端を溶接して、帯状の負極を作製した。
雰囲気中で上記正極を厚さ25μmの微孔性ポリエチレ
ンフィルムからなるセパレータを介して上記負極に重
ね、渦巻状に巻回して渦巻状の巻回構造の電極体にし
た。この巻回構造の電極体の体積は11.3cm3 であ
った。その後、この巻回構造の電極体を後述のように電
池缶内に挿入し、図1に構造を模式的に示す円筒形の非
水二次電池を作製した。また、上記巻回構造の電極体の
最外周部およびその近傍の要部を図2に示す。
に説明すると、この図2においては、正極1は最外周部
が示されており、この最外周部ではアルミニウム箔から
なる正極集電体1aの外周面側には正極活物質含有塗膜
を形成せず、内周面側のみ正極活物質含有塗膜1bを形
成している。そして、負極2は最外周部と該最外周部か
ら2周目が示されていて、巻回構造の電極体の電池缶5
と対向する電極は実質的に負極2のみで構成され、その
最外周部は負極集電体2aの露出部分を有し、そのいず
れの面にも負極活物質含有塗膜が形成されておらず、そ
の最外周部から2周目では負極集電体2aの両面に負極
活物質含有塗膜2bが形成されている。この負極2のリ
ード体15は最外周部の負極集電体2aの内周面側に取
り付けられている。そして、セパレータ3は正極1と負
極2との間のみならず、巻回構造の電極体の最外周部に
位置する負極集電体2aと電池缶5の内面との間にも介
在している。
は、図2に示すように、正極1の最外周部の正極集電体
1aの外周面側には正極活物質含有塗膜が形成されてお
らず、内周面側のみ正極活物質含有塗膜1bが形成され
ている。そして、その正極集電体1aの露出部分がセパ
レータ3を介して負極2の負極集電体2aの露出部分と
対向し、かつ負極2の負極集電体2aに溶接したリード
体15がセパレータ3を介して最外周部から2周目の負
極2の負極活物質含有塗膜2bと対向し、正極1とは直
接対向しないようになっている。なお、最外周部におけ
る正極活物質含有塗膜1bと負極活物質含有塗膜2bと
の重なり開始部分17とリード体15との距離は、負極
2の最外周部1周に対して1/3周離れているように配
置した。ただし、図2では図が大きくなりすぎるのを避
けるために両者を近接させて図示している。
使用条件下では、負極集電体2aに溶接したリード体1
5に基づく内部短絡が生じない。また、この電池におけ
る負極2のリード体15の厚みは0.1mm(100μ
m)であり、また、負極2の厚みは167μmで、セパ
レータ3の厚みは25μmであって、負極集電体2aに
溶接したリード体15の厚みは負極2の厚みとセパレー
タ3の厚みの3倍との合計厚み(負極2の厚み+セパレ
ータ3の厚み×3)よりも薄く、従って、この電池で
は、圧壊試験で強制的に圧壊しても、負極集電体2aに
溶接したリード体15が最外周部から2周目の負極2を
押圧し、その内周側の負極活物質含有塗膜2bがセパレ
ータ3を突き破って正極1に接触して内部短絡を引き起
こすようなことはない。また、釘刺し試験、圧壊試験お
よび外部短絡試験においてリード体15に大電流が流れ
た場合にリード体15が高温になり、リード体15の周
辺のセパレータ3が軟化、溶融し、リード体15がセパ
レータ3を突き破った場合でも、内周側の負極2と接触
するだけなので、内部短絡を発生することがなく、しか
も最外周部における正極活物質含有塗膜1bと負極活物
質含有塗膜2bとの重なり開始部分17とリード体15
との距離は、負極2の最外周部1周に対して1/3周離
れているので、二次的な内部短絡の発生も防止すること
ができる。さらに、巻回構造の電極体の電池缶5と対向
する電極を負極2のみにしているので、負極端子を兼ね
る電池缶5と正極1は負極2を介して対向することにな
り、圧壊試験や外部短絡試験により巻回構造の電極体と
電池缶5との間に介在するセパレータ3が溶融、破壊し
た場合でも正極1と電池缶5の接触による内部短絡が生
ずることがなく、また、巻回構造の電極体と電池缶5と
の間に混入した異物による微小短絡が生じにくく、圧壊
試験時において内部短絡にまで進行する確率を低減する
ことができ、外部短絡試験において電池缶5と対向する
電極に正極1が存在しないので、導通状態となることを
防止することができ、局部的な発熱を避けることができ
る。なお、この実施例1の電池の巻回構造の電極体で
は、正極1の正極活物質含有塗膜1bが必ずセパレータ
3を介して負極2の負極活物質含有塗膜2bと対向して
いるので、高容量が得られる。
水二次電池について説明する。まず、その作製方法の概
略を図1を参照しつつ説明すると、上記非水二次電池は
次に示すようにして作製される。すなわち、上記巻回構
造の電極体を外径17.87mmの有底円筒状の電池缶
5内に挿入し、負極2のリード体15の自由端を電池缶
5の底部内面に溶接し、正極1のリード体の自由端を封
口板7に溶接し、電解液4を電池缶5内に注入し、電解
液4がセパレータ3などに充分に浸透した後、封口し、
予備充電、エイジングを行い、図1にその構造を模式的
に示す円筒形の非水二次電池を作製した。
充電し、4.2Vに達した後は4.2Vの低電圧で充電
する操作を2時間行う。そして、340mAで2.75
Vに達するまで放電を行う)下で測定した巻回構造の電
極体の単位体積当たりの放電容量は138mAh/cm
3 であり、高容量であった。また、この電池を2.75
Vまで1700mAで放電した後ドライボックス中で分
解し、ジメチルカーボネートで洗浄し、拭き取り、乾燥
した後、巻回構造の電極体の巻回外径をキーエンス社製
のレーザースキャンマイクロメーターLS−50407
を用いて測定したところ、その最小値が16.9mmで
あり、その最小値部分と電池缶の内径との差は0.5m
mであった。
しつつ説明する。ただし、この図1は巻回構造の電極体
と他の部材との配置状態を模式的に示し、主として他の
部材(巻回構造の電極体以外の部材)の役割などを説明
するためのものであって、巻回構造の電極体の構成は必
ずしも正確には示されておらず、巻回構造の電極体の正
確な構成については図2に示す通りである。図中、1は
前記帯状の正極で、2は帯状の負極である。ただし、図
1では、繁雑化を避けるため、正極1や負極2の作製に
あたって使用した集電体としての金属箔などは図示して
いない。そして、これらの正極1と負極2はセパレータ
3を介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極体
として上記の電解液4と共に電池缶5内に収容されてい
る。
兼ねており、電池缶5の底部には上記渦巻状巻回構造の
電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁
体6が配置されている。封口板7はアルミニウム製で円
板状をしていて、その中央部に薄肉部7aを設け、かつ
上記薄肉部7aの周囲に電池内圧を防爆弁9に作用させ
るための圧力導入口7bとしての孔が設けられている。
そして、この薄肉部7aの上面に防爆弁9の突出部9a
が溶接され、溶接部分11を構成している。なお、上記
の封口板7に設けた薄肉部7aや防爆弁9の突出部9a
などは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみ
を図示しており、切断面後方の輪郭線は図示していな
い。また、封口板7の薄肉部7aと防爆弁9の突出部9
aとの溶接部分11も、図面上での理解が容易なよう
に、実際よりは誇張した状態に図示している。
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板8にはガス排出口8aが設けられてい
る。防爆弁9はアルミニウム製で円板状をしており、そ
の中央部には発電要素側(図1では、下側)に先端部を
有する突出部9aが設けられ、その突出部9aの下側
が、前記のように、封口板7の薄肉部7aの上面に溶接
され、溶接部分11を構成している。絶縁パッキング1
0は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板7の
周縁部の上面に配置され、その上部に防爆弁9が配置し
ていて、封口板7と防爆弁9とを絶縁するとともに、両
者の間から電解液が漏れないように両者の間隙を封止し
ている。そして、防爆弁9と端子板8との間には、外部
短絡などによって大電流が流れたときに無限大の抵抗と
なり、電池内部に大電流が流れないようにするPTC素
子18が設けられている。環状ガスケット12はポリプ
ロピレン製で、リード体13はアルミニウム製で、前記
封口板7と正極1とを接続し、巻回構造の電極体の上部
には絶縁体14が配置され、負極2と電池缶5の底部と
はニッケル製のリード体15で接続されている。
6が配置され、前記正極1、負極2およびセパレータ3
からなる渦巻状の巻回構造の電極体や、電解液4、上記
電極体上部の絶縁体14などは、この電池缶5内に収容
され、それらの収容後、電池缶5の開口端近傍部分に底
部が内方に突出した環状の溝が形成される。そして、上
記電池缶5の開口部に、封口板7、絶縁パッキング1
0、防爆弁9などが挿入された環状ガスケット12を配
置し、さらにその上から端子板8を挿入し、電池缶5の
溝から先の部分を内方に締め付けることによって、電池
缶5の開口部が封口されている。ただし、上記のような
電池組立にあたっては、あらかじめ負極2と電池缶5と
をリード体15で接続し、正極1と封口板7とをリード
体13で接続しておくことが好ましい。
いては、封口板7の薄肉部7aと防爆弁9の突出部9a
とが溶接部分11で接触し、防爆弁9の周縁部と端子板
8の周縁部とが接触し、正極1と封口板7とは正極側の
リード体13で接続されているので、正極1と端子板8
とはリード体13、封口板7、防爆弁9およびそれらの
溶接部分11によって電気的接続が得られ、電路として
正常に機能する。
部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、そ
の内圧上昇により、防爆弁9の中央部が内圧方向(図1
では、上側の方向)に変形し、それに伴って溶接部分1
1で一体化されている薄肉部7aに剪断力が働いて該薄
肉部7aが破断するか、または防爆弁9の突出部9aと
封口板7の薄肉部7aとの溶接部分11が剥離した後、
この防爆弁9に設けられている薄肉部9bが開裂してガ
スを端子板8のガス排出口8aから電池外部に排出させ
て電池の破裂を防止することができるように設計されて
いる。
無地部(つまり、正極活物質含有塗膜が形成されていな
い正極集電体の露出部分)が70mmの長さになるよう
にし、その最外周部の外周面側に正極絶縁テープとして
幅10mmで厚み80μmのポリフェニレンサルファイ
ドテープを接着し、この正極絶縁テープが負極集電体に
溶接したリード体とセパレータを介して対向するように
し、負極の外周面側の負極活物質含有塗膜の形成部分の
長さを20mm短くした以外は、実施例1と同様にして
巻回構造の電極体を作製し、かつ非水二次電池を作製し
た。
最外周部およびその近傍の要部を図3に模式的に示す。
巻回構造の電極体においては、巻回構造の電極体の電池
缶5と対向する電極を実質的に負極2のみで構成してお
り、正極1は内周面側のみ正極活物質含有塗膜1bを形
成しており、正極1の最外周部の外周面側の無地部、つ
まり、正極集電体1aの露出部分(正極活物質含有塗膜
が形成されていない部分)の外周面側には、正極絶縁テ
ープ16として幅10mmで厚み80μmのポリフェニ
ンサルファイドテープが接着され、この正極絶縁テープ
16がセパレータ3を介して負極集電体2aに溶接した
リード体15と対向している。なお、最外周部における
正極活物質含有塗膜1bと負極活物質含有塗膜2bとの
重なり開始部分17とリード体15との距離は、負極2
の最外周部1周に対して1/4周離れているように配置
した。ただし、図3では図が大きくなるすぎるのを避け
るため両者を近接させて図示している。
用条件下では、この負極集電体2aに溶接したリード体
15に基づく内部短絡が生じない。また、リード体15
の厚みは0.1mm(100μm)で、正極絶縁テープ
16の厚みが80μmでセパレータ3の厚みが25μm
であることから、リード体15の厚みの方が正極絶縁テ
ープ16の厚みとセパレータ3の厚みとの合計厚みより
も薄いので、この電池をたとえ圧壊試験にかけて強制的
に圧壊しても、内部短絡は生じない。また、外部短絡試
験により、リード体15が高温になり、リード体15の
周辺のセパレータ3が軟化、溶融し、リード体15がセ
パレータ3を突き破った場合でも、内周側の正極絶縁テ
ープ16と接触するだけなので、内部短絡を生ずること
がなく、しかも最外周部における正極活物質含有塗膜1
bと負極活物質含有塗膜2bとの重なり開始部分17と
リード体15との距離は、負極2の最外周部1周に対し
て1/4周離れているので、二次的な内部短絡の発生を
防止することができる。さらに、巻回構造の電極体の電
池缶5と対向する電極を負極2のみで構成しているの
で、巻回構造の電極体と電池缶5との間に介在するセパ
レータ3が溶融、破壊した場合でも負極端子を兼ねる電
池缶5と正極1とが接触することがなく、また、巻回構
造の電極体と電池缶5との間に混入した異物による微小
短絡が生じにくく、圧壊試験時において内部短絡まで進
行する確率を低減することができ、外部短絡試験におい
て電池缶5と対向する電極に正極1が存在しないので、
導通状態になることを防止することができ、局部的な発
熱を避けることができる。
極体の単位体積当たりの放電容量を実施例1と同様に測
定したところ、巻回構造の電極体の単位体積当たりの放
電容量は138mAh/cm3 であり、高容量であっ
た。また、この電池を2.75Vまで1700mAで放
電した後、分解し、実施例1と同様に巻回構造の電極体
の巻回外径を測定したところ、その最小値は16.9m
mであり、その最小値部分と電池缶の内径との差は0.
5mmであった。
り、巻回構造の電極体の最外周部を正極が占め、巻回構
造の電極体の電池缶と対向する電極を正極のみで構成し
ており、図4に示すように、正極1の正極集電体1aの
最外周部の外周面側には正極活物質含有塗膜を形成せ
ず、無地部、つまり、正極集電体1aの露出部分になっ
ていて、その無地部を48mmとしセパレータ3を介し
て電池缶5(この実施例3では、電池缶5は正極缶であ
る)の内面と対向させている。そして、負極1の最外周
部においては、外周面側に負極集電体2aが露出してい
る部分を53mmとしている。
部の内周面側には前記実施例2の場合と同様の幅10m
mで厚み80μmのポリフェニンサルファイドテープを
正極絶縁テープ16として接着し、また、負極2の最外
周部の負極集電体2aの先端部には幅3mmで厚み0.
1mm(100μm)のニッケル製のリード体15を溶
接し、このリード体15がセパレータ3を介して前記の
正極絶縁テープ16と対向している。なお、最外周部に
おける正極活物質含有塗膜1bと負極活物質含有塗膜2
bの重なり開始部分17とリード体15との距離は、負
極2の最外周部1周に対して1/4周離れているように
配置した。ただし、この図4でも図が大きくなりすぎる
のを避けるため両者を近接させて図示している。
を用いた実施例3の電池では、通常の使用条件下では、
負極集電体2aに溶接したリード体15に基づく内部短
絡が生じない。また、負極集電体2aに溶接したリード
体15の厚みは0.1mm(100μm)で、正極絶縁
テープ16の厚みは80μm、セパレータの厚みは25
μmであることから、負極2のリード体15の厚みの方
が正極絶縁テープ16の厚みとセパレータ3の厚みとの
合計厚みよりも薄いので、この電池をたとえ圧壊試験に
かけて強制的に圧壊しても内部短絡は生じない。しか
も、最外周部における正極活物質含有塗膜1bと負極活
物質含有塗膜2bとの重なり開始部分17とリード体1
5との距離は、負極2の最外周部1周に対して1/4周
離れているので、二次的な内部短絡の発生も防止するこ
とができる。さらに、巻回構造の電極体の電池缶5と対
向する電極を正極1のみにしているので、正極端子を兼
ねる電池缶5と負極2は正極1を介して対向することに
なり、圧壊試験や外部短絡試験により巻回構造の電極体
と電池缶5との間に介在するセパレータ3が溶融、破壊
した場合でも負極2と電池缶5の接触による内部短絡が
生ずることがなく、また、巻回構造の電極体と電池缶5
との間に混入した異物による微小短絡が生じにくく、圧
壊試験時において内部短絡まで進行する確率を低減する
ことができ、外部短絡試験において電池缶5と対向する
電極に負極2が存在しないので、導通状態になることを
防止することができ、局部的な発熱を避けることができ
る。
を概略的に示す。この実施例3の電池では巻回構造の電
極体の電池缶5と対向する電極は正極1のみが占めてい
て、電池缶5はリード体13で正極1と接続されていて
正極端子としての機能を有している。つまり、この実施
例3の電池では電池缶5は正極缶である。そして、封口
板7と負極2とはリード体15で接続され、端子板8は
防爆弁13およびその溶媒部分11を介して上記封口板
7に接続することにより負極端子としての機能を有して
いる。この実施例3の電池は上記の点を除き前記実施例
1の電池とほぼ同様に構成されている。
巻回構造の電極体の単位体積当たりの放電容量を実施例
1と同様に測定したところ、巻回構造の電極体の単位体
積当たりの放電容量は132mAh/cm3 であり、高
容量であった。また、この電池を2.75Vまで170
0mAで放電した後、分解し、実施例1と同様に巻回構
造の電極体の巻回外径を測定したところ、その最小値は
17.1mmであり、その最小値部分と電池缶5の内径
との差は0.3mmであった。
積0.6mm2 )のニッケル製リード体を用いるととも
に、巻回構造の電極体を楕円形状にし、PTC素子を設
けていない角形の電池缶を用いた以外は、実施例3と同
様に図4に要部を示す巻回構造の電極体を作製し、図9
に示す非水二次電池を作製した。なお、最外周部におけ
る正極活物質含有塗膜1bと負極活物質含有塗膜2bと
の重なり開始部分17とリード体15との距離は、負極
の最外周部1周に対して1/3周離れているように配置
した。ただし、この場合も図が大きくなりすぎるのを避
けるため両者を近接させて図示している。
正極1と負極2とはセパレータを介して渦巻状に巻回さ
れ、長円形巻回電極体20として、角形の電池缶5に前
記電解液とともに収容されている。ただし、図9では、
煩雑化を避けるため、正極1や負極2の作製にあたって
使用した集電体は図示していない。
装ケースとなるものであり、この電池缶5は正極端子を
兼ねている。そして、電池缶5の底部にはポリテトラフ
ルオロエチレンシートからなる絶縁体6が配置され、前
記正極1、負極2およびセパレータ3からなる長円形巻
回電極体20からは正極1および負極2のそれぞれ一端
に接続された正極のリード体13と負極のリード体15
が引き出されている。また、電池缶5の開口部を封口す
るアルミニウム合金製の蓋板21にはポリプロピレン製
の絶縁パッキング22を介してステンレス鋼製の端子2
3が取り付けられ、この端子23には絶縁体24を介し
てステンレス鋼製のリード板25が取り付けられてい
る。
口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによっ
て、電池缶5の開口部が封口され、電池内部が密閉され
ている。
体13を蓋板21に直接溶接することによって電池缶5
と蓋板21とが正極端子として機能し、負極2のリード
体15をリード板25に溶接し、そのリード板25を介
して負極2のリード体15と端子23とを導通させるこ
とによって端子23が負極端子として機能するようにな
っている。
巻回構造の電極体の単位体積当たりの放電容量を実施例
1と同様に測定したところ、巻回構造の電極体の単位体
積当たりの放電容量は132mAh/cm3 であり、高
容量であった。
極の最外周部の負極集電体の露出部分の長さを10mm
短くし、負極の最外周部から2周目の負極集電体の外周
面側の負極活物質含有塗膜の形成部分の長さを20mm
短くした以外は、実施例1と同様にして非水二次電池を
作製した。
の電極体においては、図6に示すように、巻回構造の電
極体の電池缶5と対向する電極を実質的に負極2のみで
構成しており、負極2の最外周部は負極活物質含有塗膜
が形成されておらず負極集電体2aの露出部分を有し、
また正極1の最外周部の正極集電体1aの外周面側には
正極活物質含有塗膜が形成されておらず正極集電体1a
が露出しており、内周面側のみ正極活物質含有塗膜1b
が形成されている。そして、その正極集電体1aの露出
部分がセパレータ3を介して負極2の負極集電体2aの
露出部分と対向し、かつ負極2の負極集電体2aに溶接
したリード体15はセパレータ3を介して電池缶5(こ
の実施例5では、電池缶5は負極缶である)と対向し、
正極1とは直接対向しないようになっている。なお、最
外周部における正極活物質含有塗膜1bと負極活物質含
有塗膜2bとの重なり開始部分17とリード体15との
距離は、最外周部における正極集電体と負極集電体の長
さを10mm短くすることによって負極2の最外周部1
周に対して1/5周離れているように配置した。ただ
し、この図6においても図が大きくなりすぎるのを避け
るため両者を近接させて図示している。
用条件下では、負極集電体2aに溶接したリード体15
に基づく内部短絡が生じない。また、負極2のリード体
15は負極端子としての機能を有する電池缶5と対向し
ているので、この電池をたとえ圧壊試験にかけて強制的
に圧壊しても内部短絡が生じない。また、外部短絡試験
により、リード体15が高温になり、リード体15の周
辺のセパレータ3が軟化、溶融し、リード体15がセパ
レータ3を突き破った場合でも、電池缶5と接触するだ
けなので、内部短絡を生ずることがなく、しかも、最外
周部における正極活物質含有塗膜1bと負極活物質含有
塗膜2bとの重なり開始部分17とリード体15との距
離は、負極2の最外周部1周に対して1/5周離れてい
るので、二次的な内部短絡の発生も防止することができ
る。さらに、巻回構造の電極体の電池缶5と対向する電
極を負極2のみにしているので、負極端子を兼ねる電池
缶5と正極1は負極2を介して対向することになり、圧
壊試験や外部短絡試験により電池缶5と対向する負極2
のリード体15の周辺のセパレータ3が溶融、破壊した
場合でも正極1と電池缶5とが接触することがなく、ま
た、巻回構造の電極体と電池缶5との間に混入した異物
による微小短絡が生じにくく、圧壊試験時において内部
短絡にまで進行する確率を低減することができ、外部短
絡試験において電池缶5と対向する電極に正極1が存在
しないので、導通状態になることを防止することがで
き、局部的な発熱を避けることができる。
巻回構造の電極体の単位体積当たりの放電容量を実施例
1と同様に測定したところ、巻回構造の電極体の単位体
積当たりの放電容量は138mAh/cm3 であり、高
容量であった。また、この電池を2.75Vまで170
0mAで放電した後、分解して、実施例1と同様に巻回
構造の電極体の巻回外径を測定したところ、その最小値
は16.8mmであり、その最小値部分と電池缶5の内
径との差は0.6mmであった。
無地部(つまり、正極活物質含有塗膜が形成されていな
い正極集電体1aの露出部分)を53mmの長さにし、
負極1の最外周部では両面に負極活物質含有塗膜を形成
せず、負極集電体2aのみからなる部分を80mmの長
さにし、負極のリード体の厚みを0.8mm(80μ
m)にした以外は、実施例1と同様にして巻回構造の電
極体を作製し、かつ非水二次電池を作製した。
部およびその近傍の要部を図7に模式的に示す。
巻回構造の電極体においては、巻回構造の電極体の電池
缶5と対向する電極を実質的に負極2のみで構成してお
り、負極2の最外周部1周以上が負極集電体2aのみ
で、そのいずれの面にも負極活物質含有塗膜が形成され
ておらず、その最外周部から2周目以降では負極集電体
2aの両面に負極活物質含有塗膜2bが形成されてい
て、負極2の負極集電体2aに溶接したリード体15が
セパレータ3を介して最外周部から2周目の負極2の負
極集電体2aと対向し、正極1とは直接対向しないよう
になっている。そして、正極1も最外周部と該最外周部
から2周目が示されているが、最外周部には外周面側に
正極活物質含有塗膜を形成せず、正極集電体1aが露出
した部分を1周以上設けており、上記正極集電体1aの
露出部分は、セパレータ3を介して負極2の負極集電体
2aの露出部分と1周以上対向している。なお、最外周
部における正極活物質含有塗膜1bと負極活物質含有塗
膜2bとの重なり開始部分17とリード体15との距離
は、負極の最外周部1周に対して1/3周離れているよ
うに配置した。ただし、図7では図が大きくなりすぎる
のを避けるために両者を近接させて図示している。
用条件下では、負極集電体2aに溶接したリード体15
に基づく内部短絡が生じない。特に上記巻回構造の電極
体を有する電池は、負極2の最外周部に設けたリード体
15が、最外周部から2周目の負極2に対向していると
ともに、この電池における負極2のリード体15の厚み
は0.8mm(80μm)であり、また、負極集電体2
aの厚みは10μmで、セパレータ3の厚みは25μm
であって、負極集電体2aに溶接したリード体15の厚
みは負極2の厚みとセパレータ3の厚みの3倍との合計
厚み(負極2の厚み+セパレータ3の厚み×3)より5
μm薄く、従って、この実施例6の電池では、圧壊試験
により強制的に圧壊しても、負極集電体2aに溶接した
リード体15が最外周部から2周目の負極2を押圧し、
その内周側の負極集電体2aがセパレータ3を突き破っ
て正極1に接触して内部短絡を引き起こすようなことは
ない。また、正極1、負極2とも最外周部の1周以上が
抵抗の高い活物質含有塗膜で対向する部分がなく、いず
れの箇所でも抵抗の低い負極集電体2bと正極集電体1
bとで短絡することになるので、内部短絡による発熱を
さらに低減することができる。そして、巻回構造の電極
体の電池缶5と対向する電極を負極2のみで構成してい
るので、負極端子を兼ねる電池缶5と正極1は負極2を
介して対向することになり、圧壊試験や外部短絡試験に
より巻回構造の電極体と電池缶5との間に介在するセパ
レータ3が溶融、破壊した場合でも正極1と電池缶5と
の接触による内部短絡や二次的な短絡が生じることがな
く、また、巻回構造の電極体と電池缶5との間に混入し
た異物による微小短絡が生じにくく、圧壊試験時におい
て内部短絡にまで進行する確率を低減することができ、
しかも、外部短絡試験において電池缶5と対向する電極
に正極1が存在しないので、導通状態になることを防止
することができ、局部的な発熱を避けることができる。
極体の単位体積当たりの放電容量を実施例1と同様に測
定したところ、巻回構造の電極体の単位体積当たりの放
電容量は138mAh/cm3 であり、高容量であっ
た。また、この電池を2.75Vまで1700mAで放
電した後、分解し、実施例1と同様に巻回構造の電極体
の巻回外径を測定したところ、その最小値は16.7m
mであり、その最小値部分と電池缶との内径との差は
0.7mmであった。
正極集電体の外周面側の無地部(つまり、正極活物質含
有塗膜が形成されていない正極集電体の露出部分)をそ
の開始端から先の部分を切断し、正極集電体の両面に正
極活物質含有塗膜を形成した部分から内側の部分を残
し、一方、負極側は巻回構造の電極体における負極の最
外周側の負極集電体の無地部(つまり、負極活物質含有
塗膜が形成されていない負極集電体の露出部分)をリー
ド体の取り付けのための部分5mmを残して、そこから
先の部分を切断し、残りの負極集電体の露出部分5mm
長の部分の内周面側に幅4mm、厚み0.3mm(断面
積1.2mm2 )のリード体を溶接して取り付けたもの
を用い、セパレータも電極に合わせて短くし、電極巻回
時の最外周部の位置関係が図10に模式的に示すように
した以外は、実施例1と同様に巻回構造の電極体を作製
し、かつ非水二次電池を作製した。なお、最外周部にお
ける正極活物質含有塗膜1bと負極活物質含有塗膜2b
との重なり開始部分17とリード体15との距離は、負
極2の最外周部1周に対して1/12周離れているよう
に配置した。ただし、この図10においても図が大きく
なりすぎるのを避けるため両者を近接させて図示してい
る。
の巻回構造の電極体においては、正極1の正極集電体1
aの両面に正極活物質含有塗膜1bが形成され、負極集
電体2aの先端の内周面側に溶接したリード体15はセ
パレータ3を介して正極1の正極活物質含有塗膜1bに
対向している。
通常の使用条件下ではセパレータ3によって負極集電体
2aに溶接したリード体15と正極1との接触は防止さ
れるが、例えば圧壊試験に供して強制的に圧壊すると、
負極2のリード体15がセパレータ3を突き破ることに
よって負極2のリード体15と正極1との接触が生じ内
部短絡が発生する。
巻回構造の電極体の単位体積当たりの放電容量を実施例
1と同様に測定したところ、巻回構造の電極体の単位体
積当たりの放電容量は134mAh/cm3 であった。
また、この電池を2.75Vまで1700mAで放電し
た後、分解し、実施例1と同様に巻回構造の電極体の巻
回外径を測定したところ、その最小値は16.4mmで
あり、その最小値部分と電池缶5の内径との差は1.0
mmであった。
の形成部分をそれぞれ47mm長くし、かつ負極の負極
集電体および負極活物質含有塗膜の形成部分をそれぞれ
47mm長くし、それに合わせてセパレータも47mm
長くした以外は、比較例1と同様の巻回構造の電極体を
作製し、かつ非水二次電池を作製した。
構造の電極体の単位体積当たりの放電容量を実施例1と
同様に測定したところ、巻回構造の電極体の単位体積当
たりの放電容量は150mAh/cm3 であった。ま
た、この比較例2の電池を2.75Vまで1700mA
で放電した後、分解し、実施例1と同様に巻回構造の電
極体の巻回外径を測定したところ、その最小値は17.
1mmであり、その最小値部分と電池缶5の内径との差
は0.3mmであった。
の正極集電体のみの部分を30mm延ばし、図11に示
すように、巻回構造の電極体の最外周部に正極、負極の
両方が存在する構造にした以外は、比較例1と同様に巻
回構造の電極体を作製し、かつ非水二次電池を作製し
た。
の巻回構造の電極体においては、正極1の正極集電体1
aの両面に正極活物質含有塗膜1bが形成され、負極集
電体2aの先端の内周面側に溶接したリード体15はセ
パレータ3を介して正極1の正極集電体1aに対向して
いる。
通常の使用条件下ではセパレータ3によって負極集電体
2aに溶接したリード体15と正極1の正極集電体1a
との接触は防止されるが、例えば圧壊試験に供して強制
的に圧壊すると、負極2のリード体15がセパレータ3
を突き破ることによって負極2のリード体15と正極集
電体1aとの接触が生じて内部短絡が発生する。
巻回構造の電極体の単位体積当たりの放電容量を実施例
1と同様に測定したところ、巻回構造の電極体の単位体
積当たりの放電容量は134mAh/cm3 であった。
また、この電池を2.75Vまで1700mAで放電し
た後、分解し、実施例1と同様に巻回構造の電極体の巻
回外径を測定したところ、その最小値は16.5mmで
あり、その最小値部分と電池缶5の内径との差は0.9
mmであった。
池を1700mAで2.75Vまで放電した後、170
0mAで充電し、4.25Vに達した後は、4.25V
の定電圧に保つ条件で2時間半の充電を行った。その
後、電池を圧壊試験または釘刺し試験に供した。
をそのまま1トンの力で押し潰して内部短絡が発生する
か否かを調べた。また、釘刺し試験は4.25Vまで充
電した電池を45℃の恒温槽に入れて2時間後に取り出
し、その電池をホルダの上に置き、1/2釘刺し試験を
行った。すなわち、直径3mmのステンレス鋼製釘を電
池の側面から電池の直径の1/2のところまで突き刺
し、各電池20個中で異常発熱する電池の個数を調べ
た。さらに、外部短絡試験は、実施例4以外の電池はあ
らかじめPTC素子が作動しないようにした後、4.2
5Vまで充電した電池を45℃の恒温槽に入れて2時間
保存し、恒温槽中で強制的に外部短絡させて、各電池2
0個の異常発熱する電池の個数を調べた。その結果を表
1に示す。表1中において結果を示す数値の分母は試験
に供した電池個数であり、分子は圧壊試験では内部短絡
が発生した電池個数で、釘刺し試験および外部短絡試験
では異常発熱した電池個数である。なお、異常発熱とは
電池表面温度が150℃以上になった場合をいう。
は、比較例1〜3の電池に比べて、圧壊試験での短絡発
生が少なく、かつ45℃という苛酷な条件下でも釘刺し
試験や外部短絡試験での異常発熱が少なかった。また、
実施例1〜6の電池は、正極の最外周部において正極集
電体の正極活物質含有塗膜を形成していない部分が外周
面側に1周存在するとともに、負極のリード体の断面積
を0.1〜1.0mm2にすることによって1/2釘刺
し試験、圧壊試験、外部短絡試験でも安全性を向上する
ことができ、高い安全性を確保することができた。さら
に、実施例1〜6の電池では、負極のリード体の厚みが
対向する部分の負極の厚みとセパレータの厚みの3倍と
の合計厚み(負極の厚み+セパレータの厚み×3)また
は正極絶縁テープの厚みとセパレータの厚みとの合計厚
み(正極絶縁テープの厚み+セパレータの厚み)よりも
薄くしているので、圧壊試験においても高い安全性が得
られていることがわかる。また、実施例1、2、4およ
び5の電池では電極体の最外周部を集電体のみにしてい
るので、短絡時の放熱効果が優れ、異常発熱の発生割合
が抑えられている。
負極集電体に溶接したリード体がセパレータを介して正
極と対向しているため、圧壊試験で内部短絡が発生しや
すく、また45℃での釘刺し試験で全部異常発熱を起こ
した。特に比較例2の電池は、塗膜形成部分が長く、巻
回構造の電極体の巻回外径と電池缶の内径との差が0.
3mmしかないため、電池充電電圧を4.25Vにし、
室温で釘刺し試験を行った場合でも異常発熱するものが
あった。また、比較例3は正極の最外周部において正極
活物質含有塗膜が負極活物質含有塗膜と対向し、負極の
リード体が正極集電体に直接対向しているとともに、最
外周部の1周が単一電極でないため、いずれの試験にお
いても、安全性の劣るものになった。
量化で、かつ、安全性の高い非水二次電池を提供するこ
とができた。
の構造を概略的に示す縦断面図である。
およびその近傍の要部を拡大して示す横断面図である。
およびその近傍の要部を拡大して示す横断面図である。
およびその近傍の要部を拡大して示す横断面図である。
である。
およびその近傍の要部を拡大して示す横断面図である。
およびその近傍の要部を拡大して示す横断面図である。
の巻回構造の電極体の最外周部およびその近傍の要部を
拡大して示す横断面図である。
(a)はその平面図、(b)はその部分縦断面図であ
る。
部およびその近傍の要部を拡大して示す横断面図であ
る。
部およびその近傍の要部を拡大して示す横断面図であ
る。
含有塗膜と負極活物質含有塗膜との重なり開始部分
Claims (9)
- 【請求項1】 正極集電体の少なくとも一部には両面に
正極活物質含有塗膜を形成してなる正極と、負極集電体
の少なくとも一部には両面に負極活物質含有塗膜を形成
してなる負極とを、セパレータを介して巻回した巻回構
造の電極体を電池缶に収容してなる非水二次電池であっ
て、上記巻回構造の電極体の電池缶と対向する電極が実
質的に正極または負極のいずれかの単一電極のみで構成
されており、上記巻回構造の電極体における正極の少な
くとも最外周部の正極集電体の外周面側に正極活物質含
有塗膜を形成していない部分を設け、上記正極集電体の
正極活物質含有塗膜を形成していない部分がセパレータ
を介して負極または電池缶の内面と対向し、かつ負極集
電体に溶接したリード体がセパレータを介して正極と直
接対向しないことを特徴とする非水二次電池。 - 【請求項2】 巻回構造の電極体の長さ方向において正
極の正極活物質含有塗膜が必ずセパレータを介して負極
の負極活物質含有塗膜と対向し、正極の最外周部におい
て正極集電体の正極活物質含有塗膜を形成していない部
分が外周面側に1周以上存在し、かつ負極集電体に溶接
したリード体がセパレータを介して負極または正極集電
体に接着した正極絶縁テープと対向することを特徴とす
る請求項1記載の非水二次電池。 - 【請求項3】 満充電での充放電可能な容量が巻回構造
の電極体の単位体積当たり130mAh/cm3 以上で
あり、負極集電体に溶接したリード体がセパレータを介
して負極と対向し、負極集電体に溶接したリード体の厚
みが対向する部分の負極の厚みとセパレータの厚みの3
倍との合計厚み(負極の厚み+セパレータの厚み×3)
よりも薄いことを特徴とする請求項1または2記載の非
水二次電池。 - 【請求項4】 満充電での充放電可能な容量が巻回構造
の電極体の単位体積当たり130mAh/cm3 以上で
あり、負極集電体に溶接したリード体がセパレータを介
して正極集電体に接着した正極絶縁テープと対向し、負
極集電体に溶接したリード体の厚みが対向する部分の正
極絶縁テープの厚みとセパレータの厚みとの合計厚み
(正極絶縁テープの厚み+セパレータの厚み)よりも薄
いことを特徴とする請求項2記載の非水二次電池。 - 【請求項5】 巻回構造の電極体の最外周部における正
極活物質含有塗膜と負極活物質含有塗膜との重なり開始
部分と負極のリード体との距離が最外周部の負極1周分
に対して1/6周以上1/2周以下離れていることを特
徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の非水二次電
池。 - 【請求項6】 負極のリード体の断面積が0.1mm2
以上1.0mm2 以下であることを特徴とする請求項1
〜5のいずれかに記載の非水二次電池。 - 【請求項7】 巻回構造の電極体における正極の最外周
部の正極集電体の内周面側には正極活物質含有塗膜を形
成していることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに
記載の非水二次電池。 - 【請求項8】 巻回構造の電極体の電池缶と対向する電
極が、電池缶と同一極からなり、該電極の最外周部は電
極集電体の両面に活物質含有塗膜が形成されていない部
分が実質的に1周以上存在することを特徴とする請求項
1〜6のいずれかに記載の非水二次電池。 - 【請求項9】 巻回構造の電極体の電池缶と対向する電
極と異極の電極の最外周部の電極集電体の外周面側には
活物質含有塗膜を形成していない部分が実質的に1周以
上存在することを特徴とする請求項8記載の非水二次電
池。
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