JP2004253159A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004253159A JP2004253159A JP2003039418A JP2003039418A JP2004253159A JP 2004253159 A JP2004253159 A JP 2004253159A JP 2003039418 A JP2003039418 A JP 2003039418A JP 2003039418 A JP2003039418 A JP 2003039418A JP 2004253159 A JP2004253159 A JP 2004253159A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- material layer
- active material
- secondary battery
- current collector
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
【課題】過充電または短絡等の異常が発生した場合、電極群の温度が上昇した初期において電極群への通電を遮断することが可能な電流遮断防止機構を内蔵した非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】集電体に活物質層を形成し、かつ前記集電体の活物質層未形成部の端にリード端子を接続した正極と、集電体に活物質層を形成し、かつ集電体の活物質層未形成部の端にリード端子を接続した負極と、セパレータとを備えた電極群を外装缶内に非水電解液とともに収納した非水電解液二次電池において、電極群の温度上昇時に活物質層とリード端子の間の導電路を遮断するスイッチ１７、２０は、前記正極の活物質層と前記リード端子の間に位置する集電体の活物質層未形成部および前記負極の活物質層と前記リード端子の間に位置する集電体の活物質層未形成部１３ａ，１３ｂのうち、少なくとも一方の活物質層未形成部に取り付けられている。
【選択図】 図２
【解決手段】集電体に活物質層を形成し、かつ前記集電体の活物質層未形成部の端にリード端子を接続した正極と、集電体に活物質層を形成し、かつ集電体の活物質層未形成部の端にリード端子を接続した負極と、セパレータとを備えた電極群を外装缶内に非水電解液とともに収納した非水電解液二次電池において、電極群の温度上昇時に活物質層とリード端子の間の導電路を遮断するスイッチ１７、２０は、前記正極の活物質層と前記リード端子の間に位置する集電体の活物質層未形成部および前記負極の活物質層と前記リード端子の間に位置する集電体の活物質層未形成部１３ａ，１３ｂのうち、少なくとも一方の活物質層未形成部に取り付けられている。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異常電流による温度上昇が発生したときに充放電を停止する機構を内蔵した非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やＶＴＲなどの電子機器の小型化と需要の増大に伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。また、自動車からの排ガスによる大気汚染が社会問題となっており、電気自動車用電源として軽量で高性能な二次電池を用いることが期待されている。
【０００３】
特に、リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）は電池電圧が高く、高いエネルギー密度が得られるため、電池の小型、軽量化が可能である。従って、今後、ポータブル機器用の電源として使用されることが期待されている。
【０００４】
前述した非水電解液二次電池において、短絡や過充電等により温度が上昇し、内部の電解液によるガス発生が生じて電池の内圧が上昇すると、電池が破裂し、最終的には発火の危険性もある。
【０００５】
このようなことから、従来、特許文献１および特許文献２には内部の圧力が所定の圧力になると、内部のガスを外部に放出する機能を持つラプチャー、所定の電池内圧で電流の流れを遮断する電流遮断弁、電池温度が上昇することにより電池の抵抗が上昇し、電流を流れ難くするＰＴＣ素子を備えた非水電解液二次電池が開示されている。
【０００６】
また、電池内部の温度上昇によりセパレータの空孔を閉じ、所定温度でシャットダウンできるセパレータを備えた非水電解液二次電池が知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１８７９７０号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−０２０６７７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように温度上昇、電池内圧上昇の対処技術が種々提案されているが、これらの対処技術の中で電池の温度が上昇して直接安全機構が働くのはＰＴＣ素子、セパレータのシャットダウン機構である。
【００１０】
しかしながら、ＰＴＣ素子は電池の端部に装着され、電極群との間の温度差により電極群の温度上昇を直で感知できず、タイムラグがあるため、電池上昇温度防止機構としては問題を残している。
【００１１】
また、セパレータのシャットダウン機構に関してはセパレータの材料が限定され、シャットダウン温度の選択が難しい。その上、温度上昇によりセパレータの空孔は閉じ、イオンの移動が低減されるものの、セバレータの収縮により正極、負極の短絡が生じるという問題が新たに起こる。
【００１２】
本発明は、過充電または短絡等の異常が発生した場合、電極群の温度が上昇した初期において電極群への通電を遮断することが可能な電流遮断防止機構を内蔵した非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解液二次電池は、集電体に活物質層を形成し、かつ前記集電体の活物質層未形成部の端にリード端子を接続した正極と、集電体に活物質層を形成し、かつ前記集電体の活物質層未形成部の端にリード端子を接続した負極と、セパレータとを備えた電極群を外装缶内に非水電解液とともに収納した非水電解液二次電池において、
前記電極群の温度上昇時に前記活物質層と前記リード端子の間の導電路を遮断するスイッチは、前記正極の活物質層と前記リード端子の間に位置する集電体の活物質層未形成部、および前記負極の活物質層と前記リード端子の間に位置する集電体の活物質層未形成部のうち、少なくとも一方の活物質層未形成部に取り付けられていることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係る非水電解液二次電池は、電極群を備える。この電極群は、集電体に活物質層を形成し、かつ前記集電体の活物質層未形成部分の端にリード端子を接続した正極と、集電体に活物質層を形成し、かつ前記集電体の活物質層未形成部の端にリード端子を接続した負極と、この正、負の電極間に介在されたセパレータとを有する。前記電極群は、外装缶内に非水電解液とともに収納されている。
【００１６】
前記正極、負極、セパレータ、非水電解液は、次のような構成を有する。
【００１７】
１）正極
この正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ペーストを集電体に片側もしくは両面に所望の面積の露出部を残して塗布し、乾燥した後に所望する大きさに裁断することにより作製される。正極リード端子は、前記正極材層が形成されず、露出した集電体部分（活物質層未形成部）の端に溶接等により接続されている。
【００１８】
前記正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を使用することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが用いられる．前記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重合体させたものを挙げることができる。この他のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの３元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体を挙げることができる。前記結着剤は、これらを単独で使用してもよい。
【００１９】
前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等を使用することができる。
【００２０】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等を挙げることができる。
【００２１】
前記結着剤の配合量は、前記活物質と前記結着剤を合わせて１００重量部（前記導電剤を含む場合には導電剤も合わせて１００重量部）に対して２重量％〜８重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２２】
前記正極材ペーストを調製するための分散装置としては、例えばボールミル、ビーズミル、ディゾルバー、サンドグラインダー、ロールミル等を用いることができる。
【００２３】
前記集電体としては、例えば厚さ１０〜４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることができる。
【００２４】
前記正極リード端子は、軟質金属であるアルミニウムまたはアルミニウム合金の条から作られることが望ましい。このような条は、完全焼純材であることが望ましい。
【００２５】
２）負極
この負極は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物から選ばれる負極材料、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極材ペーストを集電体に片側もしくは両面に所望の面積の露出部を残して塗布し、乾燥した後に所望する大きさに裁断することにより作製される。負極リード端子は、前記負極材層が形成されず、露出した集電体部分（活物質層未形成部）に溶接等により接続されている。
【００２６】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維を用いると電極容量が高くなるため好ましい。
【００２７】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、二次電池の電圧は降下するものの前記負極の容量が増加するため、二次電池の容量を向上できる。更に、前記負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、二次電池の急速充放電性能を向上できる。
【００２８】
前記負極（例えば炭素材からなる負極）は、具体的には前記炭素材、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極材ペーストを集電体に片側、もしくは両面に所望する大きさより大きな面積に、連続もしくは所望する長さと未塗布部分との交互に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望する大きさに裁断することにより作製する。
【００２９】
前記負極材料、結着剤の配合割合は、負極材料８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％にすることが好ましい。
【００３０】
前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができるが、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっとも好ましい。この箔の厚さは、８〜２０μｍにすることが好ましい。
【００３１】
なお、負極は軽金属から形成することを許容する。この軽金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
【００３２】
前記負極リード端子は、電子管用ニッケル条、電子管陰極用ニッケル条、常炭素ニッケル条または低炭素ニッケル条、または無酸素銅条、タフピッチ銅条または、リン脱酸銅条等により作ることができる。このような条は、完全焼純材であることが望ましい。特に、軟質金属で無酸素銅条、タフピッチ銅条または、リン脱酸銅条が好ましい。
【００３３】
３）セパレータ
このセパレータは、多孔質シートから形成される。
【００３４】
前記多孔質シートとしては、例えば多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。特に、前記多孔質シートは例えばポリオレフィンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるために好ましい。
【００３５】
前記多孔質シートの厚さは、３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下にすることが望ましい。前記多孔質シートの厚さの下限値は、５μｍ、より好ましくは８μｍである。
【００３６】
前記多孔質シートは、シャットダウン機能を有することが好ましい。具体的ないは、１２０℃、１時間での熱収縮率が２０％以下、より好ましくは１５％以下であることが望ましい。
【００３７】
４）非水電解液
この非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。
【００３８】
前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００３９】
中でも、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮから選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００４０】
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００４１】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２．０モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００４２】
このような構成の非水電解液二次電池において、前記電極群の温度上昇時に前記活物質層と前記リード端子の間の導電路を遮断するスイッチは前記正極の活物質層と前記リード端子の間に位置する集電体の活物質層未形成部、および前記負極の活物質層と前記リード端子の間に位置する集電体の活物質層未形成部のうち、少なくとも一方の活物質層未形成部に取り付けられている。
【００４３】
前記遮断スイッチは、電極群が渦巻状に捲回した円柱状である場合、曲率半径が大きくなる電極群の外周に近い箇所に取り付けることが好ましい。
【００４４】
前記遮断スイッチは、形状記憶材料からなり、集電体に所定温度に達した時点で元の形状に復元変形する極めて薄い板材であることが好ましい。この板材は、２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下の厚さを有することが望ましい。
【００４５】
前記形状記憶材料としては、例えばＴｉ−Ｎｉ系合金やＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系合金などの形状記憶合金、形状記憶プラスチックなどを用いることができる。例えば形状記憶合金では、加熱され、所定の温度に達すると、熱弾性型マルテンサイト変態および逆変態に基づき、前もって設定された元の形状に復元変形するような形状記憶処理が施されている。形状記憶合金が復元変形する所定の温度は、熱弾性型マルテンサイト変態に基づいた範囲内において自由に設定することが可能である。
【００４６】
前記形状記憶材料からなる遮断スイッチの作動温度は、セパレータのシャットダウン作動温度より、５〜３０℃低い温度に設定することが好ましい。
【００４７】
前記遮断スイッチが形状記憶合金から形成される場合には、前記活物質層未形成部に絶縁性材料層を介して装着される。すなわち、前記遮断スイッチが導電性の形状記憶合金からなり、これを集電体の活物質層未形成部に直接装着すると、電極群の温度上昇により前記遮断スイッチが伸長し、集電体の活物質層未形成部を破断しても導電性の前記遮断スイッチ自体による電気的接続が維持されるため、電流遮断の機能を果たすことができなくなる。従って、形状記憶合金からなる遮断スイッチは前記活物質層未形成部に例えば両面テープのような絶縁性材料層を介して装着される。
【００４８】
本発明において、切り込みを前記遮断スイッチが装着される集電体の活物質層未形成部にその集電体の長さ方向に対して直角に入れたり、または複数の孔を活物質層未形成部にその集電体の長さ方向に対して直角に例えばパンチド加工等により開口したりすることを許容する。前記複数の孔は、集電体の活物質層未形成部に１列または２〜３列開口することが好ましい。なお、前記切り込み及び複数の孔の両方を前記遮断スイッチが装着される集電体の活物質層未形成部に形成することを許容する。
【００４９】
以上説明したように本発明に係る非水電解液二次電池は、電極群の温度上昇時に活物質層と前記リード端子の間の導電路を遮断するスイッチを正極の活物質層と前記リード端子の間に位置する集電体の活物質層未形成部、および前記負極の活物質層と前記リード端子の間に位置する集電体の活物質層未形成部のうち、少なくとも一方の活物質層未形成部に取り付けた構成を有する。このような構成よれば、短絡や過充電等による電極群の温度上昇に対して速やかに作用し、電極群への通電を遮断して温度上昇を抑え、安全性の高い二次電池を実現することができる。
【００５０】
すなわち、電極群の温度が上昇して直接安全機構が働くものとしてはＰＴＣ素子、セパレ−タのシャットダウン機構等が知られている。しかしながら、ＰＴＣ素子は電池の端部に位置し、電極群との温度差があるため、電極群の温度上昇に対してＰＴＣ素子が速やかに感知できない。このため、電池の温度上昇防止機構としては問題がある。セパレータのシャットダウン機構は、セパレータの材料が限定され、シャットダウン温度の選択が難しい。また、温度上昇によりセパレータの空孔は閉じ、イオンの移動は低下するものの、セバレータの収縮により、正極、負極の短絡の発生が生じるという問題も抱えている。
【００５１】
このようなことから、異常電流等による電極群の温度上昇に対して、電極群を構成する正負極の集電体のいずれか一方または両者の活物質層未形成部に前記電極群の温度上昇時に前記活物質層と前記リード端子の間の導電路を遮断するスイッチを設けることによって、電池の温度上昇に対して速やかに前記遮断スイッチが働いて、前記活物質層と前記リード端子の間の導電路を遮断、つまり電極群への通電を遮断し、温度上昇を抑えることができるため、安全性を高い二次電池を実現できる。
【００５２】
特に、前記遮断スイッチを形状記憶材料（例えば所定温度に達した時点で元の形状に復元変形する極めて薄いの形状記憶材料の板材）で形成すれば、電極群が温度上昇して所定温度に達すると前記遮断スイッチが伸長し、集電体との伸長の差、つまりストレスにより、前記集電体を切断して活物質層とリード端子の間の導電路を電気的遮断することができる。その結果、活物質層の反応を抑えて、温度上昇を抑制することが可能になる。また、前記形状記憶材料の板材は、一旦、元の状態に復元変形すると、電池の温度が室温状態にまで低下しても、収縮することはない。つまり、前記形状記憶材料の板材は再度変形して戻ることはなく復元変形により設定された元の形状が維持される。その結果、電池の温度が室温状態にまで低下しても前記導電路が修復されて再び温度が上昇する不都合さを回避できる。
【００５３】
また、前記遮断スイッチの作動温度をセパレータのシャットダウン作動温度より５〜３０℃低い温度に設定することによって、セパレータのシャットダウン機構を有効に働かせて、より一層確実に電池温度の上昇を防止できる。
【００５４】
すなわち、前記遮断スイッチの作動温度をセパレータのシャットダウン作動温度を超える温度に設定すると、急激な温度上昇時にセパレータのシャットダウン機構が作動してセパレータが急激に収縮するため、正負極のショートの可能性が高くなる。
【００５５】
このようなことから、前記遮断スイッチの作動温度をセパレータのシャットダウン作動温度より５〜３０℃低い温度に設定すると、前記遮断スイッチの作動により集電体を切断し、この初期の段階で起こる若干の温度上昇をその後に続くセパレータのシャットダウン機構により最終的に抑えることができる。その結果、温度上昇の抑制をより確実に抑えることが可能になる。
【００５６】
さらに、切り込みおよび複数の孔の少なくとも一方を前記遮断スイッチ（例えば所定温度に達した時点で元の形状に復元変形する極めて薄いの形状記憶材料の板材）が装着される集電体の活物質層未形成部にその集電体の長さ方向に対して直角に形成することによって、より確実に前記集電体を切断して活物質層とリード端子の間の導電路を電気的遮断することができる。
【００５７】
すなわち、薄い形状記憶合金の板材を遮断スイッチとして集電体の活物質層未形成部に絶縁性材料層を介して装着した場合、前記遮断スイッチの作動による集電体の切断を円滑にできない虞がある。
【００５８】
このようなことから、切り込みおよび複数の孔の少なくとも一方を前記遮断スイッチが装着される集電体の活物質層未形成部にその集電体の長さ方向に対して直角に形成することによって、電極群が温度上昇して所定温度に達して前記遮断スイッチが伸長し、集電体との伸長の差、つまりストレスを生じた際に前記切り込み、複数の孔が引裂き（切断）の起点として作用するため、前記遮断スイッチが前記活物質層未形成部に絶縁性材料層を介して装着されていても前記遮断スイッチの作動による集電体の切断を円滑に行なうことができる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。
【００６０】
（実施例１）
図１は、本実施例１の円筒形リチウムイオン二次電池を示す部分分解斜視図である。ステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４、ポリプロピレン微多孔フィルムからなるセパレータ５（シャットダウン設定温度１３５℃）および負極６をこの順序で積層した帯状物を前記負極６が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
【００６１】
前記容器１内には、電解液が収容されている。中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子７、前記ＰＴＣ素子７下に配置された安全弁８及び前記安全弁８に配置された帽子形状の正極端子９は、前記容器１の上部開口部に絶縁ガスケット１０を介してかしめ固定されている。なお、前記正極端子９には、ガス抜き孔（図示しない）が開口されている。正極リード端子１１の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００６２】
前記負極６は、図２に示すように集電体である銅箔１２と、この銅箔１２の両面に両端部付近に活物質層未形成部１３ａ、１３ｂを残して形成された活物質層１４と、負極リード端子１５と前記活物質層１４の間に位置する前記銅箔１２の活物質層未形成部１３ａ（渦巻状に捲回して電極群を作製したときに捲き終り端部側となる活物質層未形成部）１３ａにその銅箔１２の長さ方向に対して直角方向に並べ、両面テープ１６を介して装着された厚さ１００μｍの３つのＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金板材（遮断スイッチ；１２０℃の温度で伸長する）１７と、前記リード端子１５と前記活物質層１４の間に位置する前記遮断スイッチ１７が装着された活物質層未形成部１３ａのその長さ方向に沿う両側部に互いに対向して形成された２つのＶ形切り込み１８とから構成されている。
【００６３】
なお、前記正極４も図２に示す負極６と同様な構造を有する。ただし、この正極４は渦巻状に捲回して電極群を作製したときに捲き始め端部側となる活物質層未形成部に前記正極リード端子が接続され、かつ図２と同様に遮断スイッチ等が設けられている。
【００６４】
前記正極４、負極６は、次のような方法により作製した。
【００６５】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２粉末１００重量部と平均粒径５０ｎｍのアセチレンブラック２量部と平均粒径１μｍの燐片状黒鉛（人造黒鉛）３重量部とをミキサで混合した。この混合物と結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部とをＮ−メチルピロリドンに分散させて正極ペーストを調製した。このペーストを集電体としてのアルミニウム箔の両面に両端部付近が活物質層未形成部となるように塗布し、乾燥後、圧延して活物質層を形成した。なお、アルミニウム箔には２つのＶ形切り込みがリード端子と前記活物質層の間に位置する前記活物質層未形成部のその長さ方向に沿う両側部に互いに対向して形成されている。つづいて、前記アルミニウム箔の一方の活物質層未形成部にリード端子をその一部がアルミニウム箔の幅方向に延出するように溶接により接続した。この後、リード端子と前記活物質層の間に位置する前記活物質層未形成部（２つのＶ形切り込みを結んだ直線上）に遮断スイッチである厚さ１００μｍの３つのＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金板材を両面テープを介して装着することにより前述した図２に示す正極を作製した。
【００６６】
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチを原料としたメソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化することによりメソフェーズピッチ系炭素繊維を製造した。つづいて、このメソフェーズピッチ系炭素繊維９０重量部および天然黒鉛１０重量部からなる炭素材料粉末１００重量部とポリフッ化ビニリデン７重量部との混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させて負極ペーストを調製した。このペーストを集電体としての銅箔の両面に両端部付近が活物質層未形成部となるように塗布し、乾燥後、圧延して充填密度１．４ｇ／ｃｍ３の活物質層を形成した。なお、銅箔には２つのＶ形切り込みがリード端子と前記活物質層の間に位置する前記活物質層未形成部のその長さ方向に沿う両側部に互いに対向して形成されている。つづいて、前記銅箔の一方の活物質層未形成部にリード端子をその一部が銅箔の幅方向に延出するように溶接により接続した。この後、リード端子と前記活物質層の間に位置する前記活物質層未形成部（２つのＶ形切り込みを結んだ直線上）に遮断スイッチである厚さ１００μｍの３つのＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金板材を両面テープを介して装着することにより負極を作製した。
【００６７】
前記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル溶解したものを使用した。
【００６８】
このような組成、構成の円筒形リチウムイオン二次電池は、１８６５０サイズで、設計定格容量１６００ｍＡｈであった。
【００６９】
（実施例２）
図３に示す負極および図３と同様な構造を有する正極を用いた以外、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７０】
すなわち、図３に示す負極６は集電体である銅箔１２と、この銅箔１２の両面に両端部付近に活物質層未形成部１３ａ、１３ｂを残して形成された活物質層１４と、負極リード端子１５と前記活物質層１４の間に位置する前記銅箔１２の活物質層未形成部１３ａ（渦巻状に捲回して電極群を作製したときに捲き終り端部側となる活物質層未形成部）１３ａにその銅箔１２の長さ方向に対して直角方向に並べ、両面テープ１６を介して装着された厚さ１００μｍの３つのＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金板材（遮断スイッチ；１２０℃の温度で伸長する）１７と、前記リード端子１５と前記活物質層１４の間に位置する前記遮断スイッチ１７が装着された活物質層未形成部１３ａにパンチイングにより開口された例えば９個の孔１９とから構成されている。
【００７１】
（実施例３）
図４に示す負極および図４と同様な構造を有する正極を用いた以外、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７２】
すなわち、図４に示す負極６は集電体である銅箔１２と、この銅箔１２の両面に両端部付近に活物質層未形成部１３ａ、１３ｂを残して形成された活物質層１４と、負極リード端子１５と前記活物質層１４の間に位置する前記銅箔１２の活物質層未形成部１３ａ（渦巻状に捲回して電極群を作製したときに捲き終り端部側となる活物質層未形成部）１３ａにその銅箔１２の長さ方向に対して直角方向に両面テープ１６を介して装着された厚さ１００μｍの細長のＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金板材（遮断スイッチ；１２０℃の温度で伸長する）２０と、前記リード端子１５と前記活物質層１４の間に位置する前記遮断スイッチ２０が装着された活物質層未形成部１３ａのその長さ方向に沿う両側部に互いに対向して形成された２つのＶ形切り込み１８とから構成されている。
【００７３】
（実施例４）
図３に示す負極および図３と同様な構造を有する正極を用い、かつ３つのＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金板材（遮断スイッチ）として伸長温度が１３０℃のものを用いた以外、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７４】
（実施例５）
図３に示す負極および図３と同様な構造を有する正極を用い、かつ厚さ１００μｍの３つのＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金板材（遮断スイッチ）として伸長温度が１１０℃のものを用いた以外、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７５】
（比較例１）
図５に示す構造を有し、活物質および集電体が実施例１と同様な材料からなる負極、図５と同様な構造を有し、活物質および集電体が実施例１と同様な材料からなる正極を用いた以外、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７６】
すなわち、図５に示す負極６は集電体である銅箔１２と、この銅箔１２の両面に両端部付近に活物質層未形成部１３ａ、１３ｂ（活物質層未形成部１３ａには負極リード端子１５が接続されている）を残して形成された活物質層１４とから構成されている。
【００７７】
得られた実施例１〜５および比較例１の二次電池に対して過充電試験を行った。充電は、２０℃において充電電流１６００ｍＡ（１Ｃ）、４．２Ｖの定電圧で保持し、計３時間行った。放電は、１６００ｍＡの定電流で行い、放電終止電圧は３．０Ｖとした。充電、放電の後の休止時間はそれぞれ３０分とした。このような充放電を３サイクル繰り返した。その後、２０℃において、４８００ｍＡ（３Ｃ）、１５Ｖ過充電試験を行った。試験個数は各１０個とした。この時の正負極の電流遮断機構が作動し、電池の破裂、発火、漏液に至らない確率を調べた。その結果を下記表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
前記表１から明らかなように実施例１〜５のリチウムイオン二次電池は、ほとんど正負極の遮断スイッチが作動し、電池の破裂、発火、漏液を生じることがないことがわかる。従って、実施例１〜５のリチウム二次電池は優れた過充電安全性を有することがわかる。
【００８０】
一方、比較例１のリチウムイオン二次電池は、実施例１〜５に比べて電池の破裂、発火に至らない確立率が低い、つまり電池の破裂、発火に至る確率が高くなることがわかる。
【００８１】
なお、前述した実施例においては円筒形非水電解液二次電池に適用した例を説明したが、有底矩形筒状の容器内に正極、負極、セパレータ及び非水電解液が収納された構造の角形非水電解液二次電池にも同様に適用することができ、信頼性、安全性の高い二次電池を提供することができる。また、外装材としてラミネートフィルムを使用する非水電解液二次電池、ゲル状非水電解質を用いる二次電池にも同様に適用することができ、信頼性、安全性の高い二次電池を提供することができる。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、正極および負極のうち、少なくとも一方におけるリード端子と活物質層の間に位置する集電体の活物質層未形成部に遮断スイッチを設けることにより、過充電または短絡等の異常が発生した場合、電池温度が上昇した初期において電極群への通電を遮断できる、信頼性、安全性の高い非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒形リチウムイオン二次電池を示す部分分解斜視図。
【図２】図１の円筒形リチウムイオン二次電池に組みこまれる実施例１の負極を示す正面図。
【図３】図１の円筒形リチウムイオン二次電池に組みこまれる実施例２，４，５の負極を示す正面図。
【図４】図１の円筒形リチウムイオン二次電池に組みこまれる実施例３の負極を示す正面図。
【図５】図１の円筒形リチウムイオン二次電池に組みこまれる比較例１の負極を示す正面図。
【符号の説明】
１…容器、２…絶縁体、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、７…ＰＴＣ素子、８…安全弁、９…正極端子、１０…絶縁ガスケット、１１…正極リード、１２…銅箔（集電体）、１３ａ，１３ｂ…活物質層未形成部、１４…活物質層、１５…負極リード端子、１６…両面テープ、１７，２０…遮断スイッチ（形状記憶合金板材）、１８…切り込み、１９…孔。
【発明の属する技術分野】
本発明は、異常電流による温度上昇が発生したときに充放電を停止する機構を内蔵した非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やＶＴＲなどの電子機器の小型化と需要の増大に伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。また、自動車からの排ガスによる大気汚染が社会問題となっており、電気自動車用電源として軽量で高性能な二次電池を用いることが期待されている。
【０００３】
特に、リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）は電池電圧が高く、高いエネルギー密度が得られるため、電池の小型、軽量化が可能である。従って、今後、ポータブル機器用の電源として使用されることが期待されている。
【０００４】
前述した非水電解液二次電池において、短絡や過充電等により温度が上昇し、内部の電解液によるガス発生が生じて電池の内圧が上昇すると、電池が破裂し、最終的には発火の危険性もある。
【０００５】
このようなことから、従来、特許文献１および特許文献２には内部の圧力が所定の圧力になると、内部のガスを外部に放出する機能を持つラプチャー、所定の電池内圧で電流の流れを遮断する電流遮断弁、電池温度が上昇することにより電池の抵抗が上昇し、電流を流れ難くするＰＴＣ素子を備えた非水電解液二次電池が開示されている。
【０００６】
また、電池内部の温度上昇によりセパレータの空孔を閉じ、所定温度でシャットダウンできるセパレータを備えた非水電解液二次電池が知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１８７９７０号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−０２０６７７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように温度上昇、電池内圧上昇の対処技術が種々提案されているが、これらの対処技術の中で電池の温度が上昇して直接安全機構が働くのはＰＴＣ素子、セパレータのシャットダウン機構である。
【００１０】
しかしながら、ＰＴＣ素子は電池の端部に装着され、電極群との間の温度差により電極群の温度上昇を直で感知できず、タイムラグがあるため、電池上昇温度防止機構としては問題を残している。
【００１１】
また、セパレータのシャットダウン機構に関してはセパレータの材料が限定され、シャットダウン温度の選択が難しい。その上、温度上昇によりセパレータの空孔は閉じ、イオンの移動が低減されるものの、セバレータの収縮により正極、負極の短絡が生じるという問題が新たに起こる。
【００１２】
本発明は、過充電または短絡等の異常が発生した場合、電極群の温度が上昇した初期において電極群への通電を遮断することが可能な電流遮断防止機構を内蔵した非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解液二次電池は、集電体に活物質層を形成し、かつ前記集電体の活物質層未形成部の端にリード端子を接続した正極と、集電体に活物質層を形成し、かつ前記集電体の活物質層未形成部の端にリード端子を接続した負極と、セパレータとを備えた電極群を外装缶内に非水電解液とともに収納した非水電解液二次電池において、
前記電極群の温度上昇時に前記活物質層と前記リード端子の間の導電路を遮断するスイッチは、前記正極の活物質層と前記リード端子の間に位置する集電体の活物質層未形成部、および前記負極の活物質層と前記リード端子の間に位置する集電体の活物質層未形成部のうち、少なくとも一方の活物質層未形成部に取り付けられていることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係る非水電解液二次電池は、電極群を備える。この電極群は、集電体に活物質層を形成し、かつ前記集電体の活物質層未形成部分の端にリード端子を接続した正極と、集電体に活物質層を形成し、かつ前記集電体の活物質層未形成部の端にリード端子を接続した負極と、この正、負の電極間に介在されたセパレータとを有する。前記電極群は、外装缶内に非水電解液とともに収納されている。
【００１６】
前記正極、負極、セパレータ、非水電解液は、次のような構成を有する。
【００１７】
１）正極
この正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ペーストを集電体に片側もしくは両面に所望の面積の露出部を残して塗布し、乾燥した後に所望する大きさに裁断することにより作製される。正極リード端子は、前記正極材層が形成されず、露出した集電体部分（活物質層未形成部）の端に溶接等により接続されている。
【００１８】
前記正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を使用することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが用いられる．前記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重合体させたものを挙げることができる。この他のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの３元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体を挙げることができる。前記結着剤は、これらを単独で使用してもよい。
【００１９】
前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等を使用することができる。
【００２０】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等を挙げることができる。
【００２１】
前記結着剤の配合量は、前記活物質と前記結着剤を合わせて１００重量部（前記導電剤を含む場合には導電剤も合わせて１００重量部）に対して２重量％〜８重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２２】
前記正極材ペーストを調製するための分散装置としては、例えばボールミル、ビーズミル、ディゾルバー、サンドグラインダー、ロールミル等を用いることができる。
【００２３】
前記集電体としては、例えば厚さ１０〜４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることができる。
【００２４】
前記正極リード端子は、軟質金属であるアルミニウムまたはアルミニウム合金の条から作られることが望ましい。このような条は、完全焼純材であることが望ましい。
【００２５】
２）負極
この負極は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物から選ばれる負極材料、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極材ペーストを集電体に片側もしくは両面に所望の面積の露出部を残して塗布し、乾燥した後に所望する大きさに裁断することにより作製される。負極リード端子は、前記負極材層が形成されず、露出した集電体部分（活物質層未形成部）に溶接等により接続されている。
【００２６】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維を用いると電極容量が高くなるため好ましい。
【００２７】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、二次電池の電圧は降下するものの前記負極の容量が増加するため、二次電池の容量を向上できる。更に、前記負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、二次電池の急速充放電性能を向上できる。
【００２８】
前記負極（例えば炭素材からなる負極）は、具体的には前記炭素材、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極材ペーストを集電体に片側、もしくは両面に所望する大きさより大きな面積に、連続もしくは所望する長さと未塗布部分との交互に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望する大きさに裁断することにより作製する。
【００２９】
前記負極材料、結着剤の配合割合は、負極材料８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％にすることが好ましい。
【００３０】
前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができるが、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっとも好ましい。この箔の厚さは、８〜２０μｍにすることが好ましい。
【００３１】
なお、負極は軽金属から形成することを許容する。この軽金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
【００３２】
前記負極リード端子は、電子管用ニッケル条、電子管陰極用ニッケル条、常炭素ニッケル条または低炭素ニッケル条、または無酸素銅条、タフピッチ銅条または、リン脱酸銅条等により作ることができる。このような条は、完全焼純材であることが望ましい。特に、軟質金属で無酸素銅条、タフピッチ銅条または、リン脱酸銅条が好ましい。
【００３３】
３）セパレータ
このセパレータは、多孔質シートから形成される。
【００３４】
前記多孔質シートとしては、例えば多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。特に、前記多孔質シートは例えばポリオレフィンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるために好ましい。
【００３５】
前記多孔質シートの厚さは、３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下にすることが望ましい。前記多孔質シートの厚さの下限値は、５μｍ、より好ましくは８μｍである。
【００３６】
前記多孔質シートは、シャットダウン機能を有することが好ましい。具体的ないは、１２０℃、１時間での熱収縮率が２０％以下、より好ましくは１５％以下であることが望ましい。
【００３７】
４）非水電解液
この非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。
【００３８】
前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００３９】
中でも、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮから選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００４０】
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００４１】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２．０モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００４２】
このような構成の非水電解液二次電池において、前記電極群の温度上昇時に前記活物質層と前記リード端子の間の導電路を遮断するスイッチは前記正極の活物質層と前記リード端子の間に位置する集電体の活物質層未形成部、および前記負極の活物質層と前記リード端子の間に位置する集電体の活物質層未形成部のうち、少なくとも一方の活物質層未形成部に取り付けられている。
【００４３】
前記遮断スイッチは、電極群が渦巻状に捲回した円柱状である場合、曲率半径が大きくなる電極群の外周に近い箇所に取り付けることが好ましい。
【００４４】
前記遮断スイッチは、形状記憶材料からなり、集電体に所定温度に達した時点で元の形状に復元変形する極めて薄い板材であることが好ましい。この板材は、２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下の厚さを有することが望ましい。
【００４５】
前記形状記憶材料としては、例えばＴｉ−Ｎｉ系合金やＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系合金などの形状記憶合金、形状記憶プラスチックなどを用いることができる。例えば形状記憶合金では、加熱され、所定の温度に達すると、熱弾性型マルテンサイト変態および逆変態に基づき、前もって設定された元の形状に復元変形するような形状記憶処理が施されている。形状記憶合金が復元変形する所定の温度は、熱弾性型マルテンサイト変態に基づいた範囲内において自由に設定することが可能である。
【００４６】
前記形状記憶材料からなる遮断スイッチの作動温度は、セパレータのシャットダウン作動温度より、５〜３０℃低い温度に設定することが好ましい。
【００４７】
前記遮断スイッチが形状記憶合金から形成される場合には、前記活物質層未形成部に絶縁性材料層を介して装着される。すなわち、前記遮断スイッチが導電性の形状記憶合金からなり、これを集電体の活物質層未形成部に直接装着すると、電極群の温度上昇により前記遮断スイッチが伸長し、集電体の活物質層未形成部を破断しても導電性の前記遮断スイッチ自体による電気的接続が維持されるため、電流遮断の機能を果たすことができなくなる。従って、形状記憶合金からなる遮断スイッチは前記活物質層未形成部に例えば両面テープのような絶縁性材料層を介して装着される。
【００４８】
本発明において、切り込みを前記遮断スイッチが装着される集電体の活物質層未形成部にその集電体の長さ方向に対して直角に入れたり、または複数の孔を活物質層未形成部にその集電体の長さ方向に対して直角に例えばパンチド加工等により開口したりすることを許容する。前記複数の孔は、集電体の活物質層未形成部に１列または２〜３列開口することが好ましい。なお、前記切り込み及び複数の孔の両方を前記遮断スイッチが装着される集電体の活物質層未形成部に形成することを許容する。
【００４９】
以上説明したように本発明に係る非水電解液二次電池は、電極群の温度上昇時に活物質層と前記リード端子の間の導電路を遮断するスイッチを正極の活物質層と前記リード端子の間に位置する集電体の活物質層未形成部、および前記負極の活物質層と前記リード端子の間に位置する集電体の活物質層未形成部のうち、少なくとも一方の活物質層未形成部に取り付けた構成を有する。このような構成よれば、短絡や過充電等による電極群の温度上昇に対して速やかに作用し、電極群への通電を遮断して温度上昇を抑え、安全性の高い二次電池を実現することができる。
【００５０】
すなわち、電極群の温度が上昇して直接安全機構が働くものとしてはＰＴＣ素子、セパレ−タのシャットダウン機構等が知られている。しかしながら、ＰＴＣ素子は電池の端部に位置し、電極群との温度差があるため、電極群の温度上昇に対してＰＴＣ素子が速やかに感知できない。このため、電池の温度上昇防止機構としては問題がある。セパレータのシャットダウン機構は、セパレータの材料が限定され、シャットダウン温度の選択が難しい。また、温度上昇によりセパレータの空孔は閉じ、イオンの移動は低下するものの、セバレータの収縮により、正極、負極の短絡の発生が生じるという問題も抱えている。
【００５１】
このようなことから、異常電流等による電極群の温度上昇に対して、電極群を構成する正負極の集電体のいずれか一方または両者の活物質層未形成部に前記電極群の温度上昇時に前記活物質層と前記リード端子の間の導電路を遮断するスイッチを設けることによって、電池の温度上昇に対して速やかに前記遮断スイッチが働いて、前記活物質層と前記リード端子の間の導電路を遮断、つまり電極群への通電を遮断し、温度上昇を抑えることができるため、安全性を高い二次電池を実現できる。
【００５２】
特に、前記遮断スイッチを形状記憶材料（例えば所定温度に達した時点で元の形状に復元変形する極めて薄いの形状記憶材料の板材）で形成すれば、電極群が温度上昇して所定温度に達すると前記遮断スイッチが伸長し、集電体との伸長の差、つまりストレスにより、前記集電体を切断して活物質層とリード端子の間の導電路を電気的遮断することができる。その結果、活物質層の反応を抑えて、温度上昇を抑制することが可能になる。また、前記形状記憶材料の板材は、一旦、元の状態に復元変形すると、電池の温度が室温状態にまで低下しても、収縮することはない。つまり、前記形状記憶材料の板材は再度変形して戻ることはなく復元変形により設定された元の形状が維持される。その結果、電池の温度が室温状態にまで低下しても前記導電路が修復されて再び温度が上昇する不都合さを回避できる。
【００５３】
また、前記遮断スイッチの作動温度をセパレータのシャットダウン作動温度より５〜３０℃低い温度に設定することによって、セパレータのシャットダウン機構を有効に働かせて、より一層確実に電池温度の上昇を防止できる。
【００５４】
すなわち、前記遮断スイッチの作動温度をセパレータのシャットダウン作動温度を超える温度に設定すると、急激な温度上昇時にセパレータのシャットダウン機構が作動してセパレータが急激に収縮するため、正負極のショートの可能性が高くなる。
【００５５】
このようなことから、前記遮断スイッチの作動温度をセパレータのシャットダウン作動温度より５〜３０℃低い温度に設定すると、前記遮断スイッチの作動により集電体を切断し、この初期の段階で起こる若干の温度上昇をその後に続くセパレータのシャットダウン機構により最終的に抑えることができる。その結果、温度上昇の抑制をより確実に抑えることが可能になる。
【００５６】
さらに、切り込みおよび複数の孔の少なくとも一方を前記遮断スイッチ（例えば所定温度に達した時点で元の形状に復元変形する極めて薄いの形状記憶材料の板材）が装着される集電体の活物質層未形成部にその集電体の長さ方向に対して直角に形成することによって、より確実に前記集電体を切断して活物質層とリード端子の間の導電路を電気的遮断することができる。
【００５７】
すなわち、薄い形状記憶合金の板材を遮断スイッチとして集電体の活物質層未形成部に絶縁性材料層を介して装着した場合、前記遮断スイッチの作動による集電体の切断を円滑にできない虞がある。
【００５８】
このようなことから、切り込みおよび複数の孔の少なくとも一方を前記遮断スイッチが装着される集電体の活物質層未形成部にその集電体の長さ方向に対して直角に形成することによって、電極群が温度上昇して所定温度に達して前記遮断スイッチが伸長し、集電体との伸長の差、つまりストレスを生じた際に前記切り込み、複数の孔が引裂き（切断）の起点として作用するため、前記遮断スイッチが前記活物質層未形成部に絶縁性材料層を介して装着されていても前記遮断スイッチの作動による集電体の切断を円滑に行なうことができる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。
【００６０】
（実施例１）
図１は、本実施例１の円筒形リチウムイオン二次電池を示す部分分解斜視図である。ステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４、ポリプロピレン微多孔フィルムからなるセパレータ５（シャットダウン設定温度１３５℃）および負極６をこの順序で積層した帯状物を前記負極６が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
【００６１】
前記容器１内には、電解液が収容されている。中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子７、前記ＰＴＣ素子７下に配置された安全弁８及び前記安全弁８に配置された帽子形状の正極端子９は、前記容器１の上部開口部に絶縁ガスケット１０を介してかしめ固定されている。なお、前記正極端子９には、ガス抜き孔（図示しない）が開口されている。正極リード端子１１の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００６２】
前記負極６は、図２に示すように集電体である銅箔１２と、この銅箔１２の両面に両端部付近に活物質層未形成部１３ａ、１３ｂを残して形成された活物質層１４と、負極リード端子１５と前記活物質層１４の間に位置する前記銅箔１２の活物質層未形成部１３ａ（渦巻状に捲回して電極群を作製したときに捲き終り端部側となる活物質層未形成部）１３ａにその銅箔１２の長さ方向に対して直角方向に並べ、両面テープ１６を介して装着された厚さ１００μｍの３つのＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金板材（遮断スイッチ；１２０℃の温度で伸長する）１７と、前記リード端子１５と前記活物質層１４の間に位置する前記遮断スイッチ１７が装着された活物質層未形成部１３ａのその長さ方向に沿う両側部に互いに対向して形成された２つのＶ形切り込み１８とから構成されている。
【００６３】
なお、前記正極４も図２に示す負極６と同様な構造を有する。ただし、この正極４は渦巻状に捲回して電極群を作製したときに捲き始め端部側となる活物質層未形成部に前記正極リード端子が接続され、かつ図２と同様に遮断スイッチ等が設けられている。
【００６４】
前記正極４、負極６は、次のような方法により作製した。
【００６５】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２粉末１００重量部と平均粒径５０ｎｍのアセチレンブラック２量部と平均粒径１μｍの燐片状黒鉛（人造黒鉛）３重量部とをミキサで混合した。この混合物と結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部とをＮ−メチルピロリドンに分散させて正極ペーストを調製した。このペーストを集電体としてのアルミニウム箔の両面に両端部付近が活物質層未形成部となるように塗布し、乾燥後、圧延して活物質層を形成した。なお、アルミニウム箔には２つのＶ形切り込みがリード端子と前記活物質層の間に位置する前記活物質層未形成部のその長さ方向に沿う両側部に互いに対向して形成されている。つづいて、前記アルミニウム箔の一方の活物質層未形成部にリード端子をその一部がアルミニウム箔の幅方向に延出するように溶接により接続した。この後、リード端子と前記活物質層の間に位置する前記活物質層未形成部（２つのＶ形切り込みを結んだ直線上）に遮断スイッチである厚さ１００μｍの３つのＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金板材を両面テープを介して装着することにより前述した図２に示す正極を作製した。
【００６６】
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチを原料としたメソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化することによりメソフェーズピッチ系炭素繊維を製造した。つづいて、このメソフェーズピッチ系炭素繊維９０重量部および天然黒鉛１０重量部からなる炭素材料粉末１００重量部とポリフッ化ビニリデン７重量部との混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させて負極ペーストを調製した。このペーストを集電体としての銅箔の両面に両端部付近が活物質層未形成部となるように塗布し、乾燥後、圧延して充填密度１．４ｇ／ｃｍ３の活物質層を形成した。なお、銅箔には２つのＶ形切り込みがリード端子と前記活物質層の間に位置する前記活物質層未形成部のその長さ方向に沿う両側部に互いに対向して形成されている。つづいて、前記銅箔の一方の活物質層未形成部にリード端子をその一部が銅箔の幅方向に延出するように溶接により接続した。この後、リード端子と前記活物質層の間に位置する前記活物質層未形成部（２つのＶ形切り込みを結んだ直線上）に遮断スイッチである厚さ１００μｍの３つのＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金板材を両面テープを介して装着することにより負極を作製した。
【００６７】
前記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル溶解したものを使用した。
【００６８】
このような組成、構成の円筒形リチウムイオン二次電池は、１８６５０サイズで、設計定格容量１６００ｍＡｈであった。
【００６９】
（実施例２）
図３に示す負極および図３と同様な構造を有する正極を用いた以外、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７０】
すなわち、図３に示す負極６は集電体である銅箔１２と、この銅箔１２の両面に両端部付近に活物質層未形成部１３ａ、１３ｂを残して形成された活物質層１４と、負極リード端子１５と前記活物質層１４の間に位置する前記銅箔１２の活物質層未形成部１３ａ（渦巻状に捲回して電極群を作製したときに捲き終り端部側となる活物質層未形成部）１３ａにその銅箔１２の長さ方向に対して直角方向に並べ、両面テープ１６を介して装着された厚さ１００μｍの３つのＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金板材（遮断スイッチ；１２０℃の温度で伸長する）１７と、前記リード端子１５と前記活物質層１４の間に位置する前記遮断スイッチ１７が装着された活物質層未形成部１３ａにパンチイングにより開口された例えば９個の孔１９とから構成されている。
【００７１】
（実施例３）
図４に示す負極および図４と同様な構造を有する正極を用いた以外、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７２】
すなわち、図４に示す負極６は集電体である銅箔１２と、この銅箔１２の両面に両端部付近に活物質層未形成部１３ａ、１３ｂを残して形成された活物質層１４と、負極リード端子１５と前記活物質層１４の間に位置する前記銅箔１２の活物質層未形成部１３ａ（渦巻状に捲回して電極群を作製したときに捲き終り端部側となる活物質層未形成部）１３ａにその銅箔１２の長さ方向に対して直角方向に両面テープ１６を介して装着された厚さ１００μｍの細長のＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金板材（遮断スイッチ；１２０℃の温度で伸長する）２０と、前記リード端子１５と前記活物質層１４の間に位置する前記遮断スイッチ２０が装着された活物質層未形成部１３ａのその長さ方向に沿う両側部に互いに対向して形成された２つのＶ形切り込み１８とから構成されている。
【００７３】
（実施例４）
図３に示す負極および図３と同様な構造を有する正極を用い、かつ３つのＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金板材（遮断スイッチ）として伸長温度が１３０℃のものを用いた以外、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７４】
（実施例５）
図３に示す負極および図３と同様な構造を有する正極を用い、かつ厚さ１００μｍの３つのＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金板材（遮断スイッチ）として伸長温度が１１０℃のものを用いた以外、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７５】
（比較例１）
図５に示す構造を有し、活物質および集電体が実施例１と同様な材料からなる負極、図５と同様な構造を有し、活物質および集電体が実施例１と同様な材料からなる正極を用いた以外、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７６】
すなわち、図５に示す負極６は集電体である銅箔１２と、この銅箔１２の両面に両端部付近に活物質層未形成部１３ａ、１３ｂ（活物質層未形成部１３ａには負極リード端子１５が接続されている）を残して形成された活物質層１４とから構成されている。
【００７７】
得られた実施例１〜５および比較例１の二次電池に対して過充電試験を行った。充電は、２０℃において充電電流１６００ｍＡ（１Ｃ）、４．２Ｖの定電圧で保持し、計３時間行った。放電は、１６００ｍＡの定電流で行い、放電終止電圧は３．０Ｖとした。充電、放電の後の休止時間はそれぞれ３０分とした。このような充放電を３サイクル繰り返した。その後、２０℃において、４８００ｍＡ（３Ｃ）、１５Ｖ過充電試験を行った。試験個数は各１０個とした。この時の正負極の電流遮断機構が作動し、電池の破裂、発火、漏液に至らない確率を調べた。その結果を下記表１に示す。
【００７８】
【表１】
前記表１から明らかなように実施例１〜５のリチウムイオン二次電池は、ほとんど正負極の遮断スイッチが作動し、電池の破裂、発火、漏液を生じることがないことがわかる。従って、実施例１〜５のリチウム二次電池は優れた過充電安全性を有することがわかる。
【００８０】
一方、比較例１のリチウムイオン二次電池は、実施例１〜５に比べて電池の破裂、発火に至らない確立率が低い、つまり電池の破裂、発火に至る確率が高くなることがわかる。
【００８１】
なお、前述した実施例においては円筒形非水電解液二次電池に適用した例を説明したが、有底矩形筒状の容器内に正極、負極、セパレータ及び非水電解液が収納された構造の角形非水電解液二次電池にも同様に適用することができ、信頼性、安全性の高い二次電池を提供することができる。また、外装材としてラミネートフィルムを使用する非水電解液二次電池、ゲル状非水電解質を用いる二次電池にも同様に適用することができ、信頼性、安全性の高い二次電池を提供することができる。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、正極および負極のうち、少なくとも一方におけるリード端子と活物質層の間に位置する集電体の活物質層未形成部に遮断スイッチを設けることにより、過充電または短絡等の異常が発生した場合、電池温度が上昇した初期において電極群への通電を遮断できる、信頼性、安全性の高い非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒形リチウムイオン二次電池を示す部分分解斜視図。
【図２】図１の円筒形リチウムイオン二次電池に組みこまれる実施例１の負極を示す正面図。
【図３】図１の円筒形リチウムイオン二次電池に組みこまれる実施例２，４，５の負極を示す正面図。
【図４】図１の円筒形リチウムイオン二次電池に組みこまれる実施例３の負極を示す正面図。
【図５】図１の円筒形リチウムイオン二次電池に組みこまれる比較例１の負極を示す正面図。
【符号の説明】
１…容器、２…絶縁体、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、７…ＰＴＣ素子、８…安全弁、９…正極端子、１０…絶縁ガスケット、１１…正極リード、１２…銅箔（集電体）、１３ａ，１３ｂ…活物質層未形成部、１４…活物質層、１５…負極リード端子、１６…両面テープ、１７，２０…遮断スイッチ（形状記憶合金板材）、１８…切り込み、１９…孔。
Claims (5)
- 集電体に活物質層を形成し、かつ前記集電体の活物質層未形成部の端にリード端子を接続した正極と、集電体に活物質層を形成し、かつ前記集電体の活物質層未形成部の端にリード端子を接続した負極と、セパレータとを備えた電極群を外装缶内に非水電解液とともに収納した非水電解液二次電池において、
前記電極群の温度上昇時に前記活物質層と前記リード端子の間の導電路を遮断するスイッチは、前記正極の活物質層と前記リード端子の間に位置する集電体の活物質層未形成部、および前記負極の活物質層と前記リード端子の間に位置する集電体の活物質層未形成部のうち、少なくとも一方の活物質層未形成部に取り付けられていることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 前記スイッチは、形状記憶材料からなる板材を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 前記板材は、前記正極の活物質層と前記リード端子の間の活物質層未形成部、および前記負極の活物質層と前記リード端子の間の活物質層未形成部のうち、少なくとも一方の活物質層未形成部に絶縁材料層を介して装着されることを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池。
- 切り込みおよび複数の孔の少なくとも一方は、さらに前記板材が装着される前記集電体の活物質層未形成部にその集電体の長さ方向に対して直角方向に形成されることを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池。
- 前記形状記憶材料からなる板材の作動は、前記セパレータのシャットダウン温度より５〜３０℃低い温度でなされることを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003039418A JP2004253159A (ja) | 2003-02-18 | 2003-02-18 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003039418A JP2004253159A (ja) | 2003-02-18 | 2003-02-18 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004253159A true JP2004253159A (ja) | 2004-09-09 |
Family
ID=33023603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003039418A Pending JP2004253159A (ja) | 2003-02-18 | 2003-02-18 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004253159A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005149794A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 電池用電極および電池 |
| KR100906253B1 (ko) * | 2006-05-01 | 2009-07-07 | 주식회사 엘지화학 | 과전류의 인가시 파괴되는 파단부가 형성되어 있는전극단자를 포함하고 있는 이차전지 |
| JP2009227171A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Yukinobu Mori | 車両用ハイブリッドシステム |
| JP2010165495A (ja) * | 2009-01-14 | 2010-07-29 | Nec Tokin Corp | 積層密閉型電池 |
| JP2014127408A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Mitsubishi Motors Corp | 電池 |
| KR20190050719A (ko) | 2017-11-03 | 2019-05-13 | 주식회사 엘지화학 | 안전성이 향상된 집전체 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
| CN114203955A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-18 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种电芯及电池 |
-
2003
- 2003-02-18 JP JP2003039418A patent/JP2004253159A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005149794A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 電池用電極および電池 |
| JP4658467B2 (ja) * | 2003-11-12 | 2011-03-23 | 三菱重工業株式会社 | リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 |
| KR100906253B1 (ko) * | 2006-05-01 | 2009-07-07 | 주식회사 엘지화학 | 과전류의 인가시 파괴되는 파단부가 형성되어 있는전극단자를 포함하고 있는 이차전지 |
| JP2009227171A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Yukinobu Mori | 車両用ハイブリッドシステム |
| JP2010165495A (ja) * | 2009-01-14 | 2010-07-29 | Nec Tokin Corp | 積層密閉型電池 |
| JP2014127408A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Mitsubishi Motors Corp | 電池 |
| KR20190050719A (ko) | 2017-11-03 | 2019-05-13 | 주식회사 엘지화학 | 안전성이 향상된 집전체 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
| CN114203955A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-03-18 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种电芯及电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4915390B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| EP2133941A1 (en) | Electrode Assembly and Secondary Battery Having the Same | |
| US20090291330A1 (en) | Battery with enhanced safety | |
| WO2009144919A1 (ja) | 円筒形非水電解液二次電池 | |
| US20090297937A1 (en) | Lithium-ion secondary battery | |
| JP2005011540A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2008041504A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2010040488A (ja) | 電池 | |
| JP4580699B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2004095383A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2005302382A (ja) | 非水電解液二次電池パック | |
| JP2006261059A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH11176478A (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JP2004253159A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2009048815A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2004228019A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3700683B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2000357505A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2005209395A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3447285B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JP2002083601A (ja) | 正極及び非水電解質二次電池 | |
| JP2005310621A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2007109612A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3448544B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2004199938A (ja) | 非水電解液二次電池 |