JP2002083601A

JP2002083601A - 正極及び非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002083601A
Application number: JP2000270474A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Sakurai; 勝之櫻井; Jun Monma; 旬門馬; Hiroyuki Hasebe; 裕之長谷部
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2002-03-22
Anticipated expiration: 2020-09-06
Also published as: JP5059992B2

Abstract

(57)【要約】【課題】液状非水電解質の浸透性が改善され、非水電
解質二次電池のサイクル寿命を向上することが可能な正
極を提供することを目的とする。【解決手段】正極活物質、導電剤及びバインダーを含
有する正極において、前記導電剤は、最大繊維長が５０
μｍ以上の繊維状黒鉛質物及び最大粒径が５０μｍ以上
の黒鉛材料のうちの少なくとも一方と、平均一次粒径が
１０〜１００ｎｍであるカーボンブラックとを含有する
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極及びこの正極
を備えた非水電解質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やＶＴＲなどの電子機器
の小型化と需要の増大に伴い、これら電子機器の電源で
ある二次電池に対する高容量化が要求されている。ま
た、自動車からの排ガスによる大気汚染が社会問題とな
っており、電気自動車用電源として軽量で高性能な二次
電池を用いることが期待されている。

【０００３】かかる二次電池としては、Ｌｉ含有複合酸
化物からなる正極活物質及び導電剤を含有する正極と、
炭素質物を含む負極と、非水電解質を備えた非水電解質
二次電池（リチウムイオン二次電池）が開発され、現在
多用されている。前記Ｌｉ含有複合酸化物としては、例
えば、ＬｉＣｏＯ₂等を挙げることができる。また、前
記導電剤は、Ｌｉ含有複合酸化物の低い導電性を補うた
めに正極に添加されており、例えば、カーボンブラック
が用いられている。一方、前記非水電解質としては、リ
チウム塩のような電解質を非水溶媒に溶解させることに
より調製された液状非水電解質や、電解質及び非水溶媒
を含有する薄膜を正負極の間に介在させた後、これらに
液状非水電解質を含浸させ、熱処理を施すことにより得
られるゲル状非水電解質などが使用されている。

【０００４】ところで、非水電解質二次電池においては
高容量化が要望されている。高容量化を達成するために
は、電極の充填密度を高くする必要がある。しかしなが
ら、正極の充填密度を高くすると、正極中に存在する空
隙の大きさが小さくなるため、液状非水電解質が浸透し
難くなる。その結果、正極の利用率が低下するため、充
放電サイクルの進行に伴う容量劣化が著しくなり、長寿
命を得られなくなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液状非水電
解質の浸透性が改善され、非水電解質二次電池のサイク
ル寿命を向上することが可能な正極を提供することを目
的とする。

【０００６】本発明は、サイクル寿命が向上された非水
電解質二次電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る正極は、正
極活物質、導電剤及びバインダーを含有する正極におい
て、前記導電剤は、最大繊維長が５０μｍ以上の繊維状
黒鉛質物及び最大粒径が５０μｍ以上の黒鉛材料のうち
の少なくとも一方と、平均一次粒径が１０〜１００ｎｍ
であるカーボンブラックとを含有することを特徴とする
ものである。

【０００８】本発明に係る非水電解質二次電池は、正極
活物質、導電剤及びバインダーを含有する正極と、負極
と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池におい
て、前記導電剤は、最大繊維長が５０μｍ以上の繊維状
黒鉛質物及び最大粒径が５０μｍ以上の黒鉛材料のうち
の少なくとも一方と、平均一次粒径が１０〜１００ｎｍ
であるカーボンブラックとを含有することを特徴とする
ものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質二
次電池について説明する。

【００１０】この非水電解質二次電池は、外装材と、前
記外装材内に収納され、かつ正極活物質、導電剤及びバ
インダーを含有する正極と、前記外装材内に収納される
負極と、前記外装材内に収納される非水電解質とを具備
する。前記導電剤は、最大繊維長が５０μｍ以上の繊維
状黒鉛質物と最大粒径が５０μｍ以上である黒鉛材料の
うちのいずれか一方と、平均一次粒径が１０〜１００ｎ
ｍであるカーボンブラックとを含有する。

【００１１】（正極）この正極は、例えば、正極活物
質、導電剤およびバインダーを溶媒に分散させることに
よりペーストを調製し、前記ぺーストを集電体の片面も
しくは両面に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより
作製される。

【００１２】前記正極活物質としては、例えば、リチウ
ム複合金属酸化物を使用することができる。かかるリチ
ウム複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コ
バルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有
ニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ₂）、リチウム含
有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ _x
Ｏ₂（但し、モル比ｘは０＜ｘ＜１を示す）、リチウム
マンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭ
ｎＯ₂）等を挙げることができる。

【００１３】以下、導電剤について説明する。

【００１４】（１）平均一次粒径が１０〜１００ｎｍで
あるカーボンブラック前記カーボンブラックは、導電性が小さい正極活物質間
の導通を高めるのが主な働きである。前記カーボンブラ
ックの平均一次粒径を１０ｎｍ未満にすると、比表面積
が大きくなるため、ペーストがゲル化したり、あるいは
ゲル化を避けるために溶媒添加量を多くする必要が生じ
て充填密度の低下を招く。また、平均一次粒径が１０ｎ
ｍより小さいカーボンブラックは、安定した製造が難し
い。一方、平均一次粒径が１００ｎｍを超えると、正極
の導電性を向上させることが困難になる。平均一次粒径
のより好ましい範囲は１０〜１００ｎｍで、さらに好ま
しい範囲は１５〜６０ｎｍである。カーボンブラックの
平均一次粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡像から測定
することができる。具体的には、カーボンブラックは黒
い球が数珠つなぎ状に配列された構造を有する。鎖状に
連なっている一つの粒子を球状と仮定して、その直径を
測定（１００〜１０００個ピックアップ）し、その分布
から平均一次粒径を測定することができる。

【００１５】前記カーボンブラックとしては、例えば、
アセチレンブラック、ケッチェンブラック（電気化学工
業、ライオン社製の商品名である）等を挙げることがで
きる。中でも、アセチレンブラックは、溶媒とバインダ
ーの量を少なくしてもペーストの分散安定性を高くする
ことができるため、好ましい。

【００１６】（２）最大粒径が５０μｍ以上である黒鉛
材料前記黒鉛材料の粒径分布を最大粒径が５０μｍ未満とな
るようなものにすると、正極の液状非水電解質の浸透性
が低下するため、二次電池のサイクル寿命を向上するこ
とが困難になる。また、前記黒鉛材料の平均粒径は、１
〜５０μｍの範囲内にすることが好ましい。平均粒径が
１μｍより小さいと、正極の液状非水電解質の浸透性が
低下して長寿命が得られなくなる恐れがある。一方、平
均粒径が５０μｍより大きい黒鉛材料は、導電性に乏し
いため、サイクル寿命を十分に向上させることが困難に
なる恐れがある。平均粒径のさらに好ましい範囲は２０
〜４０μｍで、さらに好ましくは２０〜３０μｍであ
る。前記黒鉛材料の粒度分布は、例えば、レーザー回折
法により測定される。レーザー回折法は、一般的なもの
を使用可能であるが、測定装置内に黒鉛材料を上部から
導入し、導入された黒鉛材料にレーザー光を照射し、そ
の反射信号で粒径を測定する方法を採用することができ
る。

【００１７】前記黒鉛材料は、鱗片形状を有しているこ
とが好ましい。鱗片状の黒鉛材料を含有する導電剤は、
プレス工程時に潤滑剤として機能することができるた
め、充填密度の高い正極を容易に作製することが可能に
なる。前記黒鉛材料の形状は、例えば、顕微鏡法、具体
的には光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡を用いることによ
り観察することができる。

【００１８】前記鱗片状黒鉛材料は、ＣｕＫαを線源と
するＸ線回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．
３３５４ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ未満であることが好
ましい。さらに好ましい範囲は、０．３３５４〜０．３
３５９ｎｍである。

【００１９】前記鱗片状黒鉛材料は、黒鉛結晶子のａ軸
方向の長さＬａを６０ｎｍ〜３００ｎｍにし、かつ黒鉛
結晶子のｃ軸方向の長さＬｃを４０ｎｍ〜３００ｎｍに
することが好ましい。

【００２０】前記鱗片状黒鉛材料は、ＣｕＫαを線源と
するＸ線回折による（１０１）面の回折ピークＰ₁₀₁と
（１００）面の回折ピークＰ₁₀₀のピーク強度比（Ｐ₁₀₁
／Ｐ₁ ₀₀）が１．２以上であることが好ましい。

【００２１】前記鱗片状黒鉛材料は、空気中での示差熱
分析による発熱ピークが８００℃以上であることが好ま
しい。

【００２２】ここで、鱗片状黒鉛材料の鱗片状とは、黒
鉛の最大長さＬ、最大長さＬと直交する最大幅Ｂ及び黒
鉛の厚さＴとした場合に、１＜Ｌ／Ｂ＜１００，１＜Ｌ
／Ｔ＜１００なる関係を有するものが好ましい。

【００２３】（３）最大繊維長が５０μｍ以上である繊
維状黒鉛質物繊維状黒鉛質物としては、例えば、メソフェーズピッチ
系炭素繊維、ポリアクリルニトリル系炭素繊維、フェノ
ール樹脂またはポリイミドを用いた炭素質材料、気相成
長炭素体の炭素化合物等が挙げられる。中でも、メソフ
ェーズピッチ系炭素繊維が好ましい。

【００２４】前記繊維状黒鉛質物の繊維長分布を最大繊
維長が５０μｍ未満となるようなものにすると、正極の
液状非水電解質の浸透性が低下するため、二次電池のサ
イクル寿命を向上することが困難になる。

【００２５】前記繊維状黒鉛質物のアスペクト比は、２
〜１０の範囲内にすることが好ましい。但し、アスペク
ト比は、繊維状黒鉛質物の繊維径をＲとし、繊維長さを
Ｌとした際に、Ｌ／Ｒにより算出される。アスペクト比
を前記範囲に規定するのは次のような理由によるもので
ある。前記アスペクト比を２未満にすると、正極の液状
非水電解質の浸透性が低下して長寿命を得られなくなる
恐れがある。また、繊維状黒鉛質物の強度が低下してプ
レス時に繊維状黒鉛質物がわれ易くなる。一方、アスペ
クト比が１０を超えると、内部短絡発生率が高くなる恐
れがある。また、集電体にペーストを均一に塗布するこ
とが困難になる恐れがある。

【００２６】前記繊維状黒鉛質物の平均直径は、１〜１
００μｍの範囲内にすることが好ましい。これは次のよ
うな理由によるものである。平均直径を１μｍより小さ
くすると、繊維状黒鉛質物の強度が低下してプレス時に
繊維状黒鉛質物がわれ易くなる。一方、平均直径が１０
０μｍを超えると、負極上の繊維がセパレータを突き破
って正極と内部短絡を発生させる恐れがある。また、長
繊維により集電体にペーストを均一に塗布することが困
難になる可能性がある。平均直径のより好ましい範囲は
１〜１００μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍ
である。

【００２７】前記繊維状黒鉛質物の平均長さは、平均直
径よりも長くし、かつ負極の厚さより短くすることが好
ましい。繊維状黒鉛質物の平均長さを繊維状黒鉛質物の
平均直径より短くすると、繊維状黒鉛質物の強度が低下
してプレス時にわれ易くなる。一方、繊維状黒鉛質物の
平均長さを負極の厚さより長くすると、内部短絡発生率
が高くなる恐れがある。また、集電体にペーストを均一
に塗布することが困難になる恐れがある。平均長さのよ
り好ましい範囲は１０〜１００μｍであり、さらに好ま
しい範囲は１０〜８０μｍで、最も好ましくは１５〜６
０μｍである。

【００２８】前記繊維状黒鉛質物の比表面積は、０．１
〜５ｍ²／ｇの範囲内にすることが好ましい。

【００２９】前記繊維状黒鉛質物は、ＣｕＫαを線源と
するＸ線回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．
３３５４ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ未満であることが好
ましい。さらに好ましい範囲は、０．３３５４〜０．３
３５９ｎｍである。

【００３０】前記繊維状黒鉛質物は、黒鉛結晶子のａ軸
方向の長さＬａを６０ｎｍ〜３００ｎｍにし、かつ黒鉛
結晶子のｃ軸方向の長さＬｃを４０ｎｍ〜３００ｎｍに
することが好ましい。

【００３１】前記繊維状黒鉛質物は、ＣｕＫαを線源と
するＸ線回折による（１０１）面の回折ピークＰ₁₀₁と
（１００）面の回折ピークＰ₁₀₀のピーク強度比（Ｐ₁₀₁
／Ｐ₁ ₀₀）が１．２以上であることが好ましい。

【００３２】前記繊維状黒鉛質物は、空気中での示差熱
分析による発熱ピークが８００℃以上であることが好ま
しい。

【００３３】前記導電剤として、前記カーボンブラック
と前記黒鉛材料を使用する際、前記カーボンブラックの
前記導電剤全体に占める重量比率を１０〜８０重量％の
範囲内にすることが好ましい。重量比率を１０重量％未
満にすると、正極の導電性が低下して長寿命を得られな
くなる恐れがある。一方、重量比率が８０重量％を超え
ると、正極の液状非水電解質の浸透性が低下して長寿命
が得られなくなる恐れがある。重量比率のより好ましい
範囲は２０〜７０重量％で、さらに好ましくは３０〜６
０重量％である。

【００３４】前記導電剤として、前記カーボンブラック
と前記繊維状黒鉛質材料を使用する際、前記カーボンブ
ラックの前記導電剤全体に占める重量比率を１０〜６０
重量％の範囲内にすることが好ましい。重量比率を１０
重量％未満にすると、正極の導電性が低下して長寿命を
得られなくなる恐れがある。一方、重量比率が６０重量
％を超えると、正極の液状非水電解質の浸透性が低下し
て長寿命が得られなくなる恐れがある。重量比率のより
好ましい範囲は２０〜４０重量％で、さらに好ましくは
２５〜３５重量％である。

【００３５】前記導電剤として、前記カーボンブラック
と前記黒鉛材料と前記繊維状黒鉛質材料を使用する際、
前記カーボンブラックの前記導電剤全体に占める重量比
率を１０〜６０重量％の範囲内にし、前記黒鉛材料の前
記導電剤全体に占める重量比率を５〜８０重量％の範囲
内にし、かつ前記繊維状黒鉛質物の前記導電剤全体に占
める重量比率を５〜８０重量％の範囲内にすることが好
ましい。カーボンブラックの重量比率を１０重量％未満
にすると、正極の導電性が低下して長寿命を得られなく
なる恐れがある。一方、重量比率が６０重量％を超える
と、正極の液状非水電解質の浸透性が低下して長寿命が
得られなくなる恐れがある。また、黒鉛材料の重量比率
を５重量％未満にすると、正極の液状非水電解質の浸透
性を十分に向上させることが困難になる恐れがある。ま
た、正極の導電性が低下する恐れがある。さらに、高密
度充填した際のプレスを円滑に行うことが困難になる可
能性がある。一方、黒鉛材料の重量比率が８０重量％を
超えると、カーボンブラックまたは繊維状黒鉛質物の配
合比率が不足するため、導電性と液状非水電解質浸透性
のバランスが悪くなって長寿命を得られなくなる恐れが
ある。さらに、繊維状黒鉛質物の重量比率を５重量％未
満にすると、正極の液状非水電解質の浸透性を十分に向
上させることが困難になる恐れがある。一方、繊維状黒
鉛質物の重量比率が８０重量％を超えると、カーボンブ
ラックまたは黒鉛材料の配合比率が不足するため、導電
性と液状非水電解質浸透性のバランスが悪くなって長寿
命を得られなくなる恐れがある。より好ましい配合量
は、前記カーボンブラックが２０〜５０重量％で、前記
黒鉛材料が１０〜７０重量％で、前記繊維状黒鉛質物が
１０〜７０重量％である。

【００３６】前記正極中の導電剤の含有量は、２〜２０
重量％の範囲内にすることが好ましい。導電剤の含有量
を２重量％未満にすると、正極の導電性を十分に高くす
ることが困難になる恐れがある。一方、導電剤の含有量
が２０重量％を超えると、正極活物質の割合が少なくな
って高い容量を得られなくなる恐れがある。より好まし
い範囲は３〜１５重量％であり、さらに好ましい範囲は
４〜１０重量％である。

【００３７】前記導電剤の形状及び寸法は、例えば、以
下に説明する方法で測定することができる。すなわち、
二次電池を分解し、正極を取り出す。正極表面を顕微鏡
法により観察することにより、導電剤の形状及び寸法を
測定する。次いで、正極の合剤層を集電体から剥ぎ取
る。剥ぎ取る面積は１×１ｃｍ²で、等間隔で５箇所、
合剤層を剥ぎ取る。得られた粉末を純水２００ｍｌのビ
ーカに投入し、攪拌する。正極活物質は導電剤の比重に
比べて高いため、沈降する。一方、導電剤は、純水中に
浮遊する。このため、上澄みから導電剤を回収する。回
収した導電剤を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡で
観察することにより、形状及び寸法を測定し、前述した
正極表面の観察結果と併せて導電剤の形状及び寸法を決
定する。

【００３８】前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化
ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの
共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
−６フッ化プロピレンの３元共重合体、フッ化ビニリデ
ン−ぺンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニ
リデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、ある
いは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重
合体させたものを挙げることができる。かかる他のフッ
素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体として
は、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重
合体、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビ
ニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの３元共重
合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピ
レン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テ
トラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの
共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリ
デンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレ
ン−フッ化ビニリデンの３元共重合体、フッ化ビニル−
フッ化ビニリデンの共重合体を挙げることができる。前
記結着剤には、前述した種類の中から選ばれる１種また
は２種以上を使用することができる。

【００３９】前記結着剤を分散させるための有機溶媒と
しては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミ
ド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセト
ン、酢酸エチル等が使用される。

【００４０】前記結着剤の配合量は、前記活物質と前記
結着剤と前記導電剤の総量を１００重量部とした際、２
重量％〜８重量％の範囲にすることが好ましい。

【００４１】ペースト調製時に使用する分散装置として
は、例えば、ボールミル、ビーズミル、ディゾルバー、
サンドグラインダー、ロ一ルミル等が採用される。

【００４２】前記集電体としては、例えば、アルミニウ
ム箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができ
る。前記集電体の厚さは、１０〜４０μｍの範囲内にす
ることが好ましい。

【００４３】（負極）この負極に含まれる負極活物質と
しては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素
質物、リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合
物、軽金属等を挙げることができる。中でも、リチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合
物を含む負極は、二次電池のサイクル寿命などの電池特
性を向上できるため、好ましい。

【００４４】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素
質物としては、例えば、コークス、炭素繊維、熱分解気
相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭
素繊維、メソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げ
ることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化した
メソフェーズピッチ系炭素繊維は、負極容量を高くする
ことができるため、好ましい。

【００４５】前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカル
コゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ₂）、二
硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）、セレン化ニオブ（ＮｂＳ
ｅ₂）などを挙げることができる。このようなカルコゲ
ン化合物を含む負極を備えた二次電池は、電圧が低くな
るものの、負極容量が向上されるため、放電容量を向上
することができる。また、前記負極はリチウムイオンの
拡散速度が大きいため、前記二次電池の急速放電性能を
向上することができる。

【００４６】前記軽金属としては、アルミニウム、アル
ミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチ
ウム合金などを挙げることができる。

【００４７】前記炭素質物を含む負極は、例えば、前記
炭素質物、導電剤および結着剤を溶媒に分散させて得ら
れるぺーストを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾
燥した後、プレスすることにより作製される。

【００４８】前記炭素質物と前記結着剤の配合割合は、
前記炭素質物８０〜９８重量％、前記結着剤２〜２０重
量％の範囲であることが好ましい。

【００４９】前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケ
ル箔等を用いることができるが、電気化学的な安定性お
よび捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっとも好
ましい。このときの箔の厚さとしては、８μｍ以上２０
μｍ以下であることが好ましい。

【００５０】（非水電解質）前記非水電解質としては、
例えば、前記非水溶媒及び前記電解質を主体とする液状
非水電解質、前記非水溶媒、前記電解質及びポリマーを
含有するゲル状非水電解質等を用いることができる。

【００５１】前記ゲル状非水電解質は、例えば、以下に
説明する方法で調製される。ポリマー、非水溶媒及び電
解質を混合することにより調製されたペーストを成膜し
た後、乾燥させる。得られた薄膜を正極及び負極の間に
介在させて電極群を作製する。この電極群に、電解質が
溶解された非水溶媒（液状非水電解質）を含浸させた
後、減圧下で前記薄膜を可塑化させることにより、ゲル
状非水電解質を保持した電極群を得る。

【００５２】前記ポリマーは、熱可塑性を有することが
好ましい。かかるポリマーとしては、例えば、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）及び
ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン
（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）から選ばれる少なくとも１種類を
用いることができる。

【００５３】前記非水溶媒としては、例えばプロピレン
カーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）
などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシ
エタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−
ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステ
ル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホ
ラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など
の硫黄化合物などを挙げることができる。前記非水溶媒
には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以
上を使用することができる。

【００５４】中でも、ＥＣ、ＰＣ及びγ−ＢＬから選ば
れる少なくとも１種からなる非水溶媒、ＥＣ、ＰＣ及び
γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥ
Ｃ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ
及びＡＮから選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶
媒を用いることが望ましい。また、負極に前記リチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場
合に、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上
させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣと
ＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、Ｅ
ＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥ
Ｃ、またはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いること
が望ましい。

【００５５】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フ
ッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタ
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、四塩化アル
ミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、ビストリフルオ
ロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂］などのリチウム塩を挙げることができる。中
でもＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ま
しい。

【００５６】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５モル／Ｌ〜２モル／Ｌの範囲にすることが好
ましい。

【００５７】前記液状非水電解質または前記ゲル状非水
電解質を使用する際、前記正極と前記負極の間にセパレ
ータを配置することができる。

【００５８】前記セパレータは、多孔質シートから形成
することができる。前記多孔質シートとしては、例え
ば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることがで
きる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及
びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料から
なることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることがで
きる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレ
ン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の
安全性を向上できるため、好ましい。

【００５９】（外装材）前記外装材は、例えば、水分に
対してバリア機能を有する材料から形成することができ
る。かかる材料としては、例えば、金属層の片面もしく
は両面に樹脂層が積層されたシート、金属板、金属フィ
ルム等を挙げることができる。

【００６０】前記シートとしては、金属層の両面が樹脂
層で被覆されたシートを用いることが望ましい。前記金
属層は、水分を遮断する役割をなす。前記金属層は、例
えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等
を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断す
る機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、
１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属
層を一体化させたものから形成しても良い。前記シート
に含まれる樹脂層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等から形成することができる。前記２つの樹脂層
のうち、外部と接する樹脂層は前記金属層の損傷を防止
するための保護層として機能する。この外部保護層は、
１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成
される。一方、内部樹脂層は、前記金属層が非水電解液
により腐食されるのを防止するための保護層となる。こ
の内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上
の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表
面に熱可塑性樹脂を配することができる。

【００６１】前記金属板及び前記金属フィルムは、例え
ば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することが
できる。

【００６２】以上説明した本発明に係る正極は、正極活
物質、導電剤及びバインダーを含有する正極において、
前記導電剤は、最大繊維長が５０μｍ以上の繊維状黒鉛
質物及び最大粒径が５０μｍ以上である黒鉛材料のうち
の少なくとも一方と、平均一次粒径が１０〜１００ｎｍ
であるカーボンブラックとを含有することを特徴とする
ものである。

【００６３】この正極は、正極活物質の充填密度を高く
した際にも孔の大きさを維持することができ、液状非水
電解質の浸透速度を向上することができる。従って、前
記正極を備えた非水電解質二次電池は、正極の利用率を
向上することができるため、充放電サイクル寿命を向上
することができる。

【００６４】前記繊維状黒鉛質物のアスペクト比を２〜
１０の範囲内にすることによって、内部短絡を抑制し、
かつペーストの塗布性と繊維状黒鉛質物の強度を確保し
つつ、正極の液状非水電解質の浸透性をより高くするこ
とができるため、サイクル寿命をさらに向上することが
できる。

【００６５】前記黒鉛材料の形状を鱗片状にすることに
よって、このような黒鉛材料はプレス時に潤滑剤として
機能するため、活物質充填密度が高い正極を容易に作製
することが可能になる。

【００６６】前記黒鉛材料の平均粒径を１〜５０μｍの
範囲内にすることによって、正極の電解液浸透性をより
向上することができると共に、正極の導電性を高くする
ことができるため、サイクル寿命をさらに向上すること
ができる。

【００６７】前記導電剤を、１０〜６０重量％の前記カ
ーボンブラックと前記繊維状黒鉛質物とから構成するこ
とによって、高導電性を維持しつつ、正極の液状非水電
解質浸透性を改善することができるため、サイクル寿命
をさらに向上することができる。

【００６８】前記導電剤を、１０〜８０重量％の前記カ
ーボンブラックと前記黒鉛材料とから構成することによ
って、高導電性を維持しつつ、正極の液状非水電解質浸
透性を改善することができるため、サイクル寿命をさら
に向上することができる。

【００６９】前記導電剤を、１０〜６０重量％の前記カ
ーボンブラックと５〜８０重量％の前記繊維状黒鉛質物
と５〜８０重量％の前記黒鉛材料とから構成することに
よって、高導電性を維持しつつ、正極の液状非水電解質
浸透性を改善することができるため、サイクル寿命をさ
らに向上することができる。

【００７０】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。

【００７１】（実施例１）＜正極の作製＞ＬｉＣｏＯ₂粉末１００重量部と、平均
一次粒径３５ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業
社製、商品名がデンカブラック粉状）２重量部および繊
維状黒鉛質物である最大繊維長が７０μｍ、平均繊維長
が２０μｍ、平均繊維直径が１０μｍ、アスペクト比が
２で、ＣｕＫαをＸ線源とするＸ線回折による（００
２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６２ｎｍ、Ｌａが７０
ｎｍ、Ｌｃが５０ｎｍのメソフェーズピッチ系炭素繊維
（ペトカ社製、商品名がミルブロンミルド）３重量部と
をミキサで混合して得た混合物と、結着剤であるポリフ
ッ化ビニリデン５重量部とをＮ−メチルピロリドンに分
散させて正極ぺーストを調製した。得られたペーストを
集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥
後、圧延して正極を作製した。

【００７２】＜負極の作製＞メソフェーズピッチを原料
としたメソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化することに
よりメソフェーズピッチ系炭素繊維を製造した。つづい
て、メソフェーズピッチ系炭素繊維９０重量部と天然黒
鉛１０重量部からなる炭素材料粉末１００重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン５重量部とをＮ−メチルピロリドン
に分散させてペーストを調製した後、集電体である銅箔
の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い、負極を
作製した。

【００７３】＜電池の組立て＞前記正極、ポリエチレン
製多孔質フィルムからなるセパレータおよび前記負極を
それぞれこの順序で積層した後、前記負極が外側に位置
するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。

【００７４】エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエ
チルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比
１：２）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を
１ｍｏｌ／Ｌ溶解させて液状非水電解質（非水電解液）
を調製した。ステンレス製の有底円筒状容器内に前記電
極群を収納した後、前記液状非水電解質を注入し、図１
に示す構造を有し、設計定格容量１８００ｍＡｈの円筒
形リチウムイオン二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５０
ｍｍのセル）を組み立てた。

【００７５】すなわち、例えばステンレスからなる有底
円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。
電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極
群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で
積層した帯状物を渦巻き状に巻回した構造になってい
る。

【００７６】前記容器１内には、液状非水電解質（非水
電解液）が収容されている。中央部に孔が開口されたＰ
ＴＣ素子７、前記ＰＴＣ素子７上に配置された安全弁８
及び前記安全弁８に配置された帽子形状の正極端子９
は、前記容器１の上部開口部に絶縁ガスケット１０を介
してかしめ固定されている。なお、前記正極端子９に
は、ガス抜き孔（図示しない）となる安全機構が組み込
まれている。正極リ―ド１１の一端は、前記正極４に、
他端は前記ＰＴＣ素子７にそれぞれ接続されている。前
記負極６は、図示しない負極リ―ドを介して負極端子で
ある前記容器１に接続されている。

【００７７】（実施例２）アセチレンブラックの平均一
次粒径を５０ｎｍにすること以外は、前述した実施例１
と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００７８】（実施例３）導電剤の繊維状黒鉛質物に最
大繊維長が７０μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均繊維
直径が１０μｍ、アスペクト比が２で、ＣｕＫαをＸ線
源とするＸ線回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が
０．３３６８ｎｍ、Ｌａが６０ｎｍ、Ｌｃが４０ｎｍの
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）炭素繊維を用いること
以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン
二次電池を組み立てた。

【００７９】（実施例４〜６）メソフェーズピッチ系炭
素繊維のアスペクト比を下記表１に示すように変更する
こと以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイ
オン二次電池を組み立てた。

【００８０】（実施例７）メソフェーズピッチ系炭素繊
維の最大繊維長を８０μｍ、平均繊維長を２０μｍ、平
均繊維直径を１０μｍ、アスペクト比を８にすること以
外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二
次電池を組み立てた。

【００８１】（実施例８）前記アセチレンブラックの配
合量を１重量部にし、前記メソフェーズピッチ系炭素繊
維の配合量を４重量部にすること以外は、前述した実施
例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立て
た。

【００８２】（実施例９）前記アセチレンブラックの配
合量を２．５重量部にし、前記メソフェーズピッチ系炭
素繊維の配合量を２．５重量部にすること以外は、前述
した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組
み立てた。

【００８３】（実施例１０）前記アセチレンブラックの
配合量を４重量部にし、前記メソフェーズピッチ系炭素
繊維の配合量を６重量部にすること以外は、前述した実
施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立て
た。

【００８４】（実施例１１）カーボンブラックとしてア
セチレンブラックの代わりに、平均一次粒径が３０ｎｍ
のケッチェンブラック（ライオン社製の商品名；ＥＣ６
００ＪＤ）を使用すること以外は、前述した実施例１と
同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００８５】（実施例１２）繊維状黒鉛質物の代わりに
最大粒径約１２０μｍ、平均粒径約２５μｍ、ＣｕＫα
をＸ線源とするＸ線回折による（００２）面の面間隔ｄ
₀₀₂が０．３３５５ｎｍ、Ｌａが２００ｎｍ、Ｌｃが２
００ｎｍのりん片状黒鉛（ロンザ社製、商品名がＳＦＧ
４４）を用いること以外は、前述した実施例１と同様に
してリチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００８６】（実施例１３〜１５）前記りん片状黒鉛の
平均粒径を下記表２に示すように変更すること以外は、
前述した実施例１２と同様にしてリチウムイオン二次電
池を組み立てた。

【００８７】（実施例１６）りん片状黒鉛の最大粒径を
８０μｍ、平均粒径を４０μｍにすること以外は、前述
した実施例１２と同様にしてリチウムイオン二次電池を
組み立てた。

【００８８】（実施例１７）前記アセチレンブラックの
配合量を１重量部にし、前記鱗片状黒鉛の配合量を４重
量部に変更すること以外は、前述した実施例１２と同様
にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００８９】（実施例１８）前記アセチレンブラックの
配合量を２．５重量部にし、前記鱗片状黒鉛の配合量を
２．５重量部に変更すること以外は、前述した実施例１
２と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００９０】（実施例１９）前記アセチレンブラックの
配合量を３．５重量部にし、前記鱗片状黒鉛の配合量を
１．５重量部に変更すること以外は、前述した実施例１
２と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００９１】（実施例２０）前記アセチレンブラックの
配合量を３．２重量部にし、前記鱗片状黒鉛の配合量を
４．８重量部に変更すること以外は、前述した実施例１
２と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００９２】（実施例２１）カーボンブラックとしてア
セチレンブラックの代わりに、平均一次粒径が３０ｎｍ
のケッチェンブラック（ライオン社製の商品名；ＥＣ６
００ＪＤ）を使用すること以外は、前述した実施例１２
と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００９３】（実施例２２〜２５）導電剤として、前述
した実施例１で説明したのと同様なアセチレンブラック
と、前述した実施例１で説明したのと同様なメソフェー
ズピッチ系炭素繊維と、前述した実施例１２で説明した
のと同様なりん片状黒鉛とを下記表３に示す配合比で用
いること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウ
ムイオン二次電池を組み立てた。

【００９４】（比較例１）アセチレンブラックの平均一
次粒径を１５０μｍにすること以外は、前述した実施例
１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００９５】（比較例２）導電剤としてアセチレンブラ
ック５重量部のみを用いること以外は、前述した実施例
１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。

【００９６】（比較例３）導電剤としてメソフェーズピ
ッチ系炭素繊維５重量部のみを用いること以外は、前述
した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組
み立てた。

【００９７】（比較例４）前記メソフェーズピッチ系炭
素繊維の最大繊維長を４０μｍ、平均繊維長を５μｍ、
平均繊維直径を１０μｍ、アスペクト比を０．５にする
こと以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイ
オン二次電池を組み立てた。

【００９８】（比較例５）前記鱗片状黒鉛の最大粒径を
４０μｍにし、かつ平均粒径を２０μｍにすること以外
は、前述した実施例１２と同様にしてリチウムイオン二
次電池を組み立てた。

【００９９】得られた実施例１〜２５および比較例１〜
５の二次電池について、サイクル寿命試験を行った。充
電は、２０℃において充電電流１８００ｍＡで４．２Ｖ
まで行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計３時間行
った。放電は、１８００ｍＡの定電流で行い、放電終止
電圧は３．０Ｖとした。充電、放電の後の休止時間はそ
れぞれ１０分とした。このような充放電を繰り返し行
い、各サイクル毎に放電容量を測定した。そして、１サ
イクル目の放電容量を１００％とした際の５００サイク
ル目の放電容量を、５００サイクル時の容量維持率とし
て下記表１〜３に併記する。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【表３】

【０１０３】表１〜３から明らかなように、実施例１〜
２５の二次電池は、比較例１〜５の二次電池に比べて、
５００サイクル時の容量維持率が高いことがわかる。

【０１０４】なお、前述した実施例においては、円筒形
非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、有底矩
形筒状の容器内に電極群及び非水電解質が収納された構
造の角形非水電解質二次電池にも同様に適用することが
できる。さらに、外装材として金属缶の代わりにラミネ
ートフィルムを使用する非水電解質二次電池、ゲル状非
水電解質を用いる二次電池にも同様に適用することがで
きる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、液状非水電解質の浸透
性が改善され、非水電解質二次電池のサイクル寿命を向
上することが可能な正極を提供することができる。ま
た、本発明によれば、サイクル寿命が向上された非水電
解質二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である
円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。

【符号の説明】

１…容器、２…絶縁体、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、７…ＰＴＣ素子、８…安全弁、９…正極端子、１０…絶縁ガスケット。

フロントページの続き (72)発明者長谷部裕之神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL04 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ08 DJ15 DJ16 DJ17 EJ04 HJ04 HJ05 HJ13 5H050 AA07 BA17 CA08 CB05 CB07 CB12 EA10 EA24 FA16 FA17 FA19 HA01 HA04 HA05 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、導電剤及びバインダーを含
有する正極において、前記導電剤は、最大繊維長が５０μｍ以上の繊維状黒鉛
質物及び最大粒径が５０μｍ以上の黒鉛材料のうちの少
なくとも一方と、平均一次粒径が１０〜１００ｎｍであ
るカーボンブラックとを含有することを特徴とする正
極。
【請求項２】正極活物質、導電剤及びバインダーを含
有する正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解
質二次電池において、前記導電剤は、最大繊維長が５０μｍ以上の繊維状黒鉛
質物及び最大粒径が５０μｍ以上の黒鉛材料のうちの少
なくとも一方と、平均一次粒径が１０〜１００ｎｍであ
るカーボンブラックとを含有することを特徴とする非水
電解質二次電池。
【請求項３】前記繊維状黒鉛質物のアスペクト比は、
２〜１０の範囲内であることを特徴とする請求項２記載
の非水電解質二次電池。
【請求項４】前記黒鉛材料は、鱗片形状をなすことを
特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】前記黒鉛材料の平均粒径は、１〜５０μ
ｍの範囲内であることを特徴とする請求項２または４記
載の非水電解質二次電池。
【請求項６】前記繊維状黒鉛質物及び前記黒鉛材料
は、それぞれ、ＣｕＫαをＸ線源とするＸ線回折による
（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５４ｎｍ以上、
０．３３７ｎｍ未満であることを特徴とする請求項２記
載の非水電解質二次電池。
【請求項７】前記繊維状黒鉛質物及び前記黒鉛材料
は、それぞれ、黒鉛結晶子のａ軸方向の長さＬａが６０
〜３００ｎｍで、黒鉛結晶子のｃ軸方向の長さＬｃが４
０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項２または
６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】前記導電剤は、１０〜６０重量％の前記
カーボンブラックと、前記繊維状黒鉛質物とから構成さ
れることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電
池。
【請求項９】前記導電剤は、１０〜８０重量％の前記
カーボンブラックと、前記黒鉛材料とから構成されるこ
とを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】前記導電剤は、１０〜６０重量％の前
記カーボンブラックと、５〜８０重量％の前記繊維状黒
鉛質物と、５〜８０重量％の前記黒鉛材料とから構成さ
れることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電
池。