JP2000021407A

JP2000021407A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2000021407A
Application number: JP10184443A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Isozaki; 義之五十崎; Katsuyuki Sakurai; 勝之櫻井; Hiroyuki Hasebe; 裕之長谷部
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2000-01-21
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: JP2971451B1

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクル寿命特性の優れたリチウム二
次電池を提供することを目的とする。【解決手段】組成式ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂ （但し、前
記Ｍは１種以上の元素からなり、ｘは０＜ｘ≦０．５を
示す）で表されるリチウム複合金属酸化物と、平均粒径
が１００ｎｍ以下の炭素質物Ａ及び平均粒径が１μｍ以
上の炭素質物Ｂを含む導電剤と、アクリル系ゴム質共重
合体を含む結着剤とを含有する正極４を備えたことを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関し、特に正極を改良したリチウム二次電池に係わるも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やＶＴＲなどの電子機器
の小型化と需要の増大に伴い、これら電子機器の電源で
ある二次電池に対する高容量化が要求されている。ま
た、自動車からの排ガスによる大気汚染が社会問題とな
っており、電気自動車用電源として軽量で、かつ高性能
な二次電池が要望されている。

【０００３】かかる二次電池としては、活物質としてＬ
ｉＣｏＯ₂ のようなコバルト系酸化物を含む正極と、炭
素質物を含む負極とを備えた非水電解液二次電池が開発
され、現在広く普及している。

【０００４】しかしながら、前記二次電池の正極材料で
あるＬｉＣｏＯ₂ は、Ｃｏを含むために高価であり、か
つ資源的にも制約があるため、代替材料としてＬｉＮｉ
Ｏ₂や、Ｎｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ_1-x Ｃｏ_x
Ｏ₂ 、あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 等の金属酸化物系化合物
が提案され、研究が活発に行われている。

【０００５】特に、ＬｉＮｉＯ₂ や、ＬｉＮｉ_1-x Ｃｏ
_x Ｏ₂ のようなニッケル系酸化物を活物質として含む正
極は、活物質としてコバルト系酸化物を含む正極に比較
してエネルギー密度を大きくすることが可能であり、電
池の低コスト化を可能にする上に、非水電解液二次電池
の容量特性が向上するという特徴を有している。

【０００６】ところで、実験室的にはともかく工業的に
は、前記二次電池用の正極は、結着剤を有機溶媒に分散
させた溶液に活物質を加え、攪拌混合して得られる塗液
を集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して薄板状にするこ
とにより作製される。前記結着剤としては、例えば、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンープロピレンージエン
共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンーブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）等を用いることができる。これらの結着剤のう
ち、ポリフッ化ビニリデンは電解液に対する耐溶解性及
び保液性に優れており、前記二次電池用電極の結着剤と
して好適な材料のひとつである。

【０００７】しかしながら、ポリフッ化ビニリデンや、
フッ化ビニリデンを基本構造とする共重合体は、耐アル
カリ性が低いため、前記塗液中にアルカリ塩が含まれて
いる場合、前記塗液が比較的短時間でゲル化・硬化する
という問題点がある。

【０００８】通常、ＬｉＣｏＯ₂ やＬｉＮｉＯ₂ に代表
されるリチウム複合金属酸化物は、その製造過程での余
剰のアルカリの混入が不可避である。特に、ＬｉＮｉＯ
₂ においては、合成時に過剰量のアルカリを必要とする
ため、この余剰アルカリ塩による塗液のゲル化が顕著に
生じる。このゲル化の原因は、次のように考えられる。
すなわち、合成後の活物質に含まれるリチウム塩（アル
カリ成分）は、ポリフッ化ビニリデンの脱フッ化水素
（ＨＦ）反応を引き起こして炭素―炭素二重結合を生じ
る。この二重結合は極めて不安定であり、分子間あるい
は分子内での架橋反応を生じさせる、つまりゲル化を生
じる。このような反応が塗液の調製中に生じると、集電
体に塗液を塗工することが困難になる。また、前記架橋
反応が生じると、前記塗液中の結着剤として機能するポ
リフッ化ビニリデンが減少する。従って、塗液を集電体
に塗布することができて正極が得られたとしても、正極
層と集電体との密着性が低下するため、充放電サイクル
の進行に伴い正極層が集電体から剥離し、充放電サイク
ル寿命が低下するという問題点を生じる。

【０００９】ゲル化防止の対策として、リチウム複合金
属酸化物を焼成後水洗することにより余剰アルカリ塩を
除去する手法が考えられる。しかしながら、水洗を行う
ことにより製造作業が繁雑になるためにコストの上昇を
招き、そのうえＬｉＮｉＯ₂においては、水に対して不
安定なために水洗による性能劣化が大きい等の問題点が
ある。

【００１０】また、特開平９−３０６５０２号公報で
は、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ のような複合金属酸化物
からなる正極活物質に、導電性カーボンブラックのよう
な導電助剤と、フッ化ビニリデン重合体と、マレイン酸
のような有機酸とを添加し、溶媒の存在下で混練してス
ラリーを調製することにより、スラリーのゲル化を防止
することが開示されている。

【００１１】しかしながら、前記複合金属酸化物に含有
されるアルカリ塩と前記有機酸との中和反応により生成
した塩によって、前記スラリーと集電体との密着性が低
下するため、充放電サイクル寿命が短くなるという問題
点がある。

【００１２】ところで、コバルト系酸化物を正極活物質
として用いる非水電解液二次電池においては、正極の導
電剤として、アセチレンブラックとグラファイトのよう
な平均粒径が異なる２種類の炭素質物を用いることが検
討されている。このような導電剤を用いると、二次電池
の大電流放電特性及びサイクル寿命が向上される。

【００１３】しかしながら、正極活物質としてニッケル
系酸化物を用い、かつ結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ンか、あるいはフッ化ビニリデンを基本構造とする共重
合体を用いる場合に、導電剤としてアセチレンブラック
のような平均粒径が小さい炭素質物を添加すると、前述
した塗液のゲル化が加速されるという問題点がある。こ
の原因は明らかでないものの、アセチレンブラックは吸
液性が高いため、塗液中の溶媒がアセチレンブラックに
吸収されることにより塗液の固形分濃度が次第に高くな
り、前述したアルカリによるポリフッ化ビニリデンの脱
ＨＦ反応、それに続く架橋反応が促進される状態になる
ためではないかと考えられる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するためになされたもので、充放電サイク
ル寿命特性の優れたリチウム二次電池を提供しようとす
るものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
二次電池は、組成式ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂ （但し、前記
Ｍは１種以上の元素からなり、ｘは０＜ｘ≦０．５を示
す）で表されるリチウム複合金属酸化物と、平均粒径が
１００ｎｍ以下の炭素質物Ａ及び平均粒径が１μｍ以上
の炭素質物Ｂを含む導電剤と、アクリル系ゴム質共重合
体を含む結着剤とを含有する正極を備えたことを特徴と
するものである。

【００１６】本発明に係わる別のリチウム二次電池は、
組成式ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂ （但し、前記Ｍは１種以上
の元素からなり、ｘは０＜ｘ≦０．５を示す）で表され
るリチウム複合金属酸化物と、平均粒径が１００ｎｍ以
下の炭素質物Ａ及び平均粒径が１μｍ以上の炭素質物Ｂ
を含む導電剤と、アクリル系ゴム質共重合体及びフッ化
ビニリデン系フッ素樹脂を含む結着剤とを含有する正極
を備えたことを特徴とするものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るリチウム二次
電池（例えば円筒形リチウム二次電池）を、図１を参照
して説明する。例えばステンレスからなる有底円筒状の
容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３
は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、
正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した
帯状物を渦巻き状に巻回した構造になっている。

【００１８】前記容器１内には、非水電解液が収容され
ている。中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子７、前記Ｐ
ＴＣ素子７上に配置された安全弁８及び前記安全弁８に
配置された帽子形状の正極端子９は、前記容器１の上部
開口部に絶縁ガスケット１０を介してかしめ固定されて
いる。なお、前記正極端子９には、ガス抜き孔（図示し
ない）が開口されている。正極リ―ド１１の一端は、前
記正極４に、他端は前記ＰＴＣ素子７にそれぞれ接続さ
れている。前記負極６は、図示しない負極リ―ドを介し
て負極端子である前記容器１に接続されている。

【００１９】次に、前記正極４、前記セパレータ５、前
記負極６および前記非水電解液について詳しく説明す
る。１）正極４この正極４は、組成式ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂ （但し、前
記Ｍは１種以上の元素からなり、ｘは０＜ｘ≦０．５を
示す）で表されるリチウム複合金属酸化物（活物質）
と、平均粒径が１００ｎｍ以下の炭素質物Ａ及び平均粒
径が１μｍ以上の炭素質物Ｂを含む導電剤と、アクリル
系ゴム質共重合体を含む結着剤とを含有する合剤が集電
体に担持された構造を有する。

【００２０】前記正極４は、例えば、前記活物質、前記
導電剤及び前記結着剤を適当な溶媒に分散させて得られ
るペーストを集電体に塗布し、乾燥して薄板状にしたも
のを所望の大きさに裁断することにより作製される。

【００２１】なお、ペースト調製の際に、増粘剤として
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加すると、
ペーストの粘度制御を行いやすくなるため、好ましい。（１−１）活物質前記リチウム複合金属酸化物の組成式における元素Ｍに
は、Ｃｏ，Ｂ，Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅから選ばれる１種以
上を用いることができる。また、組成式におけるｘの値
を０．５以下にするのは、次のような理由によるもので
ある。ｘの値が０．５を越えると、塗液のゲル化は起こ
りにくくなるものの、ニッケル系酸化物を含む正極を備
えた二次電池の特徴である容量特性向上及び電池の低コ
スト化を達成できなくなる恐れがある。ｘのより好まし
い範囲は、０．１≦ｘ≦０．４である。かかるリチウム
複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_1-x Ｃｏ_x
Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ｂ_y Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_1-x-y
Ｃｏ_x Ａｌ_y Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ｍｎ_y Ｏ₂ 、
ＬｉＮｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ｆｅ_y Ｏ₂ 等を挙げることができ
る。但し、これら組成式におけるｘ，ｙは、０＜ｘ≦
０．５、０≦ｙ＜０．５，０＜ｘ＋ｙ≦０．５を示す。

【００２２】（１−２）導電剤前記炭素質物Ａとしては、例えば、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック等を挙げることができる。中で
も、アセチレンブラックが好ましい。

【００２３】前記炭素質物Ｂとしては、例えば、人造黒
鉛、天然黒鉛等を挙げることができる。前記炭素質物Ａ
の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
から求められる。一方、前記炭素質物Ｂの平均粒径は、
レーザー回折式粒度分布測定装置による測定値（ｄ₅₀）
にて決定される。前記炭素質物Ａの平均粒径が１００ｎ
ｍを越えるか、あるいは前記炭素質物Ｂの平均粒径を１
μｍ未満にすると、正極中に炭素質物による導電ネット
ワークを緻密に、かつ均一に形成することが困難にな
る。また、前記炭素質物Ａの平均粒径は、１０ｎｍ以
上、かつ１００ｎｍ以下にすることが好ましく、更に好
ましい範囲は３０〜６０ｎｍである。一方、前記炭素質
物Ｂの平均粒径は、１μｍ以上、かつ５０μｍ以下にす
ることが望ましく、更に好ましい範囲は３〜３０μｍで
ある。

【００２４】前記炭素質物Ａ及び炭素質物Ｂの粒子形状
は、例えば、球状、鱗片状等の様々な形状にすることが
できる。前記炭素質物Ａ及び炭素質物Ｂの含有量の和
は、前記活物質１００重量部に対して１０重量部以下に
することが好ましい。前記含有量が１０重量部を越える
と、正極の活物質充填密度が低下する恐れがある。ま
た、これら炭素質物Ａ，Ｂに吸着される結着剤量が多く
なって結着剤の機能が低下し、集電体と合剤との密着性
が低下する恐れがある。

【００２５】前記炭素質物Ａの含有量は、前記炭素質物
Ａ及び炭素質物Ｂの含有量の和に対して２０重量％以
上、かつ８０重量％以下にすることが好ましい。これは
次のような理由によるものである。前記含有量を２０重
量％未満にすると、正極中に炭素質物Ａ，Ｂによる導電
ネットワークを緻密に、かつ均一に形成することが困難
になる恐れがある。一方、前記含有量が８０重量％を越
えると、前述した導電ネットワークを緻密に、かつ均一
に形成することが困難になる恐れがあると共に、炭素質
物Ａに吸着されていない有効な結着剤量が大幅に減少し
て集電体と合剤との密着性が低下する恐れがある。前記
炭素質物Ａの含有量は、前記炭素質物Ａ及び炭素質物Ｂ
の含有量の和に対して２５重量％以上、かつ５０重量％
以下にすることがより好ましい。

【００２６】（１−３）結着剤前記結着剤は、アクリル系ゴム質共重合体を含む。前記
アクリル系ゴム質共重合体は、ゴム質共重合体に、不飽
和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルから選ばれ
る少なくとも１種類以上の原料モノマーを共重合させた
ものからなる。

【００２７】前記ゴム質共重合体としては、例えば、芳
香族ビニル−共役ジエン系共重合体、エチレン性ニトリ
ル化合物−共役ジエン系共重合体等を挙げることができ
る。前記芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体は、原料
モノマーである芳香族ビニル化合物及び共役ジエン系化
合物を共重合させてなるものである。

【００２８】前記芳香族ビニル化合物としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−ｔ−ブチルトルエン等を挙げることができる。前記
共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、ピ
ペリレン等を挙げることができる。

【００２９】前記エチレン性ニトリル化合物−共役ジエ
ン系共重合体は、原料モノマーであるエチレン性ニトリ
ル化合物及び共役ジエン系化合物を共重合させてなるも
のである。

【００３０】前記エチレン性ニトリル化合物としては、
例えば、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリ
ル、アリルニトリル等を挙げることができる。前記共役
ジエン系化合物としては、前述したのと同様なものを挙
げることができる。

【００３１】前記不飽和カルボン酸としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グ
ルタコン酸、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ
ブチル、イタドン酸モノオクチル等を挙げることができ
る。また、前記無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無
水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物を用いても良
い。

【００３２】前記不飽和カルボン酸エステルとしては、
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリル酸
アミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）
エチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリア
ミド、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエ
チル等を挙げることができる。

【００３３】前記ニトリル基を有する化合物としては、
（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、アリル
ニトリル等を挙げることができる。前記アクリル系ゴム
質共重合体の含有量は、前記活物質１００重量部に対し
て１０重量部以下にすることが好ましく、より好ましい
範囲は５重量部以下である。

【００３４】前記結着剤は、前記アクリル系ゴム質共重
合体及びフッ化ビニリデン系フッ素樹脂から構成しても
良い。かかるフッ化ビニリデン系フッ素樹脂としては、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオ
ロライドの水素もしくはフッ素のうちの少なくとも１つ
を他の置換基で置換した原料モノマーと、ビニリデンフ
ルオロライドを重合させた変性ポリフッ化ビニリデン等
を挙げることができる。前記フッ化ビニリデン系フッ素
樹脂中のフッ化ビニリデンに由来する構造単位の比率
は、９０重量％以上であることが好ましい。

【００３５】前記結着剤中のフッ化ビニリデン系フッ素
樹脂の含有量は、５０重量％以下にすることが好まし
い。前記フッ化ビニリデン系フッ素樹脂の含有量が５０
重量％を越えると、ペーストのゲル化を抑制することが
困難になる恐れがある。前記含有量のより好ましい範囲
は、３０〜４５重量％である。

【００３６】（１−４）集電体前記集電体としては、例えば厚さ１０〜４０μｍのアル
ミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることが
できる。

【００３７】（１−５）溶媒前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒が使用される。この場合、
前記アクリル系ゴム質共重合体にニトリル基を有するも
のを共重合させることにより極性を付与させた極性ゴム
質共重合体を用いると、前記極性溶媒に分散しやすくな
るため、好ましい。

【００３８】２）セパレータ５前記セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、
ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フ
ィルム等を用いることができる。

【００３９】３）負極６前記負極６は、負極活物質を含む合剤が集電体に担持さ
れた構造を有する。前記負極活物質としては、例えば、
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物、リチウムイ
オンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出する軽金属等を挙げることができる。中
でもリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカ
ルコゲン化合物を含む負極は、前記二次電池のサイクル
寿命などの電池特性が向上するために好ましい。

【００４０】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素
質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相
炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素
繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙
げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化し
たメソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球
状カーボンが電極容量が高くなるため好ましい。

【００４１】前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカル
コゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ₂ ）、二
硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ）、セレン化ニオブ（ＮｂＳ
ｅ₂）などを挙げることができる。このようなカルコゲ
ン化合物を負極に用いると、前記二次電池の電圧は降下
するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電
池の容量が向上される。更に、前記負極はリチウムイオ
ンの拡散速度が大きいため、前記二次電池の急速充放電
性能が向上される。

【００４２】前記軽金属としては、アルミニウム、アル
ミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチ
ウム合金などを挙げることができる。前記集電体として
は、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができる
が、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟性等を考慮
すると、銅箔がもっとも好ましい。このときの箔の厚さ
としては、８μｍ以上４０μｍ以下であることが好まし
い。

【００４３】前記負極（例えば、負極活物質として炭素
質物を使用する負極）は、例えば、前記炭素質物および
結着剤を適当な溶媒に分散させて得られるペーストを集
電体に塗布し、乾燥して薄板状にすることにより作製さ
れる。

【００４４】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
を用いることができる。前記負極材料、結着剤の配合割
合は、負極材料８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量
％の範囲であることが好ましい。特に、前記炭素材は負
極６を作製した状態で、片面当たりの塗布量として１０
０〜２００ｇ／ｍ² の範囲にすることが好ましい。

【００４５】4 ）非水電解液前記非水電解液は非水溶媒に電解質を溶解した組成を有
する。前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの
環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、１，
２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン
（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍｅ
ＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、ア
セトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン
（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫
黄化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いること
ができる。

【００４６】中でも、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれ
る少なくとも一種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−Ｂ
Ｌから選ばれる少なくとも一種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥ
Ｃ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮか
ら選ばれる少なくとも一種とからなる混合溶媒を用いる
ことが望ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記
負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点
から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、Ｅ
ＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、
ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥ
ＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。

【００４７】前記電解質としては、例えば過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメタス
ルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、四塩化アルミ
ニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、ビストリフルオロ
メチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ
₂ ）₂ ］などのリチウム塩を挙げることができる。中で
もＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂
を用いると、導電性や安全性が向上されるために好まし
い。

【００４８】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５モル／Ｌ〜２．０モル／Ｌの範囲にすること
が好ましい。以上詳述した本発明に係わるリチウム二次
電池は、前記組成式ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂ で表されるリ
チウム複合金属酸化物と、平均粒径が１００ｎｍ以下の
炭素質物Ａ及び平均粒径が１μｍ以上の炭素質物Ｂを含
む導電剤と、アクリル系ゴム質共重合体を含む結着剤と
を含有する正極を備える。前記アクリル系ゴム質共重合
体を含む結着剤は、耐アルカリ性に優れるため、前記リ
チウム複合金属酸化物に由来するアルカリ塩を含んだペ
ーストがゲル化するのを抑制することができる。その結
果、前述したような平均粒径が大きく異なる２種類の炭
素質物を含む導電剤を用いることが可能になるため、正
極中に前記炭素質物Ａによるミクロな導電ネットワーク
と前記炭素質物Ｂによるマクロな導電ネットワークとを
形成することができ、正極の導電性を良好にすることが
できる。また、前記アクリル系ゴム質共重合体を含む結
着剤は、電解液に長期間浸漬してもほとんど膨潤せず、
かつ集電体との密着性に優れる。従って、前記リチウム
複合金属酸化物と、前記導電剤と、前記結着剤とを含む
正極を備えることにより、サイクル寿命に優れたリチウ
ム二次電池を実現することができる。

【００４９】また、本発明にかかる別のリチウム二次電
池は、前記組成式ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_xＯ₂ で表されるリチ
ウム複合金属酸化物と、平均粒径が１００ｎｍ以下の炭
素質物Ａ及び平均粒径が１μｍ以上の炭素質物Ｂを含む
導電剤と、アクリル系ゴム質共重合体及びフッ化ビニリ
デン系フッ素樹脂を含む結着剤とを含有する正極を備え
る。前記アクリル系ゴム質共重合体は、前述したように
耐アルカリ性及び集電体との密着性に優れるものの、電
解液の保液性にやや劣る。結着剤の保液性が不十分であ
ると、充放電サイクルの進行に伴って正負極間の電解液
が不足し、正極もしくは負極が劣化に至る以前に徐々に
電池の放電容量が低下する、つまり、液枯れ現象を起こ
しやすい。一方、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂は、前
述したようなペーストのゲル化の問題があるものの、電
解液の保液性に優れる。前記共重合体及び前記フッ素樹
脂の双方を結着剤として用いることによって、前記リチ
ウム複合金属酸化物及び前記導電剤を含むペーストのゲ
ル化を抑制することができ、集電体とペーストとの密着
性を改善することができ、かつ正極の電解液保液性を向
上することができるため、リチウム二次電池の充放電サ
イクル寿命ばかりか、大電流放電特性を改善することが
できる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。（実施例１）＜正極の作製＞Ｎｉの一部をＣｏで置換した水酸化ニッ
ケル粉末［Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 （ＯＨ）₂ ］と水酸化リチ
ウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ）とを混合し、焼成す
ることによりＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末を得た。得
られた粉末は、Ｘ線回折図からＬｉＮｉＯ₂ 構造をとる
ことを確認した。

【００５１】つづいて、前記ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂
粉末１００重量部、平均粒径が５０ｎｍのアセチレンブ
ラック２．５重量部（５０重量％）および平均粒径が１
μｍの鱗片状黒鉛（人造黒鉛）２．５重量部（５０重量
％）をミキサにより混合した。スチレン−ブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）に、メタクリル酸メチル、イタコン酸及び
アクリロニトリルを共重合させてなるアクリル系ゴム質
共重合体３重量部が溶解されたＮ―メチル―２―ピロリ
ドンに前記混合物を分散させ、更に増粘剤としてカルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えて攪拌すること
により５０００ｍＰａ・ｓのペースト（塗液）を調製し
た。

【００５２】この塗液を室温（２５℃）で２０時間放置
し、Ｂ型粘度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０
時間後の粘度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製
直後とほぼ同じであった。

【００５３】そこで、この塗液を集電体としてのアルミ
ニウム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作
製した。＜負極の作製＞メソフェーズピッチを原料としたメソフ
ェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化することにより炭素質物
を作製した。

【００５４】つづいて、前記炭素質物１００重量部に対
し、グラファイト５重量部、ポリフッ化ビニリデン５重
量部からなる混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させ
てペースト状にした後、集電体基板である銅箔の両面に
塗布し、乾燥後、ロールプレスを行うことにより、負極
を作製した。

【００５５】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム
からなるセパレータおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合
体積比１：２）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
₆ ）を１Ｍ溶解したものを使用し、前記電極群および前
記非水電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれ
ぞれ収納して設計定格容量１９００ｍＡｈの円筒形リチ
ウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立て
た。

【００５６】（実施例２）実施例１で説明したのと同様
なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均粒
径が５０ｎｍのアセチレンブラック２重量部（４０重量
％）および平均粒径が１μｍの鱗片状黒鉛（人造黒鉛）
３重量部（６０重量％）をミキサにより混合し、得られ
た混合物を、実施例１で説明したのと同様な種類のアク
リル系ゴム質共重合体３重量部が溶解されたＮ―メチル
―２―ピロリドンに分散させ、更に増粘剤としてカルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えて攪拌すること
により５０００ｍＰａ・ｓのペースト（塗液）を調製し
た。

【００５７】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであった。

【００５８】得られた塗液を集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作製し
た。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容量１
９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６
５０サイズ）を組み立てた。

【００５９】（実施例３）実施例１で説明したのと同様
なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均粒
径が５０ｎｍのアセチレンブラック３重量部（６０重量
％）および平均粒径が１μｍの鱗片状黒鉛（人造黒鉛）
２重量部（４０重量％）をミキサにより混合し、得られ
た混合物を、実施例１で説明したのと同様な種類のアク
リル系ゴム質共重合体３重量部が溶解されたＮ―メチル
―２―ピロリドンに分散させ、更に増粘剤としてカルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えて攪拌すること
により５０００ｍＰａ・ｓのペースト（塗液）を調製し
た。

【００６０】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであった。

【００６１】得られた塗液を集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作製し
た。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容量１
９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６
５０サイズ）を組み立てた。

【００６２】（実施例４）実施例１で説明したのと同様
なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均粒
径が５０ｎｍのアセチレンブラック２．５重量部（５０
重量％）および平均粒径が２０μｍの鱗片状黒鉛（人造
黒鉛）２．５重量部（５０重量％）をミキサにより混合
し、得られた混合物を、実施例１で説明したのと同様な
種類のアクリル系ゴム質共重合体３重量部が溶解された
Ｎ―メチル―２―ピロリドンに分散させ、更に増粘剤と
してカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えて攪
拌することにより５０００ｍＰａ・ｓのペースト（塗
液）を調製した。

【００６３】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであった。

【００６４】得られた塗液を集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作製し
た。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容量１
９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６
５０サイズ）を組み立てた。

【００６５】（実施例５）実施例１で説明したのと同様
なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均粒
径が５０ｎｍのアセチレンブラック２．５重量部（５０
重量％）および平均粒径が２０μｍの鱗片状黒鉛（人造
黒鉛）２．５重量部（５０重量％）をミキサにより混合
し、得られた混合物を、実施例１で説明したのと同様な
種類のアクリル系ゴム質共重合体５重量部が溶解された
Ｎ―メチル―２―ピロリドンに分散させ、更に増粘剤と
してカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えて攪
拌することにより５０００ｍＰａ・ｓのペースト（塗
液）を調製した。

【００６６】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであった。

【００６７】得られた塗液を集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作製し
た。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容量１
９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６
５０サイズ）を組み立てた。

【００６８】（実施例６）実施例１で説明したのと同様
なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均粒
径が５０ｎｍのアセチレンブラック３．５重量部（５０
重量％）および平均粒径が１μｍの鱗片状黒鉛（人造黒
鉛）３．５重量部（５０重量％）をミキサにより混合
し、得られた混合物を、実施例１で説明したのと同様な
種類のアクリル系ゴム質共重合体１０重量部が溶解され
たＮ―メチル―２―ピロリドンに分散させ、更に増粘剤
としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えて
攪拌することにより粘度が５０００ｍＰａ・ｓのペース
ト（塗液）を調製した。

【００６９】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであった。

【００７０】得られた塗液を集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作製し
た。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容量１
９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６
５０サイズ）を組み立てた。

【００７１】（実施例７）実施例１で説明したのと同様
なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均粒
径が５０ｎｍのアセチレンブラック５重量部（５０重量
％）および平均粒径が２０μｍの鱗片状黒鉛（人造黒
鉛）５重量部（５０重量％）をミキサにより混合し、得
られた混合物を、実施例１で説明したのと同様な種類の
アクリル系ゴム質共重合体５重量部が溶解されたＮ―メ
チル―２―ピロリドンに分散させ、更に増粘剤としてカ
ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えて攪拌する
ことにより粘度が５０００ｍＰａ・ｓのペースト（塗
液）を調製した。

【００７２】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであった。

【００７３】得られた塗液を集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作製し
た。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容量１
９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６
５０サイズ）を組み立てた。

【００７４】（実施例８）実施例１で説明したのと同様
なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均粒
径が５０ｎｍのアセチレンブラック３．５重量部（５０
重量％）および平均粒径が１μｍの鱗片状黒鉛（人造黒
鉛）３．５重量部（５０重量％）をミキサにより混合
し、得られた混合物を、実施例１で説明したのと同様な
種類のアクリル系ゴム質共重合体１２重量部が溶解され
たＮ―メチル―２―ピロリドンに分散させ、更に増粘剤
としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えて
攪拌することにより５０００ｍＰａ・ｓのペースト（塗
液）を調製した。

【００７５】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであった。

【００７６】得られた塗液を集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作製し
た。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容量１
９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６
５０サイズ）を組み立てた。

【００７７】（実施例９）Ｎｉの一部をＣｏ及びＡｌで
置換した水酸化ニッケル粉末［Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.17Ａｌ
_0.03（ＯＨ）₂ ］と水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ
・Ｈ₂ Ｏ）とを混合し、焼成することによりＬｉＮｉ
_0.8 Ｃｏ_0.17Ａｌ_0.03Ｏ₂ 粉末を得た。得られた粉末
は、Ｘ線回折図からＬｉＮｉＯ₂ 構造をとることを確認
した。

【００７８】得られたＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.17Ａｌ_0.03Ｏ
₂ 粉末を正極活物質として用いること以外は、実施例１
と同様にして設計定格容量１９００ｍＡｈの円筒形リチ
ウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立て
た。

【００７９】なお、正極用の塗液を室温で２０時間放置
し、Ｂ型粘度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０
時間後の粘度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製
直後とほぼ同じであった。

【００８０】（実施例１０）Ｎｉの一部をＣｏで置換し
た水酸化ニッケル粉末［Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.17（ＯＨ）₂ ］
と、ホウ酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ ）と、水酸化リチ
ウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ）とを混合し、焼成す
ることによりＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.17Ｂ_0.03Ｏ₂ 粉末を得
た。得られた粉末は、Ｘ線回折図からＬｉＮｉＯ₂ 構造
をとることを確認した。

【００８１】得られたＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.17Ｂ_0.03Ｏ₂
粉末を正極活物質として用いること以外は、実施例１と
同様にして設計定格容量１９００ｍＡｈの円筒形リチウ
ムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。

【００８２】なお、正極用の塗液を室温で２０時間放置
し、Ｂ型粘度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０
時間後の粘度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製
直後とほぼ同じであった。

【００８３】（実施例１１）結着剤として、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に、メタクリル酸メチル、イ
タコン酸、フマル酸及びアクリロニトリルを共重合させ
てなるアクリル系ゴム質共重合体を用いること以外は、
実施例１と同様にして設計定格容量１９００ｍＡｈの円
筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組
み立てた。

【００８４】（実施例１２）結着剤として、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸及びイタコン酸を共重合させてなるアクリル系
ゴム質共重合体を用いること以外は、実施例１と同様に
して設計定格容量１９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオ
ン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。

【００８５】（比較例１）実施例１で説明したのと同様
なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部及び平均
粒径が５０ｎｍのアセチレンブラック５重量部をミキサ
により混合し、得られた混合物をポリフッ化ビニリデン
３重量部が溶解されたＮ―メチル―２―ピロリドンに分
散させ、粘度が５０００ｍＰａ・ｓのペースト（塗液）
を調製した。得られた塗液は、流動性に欠けており、集
電体への塗布に適さないものであった。

【００８６】この塗液を室温で２０時間放置したとこ
ろ、塗液は完全に硬化し、集電体への塗布を行えなかっ
た。そこで、同様にして再び塗液を調製し、速やかに集
電体に塗布することにより正極を作製した。前記正極か
ら実施例１と同様にして設計定格容量１９００ｍＡｈの
円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を
組み立てた。

【００８７】（比較例２）実施例１で説明したのと同様
なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均粒
径が５０ｎｍのアセチレンブラック２．５重量部及び平
均粒径が１μｍの鱗片状黒鉛２．５重量部をミキサによ
り混合し、得られた混合物をポリフッ化ビニリデン３重
量部が溶解されたＮ―メチル―２―ピロリドンに分散さ
せ、粘度が５０００ｍＰａ・ｓのペースト（塗液）を調
製した。調製直後の塗液は、集電体への塗布に適した流
動性を有していた。この塗液を室温で２０時間放置した
ところ、前記塗液は硬化にまで至らないものの、ゲル化
が認められ、集電体への塗布ができなかった。そこで、
再び塗液を調製し、速やかに集電体へ塗布することによ
り正極を作製した。前記正極から実施例１と同様にして
設計定格容量１９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二
次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。

【００８８】（比較例３）実施例１で説明したのと同様
なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均粒
径が１μｍの鱗片状黒鉛２．５重量部及び平均粒径が２
０μｍの鱗片状黒鉛２．５重量部をミキサにより混合
し、得られた混合物を、実施例１で説明したのと同様な
種類のアクリル系ゴム質共重合体３重量部が溶解された
Ｎ―メチル―２―ピロリドンに分散させ、更に増粘剤と
してカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えて攪
拌することにより粘度が５０００ｍＰａ・ｓのペースト
（塗液）を調製した。

【００８９】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであった。

【００９０】そこで、この塗液を集電体としてのアルミ
ニウム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作
製した。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容
量１９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１
８６５０サイズ）を組み立てた。

【００９１】（比較例４）実施例１で説明したのと同様
なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部及び平均
粒径が５０ｎｍのアセチレンブラック５重量部をミキサ
により混合し、得られた混合物を、実施例１で説明した
のと同様な種類のアクリル系ゴム質共重合体３重量部が
溶解されたＮ―メチル―２―ピロリドンに分散させ、更
に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
を加えて攪拌することにより粘度が５０００ｍＰａ・ｓ
のペースト（塗液）を調製した。得られた塗液は、流動
性に欠けており、集電体への塗布に適さないものであっ
た。

【００９２】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであったが、流動性に欠けており、集電体への塗布
に適さないものであった。

【００９３】そこで、この塗液を集電体としてのアルミ
ニウム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作
製した。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容
量１９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１
８６５０サイズ）を組み立てた。

【００９４】（比較例５）実施例１で説明したのと同様
なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部および平
均粒径が５０ｎｍのアセチレンブラック５重量部をミキ
サにより混合し、得られた混合物をポリフッ化ビニリデ
ン３重量部及びマレイン酸０．１重量部が溶解されたＮ
―メチル―２―ピロリドンに分散させ、粘度が５０００
ｍＰａ・ｓのペースト（塗液）を調製した。得られた塗
液は、流動性に欠けており、集電体への塗布に適さない
ものであった。

【００９５】この塗液を室温（２５℃）で２０時間放置
したところ、２０時間後もほぼ同じ粘度を示し、ゲル化
は認められなかったものの、流動性に欠け、集電体への
塗布に適さないものであった。

【００９６】得られた塗液を集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作製し
た。得られた正極は、厚さのバラツキが大きかった。前
記正極から実施例１と同様にして設計定格容量１９００
ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サ
イズ）を組み立てた。

【００９７】実施例１〜１２及び比較例１〜５の二次電
池について、正極活物質、導電剤及び結着剤の種類及び
配合割合を下記表１〜４に示す。得られた実施例１〜１
２及び比較例１〜５の二次電池の正極について、集電体
との密着性を調べるため、引っ張り試験機による剥離強
度試験を実施した。各正極を幅２ｃｍ、長さ５ｃｍに切
り出し、ペースト塗布面をガラス面に両面テープで張り
合わせ、一方の端を長辺方向に１７０〜１８０゜の角度
に保ちながら一定の速度で剥離させ、その時の強度を密
着強度として測定し、その結果を下記表５に示す。

【００９８】また、実施例１〜１２及び比較例１〜５の
二次電池について、サイクル寿命試験を行った。充電
は、２０℃において充電電流９００ｍＡで４．２Ｖまで
行った後、４．２Ｖの定電圧で保持し、計８時間行っ
た。放電は、９００ｍＡの定電流で行い、放電終止電圧
を２．７Ｖとした。充電及び放電の後の休止時間はそれ
ぞれ３０分間とした。このような充放電を繰り返し行
い、各サイクル毎に放電容量を測定し、放電容量が１サ
イクル目の容量の８０％に到達したサイクル数を電池寿
命とし、その結果を下記表５に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

【０１０３】

【表５】

【０１０４】表１〜５から明らかなように、平均粒径が
１００ｎｍ以下の炭素質物Ａ及び平均粒径が１μｍ以上
の炭素質物Ｂを含む導電剤と、アクリル系ゴム質共重合
体を含む結着剤とを含有する実施例１〜１２の正極は、
導電剤としてアセチレンブラック及び結着剤としてポリ
フッ化ビニリデンを含む比較例１の正極、結着剤として
アクリル系ゴム質共重合体の代わりにポリフッ化ビニリ
デンを用いる比較例２の正極、導電剤が前記炭素質物Ｂ
のみからなる比較例３の正極、導電剤が前記炭素質物Ａ
のみからなる比較例４の正極、及び導電剤としてアセチ
レンブラック及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを
含むと共に、正極活物質に中和処理が施された比較例５
の正極に比べて、集電体と塗液との密着強度が高いこと
がわかる。また、実施例１〜１２の二次電池は、比較例
１〜５の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわ
かる。

【０１０５】（実施例１３）＜正極の作製＞実施例１で説明したのと同様なＬｉＮｉ
_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均粒径が５０ｎ
ｍのアセチレンブラック２．５重量部（５０重量％）お
よび平均粒径が１μｍの鱗片状黒鉛（人造黒鉛）２．５
重量部（５０重量％）をミキサにより混合し、得られた
混合物をポリフッ化ビニリデン１重量部（３３重量％）
と実施例１で説明したのと同様な種類のアクリル系ゴム
質共重合体２重量部（６７重量％）とが溶解されたＮ―
メチル―２―ピロリドンに分散させ、更に増粘剤として
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えて攪拌す
ることにより粘度が５０００ｍＰａ・ｓのペースト（塗
液）を調製した。

【０１０６】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであった。

【０１０７】そこで、この塗液を集電体としてのアルミ
ニウム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作
製した。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容
量１９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１
８６５０サイズ）を組み立てた。

【０１０８】（実施例１４）実施例１で説明したのと同
様なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均
粒径が５０ｎｍのアセチレンブラック２．５重量部（５
０重量％）および平均粒径が１μｍの鱗片状黒鉛（人造
黒鉛）２．５重量部（５０重量％）をミキサにより混合
し、得られた混合物をポリフッ化ビニリデン１．５重量
部（５０重量％）及び実施例１で説明したのと同様な種
類のアクリル系ゴム質共重合体１．５重量部（５０重量
％）が溶解されたＮ―メチル―２―ピロリドンに分散さ
せ、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）を加えて攪拌することにより粘度が５０００ｍＰ
ａ・ｓのペースト（塗液）を調製した。

【０１０９】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであった。

【０１１０】得られた塗液を集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作製し
た。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容量１
９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６
５０サイズ）を組み立てた。

【０１１１】（実施例１５）実施例１で説明したのと同
様なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均
粒径が５０ｎｍのアセチレンブラック２．５重量部（５
０重量％）および平均粒径が２０μｍの鱗片状黒鉛（人
造黒鉛）２．５重量部（５０重量％）をミキサにより混
合し、得られた混合物をポリフッ化ビニリデン１重量部
（３３重量％）及び実施例１で説明したのと同様な種類
のアクリル系ゴム質共重合体２重量部（６７重量％）が
溶解されたＮ―メチル―２―ピロリドンに分散させ、更
に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
を加えて攪拌することにより粘度が５０００ｍＰａ・ｓ
のペースト（塗液）を調製した。

【０１１２】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであった。

【０１１３】得られた塗液を集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作製し
た。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容量１
９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６
５０サイズ）を組み立てた。

【０１１４】（実施例１６）実施例１で説明したのと同
様なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均
粒径が５０ｎｍのアセチレンブラック２．５重量部（５
０重量％）および平均粒径が２０μｍの鱗片状黒鉛（人
造黒鉛）２．５重量部（５０重量％）をミキサにより混
合し、得られた混合物をポリフッ化ビニリデン１．５重
量部（５０重量％）及び実施例１で説明したのと同様な
種類のアクリル系ゴム質共重合体１．５重量部（５０重
量％）が溶解されたＮ―メチル―２―ピロリドンに分散
させ、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）を加えて攪拌することにより粘度が５０００
ｍＰａ・ｓのペースト（塗液）を調製した。

【０１１５】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであった。

【０１１６】得られた塗液を集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作製し
た。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容量１
９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６
５０サイズ）を組み立てた。

【０１１７】（実施例１７）実施例１で説明したのと同
様なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均
粒径が５０ｎｍのアセチレンブラック２．５重量部（２
５重量％）および平均粒径が２０μｍの鱗片状黒鉛（人
造黒鉛）７．５重量部（７５重量％）をミキサにより混
合し、得られた混合物をポリフッ化ビニリデン２重量部
（４０重量％）及び実施例１で説明したのと同様な種類
のアクリル系ゴム質共重合体３重量部（６０重量％）が
溶解されたＮ―メチル―２―ピロリドンに分散させ、更
に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
を加えて攪拌することにより粘度が５０００ｍＰａ・ｓ
のペースト（塗液）を調製した。

【０１１８】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであった。

【０１１９】得られた塗液を集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作製し
た。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容量１
９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６
５０サイズ）を組み立てた。

【０１２０】（実施例１８）実施例１で説明したのと同
様なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均
粒径が５０ｎｍのアセチレンブラック２．５重量部（２
５重量％）および平均粒径が２０μｍの鱗片状黒鉛（人
造黒鉛）７．５重量部（７５重量％）をミキサにより混
合し、得られた混合物をポリフッ化ビニリデン３重量部
（６０重量％）及び実施例１で説明したのと同様な種類
のアクリル系ゴム質共重合体２重量部（４０重量％）が
溶解されたＮ―メチル―２―ピロリドンに分散させ、更
に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
を加えて攪拌することにより粘度が５０００ｍＰａ・ｓ
のペースト（塗液）を調製した。得られた塗液は、集電
体への塗布に適する流動性を有するものであった。この
塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘度計を用いて粘度
測定を行ったところ、２０時間後の粘度は６５００ｍＰ
ａ・ｓであった。

【０１２１】ひきつづき、塗液を集電体としてのアルミ
ニウム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作
製した。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容
量１９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１
８６５０サイズ）を組み立てた。

【０１２２】（実施例１９）実施例１で説明したのと同
様なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均
粒径が５０ｎｍのアセチレンブラック２．５重量部（２
５重量％）および平均粒径が２０μｍの鱗片状黒鉛（人
造黒鉛）７．５重量部（７５重量％）をミキサにより混
合し、得られた混合物をポリフッ化ビニリデン２．５重
量部（５０重量％）及び実施例１で説明したのと同様な
種類のアクリル系ゴム質共重合体２．５重量部（５０重
量％）が溶解されたＮ―メチル―２―ピロリドンに分散
させ、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）を加えて攪拌することにより粘度が５０００
ｍＰａ・ｓのペースト（塗液）を調製した。

【０１２３】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであった。

【０１２４】得られた塗液を集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作製し
た。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容量１
９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６
５０サイズ）を組み立てた。

【０１２５】（実施例２０）実施例１で説明したのと同
様なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均
粒径が５０ｎｍのアセチレンブラック３．５重量部（５
０重量％）および平均粒径が２０μｍの鱗片状黒鉛（人
造黒鉛）３．５重量部（５０重量％）をミキサにより混
合し、得られた混合物をポリフッ化ビニリデン３．５重
量部（３５重量％）及び実施例１で説明したのと同様な
種類のアクリル系ゴム質共重合体６．５重量部（６５重
量％）が溶解されたＮ―メチル―２―ピロリドンに分散
させ、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）を加えて攪拌することにより粘度が５０００
ｍＰａ・ｓのペースト（塗液）を調製した。

【０１２６】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであった。

【０１２７】得られた塗液を集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作製し
た。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容量１
９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６
５０サイズ）を組み立てた。

【０１２８】（実施例２１）実施例１で説明したのと同
様なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均
粒径が５０ｎｍのアセチレンブラック３．５重量部（５
０重量％）および平均粒径が２０μｍの鱗片状黒鉛（人
造黒鉛）３．５重量部（５０重量％）をミキサにより混
合し、得られた混合物をポリフッ化ビニリデン３．５重
量部（２９重量％）及び実施例１で説明したのと同様な
種類のアクリル系ゴム質共重合体８．５重量部（７１重
量％）が溶解されたＮ―メチル―２―ピロリドンに分散
させ、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）を加えて攪拌することにより粘度が５０００
ｍＰａ・ｓのペースト（塗液）を調製した。

【０１２９】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであった。

【０１３０】得られた塗液を集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作製し
た。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容量１
９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６
５０サイズ）を組み立てた。

【０１３１】（実施例２２）Ｎｉの一部をＣｏ及びＡｌ
で置換した水酸化ニッケル粉末［Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.17Al
_0.03（ＯＨ）₂ ］と水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ
・Ｈ₂ Ｏ）とを混合し、焼成することによりＬｉＮｉ
_0.8 Ｃｏ_0.17Ａｌ_0.03Ｏ₂ 粉末を得た。得られた粉末
は、Ｘ線回折図からＬｉＮｉＯ₂ 構造をとることを確認
した。

【０１３２】得られたＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.17Ａｌ_0.03Ｏ
₂ 粉末を正極活物質として用いること以外は、実施例１
３と同様にして設計定格容量１９００ｍＡｈの円筒形リ
チウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立て
た。

【０１３３】なお、正極用の塗液を室温で２０時間放置
し、Ｂ型粘度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０
時間後の粘度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製
直後とほぼ同じであった。

【０１３４】（実施例２３）Ｎｉの一部をＣｏで置換し
た水酸化ニッケル粉末［Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.17（ＯＨ）₂ ］
と、ホウ酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ ）と、水酸化リチ
ウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ）とを混合し、焼成す
ることによりＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.17Ｂ_0.03Ｏ₂ 粉末を得
た。得られた粉末は、Ｘ線回折図からＬｉＮｉＯ₂ 構造
をとることを確認した。

【０１３５】得られたＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.17Ｂ_0.03Ｏ₂
粉末を正極活物質として用いること以外は、実施例１３
と同様にして設計定格容量１９００ｍＡｈの円筒形リチ
ウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立て
た。

【０１３６】なお、正極用の塗液を室温で２０時間放置
し、Ｂ型粘度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０
時間後の粘度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製
直後とほぼ同じであった。

【０１３７】（実施例２４）＜正極の作製＞実施例１で説明したのと同様なＬｉＮｉ
_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均粒径が５０ｎ
ｍのアセチレンブラック２．５重量部（５０重量％）お
よび平均粒径が１μｍの鱗片状黒鉛（人造黒鉛）２．５
重量部（５０重量％）をミキサにより混合し、得られた
混合物を変性ポリフッ化ビニリデン（ビニリデンフルオ
ロライドの２つのフッ素をカルボシキル基でそれぞれ置
換し、無水物としたモノマー１重量％とビニリデンフル
オロライドとを重合させることにより得られる）１重量
部（３３重量％）と実施例１で説明したのと同様な種類
のアクリル系ゴム質共重合体２重量部（６７重量％）と
が溶解されたＮ―メチル―２―ピロリドンに分散させ、
更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）を加えて攪拌することにより粘度が５０００ｍＰａ
・ｓのペースト（塗液）を調製した。

【０１３８】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであった。

【０１３９】そこで、この塗液を集電体としてのアルミ
ニウム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作
製した。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容
量１９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１
８６５０サイズ）を組み立てた。

【０１４０】（比較例６）実施例１で説明したのと同様
なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均粒
径が５０ｎｍのアセチレンブラック２．５重量部及び平
均粒径が２０μｍの鱗片状黒鉛２．５重量部をミキサに
より混合し、得られた混合物をポリフッ化ビニリデン３
重量部が溶解されたＮ―メチル―２―ピロリドンに分散
させ、粘度が５０００ｍＰａ・ｓのペースト（塗液）を
調製した。調製直後の塗液は、集電体への塗布に適した
流動性を有していた。この塗液を２０時間放置したとこ
ろ、前記塗液は硬化にまで至らないものの、ゲル化が認
められ、集電体への塗布ができなかった。そこで、再び
塗液を調製し、速やかに集電体へ塗布することにより正
極を作製した。前記正極から実施例１と同様にして設計
定格容量１９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電
池（１８６５０サイズ）を組み立てた。

【０１４１】（比較例７）実施例１で説明したのと同様
なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部及び平均
粒径が５０ｎｍのアセチレンブラック５重量部をミキサ
により混合し、得られた混合物をポリフッ化ビニリデン
１重量部及び実施例１で説明したのと同様な種類のアク
リル系ゴム質共重合体２重量部が溶解されたＮ―メチル
―２―ピロリドンに分散させ、更に増粘剤としてカルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えて攪拌すること
により粘度が５０００ｍＰａ・ｓのペースト（塗液）を
調製した。得られた塗液は、流動性に欠けており、集電
体への塗布に適さないものであった。

【０１４２】この塗液を室温で２０時間放置し、Ｂ型粘
度計を用いて粘度測定を行ったところ、２０時間後の粘
度はおよそ５０００ｍＰａ・ｓであり、調製直後とほぼ
同じであったが、流動性に欠けており、集電体への塗布
に適さないものであった。

【０１４３】得られた塗液を集電体としてのアルミニウ
ム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延し、正極を作製し
た。前記正極から実施例１と同様にして設計定格容量１
９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６
５０サイズ）を組み立てた。

【０１４４】（比較例８）実施例１で説明したのと同様
なＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末１００重量部、平均粒
径が５０ｎｍのアセチレンブラック５重量部をミキサに
より混合し、得られた混合物を変性ポリフッ化ビニリデ
ン（ビニリデンフルオロライドの２つのフッ素をカルボ
シキル基でそれぞれ置換し、無水物としたモノマー１重
量％とビニリデンフルオロライドとを重合させることに
より得られる）３重量部が溶解されたＮ―メチル―２―
ピロリドンに分散させ、粘度が５０００ｍＰａ・ｓのペ
ースト（塗液）を調製した。得られた塗液は、流動性に
欠けており、集電体への塗布に適さないものであった。

【０１４５】この塗液を室温で２０時間放置したとこ
ろ、塗液は完全に硬化し、集電体への塗布を行えなかっ
た。そこで、同様にして再び塗液を調製し、速やかに集
電体に塗布することにより正極を作製した。前記正極か
ら実施例１と同様にして設計定格容量１９００ｍＡｈの
円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を
組み立てた。

【０１４６】実施例１３〜２４及び比較例６〜８の二次
電池について、正極活物質、導電剤及び結着剤の種類及
び配合割合を下記表６〜９に示す。得られた実施例１３
〜２４及び比較例６〜８の二次電池の正極について、前
述したのと同様にして引っ張り試験機による剥離強度試
験を実施し、密着強度を測定し、その結果を下記表１０
に示す。なお、表１０には実施例１の結果を併記する。

【０１４７】また、実施例１３〜２４及び比較例６〜８
の二次電池について、前述したのと同様にしてサイクル
寿命試験を行い、その結果を下記表１０に示す。なお、
表１０には実施例１の結果を併記する。

【０１４８】さらに、前述した実施例１、実施例１３〜
２４及び比較例６〜８の二次電池について、大電流放電
特性を測定した。この大電流放電特性の規定は、２つの
電流値で放電した際に得られる各放電容量の比で規定す
る方法を採用した。すなわち、電池の公称容量である１
９００ｍＡｈを１時間で放電する１９００ｍＡｈの電流
を１Ｃとした際に、０．２Ｃで放電したときの放電容量
（０．２Ｃ）、３Ｃで放電したときの放電容量（３Ｃ）
をそれぞれ測定し、２つの放電容量の比である放電容量
（３Ｃ）／放電容量（０．２Ｃ）の値を大電流放電容量
比とし、その結果を下記表１０に示す。

【０１４９】

【表６】

【０１５０】

【表７】

【０１５１】

【表８】

【０１５２】

【表９】

【０１５３】

【表１０】

【０１５４】表６〜１０から明らかなように、平均粒径
が１００ｎｍ以下の炭素質物Ａ及び平均粒径が１μｍ以
上の炭素質物Ｂを含む導電剤と、フッ化ビニリデン系フ
ッ素樹脂及びアクリル系ゴム質共重合体を含む結着剤と
を含有する実施例１，１３〜２４の正極は、結着剤がフ
ッ化ビニリデン系フッ素樹脂のみからなる比較例６，８
の正極、及び導電剤が前記炭素質物Ａのみからなる比較
例７の正極に比べて、集電体と塗液との密着強度が高い
ことがわかる。また、実施例１，１３〜２４の二次電池
は、比較例６〜８の二次電池に比べてサイクル寿命及び
大電流放電特性の双方が優れていることがわかる。

【０１５５】なお、前述した実施例においては、円筒形
リチウムイオン二次電池に適用した例を説明したが、有
底矩形筒状の容器内に正極、負極、セパレータ及び非水
電解液が収納された構造の角形リチウムイオン二次電池
にも同様に適用することができる。

【０１５６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係るリチウ
ム二次電池によれば、正極における塗液のゲル化を抑制
することができ、前記塗液と集電体との密着性を向上す
ることができ、充放電サイクル寿命を向上することがで
きる等の顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるリチウム二次電池（例えば、円
筒形リチウム二次電池）を示す部分断面図。

【符号の説明】

１…容器、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、８…絶縁封口板。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年５月２１日（１９９９．５．２
１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
二次電池は、組成式ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（但し、前記Ｍ
は１種以上の元素からなり、ｘは０＜ｘ≦０．５を示
す）で表されるリチウム複合金属酸化物と、平均粒径が
１００ｎｍ以下の炭素質物Ａ及び平均粒径が１μｍ以上
の炭素質物Ｂを含む導電剤と、アクリル系ゴム質共重合
体及びフッ化ビニリデン系フッ素樹脂からなる結着剤と
を含有する正極合剤が集電体に担持された構造の正極
と、負極と、非水電解液とを具備し、前記結着剤中のフ
ッ化ビニリデン系フッ素樹脂の混合比は４５重量％以下
であることを特徴とするものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】削除

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長谷部裕之神奈川県川崎市幸区堀川町72番地株式会社東芝川崎事業所内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA08 BB05 BB11 BB15 BC01 BD00 BD02 5H014 AA02 EE01 EE07 EE10 HH00 HH06 5H029 AJ03 AK03 AL06 BJ02 BJ14 EJ04 EJ14 HJ02 HJ05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂ （但し、前
記Ｍは１種以上の元素からなり、ｘは０＜ｘ≦０．５を
示す）で表されるリチウム複合金属酸化物と、平均粒径
が１００ｎｍ以下の炭素質物Ａ及び平均粒径が１μｍ以
上の炭素質物Ｂを含む導電剤と、アクリル系ゴム質共重
合体を含む結着剤とを含有する正極を備えたことを特徴
とするリチウム二次電池。
【請求項２】組成式ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂ （但し、前
記Ｍは１種以上の元素からなり、ｘは０＜ｘ≦０．５を
示す）で表されるリチウム複合金属酸化物と、平均粒径
が１００ｎｍ以下の炭素質物Ａ及び平均粒径が１μｍ以
上の炭素質物Ｂを含む導電剤と、アクリル系ゴム質共重
合体及びフッ化ビニリデン系フッ素樹脂を含む結着剤と
を含有する正極を備えたことを特徴とするリチウム二次
電池。