WO2010082240A1 - 複合酸化物およびその製造方法、ならびにその複合酸化物を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a composite oxide, a manufacturing method thereof, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the composite oxide.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries that are small and light and have a high energy density are desired, and the demand for non-aqueous electrolyte secondary batteries is rapidly increasing.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries a lithium ion secondary battery using a carbon material that can occlude and release lithium ions for the negative electrode and a lithium transition metal composite oxide for the positive electrode It is rapidly spreading due to its small weight and high energy density.
  • lithium cobalt oxide is widely used as a lithium transition metal composite oxide that is a positive electrode material.
  • cobalt is a very expensive metal and has limited resources. Therefore, development of an active material with reduced cobalt content and replacement of the active material are desired.
  • lithium manganate, lithium nickelate, and lithium transition metal composite oxides in which some of these oxides are substituted with other metal elements have attracted attention.
  • Nickel and manganese are relatively inexpensive metals compared to cobalt and can be supplied stably.
  • lithium nickelate which has the same crystal structure as lithium cobaltate, shows a lower electrochemical potential than lithium cobaltate, so high capacity is expected by using lithium nickelate as the positive electrode material. it can.
  • Patent Document 1 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-241027 discloses a composition formula Li that can charge and discharge a large capacity by baking lithium oxide and nickel oxide in an inert gas-oxygen mixed atmosphere. It is described that a lithium nickel oxide represented by 2 NiO 2 + y is obtained.
  • Patent Document 2 discloses Li w Ni x Co y B z O as a positive electrode active material capable of maintaining good battery performance during use and storage in a high temperature environment.
  • a lithium nickel composite oxide represented by 2 is disclosed.
  • nickel oxide is used as a nickel raw material.
  • the reactivity between nickel oxide and lithium carbonate is poor. Therefore, nickel oxide tends to remain in the manufacturing process of the lithium nickel composite oxide, and it is difficult to produce a layered rock salt structure. Therefore, when a lithium nickel composite oxide synthesized using nickel oxide as a raw material is used as a positive electrode active material such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, the charge / discharge characteristics of the obtained secondary battery are insufficient. There is a problem that it is low.
  • an object of the present invention is to provide a composite oxide containing at least nickel and lithium, which can enhance the charge / discharge characteristics of a secondary battery when used as an electrode active material.
  • the present inventors have produced a composite oxide containing at least nickel and lithium by using a nickel raw material containing nickel metal, thereby producing the composite oxide. It has been found that when used as an electrode active material, a composite oxide capable of improving the charge / discharge characteristics of the secondary battery can be obtained. Based on this knowledge, the present invention has the following features.
  • a method for producing a composite oxide according to the present invention is a method for producing a composite oxide containing at least nickel and lithium, and a mixing step of mixing at least a nickel raw material and a lithium raw material to obtain a mixture; And a firing step of firing the mixture to obtain a composite oxide.
  • the nickel raw material contains metallic nickel.
  • the composite oxide may contain at least one metal element other than nickel and lithium.
  • the raw material of manganese is contained as the metal element.
  • the raw material of manganese is further mixed to obtain a mixture.
  • the raw material of manganese contains at least one selected from the group consisting of manganese dioxide, trimanganese tetroxide, and manganese carbonate.
  • cobalt can be contained as the metal element.
  • a cobalt raw material is further mixed to obtain a mixture.
  • the cobalt raw material preferably contains at least one selected from the group consisting of cobalt hydroxide and cobalt tetroxide.
  • the lithium raw material contains lithium carbonate.
  • the average particle diameter of metallic nickel is less than 10 micrometers.
  • the composite oxide according to the present invention is manufactured by a manufacturing method having any of the above-described characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention uses the above composite oxide as an electrode active material.
  • a composite oxide containing at least nickel and lithium capable of improving the charge / discharge characteristics of the secondary battery when used as an electrode active material, a composite oxide containing at least nickel and lithium capable of improving the charge / discharge characteristics of the secondary battery can be obtained.
  • the present invention is a method for producing a composite oxide containing at least nickel and lithium, the step of mixing at least a nickel raw material and a lithium raw material to obtain a mixture, and firing the mixture to obtain a composite oxide.
  • the nickel raw material contains metallic nickel.
  • the present invention when used as an electrode active material, it is possible to synthesize a complex oxide having a high charge / discharge capacity and further having good cycle characteristics.
  • metallic nickel is used as the raw material for nickel, the reaction between metallic nickel and lithium carbonate begins below the melting point of lithium carbonate, which is the lithium raw material, so that the composite oxide after heat treatment is difficult to aggregate and good characteristics are obtained. It is done.
  • the composite oxide obtained by the production method of the present invention may be lithium nickelate obtained by mixing and firing a nickel raw material containing metallic nickel and a lithium raw material, and includes at least nickel and lithium, A nickel-containing lithium transition metal composite oxide containing a metal element other than nickel and lithium may be used.
  • This nickel-containing lithium transition metal composite oxide is obtained by mixing and firing a nickel raw material containing metallic nickel, a lithium raw material, and a raw material containing at least one metal element other than nickel and lithium. It is a complex oxide.
  • the metal element include manganese and cobalt.
  • manganese raw materials include manganese oxides, carbonates, inorganic acid salts, organic acid salts, and chlorides. Specifically, manganese dioxide, manganese tetraoxide, and manganese carbonate are included in the group. It is preferable to use at least one selected from the above.
  • cobalt raw materials include cobalt oxides, carbonates, inorganic acid salts, organic acid salts, and chlorides. Specifically, the cobalt raw materials are selected from the group consisting of cobalt hydroxide and cobalt tetroxide. It is preferable to use at least one selected from the above.
  • various metal elements such as iron, chromium, vanadium, titanium, copper, aluminum, gallium, bismuth, tin, zinc, magnesium, germanium, niobium, tantalum, and zirconium can be mentioned. Multiple types can also be used in combination.
  • the raw material for the metal element include oxides, carbonates, inorganic acid salts, organic acid salts, and chlorides of the above metal elements.
  • examples of the raw material for lithium include lithium oxide, carbonate, inorganic acid salt, organic acid salt, and chloride. Specifically, it is preferable to use lithium carbonate.
  • the average particle diameter of the nickel metal used in the production method of the present invention is preferably less than 10 ⁇ m.
  • reaction temperature, reaction atmosphere, production process and the like are not particularly limited, and can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics and productivity of the secondary battery. .
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using a composite oxide obtained by the production method of the present invention as an electrode active material is for isolating at least a positive electrode, a negative electrode, a liquid electrolyte or a solid electrolyte, and a positive electrode and a negative electrode. And a separator.
  • the electrode active material is formed into an electrode shape.
  • an electrode active material is mixed with a conductive additive and a binder, and optionally mixed with a solid electrolyte, and an organic solvent is added to prepare a slurry.
  • This slurry is coated on the positive electrode current collector by an arbitrary coating method, and dried to form the positive electrode.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and examples thereof include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube, and carbon nanohorn, Conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyacene and the like can be used as a conductive aid. Further, two or more kinds of these conductive auxiliary agents can be mixed and used.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the positive electrode is preferably 3 to 80% by weight.
  • the binder is not particularly limited, and polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile.
  • various resins such as butadiene rubber, fluoro rubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose, and nitrocellulose can be used as a binder.
  • the organic solvent is not particularly limited, and basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, tetrahydrofuran, nitrobenzene, acetone
  • basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone
  • acetonitrile such as methanol
  • protic solvents such as methanol and ethanol, and the like
  • the organic solvent can be used as the organic solvent.
  • the solid electrolyte is not particularly limited, and is a polyethylene oxide polymer, a polymer containing a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain, Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S— P 2 S 5 , Li 2 S—B 2 S 3 or the like can be used as the solid electrolyte.
  • the type and blending ratio of the organic solvent, the type and amount of the solid electrolyte, etc. can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics and productivity of the secondary battery.
  • a coin-type secondary battery is manufactured using the positive electrode formed in this way, and an electrolyte, a separator, and a negative electrode.
  • Examples of the negative electrode active material constituting the negative electrode include carbon materials capable of inserting and extracting lithium ions, metals such as aluminum, magnesium, tin, and silicon, metal oxides, metal sulfides, metal nitrides, lithium alloys, etc. Can be used.
  • carbon material graphite material such as graphite, coke, carbon fiber, spherical carbon or carbonaceous material, thermosetting resin, isotropic pitch, mesophase pitch-based carbon fiber, mesophase microsphere, etc. can be used. .
  • a liquid or solid electrolyte can be used as the electrolyte.
  • a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiOSO 2 CF 3 , LiAlCl 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiOSO 2 C 4 F 9, etc. Can be used.
  • organic solvent carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl isopropyl carbonate, ester solvents such as ⁇ -butyrolactone, methyl formate, and methyl acetate should be used. Can do. One or more of these organic solvents may be used in combination. It is also possible to add additives such as vinylene carbonate.
  • the above-listed compounds can be used, and a gel-like one in which the above liquid electrolyte is held in a polyethylene oxide polymer can also be used.
  • the type and blending ratio of the electrolyte, the type and amount of additive, and the like can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics and productivity of the secondary battery.
  • a microporous polymer film is usually used.
  • polyolefin resins such as polytetrafluoroethylene, polyester, nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene are used.
  • a nonwoven fabric filter such as glass fiber, a nonwoven fabric filter of glass fiber and polymer fiber, and the like can also be used.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery using the composite oxide of the present invention for example, a lithium ion secondary battery is not particularly limited, and may be any of a paper type, a coin type, a cylindrical type, a square type, and the like. May be. Further, the exterior form is not particularly limited, and a metal case, a mold resin, an aluminum laminate film, or the like may be used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is configured using the composite oxide as an electrode active material, the non-aqueous electrolyte secondary battery having a high charge / discharge capacity is formed. A secondary battery can be obtained. In addition, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a relatively low capacity reduction and good cycle characteristics even after repeated charge and discharge can be obtained.
  • a secondary battery was produced as follows, and the charge / discharge capacity was measured.
  • a secondary battery was prepared using metallic lithium as a negative electrode, a polyethylene porous membrane as a separator, and a 3: 7 (weight ratio) mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate using 1 mol / L LiPF 6 as a supporting salt as an electrolyte. .
  • the charge / discharge performance of the fabricated secondary battery was evaluated.
  • a 30-cycle charge / discharge test was conducted at a current value of 400 ⁇ A in a voltage range of 3.0 V to 4.3 V.
  • Table 1 shows the results of charge / discharge performance evaluation.
  • the initial charge capacity was 173 mAh / g, and the initial discharge capacity was 154 mAh / g.
  • the discharge capacity at the 30th cycle was as high as 152 mAh / g, and good cycle characteristics were obtained.
  • Example 2 As nickel raw materials, metallic nickel powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m, cobalt trioxide as a cobalt raw material, and lithium carbonate as a lithium raw material were used.
  • Example 2 Using the obtained composite oxide, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge performance was measured.
  • Table 1 shows the results of charge / discharge performance evaluation.
  • the initial charge capacity was 207 mAh / g, and the initial discharge capacity was as high as 185 mAh / g.
  • the discharge capacity at the 30th cycle was as high as 181 mAh / g, and good cycle characteristics were obtained.
  • Example 3 A composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 2. However, the nickel raw material has a mean particle size of 0.2, 0.5, 3.5, 5.0, and 10 ⁇ m, and the nickel metal powder is different in particle size.
  • the manganese raw material is trimanganese tetroxide and the cobalt raw material. Lithium carbonate was used as a raw material for cobalt trioxide and lithium.
  • Example 2 Using the obtained nickel-containing lithium transition metal compound, a battery was produced in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge performance was measured.
  • Fig. 1 shows the results of charge / discharge performance evaluation.
  • the initial charge capacity was 200 mAh / g
  • the initial discharge capacity was 172 mAh / g, which was high.
  • the discharge capacity at the 30th cycle was as high as 165 mAh / g, and good cycle characteristics were obtained.
  • the initial charge capacity is 205 mAh / g
  • the initial discharge capacity is 186 mAh / g, which is higher than when metallic nickel powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m is used. showed that.
  • the discharge capacity at the 30th cycle was as high as 182 mAh / g, and good cycle characteristics were obtained. This may be because the reaction with lithium carbonate easily progressed by using a metal nickel powder having a small particle size as a raw material.
  • the particle diameter of the metallic nickel powder is preferably less than 10 ⁇ m.
  • Example 1 A composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 1. However, nickel oxide having an average particle size of 0.9 ⁇ m was used as a nickel raw material.
  • Example 2 Using the obtained nickel-containing lithium transition metal compound, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge performance was measured.
  • Table 1 shows the results of charge / discharge performance evaluation.
  • the initial charge capacity was 170 mAh / g
  • the initial discharge capacity was 144 mAh / g
  • the discharge capacity at the 30th cycle was 138 mAh / g.
  • the results were inferior to those of Example 1.
  • Example 2 A composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 2. However, nickel oxide having an average particle size of 0.9 ⁇ m was used as the nickel raw material.
  • Example 2 Using the obtained nickel-containing lithium transition metal compound, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge performance was measured.
  • Table 1 shows the results of charge / discharge performance evaluation.
  • the initial charge capacity was 173 mAh / g
  • the initial discharge capacity was 150 mAh / g
  • the discharge capacity at the 30th cycle was 129 mAh / g.
  • the result was inferior to that of Example 2.
  • the composite oxide containing at least nickel and lithium when used as an electrode active material, it is possible to obtain a composite oxide containing at least nickel and lithium, which can improve the charge / discharge characteristics of the secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a relatively small capacity reduction even when charging and discharging are repeated and having good cycle characteristics.

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Abstract

　電極活物質として用いた場合に二次電池の充放電特性を高めることが可能な、少なくともニッケルとリチウムを含有する複合酸化物を提供する。複合酸化物の製造方法は、少なくともニッケルとリチウムを含有する複合酸化物の製造方法であって、少なくともニッケルの原料とリチウムの原料とを混合して混合物を得る混合工程と、この混合物を焼成して複合酸化物を得る焼成工程とを備える。ニッケルの原料が金属ニッケルを含有する。

Description

複合酸化物およびその製造方法、ならびにその複合酸化物を用いた非水電解質二次電池
　この発明は、複合酸化物およびその製造方法、ならびにその複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に関する。
　近年、ポータブル機器や自動車などの電源として、小型・軽量であって高いエネルギー密度を有する二次電池が望まれており、非水電解質二次電池の需要が急速に伸びている。非水電解質二次電池の中で、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料などを用いて、正極にリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、単位電気量当たりの重量が小さく、エネルギー密度が高いため急速に普及している。
　現在、正極材料であるリチウム遷移金属複合酸化物としてはコバルト酸リチウムが広く使用されている。しかし、コバルトは非常に高価な金属であり、資源的な面でも制限がある。そのため、コバルトの含有量を減らした活物質の開発や活物質の代替が望まれている。近年では、マンガン酸リチウムやニッケル酸リチウム、これらの酸化物の一部を他の金属元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が注目されている。ニッケルやマンガンはコバルトに比べ比較的安価な金属であり、かつ安定した供給が可能である。これらの材料の中で、コバルト酸リチウムと同じ結晶構造をとるニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムよりも低い電気化学的ポテンシャルを示すため、ニッケル酸リチウムを正極材料に用いることにより高容量化が期待できる。
　そこで、ニッケル酸リチウムを正極材料に用いることが提案されている。たとえば、特開平９－２４１０２７号公報（以下、特許文献１という）には、酸化リチウムと酸化ニッケルとを不活性ガス―酸素混合雰囲気下で焼成して大容量の充放電が可能な組成式Ｌｉ２ＮｉＯ２＋ｙで表されるリチウムニッケル酸化物が得られることが記載されている。
　また、ニッケル酸リチウムの一部をマンガンなどの金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料に用いることも提案されている。特開平８－４５５０９号公報（以下、特許文献２という）には、高温環境下における使用や保存時に良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＢｚＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物が開示されている。
特開平９－２４１０２７号公報 特開平８－４５５０９号公報
　しかしながら、特許文献１と特許文献２に記載されているリチウムニッケル複合酸化物の製造方法では、ニッケル原料として酸化ニッケルを用いている。原料として酸化ニッケルを用いた場合、酸化ニッケルと炭酸リチウムとの反応性が悪い。そのため、リチウムニッケル複合酸化物の製造工程において、酸化ニッケルが残留しやすく、層状岩塩構造を生成し難い。したがって、原料として酸化ニッケルを用いて合成されたリチウムニッケル複合酸化物を、非水電解質二次電池などの正極活物質として用いた場合、得られた二次電池の充放電特性は不十分であり、低いという問題がある。
　そこで、この発明の目的は、電極活物質として用いた場合に二次電池の充放電特性を高めることが可能な、少なくともニッケルとリチウムを含有する複合酸化物を提供することである。
　本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、金属ニッケルを含有するニッケルの原料を用いて、少なくともニッケルとリチウムを含有する複合酸化物を製造することにより、その複合酸化物を電極活物質として用いた場合に二次電池の充放電特性を高めることが可能な複合酸化物が得られるという知見を得た。この知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。
　この発明に従った複合酸化物の製造方法は、少なくともニッケルとリチウムを含有する複合酸化物の製造方法であって、少なくともニッケルの原料とリチウムの原料とを混合して混合物を得る混合工程と、この混合物を焼成して複合酸化物を得る焼成工程とを備える。ニッケルの原料が金属ニッケルを含有する。
　この発明の複合酸化物の製造方法において、複合酸化物が、ニッケルおよびリチウム以外の金属元素を少なくとも１種含有してもよい。
　また、この発明の複合酸化物の製造方法において、上記の金属元素としてマンガンを含有することが好ましい。この場合、混合工程において、さらに、マンガンの原料を混合して混合物を得る。また、この場合、マンガンの原料が、二酸化マンガン、四三酸化マンガン、および、炭酸マンガンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
　さらに、この発明の複合酸化物の製造方法において、上記の金属元素としてコバルトを含有することもできる。この場合、混合工程において、さらに、コバルトの原料を混合して混合物を得る。また、この場合、コバルトの原料が、水酸化コバルトおよび四三酸化コバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
　さらにまた、この発明の複合酸化物の製造方法において、リチウムの原料が炭酸リチウムを含有することが好ましい。
　なお、この発明の複合酸化物の製造方法において、金属ニッケルの平均粒径が１０μｍ未満であることが好ましい。
　この発明に従った複合酸化物は、上述したいずれかの特徴を備えた製造方法により製造されたものである。
　この発明に従った非水電解質二次電池は、上記の複合酸化物を電極活物質として用いたものである。
　この発明によれば、電極活物質として用いた場合に二次電池の充放電特性を高めることが可能な、少なくともニッケルとリチウムを含有する複合酸化物を得ることができる。
実施例３において用いられた金属ニッケル粉末の平均粒径と充放電容量との関係を示す図である。
　本発明は、少なくともニッケルとリチウムを含有する複合酸化物の製造方法であって、少なくともニッケルの原料とリチウムの原料とを混合して混合物を得る工程と、この混合物を焼成して複合酸化物を得る焼成工程とを備えた製造方法である。本発明の製造方法では、ニッケルの原料が金属ニッケルを含有する。本発明によれば、電極活物質として用いた場合に、高い充放電容量を有し、さらには良好なサイクル特性を有する複合酸化物を合成することが可能である。ニッケルの原料として金属ニッケルを用いた場合、リチウム原料である炭酸リチウムの融点以下で金属ニッケルと炭酸リチウムとの反応が開始するため、熱処理後の複合酸化物が凝集し難く、良好な特性が得られる。
　本発明の製造方法によって得られる複合酸化物は、金属ニッケルを含有するニッケルの原料とリチウムの原料とを混合して焼成して得られるニッケル酸リチウムでもよく、また、少なくともニッケルとリチウムを含み、ニッケルおよびリチウム以外の金属元素を含有するニッケル含有リチウム遷移金属複合酸化物でもよい。このニッケル含有リチウム遷移金属複合酸化物は、金属ニッケルを含有するニッケルの原料と、リチウムの原料と、ニッケルおよびリチウム以外の金属元素を少なくとも１種含有する原料とを混合して焼成して得られる複合酸化物である。上記の金属元素の例として、マンガン、コバルトなどが挙げられる。
　マンガンの原料としては、マンガンの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物などが挙げられるが、具体的には、二酸化マンガン、四三酸化マンガン、および、炭酸マンガンからなる群より選ばれた少なくとも１種を使用することが好ましい。また、コバルトの原料としては、コバルトの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物などが挙げられるが、具体的には、水酸化コバルトおよび四三酸化コバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種を使用することが好ましい。その他、これらの元素以外には、鉄、クロム、バナジウム、チタン、銅、アルミニウム、ガリウム、ビスマス、スズ、亜鉛、マグネシウム、ゲルマニウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウムなどの各種の金属元素が挙げられ、これらの複数種を併用することもできる。上記の金属元素の原料としては、上記の金属元素の酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物などが挙げられる。
　本発明の製造方法によって得られる複合酸化物は、組成式Ｌｉ１＋αＮｉxＭｎyＣｏzＭｂＯ２＋ｃ（－１＜ａ≦０．５、０≦ｂ＜０．３、－０．１＜ｃ＜０．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の金属元素を示す）で表わされる酸化物であることが好ましい。
　また、リチウムの原料としては、リチウムの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物などが挙げられるが、具体的には、炭酸リチウムを使用することが好ましい。
　さらに、本発明の製造方法において用いられる金属ニッケルの平均粒径は１０μｍ未満であることが好ましい。
　なお、本発明の製造方法において、反応温度、反応雰囲気、製造工程などは、特に限定されるものではなく、二次電池の要求特性、生産性などを考慮して、任意に設定することができる。
　本発明の製造方法によって得られた複合酸化物を電極活物質として使用した非水電解質二次電池は、少なくとも、正極と、負極と、液体電解質または固体電解質と、正極と負極を隔離するためのセパレーターとを備える。
　上記の非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、電極活物質を電極形状に成形する。たとえば、電極活物質を導電補助剤、バインダーと混合し、場合によっては固体電解質とともに混合し、有機溶剤を加えてスラリーを作製する。このスラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を成形する。
　ここで、導電補助剤は、特に限定されるものでなく、たとえば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを導電補助剤として使用することができる。また、これらの導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。なお、正極中の導電補助剤の含有率は３～８０重量％が好ましい。
　また、バインダーも、特に限定されるものではなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン―プロピレン―ジエン三元共重合体、スチレン―ブタジエンゴム、アクリロニトリル―ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等の各種樹脂をバインダーとして用いることができる。
　さらに、有機溶剤も、特に限定されるものではなく、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ―ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒などを有機溶剤として使用することができる。
　固体電解質は、特に限定されるものではなく、ポリエチレンオキサイド系重合体、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖を含む重合体、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ-ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ-Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ-Ｂ２Ｓ３などを固体電解質として用いることができる。
　なお、有機溶剤の種類と配合比、固体電解質の種類と添加量などは、二次電池の要求特性、生産性等を考慮して任意に設定することができる。
　このようにして成形された正極と、さらに電解質、セパレーター、負極を用いて、たとえば、コイン型二次電池が作製される。
　負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素物質、アルミニウム、マグネシウム、スズ、ケイ素等の金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム合金などを使用することができる。炭素物質としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素等の黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などを使用することができる。
　電解質としては、液体または固体の電解質を使用することができる。液体電解質としては、通常、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液が使用される。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＣ(ＳＯ２ＣＦ３)３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９などを用いることができる。
　また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等のカーボネート系溶媒、γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒などを用いることができる。これらの有機溶媒の１種または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、ビニレンカーボネートなどの添加剤を添加することも可能である。
 固体電解質としては、上記で列挙した化合物などを用いることができ、また、ポリエチレンオキサイド系重合体に上記の液体電解質を保持させたゲル状のものを使用することもできる。また、電解質の種類と配合比、添加剤の種類と添加量などは、二次電池の要求特性、生産性等を考慮して任意に設定することができる。
　セパレーターとしては、通常、微多孔性の高分子フィルムが用いられる。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂などが用いられる。また、ガラス繊維等の不織布フィルター、ガラス繊維と高分子繊維との不織布フィルターなども用いることができる。
　なお、本発明の複合酸化物を用いた非水電解質二次電池、たとえば、リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。また、外装形態も、特に限定されず、金属ケース、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等を使用してもよい。
　このように構成された本発明の実施形態によれば、上記の複合酸化物を電極活物質として用いて非水電解質二次電池を構成しているので、高い充放電容量を有する非水電解質二次電池を得ることができる。さらに、充放電を繰り返しても容量低下が比較的少なく、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。
　なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。
　また、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　ニッケルの原料として、平均粒径が０．５μｍの金属ニッケル粉末、コバルトの原料として四三酸化コバルト、マンガン原料として四三酸化マンガン、リチウムの原料として炭酸リチウムを用いた。これらの原料を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．１：０．３３：０．３３：０．３３となるように秤量し、純水と混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを噴霧して乾燥し、得られた乾燥粉末を大気中で、９５０ｏＣの温度にて４０時間熱処理を行うことにより、複合酸化物を合成した。
　得られた複合酸化物を用いて、以下のように二次電池を作製して、充放電容量を測定した。
　正極活物質として上記の方法で合成した複合酸化物を８８重量％、導電助剤としてアセチレンブラックを６重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を６重量％の割合で混合し、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔上に１０ｍｇ/ｃｍ２の塗布量で塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極シートを作製した。得られた電極シートを直径が１４ｍｍの円板に打ち抜くことにより、正極を作製した。
　負極として金属リチウム、セパレーターとしてポリエチレン多孔膜、電解液として１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３：７（重量比）混合液を用いて、二次電池を作製した。
　作製した二次電池の充放電性能評価を行った。３．０Ｖ－４．３Ｖの電圧範囲で電流値を４００μＡとして３０サイクル充放電試験を行った。
　表１に充放電性能評価の結果を示す。初回充電容量は１７３ｍＡｈ/ｇ、初回放電容量は１５４ｍＡｈ/ｇと高い値を示した。また、３０サイクル目の放電容量は１５２ｍＡｈ/ｇと高い放電容量を示し、良好なサイクル特性が得られた。
　（実施例２）
　ニッケルの原料として、平均粒径が０．５μｍの金属ニッケル粉末、コバルトの原料として四三酸化コバルト、リチウムの原料として炭酸リチウムを用いた。
　これらの原料を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ=１．１：０．８０：０：０．２０となるように秤量し、純水と混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを噴霧して乾燥し、得られた乾燥粉末を酸素中で、７５０ｏＣの温度にて４０時間熱処理を行うことにより、複合酸化物を合成した。
　得られた複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、充放電性能を測定した。
　表１に充放電性能評価の結果を示す。初回充電容量は２０７ｍＡｈ/ｇ、初回放電容量は１８５ｍＡｈ/ｇと高い値を示した。また、３０サイクル目の放電容量は１８１ｍＡｈ/ｇと高い放電容量を示し、良好なサイクル特性が得られた。
　（実施例３）
　実施例２と同様の方法で複合酸化物を合成した。ただし、ニッケルの原料として、平均粒径が０．２、０．５、３．５、５．０、１０μｍと粒径の異なる金属ニッケル粉末、マンガンの原料として四三酸化マンガン、コバルトの原料として四三酸化コバルト、リチウムの原料として炭酸リチウムを用いた。
　得られたニッケル含有リチウム遷移金属化合物を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放電性能を測定した。
　図１に充放電性能評価の結果を示す。
平均粒径が１０μｍの金属ニッケル粉末を用いた場合、初回充電容量は２００ｍＡｈ/ｇ、初回放電容量は１７２ｍＡｈ/ｇと高い値を示した。また、３０サイクル目の放電容量は１６５ｍＡｈ/ｇと高い放電容量を示し、良好なサイクル特性が得られた。
　また、平均粒径が０．５μｍの金属ニッケル粉末を用いた場合、初回充電容量が２０５ｍＡｈ/ｇ、初回放電容量が１８６ｍＡｈ/ｇと平均粒径が１０μｍの金属ニッケル粉末を用いた場合より高い値を示した。さらに、３０サイクル目の放電容量は１８２ｍＡｈ/ｇと高く、良好なサイクル特性が得られた。この原因としては、小さい粒径の金属ニッケル粉末を原料に用いることにより、炭酸リチウムとの反応が進行しやすくなったことが考えられる。
　以上の結果より、平均粒径が小さい金属ニッケル粉末を原料に用いることでより、高い充放電特性とサイクル特性が得られることがわかった。したがって、金属ニッケル粉末の粒径は１０μｍ未満であるのが好ましい。
　（比較例１）
　実施例１と同様の方法で複合酸化物を合成した。ただし、ニッケルの原料として平均粒径が０．９μｍの酸化ニッケルを用いた。
　得られたニッケル含有リチウム遷移金属化合物を用いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、充放電性能を測定した。
　表１に充放電性能評価の結果を示す。充放電試験の結果、初回充電容量が１７０ｍＡｈ/ｇ、初回放電容量が１４４ｍＡｈ/ｇ、３０サイクル目の放電容量が１３８ｍＡｈ/ｇであった。実施例１と比較して劣る結果となった。
　（比較例２）
　実施例２と同様の方法で複合酸化物を合成した。ただし、ニッケル原料として平均粒径が０．９μｍの酸化ニッケルを用いた。
　得られたニッケル含有リチウム遷移金属化合物を用いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、充放電性能を測定した。
　表１に充放電性能評価の結果を示す。充放電試験の結果、初回充電容量が１７３ｍＡｈ/ｇ、初回放電容量が１５０ｍＡｈ/ｇ、３０サイクル目の放電容量が１２９ｍＡｈ/ｇであった。実施例２と比較して劣る結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
　この発明によれば、電極活物質として用いた場合に二次電池の充放電特性を高めることが可能な、少なくともニッケルとリチウムを含有する複合酸化物を得ることができるので、高い充放電容量を有し、さらに、充放電を繰り返しても容量低下が比較的少なく、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。

Claims (10)

  1. 　少なくともニッケルとリチウムを含有する複合酸化物の製造方法であって、
    　少なくともニッケルの原料とリチウムの原料とを混合して混合物を得る混合工程と、
    　前記混合物を焼成して複合酸化物を得る焼成工程とを備え、
    　前記ニッケルの原料が金属ニッケルを含有する、複合酸化物の製造方法。
  2. 　前記複合酸化物が、ニッケルおよびリチウム以外の金属元素を少なくとも１種含有する、請求項１に記載の複合酸化物の製造方法。
  3. 　前記複合酸化物が、前記金属元素としてマンガンを含有し、
    　前記混合工程において、さらに、マンガンの原料を混合して前記混合物を得る、請求項２に記載の複合酸化物の製造方法。
  4. 　前記マンガンの原料が、二酸化マンガン、四三酸化マンガン、および、炭酸マンガンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有する、請求項３に記載の複合酸化物の製造方法。
  5. 　前記複合酸化物が、前記金属元素としてコバルトを含有し、
    　前記混合工程において、さらに、コバルトの原料を混合して前記混合物を得る、請求項２から請求項４までのいずれか１項に記載の複合酸化物の製造方法。
  6. 　前記コバルトの原料が、水酸化コバルトおよび四三酸化コバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有する、請求項５に記載の複合酸化物の製造方法。
  7. 　前記リチウムの原料が炭酸リチウムを含有する、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の複合酸化物の製造方法。
  8. 　前記金属ニッケルの平均粒径が１０μｍ未満である、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の複合酸化物の製造方法。
  9. 　請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の製造方法により製造された複合酸化物。
  10. 　請求項９に記載の複合酸化物を電極活物質として用いた非水電解質二次電池。
     
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