JP3981866B2 - リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や携帯ビデオカメラ等の電気機器の電源として、高い重量エネルギー密度を持つことから、リチウム電池の搭載が主流となりつつある。このリチウム電池は、リチウムを含む正極活物質をもち充電時にはリチウムをリチウムイオンとして放出し放電時にはリチウムイオンを吸蔵することができる正極と、負極活物質をもち充電時にはリチウムイオンを吸蔵し放電時にはリチウムイオンを放出することができる負極と、有機溶媒にリチウムが含まれる支持塩よりなる電解質が溶解されてなる非水電解液と、から構成される。
【０００３】
また、このようなリチウム電池は、重量エネルギー密度を向上させるために、正極および負極がシート状に形成され、同じくシート状に形成されたセパレータを介して、シート状の正極および負極が巻回あるいは積層された状態で、ケース内に納められている。シート状の正極および負極は、集電体となる金属箔の表面に、活物質を含む合剤層を形成した構造をしている。
【０００４】
リチウム電池の正極は、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙは特に限定しない）よりなる正極活物質、カーボン等よりなる導電剤、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等よりなるバインダが溶剤に分散した活物質ペーストを調製し、調整された活物質ペーストをＡｌよりなる集電体の表面に塗工して合剤層を形成することで製造されている。
【０００５】
リチウム電池の正極の製造において、溶剤にはＮＭＰ等の有機系の溶液が用いられていた。これに対し、近年は、原料や取り扱いに要するコストの低減や排出時の環境負荷への影響から、溶剤として水が使用されてきている。
【０００６】
正極活物質のＬｉＭｅｘＯｙは、水と反応を生じることが知られている。すなわち、水にＬｉＭｅｘＯｙを添加すると、結晶内のＬｉの離脱が生じる。この反応は、結晶中のＬｉイオン（Ｌｉ+）と水のプロトン（Ｈ+）とがイオン交換を生じることにより生じると推測される。
【０００７】
さらに、水よりなる溶剤にＬｉＭｅｘＯｙが分散した活物質ペーストは、Ｌｉイオンの離脱により、アルカリ性を示す。アルカリ性の活物質ペーストは、集電体と反応を生じ、集電体の腐食およびＨ2ガスの発生を進行させる。
【０００８】
集電体と活物質ペーストとの界面でＨ2ガスが発生すると、それによって活物質の浮き上がりを生じる。浮き上がりの結果、活物質の見掛け体積が増加し、単位体積あたりの重量が減少する。このように塗着性が低下すると、塗着密度は減少することになる。
【０００９】
さらに、製造された電極の合剤層内には、Ｈ2ガスによる数十μｍ程度の内径の穴が多数生じる。この多数の穴により合剤層の表面に割れが発生し、電極体としての強度が低下する。また、合剤層の材料分布が不均一になり、サイクル特性等の電池特性が劣化する。
【００１０】
さらに、正極の製造を合剤層の製造を短時間で行うために、集電体の表面に塗布された活物質ペーストは、加熱されて乾燥されている。しかしながら、乾燥のために加熱されることで、Ｌｉイオンの離脱反応およびアルカリ性の活物質ペーストと集電体のＡｌとの反応がより促進される。そのため、乾燥速度を上げることができず、正極の製造に要する時間が長くなっていた。
【００１１】
このような問題を解決するために、活物質ペースト中に炭酸ガスを混合して中和する方法が、特開平８−６９７９１号に開示されている。
【００１２】
詳しくは、特開平８−６９７９１号には、強アルカリに対し腐食性を有する金属箔を集電体とし、その表面にリチウムと遷移金属を主体とした複合酸化物を主成分とする活物質層を形成した正極板と、負極板と、この正極板と負極板との間にセパレータを介在させた非水電解液二次電池の製造方法において、前記正極板は活物質と増粘材を練合させた粘性水溶液のアルカリ成分を中和した後、このペーストを集電体表面に塗着し乾燥したことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法が開示されている。
【００１３】
しかしながら、活物質ペースト中に炭酸ガスを供給して中和する方法では、ＬｉＭｅｘＯｙから離脱するＬｉ量が多量となるという問題があった。すなわち、多量のＬｉがＬｉＭｅｘＯｙから離脱するため、ＬｉＭｅｘＯｙの組成や結晶構造が変化し、電池特性を悪化させるという問題があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、活物質ペーストに水よりなる溶剤を用いても集電体に腐食が生じないリチウム電池用正極の製造方法を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者らは、活物質ペーストと水との反応を抑制する保護被膜を表面に有する活物質を用いることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調整する工程と、Ａｌよりなる集電体の表面に活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程と、を有するリチウム電池用正極の製造方法において、正極活物質は、水との反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜を表面に有するものであり、保護皮膜はリチウムイオンが通過できる細孔を有し、かつ空隙率１０％でケッチェンブラックよりなるとともに圧縮応力およびせん断応力を加えて形成されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、正極活物質の表面に保護被膜が形成されているため、活物質ペーストを形成しても正極活物質からのリチウムの溶出が抑えられている。このため、活物質ペーストと集電体との反応が抑えられる。この結果、本発明のリチウム電池用正極の製造方法により製造されたリチウム電池用正極は、正極活物質が均一に分散した電極となる。本発明の製造方法を用いて製造された正極は、リチウム電池を形成したときに、高い電池特性を発揮する効果を示す。
【００１８】
本発明のリチウム電池用正極は、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調整する工程と、Ａｌよりなる集電体の表面に活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程と、を有するリチウム電池用正極の製造方法が施されてなるリチウム電池用正極であって、正極活物質は、水との反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜を表面に有するものであり、保護皮膜はリチウムイオンが通過できる細孔を有し、かつ空隙率１０％でケッチェンブラックよりなるとともに圧縮応力およびせん断応力を加えて形成されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明のリチウム電池用正極は、活物質ペーストに正極活物質が溶出しなくなっているため、活物質ペーストと集電体との反応が抑えられ、正極活物質が均一に分散した正極合剤層を形成している。すなわち、本発明のリチウム電池用正極は、リチウム電池を形成したときに、高い電池特性を発揮する効果を示す。
【００２４】
【発明の実施の形態】
［第一発明］
（製造方法）
本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調整する工程と、Ａｌよりなる集電体の表面に活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程と、を有するリチウム電池用正極の製造方法において、正極活物質は、水との反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜を表面に有するものであり、保護皮膜はリチウムイオンが通過できる細孔を有し、かつ空隙率１０％でケッチェンブラックよりなるとともに圧縮応力およびせん断応力を加えて形成されている。
【００２５】
ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調製する工程において、水を溶剤として用いた活物質ペーストが調製される。
【００２６】
Ａｌよりなる集電体の表面に活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程により、集電体の表面に活物質合剤層が形成され、リチウム電池用正極となる。
【００２７】
正極活物質は、水との反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜を表面に有する。正極活物質が保護被膜を有することで、活物質ペーストにおいて、正極活物質からリチウムの溶出が抑えられる。リチウムの溶出が抑えられることで、活物質ペーストがアルミニウムを腐食させることができるアルカリ性になることが抑えられる。このため、活物質ペーストと集電体との反応が抑えられ、均一な活物質合剤層を有するリチウム電池用正極を製造することができる。
【００２８】
保護被膜は、疎水性の材質よりなることが好ましい。保護被膜が疎水性の材質よりなることで、活物質ペーストにおいて、正極活物質と水との反応が抑えられる。
【００２９】
保護被膜は、電池を組み立てたときにリチウムイオンの移動を阻害しないことが好ましい。すなわち、正極活物質の表面に形成された保護被膜がリチウムイオンの移動を阻害すると、正極活物質での電極反応が生じなくなるためである。このような保護被膜としては、リチウムイオンが通過できる細孔を有する保護被膜をあげることができる。
【００３０】
保護被膜は、カーボンを有することが好ましい。カーボンは水と反応を生じないため、活物質ペーストを形成したときに正極活物質と水との反応が抑えられる。また、カーボンは、通常のリチウム電池において活物質合剤層に導電剤として導入されていることからもわかるように、電池の電位において分解することがないだけでなく、集電体と正極活物質の電気伝導を手助けする性質を有する。このため、安定な保護被膜となる。
【００３３】
本発明のリチウム電池用正極の製造方法において、正極活物質の表面の保護被膜の形成方法は、特に限定されるものではない。すなわち、本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、保護被膜を有する正極活物質を用いることを特徴とするものであり、保護被膜の形成方法に関しては限定されない。保護被膜の形成方法としては、たとえば、正極活物質と保護被膜を形成する材料とを溶液に分散または溶解させてコーティングする方法、正極活物質と保護被膜を形成する材料とに固相反応を生じさせてコーティングする方法、正極活物質に保護被膜を形成する材料を蒸着させる方法、等の方法をあげることができる。
【００３４】
保護被膜は、正極活物質と保護被膜を形成する材料とに圧縮応力および／またはせん断応力を加えて形成されたことが好ましい。すなわち、正極活物質と保護被膜を形成する材料とに圧縮応力および／またはせん断応力を加えることで、固相反応により保護被膜を形成できる。すなわち、溶剤を用いることなく保護被膜を形成できるため、材料および製造に要するコストの上昇が抑えられる。
【００３５】
本発明のリチウム電池用正極の製造方法において、正極活物質の表面の保護被膜の厚さは、特に限定されるものではない。すなわち、用いられた材質により保護被膜自身の特性が異なるため、水との反応を阻害するために要求される厚さが異なるためである。
【００３６】
本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、正極活物質の表面に保護被膜を有する以外は、特に限定されるものではない。すなわち、活物質ペーストを構成する材料は、従来のリチウム電池用正極の製造に用いられている材料を用いることができる。
【００３７】
正極活物質のＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）は、特に限定されるものではない。たとえば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、を主骨格として、各種金属元素が置換した化合物を用いることができる。
【００３８】
ＬｉＭｎ2Ｏ4系、ＬｉＣｏＯ2系、、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど正極活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有するリチウム電池が得られる。
【００３９】
たとえば、正極活物質の水との反応性は、ＬｉＮｉＯ2系＞ＬｉＣｏＯ2系＞ＬｉＭｎ2Ｏ4系の順であり、本発明の製造方法は、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質を用いたときに、特に大きな効果を発揮する。
【００４０】
活物質ペーストは、結着剤および／または導電剤を有することが好ましい。活物質ペーストが結着剤および／または導電剤を有することで、製造される正極の特性が向上する。
【００４１】
結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、水溶性の高分子、エマルジョンを用いることができ、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、を単独または複合して用いることができる。
【００４２】
導電剤は、正極の電気伝導性を確保する。導電剤としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上の混合したものをあげることができる。
【００４３】
本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、正極活物質の表面に保護被膜が形成されているため、活物質ペーストを形成しても正極活物質からのリチウムの溶出が抑えられている。このため、活物質ペーストと集電体との反応が抑えられる。この結果、本発明のリチウム電池用正極の製造方法により製造されたリチウム電池用正極は、正極活物質が均一に分散した電極となる。本発明の製造方法を用いて製造された正極は、リチウム電池を形成したときに、高い電池特性を発揮する効果を示す。
【００４４】
（リチウム電池用正極）
本発明のリチウム電池用正極は、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調整する工程と、Ａｌよりなる集電体の表面に活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程と、を有するリチウム電池用正極の製造方法が施されてなるリチウム電池用正極であって、正極活物質は、水との反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜を表面に有するものであり、保護皮膜はリチウムイオンが通過できる細孔を有し、かつ空隙率１０％でケッチェンブラックよりなるとともに圧縮応力およびせん断応力を加えて形成されている。
【００４５】
本発明のリチウム電池用正極は、正極の製造時に活物質ペーストと正極活物質とが反応を生じることが抑えられているため、正極活物質が均一に分散している。すなわち、本発明のリチウム電池用正極は、リチウム電池を形成したときに、高い電池特性を発揮できる。
【００４６】
ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調製する工程において、水を溶剤として用いた活物質ペーストが調製される。
【００４７】
Ａｌよりなる集電体の表面に活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程により、集電体の表面に活物質合剤層が形成され、リチウム電池用正極となる。
【００４８】
正極活物質は、水との反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜を表面に有する。すなわち、本発明のリチウム電池用正極は、正極活物質の表面に保護被膜を有するため、活物質ペーストを調製したときに、正極活物質と水との反応が抑えられている。
【００４９】
すなわち、本発明のリチウム電池用正極は、集電体の表面に保護被膜を有するため、製造時の活物質合剤層を形成する工程において、集電体と活物質ペーストとの反応が抑えられている。
【００５０】
保護被膜は、疎水性の材質よりなるることが好ましい。保護被膜が疎水性の材質よりなることで、活物質ペーストにおいて、正極活物質と水との反応が抑えられる。
【００５１】
保護被膜は、電池を組み立てたときにリチウムイオンの移動を阻害しないことが好ましい。すなわち、正極活物質の表面に形成された保護被膜がリチウムイオンの移動を阻害すると、正極活物質での電極反応が生じなくなるためである。このような保護被膜としては、リチウムイオンが通過できる細孔を有する保護被膜をあげることができる。
【００５２】
保護被膜は、カーボンを有することが好ましい。カーボンは水と反応を生じないため、活物質ペーストを形成したときに正極活物質と水との反応が抑えられる。また、カーボンは、通常のリチウム電池において活物質合剤層に導電剤として導入されていることからもわかるように、電池の電位において分解することがないだけでなく、集電体と正極活物質の電気伝導を手助けする性質を有する。このため、安定な保護被膜となる。
【００５５】
本発明のリチウム電池用正極において、正極活物質の表面の保護被膜の形成方法は、特に限定されるものではない。すなわち、本発明のリチウム電池用正極は、保護被膜を有する正極活物質を用いることを特徴とするものであり、保護被膜の形成方法に関しては限定されない。保護被膜の形成方法としては、たとえば、正極活物質と保護被膜を形成する材料とを溶液に分散または溶解させてコーティングする方法、正極活物質と保護被膜を形成する材料とに固相反応を生じさせてコーティングする方法、正極活物質に保護被膜を形成する材料を蒸着させる方法、等の方法をあげることができる。
【００５６】
保護被膜は、正極活物質と保護被膜を形成する材料とに圧縮応力および／またはせん断応力を加えて形成されたことが好ましい。すなわち、正極活物質と保護被膜を形成する材料とに圧縮応力および／またはせん断応力を加えることで、固相反応により保護被膜を形成できる。すなわち、溶剤を用いることなく保護被膜を形成できるため、材料および製造に要するコストの上昇が抑えられる。
【００５７】
本発明のリチウム電池用正極において、正極活物質の表面の保護被膜の厚さは、特に限定されるものではない。すなわち、用いられた材質により保護被膜自身の特性が異なるため、水との反応を阻害するために要求される厚さが異なるためである。
【００５８】
本発明のリチウム電池用正極は、正極活物質の表面に保護被膜を有する以外は、特に限定されるものではない。すなわち、活物質ペーストを構成する材料は、従来のリチウム電池用正極の製造に用いられている材料を用いることができる。
【００５９】
正極活物質のＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）は、特に限定されるものではない。たとえば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、を主骨格として、各種金属元素が置換した化合物を用いることができる。
【００６０】
ＬｉＭｎ2Ｏ4系、ＬｉＣｏＯ2系、、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど正極活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有するリチウム電池が得られる。
【００６１】
たとえば、正極活物質の水との反応性は、ＬｉＮｉＯ2系＞ＬｉＣｏＯ2系＞ＬｉＭｎ2Ｏ4系の順であり、本発明の製造方法は、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質を用いたときに、特に大きな効果を発揮する。
【００６２】
活物質ペーストは、結着剤および／または導電剤を有することが好ましい。活物質ペーストが結着剤および／または導電剤を有することで、製造される正極の特性が向上する。
【００６３】
結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、水溶性の高分子、エマルジョンを用いることができ、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、を単独または複合して用いることができる。
【００６４】
導電剤は、正極の電気伝導性を確保する。導電剤としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上の混合したものをあげることができる。
【００６５】
本発明のリチウム電池用正極は、活物質ペーストに正極活物質が溶出しなくなっているため、活物質ペーストと集電体との反応が抑えられ、正極活物質が均一に分散した正極合剤層を形成している。すなわち、本発明のリチウム電池用正極は、リチウム電池を形成したときに、高い電池特性を発揮する効果を示す。
【００６６】
（リチウム電池）
本発明のリチウム電池用正極の製造方法で製造された正極および本発明のリチウム電池用正極は、通常のリチウム電池用正極と同様にしてリチウム電池を形成することができる。
【００６７】
すなわち、正極と負極とを電解液とともに電池容器内に収容することで製造できる。
【００６８】
負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負極活物質および結着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
【００６９】
負極活物質としては、特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえば、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、金属リチウムやリチウム合金、スズ化合物などの金属材料、導電性ポリマーなどをあげることができる。
【００７０】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を単独または複合して用いることができる。
【００７１】
負極の集電体としては、たとえば、銅、ニッケルなどを網、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。
【００７２】
電解液は、通常のリチウム二次電池に用いられる電解液であればよく、電解質塩と非水溶媒とから構成される。
【００７３】
電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、Ｎａｌ等をあげることができ、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣxＦ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ2y+1）で表される有機リチウム塩をあげることができる。ここで、ｘおよびｙは１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは３〜８である。有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）等があげられる。なかでも、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3 ）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。
【００７４】
電解質塩が溶解する有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等をあげることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等をあげることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。
【００７５】
これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒が、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので、好ましい。
【００７６】
正極を用いて形成されるリチウム電池は、その形状が特に限定されるものではなく、たとえば、シート型、コイン型、円筒型、角型など、種々の形状の電池として使用できる。好ましくは、正極および負極がシート状に形成され、シート状のセパレータを介した状態で巻回された巻回型電極体であることが好ましい。さらに、体積効率に優れることから扁平形状巻回型電極体であることがより好ましい。
【００７７】
セパレータについても、通常のリチウム二次電池に用いられるセパレータであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等よりなる多孔質樹脂をあげることができる。
【００７８】
正極を用いて形成されるリチウム電池は、正極におけるサイクル特性の劣化が生じないため、優れたサイクル特性を有する。
【０１４０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【０１４１】
本発明の実施例として、リチウム電池用正極を製造した。
【０１４２】
（実施例）
実施例のリチウム電池用正極は、以下の手段により製造された。
【０１４３】
まず、平均粒径が約７μｍのＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2粒子を８５重量部と、平均粒径が約０．０３μｍのカーボン粒子（ケッチェンブラック ＥＣＰ−６００ＪＤ）を４重量部と、をメカノフュージョン装置（ホソカワミクロン製）に投入し、圧縮応力およびせん断応力を付与して、カーボン被膜が被覆した正極活物質粒子を製造した。ここで、メカノフュージョン装置は、１３５０ｒｐｍの回転数で９０分間圧縮応力およびせん断応力を付与する条件で作動させた。
【０１４４】
製造されたカーボンが被覆した正極活物質の断面を、オージェ電子分光分析で観察したところ、カーボン被膜の厚さは０．３μｍであった。このカーボン被膜の密度とカーボン粒子の真密度（２．２５ｇ／ｍ3）から、カーボン被膜の空隙量を計算したところ、カーボン被膜は約１０％の空隙を有することがわかる。
【０１４５】
さらに、全体を１００ｗｔ％としたときに１０ｗｔ％の割合となるようにカーボン被膜を有する正極活物質を純水中に投入し、１時間保持した後に濾過して得られた濾液のｐＨは、１１．２であった。
【０１４６】
つづいて、活物質ペーストを調製した。カーボン被膜を有する正極活物質が９１ｗｔ％、導電剤のカーボンブラック６ｗｔ％、増粘剤としても機能する結着剤として２ｗｔ％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、結着剤のＰＴＦＥディスパージョンをＰＴＦＥ換算で１ｗｔ％、を純水中に投入し、ホモジナイザ式の混練機を用いて混練した。
【０１４７】
その後、調製された活物質ペーストをＡｌ箔よりなる集電体の表面に塗布した。ここで、Ａｌ箔には、１Ｎ３０−Ｈ材（Ａｌ：９９．３％以上）よりなり、厚さが１５μｍのＡｌ箔が用いられた。なお、このＡｌ箔は、大気中の酸素により生じた厚さ０．０１μｍの酸化被膜を表面に有する。
【０１４８】
活物質ペーストの塗布は、コンマコータにてＡｌ箔表面上に片面あたり目付量７（ｍｇ／ｃｍ2）で両面に塗布された。その後、６０℃と１２０℃に保持された炉内をそれぞれ０．８分で通過させて乾燥させた。このとき、得られた活物質合剤層は、ひび割れも確認されず、良好な塗工状態であった。
【０１４９】
その後、線圧２（ｔｏｎ／ｃｍ）でプレス成形を行って、活物質合剤層の密度を向上させた。
【０１５０】
（比較例）
比較例のリチウム電池用正極は、カーボン被膜を形成していない以外は実施例のリチウム電池用正極と同様に製造された。
【０１５１】
詳しくは、正極活物質には、平均粒径が７μｍのＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2粒子が用いられた。
【０１５２】
この正極活物質粒子が、全体を１００ｗｔ％としたときに１０ｗｔ％の割合で純水中に投入され、１時間保持した後に濾過して得られた濾液のｐＨは、１１．９であった。
【０１５３】
つづいて、活物質ペーストを調製した。正極活物質が８７ｗｔ％、導電剤のカーボンブラック１０ｗｔ％、増粘剤としても機能する結着剤として２ｗｔ％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、結着剤のＰＴＦＥディスパージョンをＰＴＦＥ換算で１ｗｔ％、を純水中に投入し、ホモジナイザ式の混練機を用いて混練した。
【０１５４】
その後、実施例と同様に活物質ペーストをＡｌ箔よりなる集電体の表面に塗布、乾燥した。なお、比較例においては、乾燥時間が０．８分では、活物質ペーストとＡｌ箔との反応により水素ガスが発生し、活物質合剤層にひび割れが生じるため、乾燥時間を２．７分とした。また、乾燥時間を２．７分としても、乾燥後の
その後、線圧２（ｔｏｎ／ｃｍ）でプレス成形を行って、活物質合剤層の密度を向上させた。
【０１５５】
以上の手段により比較例のリチウム電池用正極が製造された。
【０１５６】
（評価）
実施例および比較例の正極の評価として、リチウム電池を製造し、このリチウム電池のサイクル特性を測定した。
【０１５７】
（リチウム電池の製造）
負極活物質としてグラファイト９８ｗｔ％、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１ｗｔ％、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）ディスパージョンをＳＢＲ換算で１ｗｔ％、を純水中に投入し、ホモジナイザ式の混練機を用いて混練して負極活物質ペーストを調製した。
【０１５８】
調製された負極活物質ペーストは、正極と同様にコンマコータを用いて銅箔上に片面あたりの目付量が４（ｍｇ／ｃｍ2 ）となるように両面にペーストを塗布、乾燥した。その後、ロールプレス機を通し、線圧１．０（ｔｏｎ／ｃｍ）の荷重をかけ、電極密度を１．２５（ｇ／ｃｍ2）にまで上昇させた電極を作製した。
【０１５９】
以上の手段により負極が製造された。
【０１６０】
以上で得られた負極と実施例および比較例の正極とをセパレータを介した状態で巻回させて、巻回型電極を形成し、この電極をケースの内部に挿入した。このとき、集電リードがケースの正極端子および負極端子に接合された。
【０１６１】
セパレ−タは、厚さが２５μｍのポリエチレン製多孔質膜を、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とをジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した溶媒に電解質として１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。
【０１６２】
また、巻回型電極が収容されたケースは、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの内部空間を有していた。
【０１６３】
その後、ケース内に電解液が注入され、ケースが閉じられた。
【０１６４】
（サイクル特性）
サイクル特性の測定は、以下の手段により行われた。
【０１６５】
まず、５サイクル目まで室温で、１Ｃの電流、４．１Ｖ、２．５時間の定電流定電圧による充電を行った後に、１／３Ｃの電流で終止電圧を３Ｖとした放電を行った。なお、それぞれの充放電後には、１０分間の無負荷期間をもうけた。この５サイクル目の電池の容量を初期容量とした。
【０１６６】
つづいて、電池を６０℃の恒温槽内に保持し、定電流充電（電流：２Ｃ、電圧：４．１Ｖ）、定電流放電（電流：２Ｃ、電圧：３Ｖまで）で５００サイクルの充放電を行った。
【０１６７】
実施例および比較例の電池の初期容量および５００サイクル後の容量の測定結果を表１に示した。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
表１より、実施例の電池は初期容量が１５７ｍＡｈ／ｇと高く、かつ５００サイクル後の容量も１３２ｍＡｈ／ｇと８４％もの効率で維持された。これに対し、比較例の電池は、初期容量が１４５ｍＡｈ／ｇ、５００サイクル後の容量が１１０ｍＡｈ／ｇと、いずれの値も実施例の電池と比較して低下している。
【０１７０】
このことから、正極活物質表面にカーボン被膜を形成することで、電池初期容量およびサイクル特性後の容量が向上することがわかる。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明の製造方法により製造されたリチウム電池用正極は、活物質ペーストの集電体表面への塗工時に、活物質ペーストによる集電体の腐食が抑えられている。この結果、本発明の正極は、正極活物質が均一に分散した電極となる。本発明のリチウム電池用正極は、リチウム電池を形成したときに、高い電池特性を発揮する効果を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や携帯ビデオカメラ等の電気機器の電源として、高い重量エネルギー密度を持つことから、リチウム電池の搭載が主流となりつつある。このリチウム電池は、リチウムを含む正極活物質をもち充電時にはリチウムをリチウムイオンとして放出し放電時にはリチウムイオンを吸蔵することができる正極と、負極活物質をもち充電時にはリチウムイオンを吸蔵し放電時にはリチウムイオンを放出することができる負極と、有機溶媒にリチウムが含まれる支持塩よりなる電解質が溶解されてなる非水電解液と、から構成される。
【０００３】
また、このようなリチウム電池は、重量エネルギー密度を向上させるために、正極および負極がシート状に形成され、同じくシート状に形成されたセパレータを介して、シート状の正極および負極が巻回あるいは積層された状態で、ケース内に納められている。シート状の正極および負極は、集電体となる金属箔の表面に、活物質を含む合剤層を形成した構造をしている。
【０００４】
リチウム電池の正極は、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙは特に限定しない）よりなる正極活物質、カーボン等よりなる導電剤、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等よりなるバインダが溶剤に分散した活物質ペーストを調製し、調整された活物質ペーストをＡｌよりなる集電体の表面に塗工して合剤層を形成することで製造されている。
【０００５】
リチウム電池の正極の製造において、溶剤にはＮＭＰ等の有機系の溶液が用いられていた。これに対し、近年は、原料や取り扱いに要するコストの低減や排出時の環境負荷への影響から、溶剤として水が使用されてきている。
【０００６】
正極活物質のＬｉＭｅｘＯｙは、水と反応を生じることが知られている。すなわち、水にＬｉＭｅｘＯｙを添加すると、結晶内のＬｉの離脱が生じる。この反応は、結晶中のＬｉイオン（Ｌｉ+）と水のプロトン（Ｈ+）とがイオン交換を生じることにより生じると推測される。
【０００７】
さらに、水よりなる溶剤にＬｉＭｅｘＯｙが分散した活物質ペーストは、Ｌｉイオンの離脱により、アルカリ性を示す。アルカリ性の活物質ペーストは、集電体と反応を生じ、集電体の腐食およびＨ2ガスの発生を進行させる。
【０００８】
集電体と活物質ペーストとの界面でＨ2ガスが発生すると、それによって活物質の浮き上がりを生じる。浮き上がりの結果、活物質の見掛け体積が増加し、単位体積あたりの重量が減少する。このように塗着性が低下すると、塗着密度は減少することになる。
【０００９】
さらに、製造された電極の合剤層内には、Ｈ2ガスによる数十μｍ程度の内径の穴が多数生じる。この多数の穴により合剤層の表面に割れが発生し、電極体としての強度が低下する。また、合剤層の材料分布が不均一になり、サイクル特性等の電池特性が劣化する。
【００１０】
さらに、正極の製造を合剤層の製造を短時間で行うために、集電体の表面に塗布された活物質ペーストは、加熱されて乾燥されている。しかしながら、乾燥のために加熱されることで、Ｌｉイオンの離脱反応およびアルカリ性の活物質ペーストと集電体のＡｌとの反応がより促進される。そのため、乾燥速度を上げることができず、正極の製造に要する時間が長くなっていた。
【００１１】
このような問題を解決するために、活物質ペースト中に炭酸ガスを混合して中和する方法が、特開平８−６９７９１号に開示されている。
【００１２】
詳しくは、特開平８−６９７９１号には、強アルカリに対し腐食性を有する金属箔を集電体とし、その表面にリチウムと遷移金属を主体とした複合酸化物を主成分とする活物質層を形成した正極板と、負極板と、この正極板と負極板との間にセパレータを介在させた非水電解液二次電池の製造方法において、前記正極板は活物質と増粘材を練合させた粘性水溶液のアルカリ成分を中和した後、このペーストを集電体表面に塗着し乾燥したことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法が開示されている。
【００１３】
しかしながら、活物質ペースト中に炭酸ガスを供給して中和する方法では、ＬｉＭｅｘＯｙから離脱するＬｉ量が多量となるという問題があった。すなわち、多量のＬｉがＬｉＭｅｘＯｙから離脱するため、ＬｉＭｅｘＯｙの組成や結晶構造が変化し、電池特性を悪化させるという問題があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、活物質ペーストに水よりなる溶剤を用いても集電体に腐食が生じないリチウム電池用正極の製造方法を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者らは、活物質ペーストと水との反応を抑制する保護被膜を表面に有する活物質を用いることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調整する工程と、Ａｌよりなる集電体の表面に活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程と、を有するリチウム電池用正極の製造方法において、正極活物質は、水との反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜を表面に有するものであり、保護皮膜はリチウムイオンが通過できる細孔を有し、かつ空隙率１０％でケッチェンブラックよりなるとともに圧縮応力およびせん断応力を加えて形成されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、正極活物質の表面に保護被膜が形成されているため、活物質ペーストを形成しても正極活物質からのリチウムの溶出が抑えられている。このため、活物質ペーストと集電体との反応が抑えられる。この結果、本発明のリチウム電池用正極の製造方法により製造されたリチウム電池用正極は、正極活物質が均一に分散した電極となる。本発明の製造方法を用いて製造された正極は、リチウム電池を形成したときに、高い電池特性を発揮する効果を示す。
【００１８】
本発明のリチウム電池用正極は、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調整する工程と、Ａｌよりなる集電体の表面に活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程と、を有するリチウム電池用正極の製造方法が施されてなるリチウム電池用正極であって、正極活物質は、水との反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜を表面に有するものであり、保護皮膜はリチウムイオンが通過できる細孔を有し、かつ空隙率１０％でケッチェンブラックよりなるとともに圧縮応力およびせん断応力を加えて形成されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明のリチウム電池用正極は、活物質ペーストに正極活物質が溶出しなくなっているため、活物質ペーストと集電体との反応が抑えられ、正極活物質が均一に分散した正極合剤層を形成している。すなわち、本発明のリチウム電池用正極は、リチウム電池を形成したときに、高い電池特性を発揮する効果を示す。
【００２４】
【発明の実施の形態】
［第一発明］
（製造方法）
本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調整する工程と、Ａｌよりなる集電体の表面に活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程と、を有するリチウム電池用正極の製造方法において、正極活物質は、水との反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜を表面に有するものであり、保護皮膜はリチウムイオンが通過できる細孔を有し、かつ空隙率１０％でケッチェンブラックよりなるとともに圧縮応力およびせん断応力を加えて形成されている。
【００２５】
ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調製する工程において、水を溶剤として用いた活物質ペーストが調製される。
【００２６】
Ａｌよりなる集電体の表面に活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程により、集電体の表面に活物質合剤層が形成され、リチウム電池用正極となる。
【００２７】
正極活物質は、水との反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜を表面に有する。正極活物質が保護被膜を有することで、活物質ペーストにおいて、正極活物質からリチウムの溶出が抑えられる。リチウムの溶出が抑えられることで、活物質ペーストがアルミニウムを腐食させることができるアルカリ性になることが抑えられる。このため、活物質ペーストと集電体との反応が抑えられ、均一な活物質合剤層を有するリチウム電池用正極を製造することができる。
【００２８】
保護被膜は、疎水性の材質よりなることが好ましい。保護被膜が疎水性の材質よりなることで、活物質ペーストにおいて、正極活物質と水との反応が抑えられる。
【００２９】
保護被膜は、電池を組み立てたときにリチウムイオンの移動を阻害しないことが好ましい。すなわち、正極活物質の表面に形成された保護被膜がリチウムイオンの移動を阻害すると、正極活物質での電極反応が生じなくなるためである。このような保護被膜としては、リチウムイオンが通過できる細孔を有する保護被膜をあげることができる。
【００３０】
保護被膜は、カーボンを有することが好ましい。カーボンは水と反応を生じないため、活物質ペーストを形成したときに正極活物質と水との反応が抑えられる。また、カーボンは、通常のリチウム電池において活物質合剤層に導電剤として導入されていることからもわかるように、電池の電位において分解することがないだけでなく、集電体と正極活物質の電気伝導を手助けする性質を有する。このため、安定な保護被膜となる。
【００３３】
本発明のリチウム電池用正極の製造方法において、正極活物質の表面の保護被膜の形成方法は、特に限定されるものではない。すなわち、本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、保護被膜を有する正極活物質を用いることを特徴とするものであり、保護被膜の形成方法に関しては限定されない。保護被膜の形成方法としては、たとえば、正極活物質と保護被膜を形成する材料とを溶液に分散または溶解させてコーティングする方法、正極活物質と保護被膜を形成する材料とに固相反応を生じさせてコーティングする方法、正極活物質に保護被膜を形成する材料を蒸着させる方法、等の方法をあげることができる。
【００３４】
保護被膜は、正極活物質と保護被膜を形成する材料とに圧縮応力および／またはせん断応力を加えて形成されたことが好ましい。すなわち、正極活物質と保護被膜を形成する材料とに圧縮応力および／またはせん断応力を加えることで、固相反応により保護被膜を形成できる。すなわち、溶剤を用いることなく保護被膜を形成できるため、材料および製造に要するコストの上昇が抑えられる。
【００３５】
本発明のリチウム電池用正極の製造方法において、正極活物質の表面の保護被膜の厚さは、特に限定されるものではない。すなわち、用いられた材質により保護被膜自身の特性が異なるため、水との反応を阻害するために要求される厚さが異なるためである。
【００３６】
本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、正極活物質の表面に保護被膜を有する以外は、特に限定されるものではない。すなわち、活物質ペーストを構成する材料は、従来のリチウム電池用正極の製造に用いられている材料を用いることができる。
【００３７】
正極活物質のＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）は、特に限定されるものではない。たとえば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、を主骨格として、各種金属元素が置換した化合物を用いることができる。
【００３８】
ＬｉＭｎ2Ｏ4系、ＬｉＣｏＯ2系、、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど正極活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有するリチウム電池が得られる。
【００３９】
たとえば、正極活物質の水との反応性は、ＬｉＮｉＯ2系＞ＬｉＣｏＯ2系＞ＬｉＭｎ2Ｏ4系の順であり、本発明の製造方法は、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質を用いたときに、特に大きな効果を発揮する。
【００４０】
活物質ペーストは、結着剤および／または導電剤を有することが好ましい。活物質ペーストが結着剤および／または導電剤を有することで、製造される正極の特性が向上する。
【００４１】
結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、水溶性の高分子、エマルジョンを用いることができ、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、を単独または複合して用いることができる。
【００４２】
導電剤は、正極の電気伝導性を確保する。導電剤としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上の混合したものをあげることができる。
【００４３】
本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、正極活物質の表面に保護被膜が形成されているため、活物質ペーストを形成しても正極活物質からのリチウムの溶出が抑えられている。このため、活物質ペーストと集電体との反応が抑えられる。この結果、本発明のリチウム電池用正極の製造方法により製造されたリチウム電池用正極は、正極活物質が均一に分散した電極となる。本発明の製造方法を用いて製造された正極は、リチウム電池を形成したときに、高い電池特性を発揮する効果を示す。
【００４４】
（リチウム電池用正極）
本発明のリチウム電池用正極は、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調整する工程と、Ａｌよりなる集電体の表面に活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程と、を有するリチウム電池用正極の製造方法が施されてなるリチウム電池用正極であって、正極活物質は、水との反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜を表面に有するものであり、保護皮膜はリチウムイオンが通過できる細孔を有し、かつ空隙率１０％でケッチェンブラックよりなるとともに圧縮応力およびせん断応力を加えて形成されている。
【００４５】
本発明のリチウム電池用正極は、正極の製造時に活物質ペーストと正極活物質とが反応を生じることが抑えられているため、正極活物質が均一に分散している。すなわち、本発明のリチウム電池用正極は、リチウム電池を形成したときに、高い電池特性を発揮できる。
【００４６】
ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調製する工程において、水を溶剤として用いた活物質ペーストが調製される。
【００４７】
Ａｌよりなる集電体の表面に活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程により、集電体の表面に活物質合剤層が形成され、リチウム電池用正極となる。
【００４８】
正極活物質は、水との反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜を表面に有する。すなわち、本発明のリチウム電池用正極は、正極活物質の表面に保護被膜を有するため、活物質ペーストを調製したときに、正極活物質と水との反応が抑えられている。
【００４９】
すなわち、本発明のリチウム電池用正極は、集電体の表面に保護被膜を有するため、製造時の活物質合剤層を形成する工程において、集電体と活物質ペーストとの反応が抑えられている。
【００５０】
保護被膜は、疎水性の材質よりなるることが好ましい。保護被膜が疎水性の材質よりなることで、活物質ペーストにおいて、正極活物質と水との反応が抑えられる。
【００５１】
保護被膜は、電池を組み立てたときにリチウムイオンの移動を阻害しないことが好ましい。すなわち、正極活物質の表面に形成された保護被膜がリチウムイオンの移動を阻害すると、正極活物質での電極反応が生じなくなるためである。このような保護被膜としては、リチウムイオンが通過できる細孔を有する保護被膜をあげることができる。
【００５２】
保護被膜は、カーボンを有することが好ましい。カーボンは水と反応を生じないため、活物質ペーストを形成したときに正極活物質と水との反応が抑えられる。また、カーボンは、通常のリチウム電池において活物質合剤層に導電剤として導入されていることからもわかるように、電池の電位において分解することがないだけでなく、集電体と正極活物質の電気伝導を手助けする性質を有する。このため、安定な保護被膜となる。
【００５５】
本発明のリチウム電池用正極において、正極活物質の表面の保護被膜の形成方法は、特に限定されるものではない。すなわち、本発明のリチウム電池用正極は、保護被膜を有する正極活物質を用いることを特徴とするものであり、保護被膜の形成方法に関しては限定されない。保護被膜の形成方法としては、たとえば、正極活物質と保護被膜を形成する材料とを溶液に分散または溶解させてコーティングする方法、正極活物質と保護被膜を形成する材料とに固相反応を生じさせてコーティングする方法、正極活物質に保護被膜を形成する材料を蒸着させる方法、等の方法をあげることができる。
【００５６】
保護被膜は、正極活物質と保護被膜を形成する材料とに圧縮応力および／またはせん断応力を加えて形成されたことが好ましい。すなわち、正極活物質と保護被膜を形成する材料とに圧縮応力および／またはせん断応力を加えることで、固相反応により保護被膜を形成できる。すなわち、溶剤を用いることなく保護被膜を形成できるため、材料および製造に要するコストの上昇が抑えられる。
【００５７】
本発明のリチウム電池用正極において、正極活物質の表面の保護被膜の厚さは、特に限定されるものではない。すなわち、用いられた材質により保護被膜自身の特性が異なるため、水との反応を阻害するために要求される厚さが異なるためである。
【００５８】
本発明のリチウム電池用正極は、正極活物質の表面に保護被膜を有する以外は、特に限定されるものではない。すなわち、活物質ペーストを構成する材料は、従来のリチウム電池用正極の製造に用いられている材料を用いることができる。
【００５９】
正極活物質のＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）は、特に限定されるものではない。たとえば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、を主骨格として、各種金属元素が置換した化合物を用いることができる。
【００６０】
ＬｉＭｎ2Ｏ4系、ＬｉＣｏＯ2系、、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど正極活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有するリチウム電池が得られる。
【００６１】
たとえば、正極活物質の水との反応性は、ＬｉＮｉＯ2系＞ＬｉＣｏＯ2系＞ＬｉＭｎ2Ｏ4系の順であり、本発明の製造方法は、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質を用いたときに、特に大きな効果を発揮する。
【００６２】
活物質ペーストは、結着剤および／または導電剤を有することが好ましい。活物質ペーストが結着剤および／または導電剤を有することで、製造される正極の特性が向上する。
【００６３】
結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、水溶性の高分子、エマルジョンを用いることができ、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、を単独または複合して用いることができる。
【００６４】
導電剤は、正極の電気伝導性を確保する。導電剤としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上の混合したものをあげることができる。
【００６５】
本発明のリチウム電池用正極は、活物質ペーストに正極活物質が溶出しなくなっているため、活物質ペーストと集電体との反応が抑えられ、正極活物質が均一に分散した正極合剤層を形成している。すなわち、本発明のリチウム電池用正極は、リチウム電池を形成したときに、高い電池特性を発揮する効果を示す。
【００６６】
（リチウム電池）
本発明のリチウム電池用正極の製造方法で製造された正極および本発明のリチウム電池用正極は、通常のリチウム電池用正極と同様にしてリチウム電池を形成することができる。
【００６７】
すなわち、正極と負極とを電解液とともに電池容器内に収容することで製造できる。
【００６８】
負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負極活物質および結着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
【００６９】
負極活物質としては、特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえば、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、金属リチウムやリチウム合金、スズ化合物などの金属材料、導電性ポリマーなどをあげることができる。
【００７０】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を単独または複合して用いることができる。
【００７１】
負極の集電体としては、たとえば、銅、ニッケルなどを網、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。
【００７２】
電解液は、通常のリチウム二次電池に用いられる電解液であればよく、電解質塩と非水溶媒とから構成される。
【００７３】
電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、Ｎａｌ等をあげることができ、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣxＦ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ2y+1）で表される有機リチウム塩をあげることができる。ここで、ｘおよびｙは１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは３〜８である。有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）等があげられる。なかでも、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3 ）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。
【００７４】
電解質塩が溶解する有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等をあげることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等をあげることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。
【００７５】
これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒が、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので、好ましい。
【００７６】
正極を用いて形成されるリチウム電池は、その形状が特に限定されるものではなく、たとえば、シート型、コイン型、円筒型、角型など、種々の形状の電池として使用できる。好ましくは、正極および負極がシート状に形成され、シート状のセパレータを介した状態で巻回された巻回型電極体であることが好ましい。さらに、体積効率に優れることから扁平形状巻回型電極体であることがより好ましい。
【００７７】
セパレータについても、通常のリチウム二次電池に用いられるセパレータであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等よりなる多孔質樹脂をあげることができる。
【００７８】
正極を用いて形成されるリチウム電池は、正極におけるサイクル特性の劣化が生じないため、優れたサイクル特性を有する。
【０１４０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【０１４１】
本発明の実施例として、リチウム電池用正極を製造した。
【０１４２】
（実施例）
実施例のリチウム電池用正極は、以下の手段により製造された。
【０１４３】
まず、平均粒径が約７μｍのＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2粒子を８５重量部と、平均粒径が約０．０３μｍのカーボン粒子（ケッチェンブラック ＥＣＰ−６００ＪＤ）を４重量部と、をメカノフュージョン装置（ホソカワミクロン製）に投入し、圧縮応力およびせん断応力を付与して、カーボン被膜が被覆した正極活物質粒子を製造した。ここで、メカノフュージョン装置は、１３５０ｒｐｍの回転数で９０分間圧縮応力およびせん断応力を付与する条件で作動させた。
【０１４４】
製造されたカーボンが被覆した正極活物質の断面を、オージェ電子分光分析で観察したところ、カーボン被膜の厚さは０．３μｍであった。このカーボン被膜の密度とカーボン粒子の真密度（２．２５ｇ／ｍ3）から、カーボン被膜の空隙量を計算したところ、カーボン被膜は約１０％の空隙を有することがわかる。
【０１４５】
さらに、全体を１００ｗｔ％としたときに１０ｗｔ％の割合となるようにカーボン被膜を有する正極活物質を純水中に投入し、１時間保持した後に濾過して得られた濾液のｐＨは、１１．２であった。
【０１４６】
つづいて、活物質ペーストを調製した。カーボン被膜を有する正極活物質が９１ｗｔ％、導電剤のカーボンブラック６ｗｔ％、増粘剤としても機能する結着剤として２ｗｔ％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、結着剤のＰＴＦＥディスパージョンをＰＴＦＥ換算で１ｗｔ％、を純水中に投入し、ホモジナイザ式の混練機を用いて混練した。
【０１４７】
その後、調製された活物質ペーストをＡｌ箔よりなる集電体の表面に塗布した。ここで、Ａｌ箔には、１Ｎ３０−Ｈ材（Ａｌ：９９．３％以上）よりなり、厚さが１５μｍのＡｌ箔が用いられた。なお、このＡｌ箔は、大気中の酸素により生じた厚さ０．０１μｍの酸化被膜を表面に有する。
【０１４８】
活物質ペーストの塗布は、コンマコータにてＡｌ箔表面上に片面あたり目付量７（ｍｇ／ｃｍ2）で両面に塗布された。その後、６０℃と１２０℃に保持された炉内をそれぞれ０．８分で通過させて乾燥させた。このとき、得られた活物質合剤層は、ひび割れも確認されず、良好な塗工状態であった。
【０１４９】
その後、線圧２（ｔｏｎ／ｃｍ）でプレス成形を行って、活物質合剤層の密度を向上させた。
【０１５０】
（比較例）
比較例のリチウム電池用正極は、カーボン被膜を形成していない以外は実施例のリチウム電池用正極と同様に製造された。
【０１５１】
詳しくは、正極活物質には、平均粒径が７μｍのＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.16Ａｌ0.03Ｏ2粒子が用いられた。
【０１５２】
この正極活物質粒子が、全体を１００ｗｔ％としたときに１０ｗｔ％の割合で純水中に投入され、１時間保持した後に濾過して得られた濾液のｐＨは、１１．９であった。
【０１５３】
つづいて、活物質ペーストを調製した。正極活物質が８７ｗｔ％、導電剤のカーボンブラック１０ｗｔ％、増粘剤としても機能する結着剤として２ｗｔ％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、結着剤のＰＴＦＥディスパージョンをＰＴＦＥ換算で１ｗｔ％、を純水中に投入し、ホモジナイザ式の混練機を用いて混練した。
【０１５４】
その後、実施例と同様に活物質ペーストをＡｌ箔よりなる集電体の表面に塗布、乾燥した。なお、比較例においては、乾燥時間が０．８分では、活物質ペーストとＡｌ箔との反応により水素ガスが発生し、活物質合剤層にひび割れが生じるため、乾燥時間を２．７分とした。また、乾燥時間を２．７分としても、乾燥後の
その後、線圧２（ｔｏｎ／ｃｍ）でプレス成形を行って、活物質合剤層の密度を向上させた。
【０１５５】
以上の手段により比較例のリチウム電池用正極が製造された。
【０１５６】
（評価）
実施例および比較例の正極の評価として、リチウム電池を製造し、このリチウム電池のサイクル特性を測定した。
【０１５７】
（リチウム電池の製造）
負極活物質としてグラファイト９８ｗｔ％、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１ｗｔ％、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）ディスパージョンをＳＢＲ換算で１ｗｔ％、を純水中に投入し、ホモジナイザ式の混練機を用いて混練して負極活物質ペーストを調製した。
【０１５８】
調製された負極活物質ペーストは、正極と同様にコンマコータを用いて銅箔上に片面あたりの目付量が４（ｍｇ／ｃｍ2 ）となるように両面にペーストを塗布、乾燥した。その後、ロールプレス機を通し、線圧１．０（ｔｏｎ／ｃｍ）の荷重をかけ、電極密度を１．２５（ｇ／ｃｍ2）にまで上昇させた電極を作製した。
【０１５９】
以上の手段により負極が製造された。
【０１６０】
以上で得られた負極と実施例および比較例の正極とをセパレータを介した状態で巻回させて、巻回型電極を形成し、この電極をケースの内部に挿入した。このとき、集電リードがケースの正極端子および負極端子に接合された。
【０１６１】
セパレ−タは、厚さが２５μｍのポリエチレン製多孔質膜を、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とをジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した溶媒に電解質として１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。
【０１６２】
また、巻回型電極が収容されたケースは、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの内部空間を有していた。
【０１６３】
その後、ケース内に電解液が注入され、ケースが閉じられた。
【０１６４】
（サイクル特性）
サイクル特性の測定は、以下の手段により行われた。
【０１６５】
まず、５サイクル目まで室温で、１Ｃの電流、４．１Ｖ、２．５時間の定電流定電圧による充電を行った後に、１／３Ｃの電流で終止電圧を３Ｖとした放電を行った。なお、それぞれの充放電後には、１０分間の無負荷期間をもうけた。この５サイクル目の電池の容量を初期容量とした。
【０１６６】
つづいて、電池を６０℃の恒温槽内に保持し、定電流充電（電流：２Ｃ、電圧：４．１Ｖ）、定電流放電（電流：２Ｃ、電圧：３Ｖまで）で５００サイクルの充放電を行った。
【０１６７】
実施例および比較例の電池の初期容量および５００サイクル後の容量の測定結果を表１に示した。
【０１６８】
【表１】
表１より、実施例の電池は初期容量が１５７ｍＡｈ／ｇと高く、かつ５００サイクル後の容量も１３２ｍＡｈ／ｇと８４％もの効率で維持された。これに対し、比較例の電池は、初期容量が１４５ｍＡｈ／ｇ、５００サイクル後の容量が１１０ｍＡｈ／ｇと、いずれの値も実施例の電池と比較して低下している。
【０１７０】
このことから、正極活物質表面にカーボン被膜を形成することで、電池初期容量およびサイクル特性後の容量が向上することがわかる。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明の製造方法により製造されたリチウム電池用正極は、活物質ペーストの集電体表面への塗工時に、活物質ペーストによる集電体の腐食が抑えられている。この結果、本発明の正極は、正極活物質が均一に分散した電極となる。本発明のリチウム電池用正極は、リチウム電池を形成したときに、高い電池特性を発揮する効果を示す。
Claims (2)
- ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調整する工程と、
Ａｌよりなる集電体の表面に該活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程と、
を有するリチウム電池用正極の製造方法において、
該正極活物質は、水との反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜を表面に有するものであり、該保護皮膜はリチウムイオンが通過できる細孔を有し、かつ空隙率１０％でケッチェンブラックよりなるとともに圧縮応力およびせん断応力を加えて形成されていることを特徴とするリチウム電池用正極の製造方法。 - ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属、ｘ、ｙ；任意）よりなる正極活物質と、水と、を有する活物質ペーストを調整する工程と、
Ａｌよりなる集電体の表面に該活物質ペーストを塗布し、乾燥させて活物質合剤層を形成する工程と、
を有するリチウム電池用正極の製造方法が施されてなるリチウム電池用正極であって、
該正極活物質は、水との反応を抑制するとともに電気伝導性を有する保護被膜を表面に有するものであり、該保護皮膜はリチウムイオンが通過できる細孔を有し、かつ空隙率１０％でケッチェンブラックよりなるとともに圧縮応力およびせん断応力を加えて形成されていることを特徴とするリチウム電池用正極。
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