JP5895223B2

JP5895223B2 - リチウム電池用正極の製造方法

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Publication number: JP5895223B2
Application number: JP2008264409A
Authority: JP
Inventors: 敏郎平井; 辻川　知伸; 知伸辻川
Original assignee: NTT Facilities Inc
Current assignee: NTT Facilities Inc
Priority date: 2008-10-10
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2028-10-10
Also published as: JP2010092819A

Description

本発明は、優れた電池特性を実現できるリチウム電池用正極に関するものである。

近年、各種電子機器の小型化、高性能化、携帯型化によって、電池の需要が高まっている。それに応じて電池の改良、開発はますます活発化している。また、電池の新しい適用領域も拡大してきている。

鉛電池、ニッケルカドミウム電池（以下、Ｎｉ／Ｃｄ電池と称す）だけであった民生用の二次電池市場に、１９９０年前後から携帯機器の急速な普及とともに高エネルギー密度であるニッケル水素電池（以下、Ｎｉ／ＭＨ電池と称す）とリチウムイオン電池（以下、Ｌｉイオン電池と称す）が開発され普及して大幅なシェアを占めるに至った（非特許文献１参照）。

しかし、携帯電話やノートＰＣに代表される電子機器は頻繁なモデルチェンジを繰り返し、そのたびに多機能化、小型化していっそうの高エネルギー密度化を二次電池に要求してきている。

また、近年、京都議定書（ＣＯＰ３）などに謳われているように、環境保全、環境負荷低減、物質エネルギーの有効利用が叫ばれるようになり、順次義務化されてきている。二次電池に関しても、規制対象物質の厳格な管理や当該物質を含む電池の使用規制が求められるようになり、電池構成材料のリサイクル化も要求されるようになってきた（例えば、非特許文献２参照）。こうした環境負荷低減、信頼性の確保のためには、電池劣化の進行を極力抑制し、長寿命化を図って物質エネルギーの有効利用を図ることが重要な対策の一つである。

電池特性を向上させ、電池劣化を抑制する根本的な方策は高機能の電池材料の探索や開発、およびその改質、電池構成法の最適化などが挙げられる。

Ｌｉイオン電池においても、さらなる高性能化を目指して正極活物質では、ＬｉＣｏＯ_２の改質のほか、ＬｉＮｉＯ_２、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ三元系リチウム金属酸化物Ｌｉ（Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚ）Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、オリビンＬｉＦｅＰＯ_４などが開発されているし、負極についてもグラファイト材料、Ｓｉ系やＳｎ系合金などが研究されている（非特許文献３および非特許文献４）。

正極に関して言えば、上述したように優れた特性の正極活物質を採用することはもちろんであるが、正極が正極活物質だけでなく十分な導電性を確保するための導電助剤、および、これらの粒子を結着、成形するためのバインダーで構成された多孔質電極であることを考えると、電極反応に伴う電子の移動を円滑に進めるための導電助剤の導電率、粒子形状、正極活物質と導電助剤との混合状態も特性向上、劣化抑制の条件となる。

しかしながら、現実には比重の大きく異なる正極活物質と導電助剤を混合し適正に分散することは非常に困難であり、必然的に導電助剤の含有量が多くなり電池反応に与る正極活物質の含有量が相対的に減少し、特性が十分に向上しないことがしばしばであった。また、電池の充放電に伴うリチウムの正極活物質内への挿入脱離によって膨張収縮の繰り返しが正極活物質と導電助剤との接触状態を悪化させ電池特性の劣化を促進する（非特許文献５）という課題があった。
オーム社編集部、「特集飛躍する二次電池電池の世界ＰａｒｔＩＩ」、ＯＨＭ、２００６．０２，ｐ．３２（２００６）．社団法人電池工業会ホームページ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｂａｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｒｅｃｙｃｌｅ／ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ．ｈｔｍｌ，２００８．５．２６．岡田重人、「リチウムイオン二次電池第二版」、第３章、日刊工業新聞社、ｐｐ．３５−３７（２０００）．日経エレクトロニクス２００５．２．２８，ｐｐ．３４−３５（２００５）．田渕光春、竹内友成、鹿野昌弘、辰巳国昭、「Ｆｅ含有Ｌｉ２ＭｎＯ３系正極の作製と炭素複合化による高出力化の検討」、電池技術委員会資料１９−０７、電池技術委員会（２００７）．

本発明の課題は、上記現状を改良し、比容量が大きく、大電流取得が可能な放電特性に優れ、かつ劣化が少ないリチウム電池を実現するための正極を提供することにある。

かかる課題を達成するために、本発明の一態様では、リチウム塩を溶質として溶解した非水有機溶媒を電解液として含むリチウム電池において、正極活物質であるリチウム金属酸化物と、導電助剤の炭素材料と、これらの粒子を結着するためのバインダー材料とで構成され、かつ、導電助剤のすべてがリチウム金属酸化物の粒子表面上に炭素を直接形成し被覆してなるリチウム電池用正極を提案するものである。

本発明の一態様では、この場合、導電助剤の重量割合が正極活物質重量に対して４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを提案する。

さらに本発明の一態様では、あらかじめ正極を構成するリチウム金属酸化物、導電助剤、およびバインダー材料の重量割合を決めておき、正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子上に該重量割合の範囲内となるよう導電助剤となる炭素材料を直接表面上に固着被覆して形成し、その生成割合を算出した上で、必要ならば該混合割合を満たすようこれに同種または異種の導電助剤を必要量加えて混合し、正極を製造することを提案するものである。この場合、正極活物質表面に直接形成する炭素重量割合は正極活物質重量に対して１．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下となるように材料を作製することを提案する。

本発明の一態様では、リチウム金属酸化物粒子上に導電助剤である炭素を直接形成し被覆するもっとも簡易で効果的な方法として化学気相成長法を提案する。当該方法において本発明の一態様では、炭素を形成するための原料ガスがアセチレンガスまたはエチレンカーボネートガスであり、これを不活性ガスもしくは低反応性ガスをキャリアガスとして、該リチウム金属酸化物粒子に供給して該炭素を形成する。

本発明の一態様によると、リチウム金属酸化物粒子上に炭素を直接形成するために、リチウム金属酸化物を設置する温度を３５０℃以上８００℃以下とし、室温からかかる温度まで昇温する期間にはキャリアガスを供給してあらかじめ反応系内の酸素を除去し、該温度に到達した後、該リチウム金属酸化物粒子への原料ガス供給を開始する。原料ガスを供給する時間を５分以上１時間以下とし、原料ガスの供給量については正極活物質粒子１ｇ当たり毎分２ｍｌ以上とし、該原料ガスの供給はキャリアガスの供給を伴うものとし、その供給量を原料ガスに対して１倍以上７倍以下とすることを提案する。

本発明の一態様では、リチウム電池用正極に用いる炭素／リチウム金属酸化物の複合材料の製造方法に関して、当該リチウム金属酸化物粒子上に直接炭素を形成する場合、その炭素形成のためにあらかじめ当該リチウム金属酸化物粒子上に触媒を担持する方法を提案する。

すなわち、まず、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｓｂの金属塩化物または硫化物または炭酸塩もしくは酢酸塩の１種あるいは複数種を溶質として０．０５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の濃度となるよう溶解した水溶液に、１０ｇ／リットル以上５００ｇ／リットル以下の正極活物質粒子を浸漬し乾燥して該正極活物質粒子表面上に炭素成長の触媒を付与する。この正極活物質の一定量を石英管に設定し、一定温度で一定時間、乾燥Ａｒガス、乾燥窒素ガス、乾燥ヘリウムガスなどのキャリアガスとともに原料としてアセチレンガス、エチレンガスなどを流入して該正極活物質粒子表面上に導電助剤である炭素を固着形成する。

当該化学気相成長法（ＣＶＤ法）による触媒の付与に用いる水溶液への正極活物質粒子の浸漬時間は特に限定されないが、一例として１分間以上１時間以内とすることができる。

上記のように、正極活物質粒子上に導電助剤である炭素を直接形成し被覆する正極を適用することによって、比容量が大きく、大電流取得が可能な放電特性に優れ、かつ劣化が少ないリチウム電池を実現することができる。

かかる構成の正極が効果的となる理由としては、すべての、または一部の導電助剤を直接正極活物質粒子の表面に固着することによって、正極活物質と導電助剤の接触抵抗が大幅に低減でき、正極活物質表面上で起こる電極反応に必要な電子の授受が極めて円滑に進むようになるためと解釈できる。また、正極活物質表面に固着させることによって限られた導電助剤を導電性確保のために効果的に配置させることも可能になると解釈できる。

リチウム電池の負極としては、リチウム金属を直接電極とする他、天然グラファイトや、グラファイト化小球体、不定形炭素、ＰＩＣ（ＰｓｅｕｄｏＩｓｏｔｒｏｐｉｃＣａｒｂｏｎ）、ＦＭＣ（ＦｉｎｅＭｏｓａｉｃＣａｒｂｏｎ）、ポリアセンやポリパラフェニレンなどの高分子化合物を焼成したカーボンなど、リチウムを挿入脱離することができるカーボン材料、Ｓｎ系、Ｓｉ系合金などを選択することができる。ただし、リチウム電池の電池反応が円滑に行われる物質であれば何らこれらに限定されることはない。

リチウム電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、スピネルＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などのリチウム金属酸化物が考えられるが、リチウム電池の電池反応が円滑に行われる物質であれば、何らこれらに限定されることはない。

また、電解液としては、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_４，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を溶質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソランなどの非水溶媒単独、または混合溶媒に溶解した溶液を用いるが、同様に、リチウム電池の電池反応が円滑に行われる物質であれば何らこれらに限定されることはない。

本発明の一形態では、正極活物質粒子表面上に直接形成する導電助剤となる炭素の重量割合を正極活物質重量に対して４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを提案する。

導電助剤は電池反応に関わる電子の移動を円滑にする役割を果たしており、正極活物質粒子表面上に直接形成する炭素の重量割合が４ｗｔ％未満であると電子の円滑な授受が阻害され、実用に供する電流の取得ができない。しかし、導電助剤が２０ｗｔ％超では、肝心の正極活物質の含有割合が低下し、容量自体が低下して実用電池に供することができない。

本発明の一形態によると導電助剤は正極活物質粒子上に直接形成することで含有する方法を提案するが、電池規格上正極活物質と導電助剤との混合割合が厳密に決められ、かつ正極活物質粒子上に形成する炭素の量を厳密に制御することが困難などの条件では、あらかじめ正極活物質粒子上に直接炭素を形成した量を計測し、この複合粒子に別の同種または異種の導電助剤を混合して規定の混合割合にする方法も提案する。この場合、正極活物質粒子表面上に直接形成する炭素の重量割合は、正極活物質重量に対して１．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることを併せて提案する。当該方法では製造工程が増加するものの、正極活物質粒子表面上に直接形成した炭素が、充放電による活物質の膨張収縮の繰り返しに対しても良好な接触状態を失わないため、導電助剤のすべてを直接正極活物質上に形成した場合と同様の安定した電池特性を提供できる。

本発明では、当該炭素／正極活物質複合材料を作製するために、正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子上に炭素を直接形成し被覆する方法が化学気相成長法であって、当該炭素を形成するための原料ガスが不飽和炭化水素ガスであり、これを不活性ガスもしくは低反応性ガスをキャリアガスとして、該正極活物質粒子に供給して該炭素を形成することを提案する。

不飽和炭化水素ガスとしてはエチレンガス、アセチレンガスがもっとも安価で容易に使用できるが、正極活物質粒子表面上に電池反応を円滑にする導電助剤としての機能を満たす炭素を形成することができればよく、何らこれらに限定されることはない。

不飽和炭化水素ガスを原料ガスとして用いる理由は、飽和炭化水素に比べて反応性が高く効率的に炭素を生成できるためである。

本発明の一形態では、かかる原料ガスを定量的、安定的に基盤材料である正極活物質表面上に供給するために、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、アルゴン、窒素などの不活性ガス、あるいは低反応性ガスを用いることができるが、炭素形成反応の進行を阻害せず、定量的、安定的に原料ガスの供給を支えることができれば、何らこれらのガスに限定されることはない。

本発明の一形態では、かかる原料ガスの供給によって正極活物質粒子表面上に炭素を形成するに当たって、炭素を直接形成するために正極活物質粒子を放置する温度（反応温度）を３５０℃以上８００℃以下とすることを提案する。

正極活物質粒子表面上に炭素形成する反応の詳細は不明だが、たとえばエチレンガスを原料とする場合、
Ｃ_２Ｈ_４→Ｃ＋ＣＨ_４・・・（１）
が考えられる。反応温度が３５０℃未満だと、上記反応が進行せず、
２Ｃ_２Ｈ_４→Ｃ_４Ｈ_８・・・（２）
などの反応によって炭素形成反応の進行が困難になる。一方、反応温度が８００℃を超えると、たとえば正極活物質がＬｉＣｏＯ_２の場合では
Ｃ_２Ｈ_４→２Ｃ＋２Ｈ_２・・・（３）
２Ｈ_２＋２ＬｉＣｏＯ_２→Ｌｉ_２Ｏ＋ＣｏＯ＋２Ｈ_２Ｏ・・・（４）
などの反応によって、炭素形成は行われるものの、同時に正極活物質の分解が発生する可能性があり、好ましくない。

本発明の一形態によると、室温からかかる温度まで昇温する期間にはキャリアガスを供給して酸素を反応系から除去し、該温度に到達した後、該正極活物質粒子への原料ガス供給を開始し、炭素形成反応を開始する。管状炉の温度が設定温度に達するまでのキャリアガスの供給量は、該設定温度に到達するまでに石英管内の酸素がパージされればよく、特に限定されることはないが、実用上の観点から好ましくは毎分３０ｍｌの供給量とする。毎分３０ｍｌ未満だと、反応系内の酸素除去が十分に行われない恐れがあり、好ましくない。

本発明の一形態では炭素形成反応を起こすための原料ガスを供給する時間（反応時間）を５分以上１時間以下とし、原料ガスの供給量を正極活物質粒子１ｇ当たり毎分２ｍｌ以上とし、総供給量該原料ガスの供給はキャリアガスの供給を伴うものとし、その供給量を原料ガスに対して１倍以上７倍以下とすることを提案する。

原料ガスを供給する時間、すなわち反応時間が５分未満だと、炭素形成量が不十分であり、１時間を越えると炭素形成量が鈍化し、いずれの場合も好ましくない。

また、原料ガスに対するキャリアガスの供給量比が１未満だと、安定した原料ガスの供給が不可能であり、一方７倍を超える場合は原料ガスの濃度が極端に低下し、炭素形成量が低下していずれも好ましくない。

本発明の一形態では、また、正極活物質粒子表面上に炭素形成を効果的に進めるため、触媒の使用を提案するものである。すなわち、炭素形成の触媒物質であるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｓｂの塩化物または硫化物または炭酸塩もしくは酢酸塩の１種あるいは複数種を溶質として０．０５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の濃度となるよう溶解した水溶液に、１０ｇ／リットル以上５００ｇ／リットル以下の正極活物質粒子を浸漬し乾燥した後、該正極活物質粒子上に炭素を直接形成する方法を提案する。

触媒として期待される上記金属の塩化物、硫化物または炭酸化物もしくは酢酸塩を付与するのは、たとえば触媒にニッケル、原料ガスにエチレンガスを用いた場合、
Ｃ_２Ｈ_４→Ｃ＋ＣＨ_４・・・（１）
塩化ニッケルでは、
２ＮｉＣｌ_２＋ＣＨ_４→２Ｎｉ＋４ＨＣｌ＋Ｃ・・・（５）
であり、硫酸ニッケルでは、
２ＮｉＳＯ_４＋ＣＨ_４→２Ｎｉ＋２Ｈ_２Ｏ＋２ＳＯ_２＋ＣＯ_２・・・（６）
であり、炭酸ニッケルでは、
２Ｎｉ（ＣＯ_３）_２＋ＣＨ_４→２Ｎｉ＋２Ｈ_２Ｏ＋５ＣＯ_２・・・（７）
であり、酢酸ニッケルでは、
２Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_２＋ＣＨ_４→２Ｎｉ＋２Ｈ_２Ｏ＋８Ｃ・・・（８）
などの反応によって、触媒であるＮｉ金属に変化する。

上記触媒金属化合物が０．０５ｗｔ％未満だと、正極活物質粒子表面上に担持される該触媒金属量が不足して炭素形成が効果的に進行せず、一方、１０ｗｔ％を越えると、正極活物質表面上に担持された触媒化合物量の増加ほど炭素形成量は増加せず、いずれも好ましくない。

また、当該金属触媒化合物を溶解した溶液中に浸漬する正極活物質粒子の量が１０ｇ／リットル未満だと該触媒化合物の正極活物質粒子上への担持が非効率であり、５００ｇ／リットルを超えた正極活物質を浸漬すると粒子表面上への金属触媒化合物の担持が不均一かつ不十分な量となり、いずれも好ましくない。

以下に実施例によって本発明のリチウム電池用正極およびその製造方法を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。

（実施例１）
リチウム電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末をセラミックボートに秤取し、石英管に該試料ボートを設置する。この石英管を、該試料ボートが加熱部位に位置するよう管状炉に設置し、石英管の一端をガス供給管に、他端をガス排気ホースに繋ぐ。

キャリアガスとしてアルゴン（以下Ａｒ）ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで５分間石英管に供給し、石英管内の酸素をパージする。Ａｒガスの供給を継続しながら管状炉を加熱し炉内温度が６５０℃に達したらＡｒガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎに増加し、原料ガスとしてアセチレン（以下Ｃ_２Ｈ_２）ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎ（Ｃ_２Ｈ_２／Ａｒ＝１／３．３）、２０分間供給する。所定の時間に達したらＣ_２Ｈ_２ガス供給を停止し、Ａｒガスの供給を５０ｍｌ／ｍｉｎに戻す。５分経過後に管状炉の加熱ヒーターを停止し、炉内温度を低下する。２時間後に、Ａｒガスの供給を停止し、石英管より試料ボートを取り出し、ボート内の粉末を秤量した。その結果、ＬｉＣｏＯ_２粉末上に形成された炭素は、ＬｉＣｏＯ_２粉末に対し１４．９１ｗｔ％だった。

得られた粉末をめのう乳鉢で軽く攪拌した後、２．９１６４ｇを秤取し、めのう乳鉢に写して８分間らいかい機で混合し、これに０．１３３８ｇのテフロン（登録商標）粉末を加えさらに２分間混合して粗シート化し、ロール成形機でシート化した後、ポンチで打ち抜き正極を作製した。作製した正極は、ＬｉＣｏＯ_２８２ｗｔ％、炭素１２ｗｔ％、テフロン６ｗｔ％、厚さ約０．５ｍｍ、重量０．１２ｇ〜０．１３ｇであった。

比較のため、Ｎｉ網をセラミックボート上に置き、これを石英管内に設置し、上記と同様に円筒炉に該石英管を設置した。セラミックボート上に得られた炭素は、０．１５８６ｇであった。ＬｉＣｏＯ_２８２ｗｔ％、該炭素１２ｗｔ％、テフロン粉末６ｗｔ％、計３．００４ｇとなるようそれぞれを秤取し、まずＬｉＣｏＯ_２とＡＢ（アセチレンブラック）との混合をらいかい機で８分、これにテフロン粉末を加えて２分間混合し、同様にしてポンチで打ち抜き正極を作製した。

作製した正極と、負極としてリチウム金属、電解液として１ＭＬｉＰＦ_６−エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比１／１）、セパレータとしてジュラガード２５０２からなる２０３２型コインセルＡおよびＢを作製して電池特性を評価した。試験電池ＡおよびＢの特性評価は、２１℃の恒温槽に試験電池を設置し、自動充放電試験装置によって充放電電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖ、充電電流値１ｍＡ、充電と放電との間に１０分間の休止を設ける条件で行った。

図１に試験電池ＡおよびＢの各放電電流値での容量を示した。

すなわち、図１は、横軸に放電電流値、縦軸に試験電池の比容量（正極活物質重量当たりの放電容量）を示した図であり、図１の曲線１は本発明の試験電池Ａの特性であり、曲線２は比較例である試験電池Ｂの特性を示している。

図１で明らかなように、本発明の試験電池Ａは、低電流で比容量が大きく、かつ大電流でも大きな比容量を維持する優れた電池特性を示した。

これに対して比較例として示した試験電池Ｂでは、試験した放電電流全般での比容量は本発明の試験電池Ａに比べて小さくなり好ましくないことがわかった。

（実施例２）
実施例１で作製した本発明の正極を用い、実施例１と同じ材料を用いて２０３２型コイン電池を作製した。

比較例として、実施例１の炭素／ＬｉＣｏＯ_２複合材料を作製したのに用いた同じバッチのＬｉＣｏＯ_２粉末を正極活物質に用い、これに導電助剤としてアセチレンブラック（以下ＡＢ）、バインダーとしてテフロン粉末を、本発明の正極と同じ組成となるよう、それぞれＬｉＣｏＯ_２８２ｗｔ％、ＡＢ１２ｗｔ％、テフロン粉末６ｗｔ％を秤取し、実施例１の本発明の正極と同じ方法で作製し、これに本発明の電池と同じ負極、電解液、セパレータを用いて２０３２型コイン電池を作製した。

それぞれの試験電池は、２１℃に設定した恒温槽中に設置し、自動充放電装置によって、１ｍＡの定電流で４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止の後、１６ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、１０分間の休止を行った。この充放電を繰り返して電池の放電容量を測定した。

結果を図２に示す。すなわち、図２は試験電池の第１回目の放電容量を１００とした比容量の充放電サイクルに伴う変化を示したグラフであり、曲線３は本発明の容量変化を、曲線４は比較例としてＡＢを導電助剤に用いた電池の容量変化を示した。

図２より明らかなように、本発明の複合材料を正極として用いた電池は、従来の材料で作製した電池に比べ充放電サイクルに伴う容量の減少割合が小さく、優れた特性を示すことがわかった。

（実施例３）
ＬｉＣｏＯ_２粉末を入れたセラミックボートを石英管内に設置し、アセチレン（以下Ｃ_２Ｈ_２）ガスを原料ガス、アルゴン（以下Ａｒ）ガスをキャリアガスとして、Ｃ_２Ｈ_２ガスの供給量を変えた以外は実施例１と同様の手法によってＬｉＣｏＯ_２粒子表面に炭素を形成し、複合材料を作製した。Ｃ_２Ｈ_２ガスの供給量と得られた試料の生成炭素重量割合は表１のようになった。

得られた各複合材料粉末４．５ｇを８分間らいかい機で混合し、いったん混合を停止してテフロン粉末０．５ｇを加え、さらにらいかい機で２分間混合し、粗シート化した。粗シートはロール成形機でシート化した後、ポンチで打ち抜き正極を作製した。

作製した正極と、負極としてリチウム金属、電解液として１ＭＬｉＰＦ_６−エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比１／１）、セパレータとしてジュラガード２５０２からなる２０３２型コインセルを作製して電池特性を評価した。

作製したコイン電池は、２１℃に設定した恒温槽に設置し、自動充放電試験装置によって電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖ、１ｍＡの定電流、１０分間の休止をはさんで２回充放電を行い、２回目の放電容量を測定し、コイン電池の正極に充填したＬｉＣｏＯ_２の重量当たりの比容量を算定した。

結果を表１および図３に示す。表１および図３から明らかなように、本発明の提案する、正極活物質粒子表面上に直接形成した炭素割合がＬｉＣｏＯ_２重量に対して４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲では比容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上となり優れた特性を示すことが明らかになった。

これに対し、４ｗｔ％未満または２０ｗｔ％超の重量割合の場合、十分な比容量を示さず好ましくないことがわかった。

（実施例４）
上記実施例３で用いた試料１から７を用い、これに補填導電助剤としてアセチレンブラック（以下ＡＢ）を表２に示すそれぞれの量を秤取し、これにテフロン粉末０．１５ｇとから、上記実施例に示したのと同じ方法で、ＬｉＣｏＯ_２８０ｗｔ％、導電助剤１７ｗｔ％、テフロン粉末３ｗｔ％の組成となる正極を作製した。

作製した正極と、負極としてリチウム金属、電解液として１ＭＬｉＰＦ_６−エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比１／１）、セパレータとしてジュラガード２５０２からなる２０３２型コインセルを作製した。

作製したコイン電池は、２１℃に設定した恒温槽に設置し、自動充放電試験装置によってまず１ｍＡの定電流で４．３Ｖまで充電し、１０分間休止の後、１６ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電し１０分間休止した。この操作を２回繰り返し、２回目の放電容量を測定した。該測定値より、コイン電池の正極に充填したＬｉＣｏＯ_２の重量当たりの比容量を算定した。

結果を表２および図４に示す。表２および図４から明らかなように、本発明の提案する、正極活物質粒子表面上に直接形成した炭素割合がＬｉＣｏＯ_２重量に対して１．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の範囲では比容量が６０ｍＡｈ／ｇ以上となり優れた特性を示すことが明らかになった。

これに対し、１．５ｗｔ％未満または１５ｗｔ％超の重量割合の場合、十分な比容量を示さず好ましくないことがわかった。

（実施例５）
ＬｉＣｏＯ_２粉末５ｇを入れたセラミックボートを石英管内に設置し、上記実施例と同様の手順によってキャリアガスとしてアルゴン（以下Ａｒ）ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで５分間石英管に供給して石英管内の酸素をパージし、石英管を設置した管状炉を表３に示す所定温度に設定した。所定温度に到達したらＡｒガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎに増加するとともに、原料ガスであるアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスを６０ｍｌ／ｍｉｎ供給開始した。同条件を１０分間維持した後、Ｃ_２Ｈ_２ガスの供給を停止するとともにＡｒガス供給を５０ｍｌ／ｍｉｎに減少した。さらに５分後、管状炉のヒーターを停止し炉内温度を低下した。２時間後にＡｒガス供給を停止し、試料ボートを石英管より取り出して表３に示す６種類の複合材料８〜１３を作製した。

得られた試料８〜１３について、生成炭素のＬｉＣｏＯ_２に対する重量割合を求め、Ｘ線回折測定を実施して基盤のＬｉＣｏＯ_２の分解の有無を確認した。ＬｉＣｏＯ_２重量に対する形成炭素割合（％）とＬｉＣｏＯ_２の分解を示す指標として分解生成物であるＬｉ_２ＣＯ_３の回折ピークの有無を表３に示した。

表３から明らかなように、試料９から試料１２では１０％以上の炭素が形成されており、ＬｉＣｏＯ_２の顕著な分解も認められず、本発明で提案する温度範囲３５０℃〜８００℃が妥当な範囲であることが確認された。これに対し、反応温度が３００℃の試料８では、ＬｉＣｏＯ_２の分解は認められないものの炭素の形成がほとんど起こっておらず、好ましくないことがわかった。また、反応温度が８５０℃の試料１３では、一定量の炭素形成量が得られたものの、ＬｉＣｏＯ_２の分解が認められ、同様に好ましくないことがわかった。

（実施例６）
５ｇのＬｉＣｏＯ_２をセラミック製試料ボートに充填して石英管内に設置し、管状炉に設定した。上記実施例と同様の手順によってキャリアガスとしてアルゴン（以下Ａｒ）ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで５分間石英管に供給して石英管内の酸素をパージし、石英管を設置した管状炉の温度を４５０℃に設定した。管状炉が所定温度に到達したらＡｒガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎに増加するとともに、原料ガスであるアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスを６０ｍｌ／ｍｉｎ供給開始し、表４に示す時間維持した。該設定時間経過後、Ｃ_２Ｈ_２ガスの供給を停止するとともにＡｒガス供給量を５０ｍｌ／ｍｉｎに戻した。さらに５分後、管状炉のヒーターを停止し炉内温度を低下した。２時間後にＡｒガス供給を停止し、試料ボートを石英管より取り出して表４に示す６種類の複合材料１４〜１９を作製した。

得られた試料１４〜１９について、生成炭素のＬｉＣｏＯ_２に対する重量割合（％）を求め、Ｘ線回折測定を実施して基盤のＬｉＣｏＯ_２の分解の有無を確認した。ＬｉＣｏＯ_２重量に対する形成炭素割合（％）とＬｉＣｏＯ_２の分解を示す指標として分解生成物であるＬｉ_２ＣＯ_３の回折ピークの有無を表４に示した。

表４から明らかなように、試料１５から試料１８では１０％以上の炭素が形成されており、またＬｉＣｏＯ_２の顕著な分解も認められず本発明で提案する５分以上１時間以下の反応時間が好ましい条件であることが確認された。これに対し、反応時間が３分の場合は反応時間が短すぎて十分な炭素形成量が得られず、また、反応時間が７０分と長くなると形成炭素量は一定量得られるものの、ＬｉＣｏＯ_２の分解が認められ、いずれの場合も好ましくないことがわかった。

（実施例７）
上記実施例と同様に、ＬｉＣｏＯ_２５ｇを試料ボートに充填して石英管内に設置し、この石英管を管状炉に設置してキャリアガスとしてアルゴン（以下Ａｒ）ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで５分間石英管に供給して石英管内の酸素をパージし、石英管を設置した管状炉の温度を４５０℃に設定した。管状炉が所定温度に到達したらＡｒガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎに増加するとともに、原料ガスであるアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスの供給を開始した。Ｃ_２Ｈ_２ガスの供給量は表５に示す量を設定した。該条件を１０分間維持した後、Ｃ_２Ｈ_２ガスの供給を停止するとともにＡｒガス供給を５０ｍｌ／ｍｉｎに変更した。さらに５分後、管状炉のヒーターを停止し炉内温度を低下した。２時間後にＡｒガス供給を停止し、試料ボートを石英管より取り出して表５に示す４種類の複合材料２０〜２３を作製した。

得られた試料２０〜２３について、生成炭素のＬｉＣｏＯ_２に対する重量割合（％）を表５に示した。

表５から明らかなように、試料２１から試料２３では１．５％以上の炭素が形成されており、本発明で提案する良好な電池特性を示す複合材料となり、ＬｉＣｏＯ_２１ｇ当たり２ｍｌ／ｍｉｎ以上のＣ_２Ｈ_２ガス供給量が好ましい条件であることが確認された。これに対し、Ｃ_２Ｈ_２ガス供給量が５ｍｌ／ｍｉｎ（ＬｉＣｏＯ_２１ｇ当たり１ｍｌ／ｍｉｎ）の場合は形成炭素量が不十分であり好ましくないことがわかった。

（実施例８）
上記実施例と同様に、ＬｉＣｏＯ_２５ｇを試料ボートに充填して石英管内に設置し、この石英管を管状炉に設置してキャリアガスとしてアルゴン（以下Ａｒ）ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで５分間石英管に供給して石英管内の酸素をパージし、石英管を設置した管状炉の温度を４５０℃に設定した。管状炉が所定温度に到達したらＡｒガスを表６に示す量に変更するとともに、原料ガスであるアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガス３０ｍｌ／ｍｉｎの供給を開始した。該条件を１０分間維持した後、Ｃ_２Ｈ_２ガスの供給を停止するとともにＡｒガス供給を５０ｍｌ／ｍｉｎに変更した。さらに５分後、管状炉のヒーターを停止し炉内温度を低下した。２時間後にＡｒガス供給を停止し、試料ボートを石英管より取り出して表６に示す６種類の複合材料２４〜２９を作製した。

得られた試料２４〜２９について、生成炭素のＬｉＣｏＯ_２に対する重量割合（％）を表６に示した。

表６から明らかなように、試料２５から試料２８では１．５％以上の炭素が形成されており、本発明で提案する良好な電池特性を示す複合材料となり、キャリアガス供給量の原料ガス供給量に対する比（Ａｒ／Ｃ_２Ｈ_２比）が１以上７以下という条件が好ましい条件であることが確認された。これに対し、ＣＡｒ／Ｃ_２Ｈ_２比が０．６７であった試料２４の場合は形成炭素量が不十分であり好ましくないことがわかった。

（実施例９）
塩化ニッケル六水和物ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏと蒸留水から表７に示す濃度のＮｉＣｌ_２水溶液１００ｍｌを調製し、これにＬｉＣｏＯ_２５ｇを混合して１０分間攪拌した。これをろ過して得られた粉末を乾燥し、表面上にＮｉＣｌ_２を定着したＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。

得られた粉末５ｇを秤取し、セラミック製試料ボートに移して該ボートを石英管内に設置し、管状炉にこの石英管を設定した。

上記実施例と同様にしてキャリアガスとしてアルゴン（以下Ａｒ）ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで５分間石英管に供給し、石英管内の酸素をパージした後、Ａｒガスの供給を継続しながら管状炉を加熱した。炉内温度が４５０℃に達したらＡｒガスを１００ｍｌ／ｍｉｎに増加し、原料ガスとしてアセチレン（以下Ｃ_２Ｈ_２）ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎ、５分間供給した。所定の時間に達したらＣ_２Ｈ_２ガス供給を停止し、Ａｒガスの供給量を５０ｍｌ／ｍｉｎに戻した。５分経過後に管状炉の加熱ヒーターを停止し、炉内温度を低下し、２時間後にＡｒガスの供給を停止して石英管より試料ボートを取り出し、表７に示す６種類の複合材料３０〜３５を作製した。

得られた試料３０〜３５について、生成炭素のＬｉＣｏＯ_２に対する重量割合（％）を測定した結果、表７に示す値となった。

得られた試料に、補填導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてテフロン粉末を加え、ＬｉＣｏＯ_２９０ｗｔ％、導電助剤５ｗｔ％、バインダー５ｗｔ％の割合で構成される厚さ０．５ｍｍの正極を実施例１と同様の手順で作製した。

作製した正極と、負極としてリチウム金属、電解液として１ＭＬｉＰＦ_６−エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比１／１）、セパレータとしてジュラガード２５０２からなる２０３２型コインセルを作製して電池特性を評価した。試験電池の特性評価は、２１℃の恒温槽に設置し、自動充放電試験装置によって充放電電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖ、充電電流値１ｍＡ、充電と放電との間に１０分間の休止を設ける条件で行った。２回目の放電容量を電池容量として評価した。

結果を図５に示す。すなわち、図５は、触媒であるＮｉの担持量の目安となるＮｉＣｌ_２水溶液の濃度と、正極活物質重量当たりの比容量の関係を示した図である。図５から明らかなように、ＮｉＣｌ_２濃度が０．０５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下の溶液にＬｉＣｏＯ_２を浸漬した試料３１、３２、３３、３４では比容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上となり良好な特性を示すことが確認された。

これに対して、試料３０、試料３５を用いた正極では、比容量が１００ｍＡｈ／ｇに達せず好ましくないことがわかった。

（実施例１０）
濃度０．０５ｗｔ％硫酸第一スズＳｎＳＯ_４水溶液を調製し、この水溶液５００ｍｌにＬｉＣｏＯ_２を表８に示す所定量を混合して１０分間攪拌した。これをろ過して得られた粉末を乾燥し、表面上にＳｎＳＯ_４を定着したＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。

上記実施例と同様にしてキャリアガスとしてアルゴン（以下Ａｒ）ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで５分間石英管に供給し、石英管内の酸素をパージした後、Ａｒガスの供給を継続しながら管状炉を加熱した。炉内温度が４５０℃に達したらＡｒガスを５０ｍｌ／ｍｉｎのまま、原料ガスとしてアセチレン（以下Ｃ_２Ｈ_２）ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎ、５分間供給した。所定の時間に達したらＣ_２Ｈ_２ガス供給を停止し、Ａｒガス５０ｍｌ／ｍｉｎのみ供給を続けた。５分経過後に管状炉の加熱ヒーターを停止し、炉内温度を低下し、２時間後にＡｒガスの供給を停止して石英管より試料ボートを取り出し、表８に示す６種類の複合材料３６〜４１を作製した。

得られた試料３６〜４１について、生成炭素のＬｉＣｏＯ_２に対する重量割合（％）を測定した結果、表８に示す値となった。

得られた試料に、補填導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてテフロン粉末を加え、ＬｉＣｏＯ_２９０ｗｔ％、導電助剤５ｗｔ％、バインダー５ｗｔ％の割合で構成される厚さ０．５ｍｍの正極を実施例８と同様の手順で作製した。

結果を図６に示す。すなわち、図６は、触媒であるＳｎの担持量の目安となるＳｎＳＯ_４水溶液へのＬｉＣｏＯ_２添加量と、正極活物質重量当たりの比容量の関係を示した図である。図６から明らかなように、ＳｎＳＯ_４水溶液へ５ｇ（１０ｇ／ｌ）以上、２５０ｇ（５００ｇ／ｌ）以下の範囲でＬｉＣｏＯ_２を浸漬した試料３７、３８、３９、４０では比容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上となり良好な特性を示すことが確認された。

これに対して、試料３６、試料４１を用いた正極では、比容量が１００ｍＡｈ／ｇに達せず好ましくないことがわかった。

以上述べたように本発明によれば、電池の放電容量が大きく、かつ充放電サイクルの経過後も優れた容量維持を示すリチウム電池特性を実現でき、環境保全とエネルギー有効利用に大きな貢献を果たすことになる。

本発明の正極複合材料の効果を示す一例としてリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量と電流値との関係を示した図である。本発明の正極複合材料の効果を示す一例としてリチウム電池の第１回目放電容量に対する比容量の充放電サイクルに伴う変化を示した図である。本発明の正極複合材料の効果を示す一例として各試料の形成炭素重量割合とリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量との関係を示した図である。本発明の正極複合材料の効果を示す一例として各試料の形成炭素重量割合とリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量との関係を示した図である。本発明の正極複合材料の効果を示す一例として正極活物質上に触媒担持するためのＮｉＣｌ_２水溶液濃度とリチウム電池正極活物質重量当たりの比容量との関係を示した図である。本発明の正極複合材料の効果を示す一例として正極活物質上に触媒担持するためのＳｎＳＯ_４水溶液への正極活物質ＬｉＣｏＯ_２添加量とリチウム電池正極活物質重量当たりの比容量との関係を示した図である。

Claims

リチウム塩を溶質として溶解した非水有機溶媒を電解液として含むリチウム電池における、リチウム電池用正極の製造方法であって、
リチウムイオンを電気化学的に挿入脱離しうる正極活物質であるリチウム金属酸化物を準備するステップと、
化学気相成長法により、不活性ガスもしくは低反応性ガスをキャリアガスとして、不飽和炭化水素ガスである原料ガスを、前記正極活物質の粒子に供給し、前記正極活物質の粒子表面上に、第１導電助剤となる炭素を直接形成し被覆するステップと、
前記第１導電助剤となる炭素が表面上に形成される前記正極活物質と、第２導電助剤となる炭素と、これらの粒子を結着させるためのバインダー材料と、を含んでリチウム電池用正極を形成するステップと、
を含み、
前記第１導電助剤となる炭素の、前記正極活物質に対する、重量割合が、４ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の範囲内である、ことを特徴とするリチウム電池用正極の製造方法。
リチウム塩を溶質として溶解した非水有機溶媒を電解液として含むリチウム電池における、リチウム電池用正極の製造方法であって、
リチウムイオンを電気化学的に挿入脱離しうる正極活物質であるリチウム金属酸化物を準備するステップと、
化学気相成長法により、不活性ガスもしくは低反応性ガスをキャリアガスとして、不飽和炭化水素ガスである原料ガスを、前記正極活物質の粒子に供給し、前記正極活物質の粒子表面上に、第１導電助剤となる炭素を直接形成し被覆するステップと、
前記第１導電助剤となる炭素が表面上に形成される前記正極活物質と、第２導電助剤となる炭素と、これらの粒子を結着させるためのバインダー材料と、を含んでリチウム電池用正極を形成するステップと、
を含み、
前記第１導電助剤となる炭素の、前記正極活物質に対する、重量割合が、１．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の範囲内であり、
前記正極活物質の粒子表面上に、前記第１導電助剤となる炭素を直接形成し被覆するステップにおいて、
前記第１導電助剤となる炭素を直接形成するために前記正極活物質の粒子を放置する温度は３５０℃以上８００℃以下であり、室温からかかる温度まで昇温する期間には前記キャリアガスを供給して酸素を反応系から除去し、該温度に到達した後、前記正極活物質の粒子への前記原料ガス供給を開始し、その供給する時間を５分以上１時間以下とし、前記原料ガスの供給量を前記正極活物質の粒子１ｇ当たり毎分２ｍｌ以上とし、前記原料ガスの供給は前記キャリアガスの供給を伴うものとし、その供給量を前記原料ガスに対して１倍以上７倍以下とすることを特徴とするリチウム電池用正極の製造方法。
前記正極活物質の粒子表面上に、前記第１導電助剤となる炭素を直接形成し被覆するステップにおいて、
前記第１導電助剤となる炭素を直接形成するために前記正極活物質の粒子を放置する温度は３５０℃以上８００℃以下であり、室温からかかる温度まで昇温する期間には前記キャリアガスを供給して酸素を反応系から除去し、該温度に到達した後、前記正極活物質の粒子への前記原料ガス供給を開始し、その供給する時間を５分以上１時間以下とし、前記原料ガスの供給量を前記正極活物質の粒子１ｇ当たり毎分２ｍｌ以上とし、前記原料ガスの供給は前記キャリアガスの供給を伴うものとし、その供給量を前記原料ガスに対して１倍以上７倍以下とすることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極の製造方法。
前記正極活物質の粒子表面上に、前記第１導電助剤となる炭素を直接形成し被覆する、ステップの前に、あらかじめＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｓｂの塩化物または硫化物または炭酸塩もしくは酢酸塩の１種あるいは複数種を溶質として０．０５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の濃度となるよう溶解した水溶液に、１０ｇ／リットル以上５００ｇ／リットル以下の前記正極活物質の粒子を浸漬し乾燥するステップを、さらに含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウム電池用正極の製造方法。