JP2002298847A

JP2002298847A - 非水電解質電池用正極活物質及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002298847A
Application number: JP2001101275A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Takahashi; 健太郎高橋
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-10-11

Abstract

(57)【要約】【課題】金属酸化物と炭素材料との電子導電状態を良
好とすることにより、正極活物質の利用率の向上と、負
荷特性及びサイクル特性の向上とを図り、且つ、反応活
性点を十分に覆うことにより電解液の酸化に伴う副反応
を抑制して、電池の保存特性や熱安定性を向上し、しか
も、炭素材料の添加量を抑制して体積当たりの正極容量
が低下するのを防止しうる非水電解質電池用正極活物質
及びその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】粉末状の金属酸化物から成る正極活物質
本体と、炭素材料から成り上記正極活物質本体の表面に
存在する導電層とを備えた非水電解質電池用正極活物質
において、上記導電層はドライプロセスにより成膜さ
れ、且つＸ線広角回折によリ求めたｄ₍₀₀₂₎値が３．４
５オングストローム以下である黒鉛結晶性炭素被膜から
成ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉末状の金属酸化
物から成る正極活物質本体と、炭素材料から成り上記正
極活物質本体の表面に存在する導電層とを備えた非水電
解質電池用正極活物質及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム含有遷
移金属酸化物等の金属酸化物を正極活物質とする一方、
金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合
金、酸化物又は黒鉛、コークス等の炭素材料を負極活物
質とする非水電解質電池が、高容量化が可能な電池とし
て注目されている。上記構成の電池において、正極活物
質である金属酸化物は比導電率が低いため、一般的に導
電剤としての炭素材料が必要とされるが、金属酸化物と
炭素材料との混合状態や、この混合状態に起因する両者
間の電子導電状態によって、電池の諸特性に影響があ
る。

【０００３】ここで、従来の如く、金属酸化物と炭素材
料とを単に混ぜ合わせるような機械的な混合方法では、
金属酸化物と炭素材料とが接触しているだけであるので
両者間の電子導電状態が不十分となる部分が生じる。こ
のため、当該部分において金属酸化物に電子が供給され
ず、過電圧の増大を引き起こす結果、正極活物質である
金属酸化物の利用率の低下や、負荷特性及びサイクル特
性の低下を招くという課題を有していた。加えて、金属
酸化物には反応活性点が存在するが、上記の方法で製造
した場合には、炭素材料によって上記反応活性点を十分
に覆うことができない。このため、正極と電解液との間
で電解液の酸化に伴う副反応が生じて、電池の保存特性
や熱安定性が低下する。

【０００４】このようなことを考慮して、炭素材料の添
加量を増やすことにより上記課題を解決することも考え
られるが、当該方法を用いた場合には、炭素材料の添加
量を増やした分だけ金属酸化物の量が減少するため、体
積当たりの正極容量が低下すると共に、炭素材料の添加
量が増大するため、炭素材料との混成電位により電池の
作動電圧が低下するという課題を有していた。

【０００５】そこで、例えば、特開昭６１−２１４３６
２号公報に示されるように、二酸化マンガン（金属酸化
物）を正に、りん状黒鉛を負に帯電させ、二酸化マンガ
ン粒子の表面にりん状黒鉛を吹き付けて、二酸化マンガ
ンの粒子表面に黒鉛層を形成するような方法や、特開平
７−３６３３２号公報に示されるように、二酸化マンガ
ンと人造黒鉛とを吸着させて仮付着を行い、これらに遠
心力を与えて、二酸化マンガンと人造黒鉛との粒径比が
１０^-1〜１０^-5で、二酸化マンガンを覆う人造黒鉛の被
覆率を０．５〜１５％とするような正極活物質が提案さ
れている。しかしながら、これらの方法であっても、金
属酸化物と炭素材料とを機械的に混合しているに過ぎ
ず、上記課題を解決するには十分ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情
に鑑みなされたものであって、金属酸化物と炭素材料と
の電子導電状態を良好とすることにより、正極活物質の
利用率の向上と、負荷特性及びサイクル特性の向上とを
図り、且つ、反応活性点を十分に覆うことにより電解液
の酸化に伴う副反応を抑制して、電池の保存特性や熱安
定性を向上し、しかも、炭素材料の添加量を抑制して、
体積当たりの正極容量が低下するのを防止し且つ電池の
作動電圧の低下を抑制しうる非水電解質電池用正極活物
質及びその製造方法の提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のうちで請求項１記載の発明は、粉末状の金
属酸化物から成る正極活物質本体と、炭素材料から成り
上記正極活物質本体の表面に存在する導電層とを備えた
非水電解質電池用正極活物質において、上記導電層はド
ライプロセスにより成膜され、且つＸ線広角回折によリ
求めたｄ₍₀₀₂₎値が３．４５オングストローム以下であ
る黒鉛結晶性炭素被膜から成ることを特徴とする。

【０００８】ドライプロセスにより成膜された導電層は
均一な薄膜であり、しかも正極活物質本体の凹凸に対し
て回り込み良く成膜できるので、正極活物質本体と導電
層との電子導電状態を良好とすることができ、これによ
り正極活物質の利用率の向上と、負荷特性及びサイクル
特性の向上とを図ることができる。また、正極活物質本
体の凹凸に対して回り込み良く成膜できるということか
ら、反応活性点を十分に覆うことができるので、電解液
の酸化に伴う副反応を抑制し、電池の保存特性や熱安定
性が向上する。加えて、導電層は均一な薄膜であるとい
うことから、炭素材料の添加量を抑制することができる
ので、体積当たりの正極容量が低下したり電池の作動電
圧の低下するのを防止することができる。

【０００９】尚、導電層として、Ｘ線広角回折によリ求
めたｄ₍₀₀₂₎値が３．４５オングストローム以下である
黒鉛結晶性炭素被膜に限定するのは、ｄ₍₀₀₂₎値が３．
４５オングストロームを越えると、電子導電性が低下す
るからである。ここで、ｄ₍₀₀₂₎値とは、００２面にお
ける面間隔をいう。また、ドライプロセスとは、金属酸
化物と炭素材料とを単に混ぜ合わせるような方法、金属
酸化物を正に、炭素材料を負に帯電させ、金属酸化物粒
子の表面に炭素材料を吹き付けて、金属酸化物の粒子表
面に炭素被膜を形成する方法、金属酸化物と炭素材料と
を吸着させて仮付着を行い、これらに遠心力を与えて、
金属酸化物を炭素被膜で覆う方法等の機械的な混合方法
を除く意味である。

【００１０】また、請求項２記載の発明は請求項１記載
の発明において、上記黒鉛結晶性炭素被膜で覆われた上
記金属酸化物の比表面積は、該金属酸化物単体での比表
面積よりも小さいことを特徴とする。ドライプロセスに
より成膜された導電層は金属酸化物（正極活物質本体）
の凹凸に対して回り込み良く成膜できるので、導電層で
覆われた金属酸化物は、該金属酸化物単体での比表面積
よりも小さくなる。

【００１１】また、請求項３記載の発明は請求項１又は
２記載の発明において、上記導電層の厚みが、１５０ｎ
ｍ以上１０００ｎｍ未満に規制されることを特徴とす
る。このように規制するのは、導電層の厚みが１５０ｎ
ｍ未満になると保存特性やサイクル特性が低下する一
方、導電層の厚みが１０００ｎｍ以上になると負荷特性
が低下するからである。

【００１２】また、請求項４記載の発明は請求項１〜３
記載の発明において、上記正極活物質本体は、リチウム
マンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄
酸化物、リチウムコバルト酸化物、及び酸化マンガンか
ら成る群から選択される少なくとも１種であることを特
徴とする。また、上記目的を達成するために、本発明の
うちで請求項５記載の発明は、粉末状の金属酸化物から
成る正極活物質本体の表面に、Ｘ線広角回折によリ求め
たｄ₍₀₀₂₎値が３．４５オングストローム以下である黒
鉛結晶性炭素被膜をから成る導電層をドライプロセスに
より成膜する工程を備えたことを特徴とする。このよう
な製造方法により、請求項１に示した諸特性に優れる非
水電解質電池用正極活物質を作製することができる。

【００１３】また、請求項６記載の発明は請求項５記載
の発明において、上記ドライプロセスとして、プラズマ
気相重合法が用いられることを特徴とする。ドライプロ
セスとしてプラズマ気相重合法を用いた場合には、各種
パラメータ（ガス流量、プラズマ印加電力、反応時間、
排気圧等）を制御することにより、膜厚や膜質を容易に
制御することができるという利点がある。

【００１４】また、請求項７記載の発明は請求項５又は
６記載の発明において、上記プラズマ気相重合法におい
て使用されるモノマーとして、共役二重結合を有する鎖
状若しくは環状の有機化合物を用いることを特徴とす
る。このように、モノマーとして共役二重結合を有する
鎖状若しくは環状の有機化合物を用いれば、結晶性黒鉛
を得られ易いという利点がある。

【００１５】また、請求項８記載の発明は請求項５〜７
記載の発明において、上記プラズマ気相重合法において
使用される反応性ガスとして、炭素、窒素、珪素、硫黄
のいずれかを含むフッ素化物を用いることを特徴とす
る。このように、反応ガスとして炭素等を含むフッ素化
物を用いれば、プラズマ中で活性な酸化剤となるので、
モノマーからの脱水素反応が促進され、モノマーから選
択的に水素を引き抜くことができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、図１〜図
５に基づいて、以下に説明する。図１は実施の形態に係
る正極活物質を用いた非水電解質電池の正面図、図２は
図１のＡ−Ａ線矢視断面図、図３は非水電解質電池に用
いるラミネート外装体の断面図、図４は非水電解質電池
に用いる電極体の斜視図、図５はプラズマ気相重合法に
用いる装置の説明図である。

【００１７】図２に示すように、本発明の非水電解質電
池は電極体１を有しており、この電極体１は収納空間２
内に配置されている。この収納空間２は、図１に示すよ
うに、ラミネート外装体３の上下端と中央部とをそれぞ
れ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口することにより形成さ
れる。また、上記収納空間内には、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）３０質量部とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）７０質量部とが混合された混合溶媒に、１モル／リ
ットルのＬｉＰＦ₆を溶解した電解液が注液されてい
る。また、上記電極体１は、図４に示すように、正極５
（厚み：０．１７ｍｍ）と、グラファイトを主体とする
負極６（厚み：０．１４ｍｍ）と、これら両電極を離間
するセパレータ（図４においては図示せず）とを偏平渦
巻き状に巻回することにより作製される。上記正極は、
金属酸化物（正極活物質本体）であるＬｉＣｏＯ₂の表
面に、Ｘ線広角回折によリ求めたｄ₍₀₀₂₎値が３．３９
オングストロームである黒鉛結晶性炭素被膜をプラズマ
気相重合法により設けた正極活物質を主体として構成さ
れ、また、上記セパレータは、有機溶媒との反応性が低
く、且つ安価なポリオレフィン系樹脂から成る微多孔膜
（厚み：０．０２５ｍｍ）から構成されている。

【００１８】ここで、上記正極５は、アルミニウム箔又
はアルミニウムメッシュから成る正極芯体（厚み：２０
μｍ）と、この正極芯体に活物質が塗布された正極活物
質層と、上記正極芯体に活物質が塗布されていない正極
芯体露出部とを有し、上記正極芯体露出部にはアルミニ
ウムから成る正極集電タブ７が接続されている。また、
上記負極６は、銅から成る負極芯体（厚み：２０μｍ）
と、この負極芯体に活物質が塗布された負極活物質層
と、上記負極芯体に活物質が塗布されていない負極芯体
露出部とを有し、上記負極芯体露出部にはニッケルから
成る負極集電タブ８が接続されている。そして、上記両
集電タブ７・８により、電池内部で生じた化学エネルギ
ーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようにな
っている。

【００１９】尚、図３に示すように、上記ラミネート外
装体３の具体的な構造は、アルミニウム層１１（厚み：
３０μｍ）の両面に、各々、変性ポリプロピレンから成
る接着剤層１２・１２（厚み：５μｍ）を介してポリプ
ロピレンから成る樹脂層１３・１３（厚み：３０μｍ）
が接着される構造である。

【００２０】ここで、上記構造の電池を、以下のように
して作製した。〔正極の作製〕先ず、図５に示すような、プラズマ誘起
装置を用いて、ＬｉＣｏＯ₂（活物質ＢＥＴ＝０．６ｍ
²／ｇ）から成る正極活物質本体の表面に、Ｘ線広角回
折によリ求めたｄ₍₀₀₂₎値が３．３９オングストローム
である黒鉛結晶性炭素被膜から成る導電層を形成した。

【００２１】図５のプラズマ誘起装置は、反応室３１を
有しており、この反応室３１内には、ＲＦ（１３．５６
ＭＨ）を印加してプラズマを誘起させるＲＦ発生器３２
にマッチングユニット３３を介して接続された電極３４
ａ・３４ｂが設けられている。これら電極３４ａ・３４
ｂはアルミニウムから成り、電極３４ａ・３４ｂのうち
下側に存在する電極３４ｂには、試料が載置された試料
ホルダー３６を加熱するためのヒーター３５が配置され
ている。また、上記反応室３１は、モノマーである１，
３−ブタジエンが貯留されたモノマーボンベ３９と、ガ
ス通路３８を介して接続されており、このモノマーボン
ベ３９はアルゴンガスが貯留されたキャリアガスボンベ
４０と、ガス通路４６を介して接続されている。更に、
上記反応室３１は、反応性ガスであるＮＦ₃が貯留され
た反応性ガスボンベ４１と、ガス通路３７を介して接続
されている。上記３つのガス通路３７・３８・４６に
は、各ガスの流量を測定する流量計４３・４４・４５が
設けられ、また、上記反応室３１には、反応室３１内の
圧力を調製するための排気弁４２が設けられた排気通路
４７と接続されている。

【００２２】上記プラズマ誘起装置を用いて黒鉛結晶性
炭素被膜を製造するには、ヒーター３５により試料ホル
ダー３６の試料を加熱しつつ、排気通路４７から排気を
行って反応室３１内を減圧する。次に、試料の温度と反
応室３１内の圧力とが所定値に達した後、キャリアガス
ボンベ４０からのアルゴンガスと共に、モノマーボンベ
３９からの１，３−ブタジエンを反応室３１内に導入す
る。これと並行して、反応性ガスボンベ４１からＮＦ₃
を反応室３１内に導入する。この後、ＲＦ発生器３２に
より電極３４ａ・３４ｂ間にプラズマを発生させる。こ
れにより、試料表面に黒鉛結晶性炭素被膜から成る導電
層が形成される。尚、上記プラズマ気相重合法による黒
鉛結晶性炭素被膜形成時の条件は、以下の通りである。

【００２３】・ガス流量モノマー（１，３−ブタジエン）：２０（ｓｃｃｍ）キャリアガスー（アルゴンガス）：２０（ｓｃｃｍ）反応性ガス（ＮＦ₃）：４０（ｓｃｃｍ）・反応圧力：１００Ｐａ・試料：ＬｉＣｏＯ₂ ・試料ホルダー温度：４５０℃ ・印加電力：１００Ｗ

【００２４】次に、上記の如く、正極活物質本体の表面
に黒鉛結晶性炭素被膜から成る導電層が形成された正極
活物質と、導電剤としてのアセチレンブラック及びグラ
ファイトと、結着剤としてのポリビニリデンフルオロラ
イド（ＰＶｄＦ）とを質量比で、９５．５：１．５：３
の割合でＮ−メチルピロリドンから成る有機溶剤に溶解
させて混合し、正極活物質スラリー或いは正極活物質ペ
ーストを作製した。次に、上記正極活物質スラリー或い
は正極活物質ペーストを、正極活物質スラリーの場合は
ダイコーダー又はドクターブレード等を用い、正極活物
質ペーストの場合はローラコーティング法等を用いて、
アルミニウムから成る帯状の正極正極芯体の両面に塗着
し、正極活物質層を形成した。次いで、この正極活物質
を塗布した極板を乾燥機中で乾燥させることにより、正
極活物質スラリー或いは正極活物質ペースト作製時に必
要であった有機溶剤を除去し、更に当該極板をロールプ
レス機にて圧延することにより、厚みが０．１７ｍｍの
正極を作製した。この際、上記正極集電タブの近傍にお
ける上記正極芯体の両面には、正極活物質層を形成しな
い正極芯体露出部を形成した。

【００２５】〔負極の作製〕負極活物質としての黒鉛
と、結着剤としてのポリビニリデンフルオロライド（Ｐ
ＶｄＦ）とを重量比で、９０：１０の割合でＮ−メチル
ピロリドンから成る有機溶剤に溶解させて混合し、負極
活物質スラリー或いは負極活物質ペーストを作製した。
次に、上記負極活物質スラリー或いは負極活物質ペース
トを、負極活物質スラリーの場合はダイコーダー又はド
クターブレード等を用い、負極活物質ペーストの場合は
ローラコーティング法等を用いて、銅から成る帯状の負
極芯体の両面に塗着し、負極活物質層を形成した。次い
で、この負極活物質を塗布した極板を乾燥機中で乾燥さ
せることにより、負極活物質スラリー或いは負極活物質
ペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去し、更に
当該極板をロールプレス機にて圧延することにより、厚
みが０．１４ｍｍの負極を作製した。この際、上記負極
集電タブの近傍における上記負極芯体の両面には、負極
活物質層を形成しない負極芯体露出部を形成した。

【００２６】〔電極体の作製〕上記正負極の両芯体露出
部に、それぞれ正極集電タブと負極集電タブとを取り付
けた後、正負極をセパレータを介して配置する。この
際、両極の中心線を一致させるようにして配置する。次
に、巻き取り機を用いて正負両極及びセパレータを偏平
渦巻状に巻回し、更に最外周部をテープ止めして電極体
を作製した。

【００２７】〔電池の作製〕樹脂層（ポリプロピレン）
／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層
（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のラミ
ネート材を用意した後、このラミネート材における端部
近傍同士を重ね合わせ、更に、重ね合わせ部を溶着し
て、封止部４ｃを形成した。次に、この筒状のラミネー
ト材の収納空間２内に電極体１を挿入した。この際、筒
状のラミネート材の一方の開口部から両集電タブ７・８
が突出するように電極体１を配置した。次に、この状態
で、両集電タブ７・８が突出している開口部のラミネー
ト材を溶着して封止し、封止部４ａを形成した。この
際、溶着は高周波誘導溶着装置を用いて行った。

【００２８】次いで、この状態で、真空加熱乾燥（温
度：１０５℃）を２時間行い、ラミネート材及び電極体
１の水分を除去した。この後、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとが質量比で３：７の割合で混合
された混合溶媒に、１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶
解した電解液を注液した後、上記封止部４ａとは反対側
のラミネート材の端部を超音波溶着装置を用いて溶着
し、封止部４ｂを形成することにより、非水電解質二次
電池を作製した。

【００２９】尚、モノマーとしては、１，３−ブタジエ
ンに限定するものではなく、１，３，５−ヘキサトリエ
ン、ベンゼン、ビフェニル等の共役二重結合を有する鎖
状若しくは環状の有機化合物を用いても良い。また、反
応性ガスとしてはＮＦ₃に限定するものではなく、炭
素、珪素、硫黄のいずれかを含むフッ素化物等を用いる
こともできる。

【００３０】更に、ドライプロセスとしては、プラズマ
気相重合法に限定するものではなく、例えば、レーザー
等により有機化合物を分解して成膜する方法、蒸着法、
スパッタリング法を用いても良い。加えて、正極材料と
しては上記コバルト酸リチウムに限定するものではな
く、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化
物、リチウム鉄酸化物、又は酸化マンガン等或いはこれ
らの複合体が好適に用いられ、また負極材料としては上
記黒鉛の他、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭
素、炭素繊維或いはこれらの焼成体等が好適に用いられ
る。

【００３１】また、用いられる溶媒としては上記のもの
に限らず、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトンなどの比較的比誘電率が高い
溶液と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル等の低粘度低沸点溶媒とを適
度な比率で混合した溶媒を用いることができる。但し、
ガス発生抑制の点から、酸化電位が、４．８Ｖ（ｖｓ
Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上のものを用いるのが望ましい。ま
た、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ₆に限定するもの
ではなく、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄等を用いるこ
とも可能である。

【００３２】

【実施例】本発明の優位性を示すために、以下のような
実験を行った。尚、各実験における測定方法は、以下の
通りである。（１）ｄ₍₀₀₂₎値ＬｉＣｏＯ₂に炭素被覆処理した試料をＸ線広角回折
し、Ｘ線回折曲線のピークの回折角から求めた。

【００３３】（２）炭素被膜（導電層）の膜厚ガラス基板上に析出させた炭素被膜をＳＥＭ観察して求
めた。（３）炭素被膜（導電層）の析出速度ガラス基板上に析出させた炭素被膜をＳＥＭ観察して炭
素被膜（導電層）の膜厚を求め、これを反応時間で除す
ることによりにより求めた。（４）炭素被膜（導電層）の緻密性ガラス基板上に析出させた炭素膜をＳＥＭ観察して求め
た。

【００３４】（５）炭素被膜（導電層）の析出重量ＬｉＣｏＯ₂に炭素被覆処理した試料における反応前後
の重量差により求めた。（６）炭素被膜（導電層）の粉末導電率ＬｉＣｏＯ₂に炭素被覆処理した試料を粉末導電率計に
て測定した。（７）正極活物質の比表面積正極活物質をＢＥＴ比表面積測定した。

【００３５】〔予備実験１〕（実施例１）上記発明の実施の形態と同様にして、炭素
被膜を作製した。（実施例２〜４）モノマーとして、それぞれ１，３，５
−ヘキサトリエン、ベンゼン、ビフェニルを用いた他
は、上記実施例１と同様にして、炭素被膜を作製した。（比較例１）実施例１〜４で被覆された質量分と同質量
のアセチレンブラック〔ｄ₍₀₀₂₎値＝３．４１〕をＬｉ
ＣｏＯ₂と混合したものを用いた。

【００３６】（実験内容及び実験結果）上記実施例１〜
４及び比較例１における、各炭素被膜のｄ₍₀₀₂₎値、緻
密性、粉末導電率、及び炭素質量（比較例１は粉末導電
率及び炭素質量のみ）を調べたので、それらの結果を表
１に示す。尚、実施例１〜実施例４における反応性ガス
（ＮＦ₃）の流量は４０ｓｃｃｍとした。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１から明らかなように、いずれのモノマ
ーを用いた場合であっても、実施例１〜４ではｄ₍₀₀₂₎
値が低く、Ｘ線広角回折によリ求めたｄ₍₀₀₂₎値が３．
４５オングストローム以下の黒鉛結晶性炭素被膜を得ら
れることが分かる。

【００３９】また、実施例１〜４では、比較例１と炭素
質量が同量（０．９質量％）であるにも関わらず、粉末
導電率は２．６×１０^-4〜３．６×１０^-4Ｓ／ｃｍであ
り、比較例１の粉末導電率（３．９×１０^-7Ｓ／ｃｍ）
より３桁高い値を示した。したがって、実施例１〜４の
ものでは、優れた電子導電性を有していることがわか
る。特に、モノマーとして１，３−ブタジエンを用いた
実施例１では、膜の緻密性が極めて良好であり、粉末導
電率も２．６×１０^-4Ｓ／ｃｍと非常に高い値を示し
た。

【００４０】〔予備実験２〕モノマーとして１，３−ブ
タジエンを用い、反応性ガスであるＮＦ₃の流量を種々
変化させて炭素被膜を作製し、各炭素被膜のｄ
₍₀₀₂₎値、粉末導電率、及び析出速度を調べたので、そ
の結果を図６及び図７に示す。尚、ｄ₍₀₀₂₎値、及び粉
末導電率を測定する際には、各炭素被膜の膜厚を一定
（３００ｎｍ）にした試料を用いた。

【００４１】図６及び図７から明らかなように、ＮＦ₃
の流量が増大するに伴いｄ₍₀₀₂₎値は減少し、粉末導電
率は増大するが、ＮＦ₃の流量が４０ｓｃｃｍ以上にな
ると、ｄ₍₀₀₂₎値、及び粉末導電率はその変化が小さく
なった。また、ＮＦ₃の流量が増大すると、炭素被膜の
緻密性は良くなるものの、析出速度が急激に低下し、Ｎ
Ｆ₃の流量が８０ｓｃｃｍになると全く析出されなかっ
た。

【００４２】〔本実験１〕（実施例５）上記発明の実施の形態と同様にして、電池
を作製した。尚、炭素被膜の厚みは３００ｎｍである。（実施例６、７）ｄ₍₀₀₂₎値を、それぞれ３．４１、
３．４５オングストロームとする他は、上記実施例５と
同様にして、電池を作製した。（比較例２）ｄ₍₀₀₂₎値を、３．４７オングストローム
とする他は、上記実施例５と同様にして、電池を作製し
た。

【００４３】（比較例３）以下のようにして正極を作製
する他は、上記実施例１と同様にして、電池を作製し
た。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂（活物質ＢＥＴ＝
０．６ｍ²／ｇ）と、導電剤としてのアセチレンブラッ
ク〔ｄ₍₀₀₂₎値＝３．４１オングストローム〕及びグラ
ファイト〔ｄ₍₀₀₂₎値＝３．３５オングストローム〕
と、結着剤としてのポリビニリデンフルオロライド（Ｐ
ＶｄＦ）とを質量比で、９２：５：３の割合でＮ−メチ
ルピロリドンから成る有機溶剤に溶解させて混合し、正
極活物質スラリー或いは正極活物質ペーストを作製した
以外は、前記発明の実施の形態における正極の製造方法
と同様にして作製した。

【００４４】（実験内容及び実験結果）上記実施例５〜
７及び比較例２、３において、３Ｃ／１Ｃ効率（負荷特
性）及び粉末導電率を調べたので、その結果を表２及び
図８に示す。尚、表２においては、３Ｃの電流で放電し
たときの放電平均作動電圧（以下、作動電圧と略す）、
正極活物質ＢＥＴ、及び炭素重量についても併せて記載
している。

【００４５】ここで、負荷特性の試験は、以下のように
して行った。・充電条件充電は定電流定電圧充電とし、５００ｍＡの定電流で電
池電圧４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後は定電圧で
電流値が２５ｍＡになるまで充電した。・放電条件放電電流を５００ｍＡ（１Ｃ）と１５００ｍＡ（３Ｃ）
との二種で、電池電圧２．７５Ｖまで放電した。・算出３Ｃ放電時の放電容量／１Ｃ放電時の放電容量×１００
（％）で算出した。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２及び図８から明らかなように、炭素被
膜処理した正極活物質のｄ₍₀₀₂₎値が小さくなるに連
れ、粉末導電率が良くなり、また３Ｃ／１Ｃ効率も向上
していることが認められる。また、ｄ₍₀₀₂₎値が３．４
５オングストローム以下の場合（実施例１〜３の場合）
には、比較例３に比べて、ｄ₍₀₀₂₎値が大きくしかも炭
素質量が少ないにも関わらず、粉末導電率が良くなり、
また３Ｃ／１Ｃ効率も向上しことが認められる。これに
より、従来のように単に導電剤を機械的に混合するだけ
のものより、本発明の如くプラズマ気相重合法で導電層
を形成した方が、導電物質の配置状態が良好であること
が分かる。更に、実施例５〜７は比較例３に比べて炭素
質量が少ないので、作動電圧が高くなっていることも分
かる。

【００４８】また、ｄ₍₀₀₂₎値が小さくなるにしたがっ
て、電子導電性が良くなるため、作動電圧が上昇してい
ることが認められ、更に、ＬｉＣｏＯ₂の凹部に炭素被
膜が配置されることによって正極活物質ＢＥＴも小さく
なっていることが認められる。以上のことから、プラズ
マ気相重合法で導電層を形成し、且つｄ₍₀₀₂₎値が３．
４５オングストローム以下となるように規制するのが好
ましいことが分かる。

【００４９】〔本実験２〕（実施例８〜１２）炭素被膜の厚み（以下、被膜厚みと
略す）を、それぞれ９０、１５０、３００、６００、１
０００オングストロームとする他は、上記発明の実施の
形態と同様にして、電池を作製した。尚、炭素被膜のｄ
₍₀₀₂₎値は３．３９オングストロームである。（比較例４、５）炭素質量を、それぞれ３．５質量％、
４．５質量％とする他は、上記比較例３と同様にして電
池を作製した。（比較例６）上記比較例３と同様にして電池を作製し
た。（実験内容及び実験結果）上記実施例８〜１２及び比較
例４〜６において、３Ｃ／１Ｃ効率（負荷特性）及び３
００サイクル後の容量残存率（サイクル特性）を調べた
ので、その結果を表３及び図９に示す。表３において
は、正極活物質ＢＥＴ、正極活物質利用率、及び炭素重
量についても併せて記載している。

【００５０】ここで、サイクル特性の試験は、以下のよ
うにして行った。・充電条件充電は定電流定電圧充電とし、５００ｍＡの定電流で電
池電圧４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後は定電圧で
電流値が２５ｍＡになるまで充電した。・放電条件放電電流を５００ｍＡ（１Ｃ）とし、電池電圧２．７５
Ｖまで放電した。・算出上記充放電を３００サイクル繰り返し、３００サイクル
目の容量／１サイクル後の容量×１００（％）で算出し
た。

【００５１】

【表３】

【００５２】表３から明らかなように、実施例８〜１２
では、被膜厚みが増大するに連れ正極活物質ＢＥＴが減
少していること、及び実施例８〜１２は比較例４〜６よ
りも正極活物質の利用率が高くなっているということか
ら、実施例８〜１２では、均一な炭素被膜が形成されて
いるものと推測される。

【００５３】また、表３及び図９から明らかなように、
被膜厚みが小さくなるに伴いイオン導電性が向上するた
め、３Ｃ／１Ｃ効率が向上していることが認められる。
具体的には、被膜厚みが６００ｎｍ以下の場合には３Ｃ
／１Ｃ効率が８８％以上であるが、被膜厚みが１０００
ｎｍの場合には３Ｃ／１Ｃ効率が７４％に低下してい
る。一方、３００サイクル後の容量残存率は、被膜厚み
が３００ｎｍの実施例１０が最高値であり、それよりも
厚くても薄くても低下していることが認められる。以上
のことから、サイクル特性と負荷特性とを共に向上させ
るには、被膜厚みは１５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満で
あることが望ましいことが分かる。

【００５４】〔本実験３〕（実施例１３〜１６）被膜厚みを、それぞれ９０、１５
０、３００、６００オングストロームとする他は、上記
発明の実施の形態と同様にして、電池を作製した。尚、
炭素被膜のｄ ₍₀₀₂₎値は３．３９オングストロームであ
る。（比較例７、８）炭素質量を、それぞれ３．５質量％、
４．５質量％とする他は、上記比較例３と同様にして電
池を作製した。（比較例９）上記比較例３と同様にして電池を作製し
た。（実験内容及び実験結果）実施例１３〜１６及び比較例
７〜９における保存特性（ガス量と残存容量）及びサー
マル特性を調べたので、その結果を表４に示す。表４に
おいては、正極活物質ＢＥＴ、及び炭素重量についても
併せて記載している。

【００５５】ここで、保存特性の試験は、各電池を充電
状態で８０℃の恒温槽内に４日間保存し、保存後のガス
発生量と残存容量（電池容量）とを測定した。各電池の
充電条件及び残存容量測定時の放電条件は、以下の通り
である。・充電条件充電は定電流定電圧充電とし、５００ｍＡの定電流で電
池電圧４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後は定電圧で
電流値が２５ｍＡになるまで充電した。・放電条件放電電流を５００ｍＡ（１Ｃ）とし、電池電圧２．７５
Ｖまで放電した。

【００５６】また、サーマル特性の試験は、上記保存特
性の充電条件と同様の条件で各電池（試料数は各３個）
を充電し、電池表面に熱電対を取り付け、５℃／ｍｉｎ
の昇温速度で１６０℃まで昇温した後、この状態を保持
し、異常の有無を目視により確認した。

【００５７】

【表４】

【００５８】表４から明らかなように、実施例１３〜１
６は、比較例７〜９に比べて、保存特性とサーマル特性
とに優れていることが認められる。これは、実施例１３
〜１６ではプラズマ気相重合法により正極活物質本体の
表面に均一な導電層が形成されるため、反応活性点が減
少し、正極板と電解液との界面における酸化反応が抑制
されたためであると考えられる。

【００５９】尚、被膜厚みが９０ｎｍと小さな実施例１
３では、保存時のガス発生量が若干多くなるが、被膜厚
みが１５０ｎｍ以上の実施例１４〜１６では、保存時の
ガス発生量が極めて少なくなっている。この点から、被
膜厚みは１５０ｎｍ以上であることが望ましい。

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
金属酸化物と炭素材料との電子導電状態を良好とするこ
とにより、正極活物質の利用率の向上と、負荷特性及び
サイクル特性の向上とが図れ、且つ、反応活性点を十分
に覆うことにより電解液の酸化に伴う副反応を抑制し
て、電池の保存特性や熱安定性を向上でき、しかも、炭
素材料の添加量を抑制して体積当たりの正極容量が低下
したり電池の作動電圧の低下するのを防止することがで
きるといった優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の正極活物質を用いた非水電解質電池の
正面図。

【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。

【図３】非水電解質電池に用いるラミネート外装体の断
面図。

【図４】非水電解質電池に用いる電極体の斜視図。

【図５】プラズマ気相重合装置の説明図。

【図６】ＮＦ₃流量とｄ₍₀₀₂₎値及び粉末導電率との関
係を示すグラフ。

【図７】ＮＦ₃流量と析出速度との関係を示すグラフ。

【図８】ｄ₍₀₀₂₎値と３Ｃ／１Ｃ効率及び粉末導電率と
の関係を示すグラフ。

【図９】炭素薄膜厚みと３Ｃ／１Ｃ効率及び３００サイ
クル後の容量残存率との関係を示すグラフ。

【符号の説明】

１：電極体２：収納空間３：ラミネート外装体５：正極６：負極

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年４月１９日（２００１．４．１
９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】図５のプラズマ誘起装置は、反応室３１を
有しており、この反応室３１内には、ＲＦ（１３．５６
ＭＨｚ）を印加してプラズマを誘起させるＲＦ発生器３
２にマッチングユニット３３を介して接続された電極３
４ａ・３４ｂが設けられている。これら電極３４ａ・３
４ｂはアルミニウムから成り、電極３４ａ・３４ｂのう
ち下側に存在する電極３４ｂには、試料が載置された試
料ホルダー３６を加熱するためのヒーター３５が配置さ
れている。また、上記反応室３１は、モノマーである
１，３−ブタジエンが貯留されたモノマーボンベ３９
と、ガス通路３８を介して接続されており、このモノマ
ーボンベ３９はアルゴンガスが貯留されたキャリアガス
ボンベ４０と、ガス通路４６を介して接続されている。
更に、上記反応室３１は、反応性ガスであるＮＦ₃が貯
留された反応性ガスボンベ４１と、ガス通路３７を介し
て接続されている。上記３つのガス通路３７・３８・４
６には、各ガスの流量を測定する流量計４３・４４・４
５が設けられ、また、上記反応室３１には、反応室３１
内の圧力を調製するための排気弁４２が設けられた排気
通路４７と接続されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図７

【補正方法】変更

【補正内容】

【図７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H050 AA07 AA10 BA17 CA08 CA09 CB07 DA02 DA10 EA09 FA17 FA18 FA19 GA24 HA04 HA07 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉末状の金属酸化物から成る正極活物質
本体と、炭素材料から成り上記正極活物質本体の表面に
存在する導電層とを備えた非水電解質電池用正極活物質
において、上記導電層はドライプロセスにより成膜され、且つＸ線
広角回折によリ求めたｄ₍₀₀₂₎値が３．４５オングスト
ローム以下である黒鉛結晶性炭素被膜から成ることを特
徴とする非水電解質電池用正極活物質。
【請求項２】上記黒鉛結晶性炭素被膜で覆われた上記
金属酸化物の比表面積は、該金属酸化物単体での比表面
積よりも小さい、請求項１記載の非水電解質電池用正極
活物質。
【請求項３】上記導電層の厚みが、１５０ｎｍ以上１
０００ｎｍ未満に規制される、請求項１又は２記載の非
水電解質電池用正極活物質。
【請求項４】上記正極活物質本体は、リチウムマンガ
ン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化
物、リチウムコバルト酸化物、及び酸化マンガンから成
る群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜
３記載の非水電解質電池用正極活物質。
【請求項５】粉末状の金属酸化物から成る正極活物質
本体の表面に、Ｘ線広角回折によリ求めたｄ₍₀₀₂₎値が
３．４５オングストローム以下である黒鉛結晶性炭素被
膜をから成る導電層をドライプロセスにより成膜する工
程を備えたことを特徴とする非水電解質電池用正極活物
質の製造方法。
【請求項６】上記ドライプロセスとして、プラズマ気
相重合法が用いられる、請求項５記載の非水電解質電池
用正極活物質の製造方法。
【請求項７】上記プラズマ気相重合法において使用さ
れるモノマーとして、共役二重結合を有する鎖状若しく
は環状の有機化合物を用いる、請求項５又は６記載の非
水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】上記プラズマ気相重合法において使用さ
れる反応性ガスとして、炭素、窒素、珪素、硫黄のいず
れかを含むフッ素化物を用いる、請求項５〜７記載の非
水電解質電池用正極活物質の製造方法。