JP2010092818A - リチウム電池用正極複合材料、および正極 - Google Patents
リチウム電池用正極複合材料、および正極 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】導電助剤は、リチウム金属酸化物の粒子表面上に炭素をすべて直接被覆し形成してなるもので、まず前記正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子表面上に導電性炭素膜を形成し、さらにその上に化学気相成長法によって炭素を形成するリチウム電池用正極複合材料とする。
【選択図】図1
Description
オーム社編集部、「特集 飛躍する二次電池電池の世界PartII」、OHM、2006.02,p.32(2006). 社団法人電池工業会ホームページ、http://www.baj.or.jp/recycle/industrial.html,2008.5.26. 岡田重人、「リチウムイオン二次電池第二版」、第3章、日刊工業新聞社、pp.35−37(2000). 日経エレクトロニクス2005.2.28,pp.34−35(2005). 田渕光春、竹内友成、鹿野昌弘、辰巳国昭、「Fe含有Li2MnO3系正極の作製と炭素複合化による高出力化の検討」、電池技術委員会資料19−07、電池技術委員会(2007).
C2H4→C+CH4・・・(1)
が考えられる。しかし、反応温度によっては、たとえば正極活物質がLiCoO2の場合では
C2H4→2C+2H2 ・・・(2)
2H2+2LiCoO2→Li2O+CoO+2H2O・・・(3)
などの反応によって、炭素形成は行われるものの、同時に正極活物質の分解が発生する可能性がある。
2CH3OH→C+CH4+2H2O・・・(4)
によって正極活物質表面上への炭素形成が想定される。
2CH3OH→2C+2H2+2H2O・・・(5)
2H2+2LiCoO2→Li2O+CoO+2H2O・・・(6)
などの反応によって、炭素形成速度は増加するものの、同時に正極活物質の分解が発生する可能性がある。もし、正極活物質が分解すれば、たとえ少量の分解であっても正極活物質粒子表面の分解であればLi+イオンの挿入・脱離が困難となり電池反応が進行しなくなって電池特性に深刻な影響を及ぼすことになって好ましくない。
C2H4→C+CH4 ・・・(1)
であり、原料にメタノールを用いる場合は
2CH3OH→C+CH4+2H2O・・・(4)
であるから、それぞれ反応(1)あるいは反応(4)で生成する副生成物のCH4によって、塩化ニッケルでは、
2NiCl2+CH4→2Ni+4HCl+C・・・(7)
となり、硫酸ニッケルでは、
2NiSO4+CH4→2Ni+2H2O+2SO2+CO2・・・(8)
となり、炭酸ニッケルでは、
2Ni(CO3)2+CH4→2Ni+2H2O+5CO2 ・・・(9)
となり、酢酸ニッケルでは、
2Ni(OCOCH3)2+CH4→2Ni+2H2O+8C・・・(10)
となって、触媒であるNi金属に変化する。
リチウム電池用正極活物質としてLiCoO2粉末20gと、導電助剤としてアセチレンブラック(以下、AB)0.2gと、直径5mmおよび直径2mmのジルコニアボールミルをそれぞれ30gおよび70g秤取し、ジルコニア製ポットに充填し、該ポットを2個調製して遊星ボールミルに装填する。回転数60rpmで3分間混合した後、ふるいにかけて表面にAB薄膜層を形成したLiCoO2粉末を得た。
リチウム電池用正極活物質としてLiCoO2粉末20gと、導電助剤としてアセチレンブラック(以下、AB)を表1に示す量とを秤取し、さらにこれらに加えて直径5mmおよび直径2mmのジルコニアボールミルをそれぞれ30gおよび70g秤取し、ジルコニア製ポットに充填し、該ポットを2個ずつ遊星ボールミルに装填して上記実施例1に記載するのと同じ方法で混合し、ふるいにかけて表面にAB薄膜層を形成したLiCoO2粉末試料1〜4を得た。
リチウム電池用正極活物質としてLiCoO2粉末30gと、導電助剤としてアセチレンブラック(以下、AB)を0.3gとを秤取し、さらにこれらに加えて直径5mmおよび直径2mmのジルコニアボールミルをそれぞれ30gおよび70g秤取し、ジルコニア製ポットに充填し、該ポットを2個ずつ遊星ボールミルに装填して上記実施例1に記載するのと同じ方法で混合し、ふるいにかけて表面にAB薄膜層を形成した粉末試料を得た。
リチウム電池用正極活物質としてLiCoO2粉末30gと、導電助剤としてアセチレンブラック(以下、AB)を0.225gとを秤取し、さらにこれらに加えて直径5mmおよび直径2mmのジルコニアボールミルをそれぞれ30gおよび70g秤取し、ジルコニア製ポットに充填し、該ポットを2個ずつ遊星ボールミルに装填して上記実施例1に記載するのと同じ方法で混合し、ふるいにかけて表面にAB薄膜層を形成した粉末試料を得た。
リチウム電池用正極活物質としてLiCoO2粉末30gと、導電助剤としてアセチレンブラック(以下、AB)を0.225gとを秤取し、さらにこれらに加えて直径5mmおよび直径2mmのジルコニアボールミルをそれぞれ30gおよび70g秤取し、ジルコニア製ポットに充填し、該ポットを2個ずつ遊星ボールミルに装填して上記実施例1に記載するのと同じ方法で混合し、ふるいにかけて表面にAB薄膜層を形成した粉末試料を得た。
正極活物質としてLiCoO220gと、導電助剤としてアセチレンブラック(以下、AB)を0.15gと、塩基性炭酸ニッケルNiCO3・2Ni(OH)2・4H2O(分子量:376.18)を表6に示す量と、さらにこれらに加えて直径5mmおよび直径2mmのジルコニアボールミルをそれぞれ30gおよび70g秤取し、ジルコニア製ポットに充填し、該ポットを2個ずつ遊星ボールミルに装填して上記実施例1に記載するのと同じ方法で混合し、ふるいにかけて表面に該塩基性炭酸ニッケルを含有したAB薄膜層を形成した粉末試料を得た。Ni担持量は、塩基性炭酸ニッケルの重量より算出して表6に示した。
Claims (5)
- リチウム塩を溶質として溶解した非水有機溶媒を電解液として含むリチウム電池における、リチウムイオンを電気化学的に挿入脱離しうる正極活物質であるリチウム金属酸化物と、導電助剤の炭素材料と、これらからなる粒子を結着するためのバインダー材料とで構成される正極のリチウム電池用正極複合材料であって、
前記導電助剤は、前記リチウム金属酸化物の粒子表面上に炭素をすべて直接被覆し形成してなるもので、まず前記正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子表面上に導電性炭素膜を形成し、さらにその上に化学気相成長法によって炭素を形成されることを特徴とするリチウム電池用正極複合材料。 - 前記正極活物質表面上に被覆し形成した炭素重量割合が正極活物質重量に対して4wt%以上20wt%以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム電池用正極複合材料。
- 前記正極活物質表面上に被覆し形成した炭素重量割合が正極活物質重量に対して1.5wt%以上15wt%以下である請求項1に記載のリチウム電池用正極複合材料を用い、これに同種または異種の導電性炭素を導電助剤として添加して、炭素重量割合が正極活物質重量に対して4wt%以上20wt%以下としたことを特徴とするリチウム電池用正極。
- 前記まず前記正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子表面上に導電性炭素膜を形成する方法が、正極活物質粉末と導電性炭素粉末とを遊星ボールミルで混合し正極活物質粒子表面上に前記導電性炭素薄膜層を形成し、その炭素層の形成のための遊星ボールミルに投入する導電性炭素の重量割合を正極活物質重量に対し0.5wt%以上1wt%以下とし、遊星ボールミルの回転速度を50rpm以上とし、ミル時間を3分以上2時間未満とすることを特徴とする請求項1に記載のリチウム電池用正極複合材料。
- 前記まず前記正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子表面上に前記導電性炭素膜を形成する方法において、正極活物質に導電性炭素粉末とともに、Fe,Ni,Co,Cu,Sn,Zn,Cr,In,Sbの塩化物または硫化物または炭酸塩もしくは酢酸塩の1種あるいは複数種の粉末を該金属が正極活物質重量に対して0.01wt%以上5wt%以下となるよう加え、該正極活物質粒子上に該金属化合物を含む導電性炭素薄膜層を直接形成し被覆することを特徴とする請求項4に記載のリチウム電池用正極複合材料。
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