JP2010092817A - リチウム電池用正極 - Google Patents

Abstract

【課題】比容量が大きく、大電流取得が可能な放電特性に優れ、かつ劣化が少ないリチウム電池を実現するための正極を提供する。
【解決手段】導電助剤は、リチウム金属酸化物の粒子表面上に炭素をすべて直接形成し被覆してなるもので、正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子上に炭素を直接形成し被覆する化学気相成長法により、炭素を形成するための原料を有機化合物の溶液とし、これとともに不活性ガスもしくは低反応性ガスをキャリアガスとして、正極活物質粒子に供給して炭素を形成するリチウム電池用正極とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、優れた電池特性を実現できるリチウム電池用正極に関するものである。

近年、各種電子機器の小型化、高性能化、携帯型化によって、電池の需要が高まっている。それに応じて電池の改良、開発はますます活発化している。また、電池の新しい適用領域も拡大してきている。

鉛電池、ニッケルカドミウム電池（以下、Ｎｉ／Ｃｄ電池と称す）だけであった民生用の二次電池市場に、１９９０年前後から携帯機器の急速な普及とともに高エネルギー密度であるニッケル水素電池（以下、Ｎｉ／ＭＨ電池と称す）とリチウムイオン電池（以下、Ｌｉイオン電池と称す）が開発され普及して大幅なシェアを占めるに至った（非特許文献１参照）。

しかし、携帯電話やノートＰＣに代表される電子機器は頻繁なモデルチェンジを繰り返し、そのたびに多機能化、小型化していっそうの高エネルギー密度化を二次電池に要求してきている。

また、近年、京都議定書（ＣＯＰ３）などに謳われているように、環境保全、環境負荷低減、物質エネルギーの有効利用が叫ばれるようになり、順次義務化されてきている。二次電池に関しても、規制対象物質の厳格な管理や当該物質を含む電池の使用規制が求められるようになり、電池構成材料のリサイクル化も要求されるようになってきた（例えば、非特許文献２参照）。こうした環境負荷低減、信頼性の確保のためには、電池劣化の進行を極力抑制し、長寿命化を図って物質エネルギーの有効利用を図ることが重要な対策の一つである。

電池特性を向上させ、電池劣化を抑制する根本的な方策は高機能の電池材料の探索や開発、およびその改質、電池構成法の最適化などが挙げられる。

Ｌｉイオン電池においても、さらなる高性能化を目指して正極活物質では、ＬｉＣｏＯ_２の改質のほか、ＬｉＮｉＯ_２、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ三元系リチウム金属酸化物Ｌｉ（Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚ）Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、オリビンＬｉＦｅＰＯ_４などが開発されているし、負極についてもグラファイト材料、Ｓｉ系やＳｎ系合金などが研究されている（非特許文献３および非特許文献４）。

正極に関して言えば、上述したように優れた特性の正極活物質を採用することはもちろんであるが、正極が正極活物質だけでなく十分な導電性を確保するための導電助剤、および、これらの粒子を結着、成形するためのバインダーで構成された多孔質電極であることを考えると、電極反応に伴う電子の移動を円滑に進めるための導電助剤の導電率、粒子形状、正極活物質と導電助剤との混合状態も特性向上、劣化抑制の条件となる。

しかしながら、現実には比重の大きく異なる正極活物質と導電助剤を混合し適正に分散することは非常に困難であり、必然的に導電助剤の含有量が多くなり電池反応に与る正極活物質の含有量が相対的に減少し、特性が十分に向上しないことがしばしばであった。また、電池の充放電に伴うリチウムの正極活物質内への挿入脱離によって膨張収縮の繰り返しが正極活物質と導電助剤との接触状態を悪化させ電池特性の劣化を促進する（非特許文献５）という課題があった。
オーム社編集部、「特集 飛躍する二次電池電池の世界ＰａｒｔＩＩ」、ＯＨＭ、２００６．０２，ｐ．３２（２００６）． 社団法人電池工業会ホームページ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｂａｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｒｅｃｙｃｌｅ／ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ．ｈｔｍｌ，２００８．５．２６． 岡田重人、「リチウムイオン二次電池第二版」、第３章、日刊工業新聞社、ｐｐ．３５−３７（２０００）． 日経エレクトロニクス２００５．２．２８，ｐｐ．３４−３５（２００５）． 田渕光春、竹内友成、鹿野昌弘、辰巳国昭、「Ｆｅ含有Ｌｉ２ＭｎＯ３系正極の作製と炭素複合化による高出力化の検討」、電池技術委員会資料１９−０７、電池技術委員会（２００７）．

本発明の課題は、上記現状を改良し、比容量が大きく、大電流取得が可能な放電特性に優れ、かつ劣化が少ないリチウム電池を実現するための正極を提供することにある。

かかる課題を達成するために、本発明の一態様では、リチウム塩を溶質として溶解した非水有機溶媒を電解液として含むリチウム電池について、正極活物質であるリチウム金属酸化物と、導電助剤の炭素材料と、これらの粒子を結着するためのバインダー材料とで構成され、かつ、導電助剤のすべてがリチウム金属酸化物の粒子表面上に炭素を直接形成し被覆してなる正極を提案するものである。

また、リチウム金属酸化物粒子上に導電助剤である炭素を直接形成し被覆する簡易で効果的な方法として化学気相成長法を提案する。当該方法において本発明では、炭素を形成するための原料に有機化合物の溶液を提案する。これとともに不活性ガスもしくは低反応性ガスをキャリアガスとして、該リチウム金属酸化物粒子に供給して該炭素を形成する。本発明の一態様では、導電助剤として形成した炭素の重量割合が正極活物質重量に対して４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを提案する。

さらに本発明の一態様では、あらかじめ正極を構成するリチウム金属酸化物、導電助剤、およびバインダー材料の重量割合を決めておき、正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子上に該重量割合の範囲内となるよう導電助剤となる炭素材料を直接表面上に固着被覆して形成し、その生成割合を算出した上で、必要ならば該混合割合を満たすようこれに同種または異種の導電助剤を必要量加えて混合し、正極を製造することを提案するものである。この場合、正極活物質表面に直接形成する炭素重量割合は正極活物質重量に対して１．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下となるように材料を作製することを提案する。

本発明の一態様では、リチウム金属酸化物粒子上に炭素を直接形成するために、リチウム金属酸化物を設置する温度を３５０℃以上６００℃以下とし、かかる温度に昇温を開始する時点、もしくはそれ以前よりキャリアガスを供給し、正極活物質粒子に炭素を形成する環境を脱酸素状態に置き、原料となる有機化合物溶液は、該正極活物質粒子に対して該キャリアガス供給方向に設置し、その設置量を該正極活物質１ｇ当たり１ｍｌ以上とする方法を提案する。

本発明の一態様では、リチウム電池用正極に用いる炭素／リチウム金属酸化物の複合材料の製造方法に関して、当該リチウム金属酸化物粒子上に直接炭素を形成する場合、その炭素形成のためにあらかじめ当該リチウム金属酸化物粒子上に金属触媒を担持する方法を提案する。

すなわち、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｓｂの金属を炭素形成の触媒として、それらの金属の塩化物または硫化物または炭酸塩もしくは酢酸塩の１種あるいは複数種を適当な手法によって加え、正極活物質粒子表面上に該金属触媒が定着した後、該正極活物質粒子表面上に炭素成長を施す。本発明の一態様では、正極活物質粒子表面上に定着させる金属触媒の量として、正極活物質重量当たり０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下を提案するものである。

本発明の一態様としてのこの提案を実現する手法としていくつかの手法が考えられるが、具体例の一つとして、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｓｂの金属塩化物または硫化物または炭酸塩もしくは酢酸塩の１種あるいは複数種を溶質として溶解した水溶液に、正極活物質粒子を浸漬し乾燥して該正極活物質粒子表面上に炭素成長の触媒を付与する。該水溶液の濃度および該水溶液に浸漬する正極活物質の量は上述する定着金属量が実現されれば特に限定されることはないが、一例として水溶液の濃度を０．０５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、正極活物質の浸漬量を１０ｇ／リットル以上５００ｇ／リットル以下とすることができる。該水溶液への正極活物質粒子の浸漬時間は特に限定されないが、一例として１分間以上１時間以内とすることができる。

別の方法としては、正極活物質に、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｓｂの金属塩化物または硫化物または炭酸塩もしくは酢酸塩の１種あるいは複数種を混合し、これらの粉末とジルコニアボールとをアルミナポットに充填し、ポットミルで混合する。この場合、該金属化合物が不溶の溶液を一緒に充填すると混合が容易になり、好ましい。該金属化合物と正極活物質との混合割合は上述する担持量が実現されれば特に限定されることはないが、一例として正極活物質に対して０．０６ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とすることができる。

この正極活物質の一定量と原料として有機化合物溶液を石英管内に設定し、一定温度で一定時間、乾燥Ａｒガス、乾燥窒素ガス、乾燥ヘリウムガスなどのキャリアガスを管内に供給して該正極活物質粒子表面上に導電助剤である炭素を固着形成する。

また、有機化合物溶液を原料として正極活物質表面上に炭素を形成した複合材料に関して、原料によっては、基盤となる正極活物質が還元分解される可能性がある。もし、たとえ少量でも正極活物質が還元分解されれば、粒子表面へのＬｉ^＋イオンのインターカレーションが進みにくくなり電池特性の大幅な低下が懸念されることになる。

本発明の一態様ではまた、この懸念を払拭するために作製した複合材料の後処理を提案する。すなわち、本発明ではいったん正極活物質であるリチウム金属酸化物表面上に炭素を形成した複合材料を大気中で３００℃以上５００℃以下の温度で３０分以上２時間以下保持して処理する。こうして処理した複合材料を正極活物質としてリチウム電池に活用する。

上記のように、正極活物質粒子上に導電助剤である炭素を直接形成し被覆する正極を適用することによって、比容量が大きく、大電流取得が可能な放電特性に優れ、かつ劣化が少ないリチウム電池を実現することができる。

かかる構成の正極が効果的となる理由としては、すべての、または一部の導電助剤を直接正極活物質粒子の表面に固着することによって、正極活物質と導電助剤の接触抵抗が大幅に低減でき、正極活物質表面上で起こる電極反応に必要な電子の授受が極めて円滑に進むようになるためと解釈できる。また、正極活物質表面に固着させることによって限られた導電助剤を導電性確保のために効果的に配置させることも可能になると解釈できる。

リチウム電池の負極としては、リチウム金属を直接電極とする他、天然グラファイトや、グラファイト化小球体、不定形炭素、ＰＩＣ（Ｐｓｅｕｄｏ Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）、ＦＭＣ（Ｆｉｎｅ Ｍｏｓａｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）、ポリアセンやポリパラフェニレンなどの高分子化合物を焼成したカーボンなど、リチウムを挿入脱離することができるカーボン材料、Ｓｎ系、Ｓｉ系合金などを選択することができる。ただし、リチウム電池の電池反応が円滑に行われる物質であれば何らこれらに限定されることはない。

リチウム電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２，スピネルＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などのリチウム金属酸化物が考えられるが、リチウム電池の電池反応が円滑に行われる物質であれば、何らこれらに限定されることはない。

また、電解液としては、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_４，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を溶質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソランなどの非水溶媒単独、または混合溶媒に溶解した溶液を用いるが、同様に、リチウム電池の電池反応が円滑に行われる物質であれば何らこれらに限定されることはない。

本発明の一形態では、正極活物質粒子表面上に直接形成する導電助剤となる炭素の重量割合を正極活物質重量に対して４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを提案する。

導電助剤は電池反応に関わる電子の移動を円滑にする役割を果たしており、正極活物質粒子表面上に直接形成する炭素の重量割合が４ｗｔ％未満であると電子の円滑な授受が阻害され、実用に供する電流の取得ができない。しかし、導電助剤が２０ｗｔ％超では、正極活物質の含有割合が低下し、容量自体が低下して実用電池に供することができない。

本発明の一形態によると導電助剤は正極活物質粒子上に直接形成することで含有する方法を提案するが、電池規格上正極活物質と導電助剤との混合割合が厳密に決められ、かつ正極活物質粒子上に形成する炭素の量を厳密に制御することが困難などの条件では、あらかじめ正極活物質粒子上に直接炭素を形成した量を計測し、この複合粒子に別の同種または異種の導電助剤を混合して規定の混合割合にする方法も提案する。この場合、正極活物質粒子表面上に直接形成する炭素の重量割合は、正極活物質重量に対して１．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることを併せて提案する。当該方法では製造工程が増加するものの、正極活物質粒子表面上に直接形成した炭素が、充放電による活物質の膨張収縮の繰り返しに対しても良好な接触状態を失わないため、導電助剤のすべてを直接正極活物質上に形成した場合と同様の安定した電池特性を提供できる。

本発明の一形態では、当該炭素／正極活物質複合材料を作製するために、正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子上に炭素を直接形成し被覆する方法が化学気相成長法であって、当該炭素を形成するための原料として有機化合物の溶液を選択し、それとともに不活性ガスもしくは低反応性ガスをキャリアガスとして、該正極活物質粒子に供給して該炭素を形成することを提案する。

原料である有機化合物の溶液は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、アセトン、ギ酸、酢酸などがもっとも安価で容易に使用できるが、爆発性のない、炭素Ｃ、酸素Ｏを化合物分子に含み、上記反応温度で適度に揮発する有機溶液で、正極活物質粒子表面上に電池反応を円滑にする導電助剤としての機能を満たす炭素を形成することができればよく、何らこれらに限定されることはない。

かかる有機化合物を原料として用いる理由は、一定の揮発性を有し、分子に炭素Ｃを含むことにより反応性が高く効率的に炭素を生成でき、かつ分子に含む酸素Ｏの存在によって基盤であるリチウム金属酸化物の還元分解を抑制できるためである。

本発明の一形態では、かかる原料の有機化合物溶液を基盤である正極活物質１ｇ当たり１ｍｌとなるよう、セラミックボートなど非反応性容器に充填し、設定された温度で揮発した該原料が定量的、安定的に基盤材料である正極活物質粒子表面上に供給するために、該基盤材料に対してキャリアガスが供給される方向に原料溶液のボートを配置する。

該原料溶液の容器を配置する位置は、揮発した原料が基盤材料である正極活物質粒子表面近傍に効果的に供給されれば特に限定されることはないが、一例として設置する管状炉から容器のすべて、あるいは一部が露出する場所に配置する。

キャリアガスとしては、アルゴン、窒素などの不活性ガス、あるいは低反応性ガスを用いることができるが、炭素形成反応の進行を阻害せず、定量的、安定的に基盤材料である正極活物質粒子表面上に原料の供給ができれば、何らこれらのガスに限定されることはない。

本発明の一形態では、かかる原料の供給によって正極活物質粒子表面上に炭素を形成するに当たって、炭素を直接形成するために正極活物質粒子を放置する温度（反応温度）を３５０℃以上６００℃以下とすることを提案する。

正極活物質粒子表面上に炭素形成する反応の詳細は不明だが、たとえばメタノールを原料とする場合、
２ＣＨ_３ＯＨ→Ｃ＋ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ・・・（１）
であり、エタノールを原料とする場合には、
Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ→Ｃ＋ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ・・・（２）
が考えられる。また、酢酸を原料とすれば
ＣＨ_３ＣＯＯＨ→２Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ・・・（３）
が想定される。

しかし、反応温度が３５０℃未満だと、たとえば原料がメタノールの場合、
ＣＨ_３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ_２・・・（４）
などの反応によって炭素形成反応の進行が困難になる。一方、反応温度が６００℃を超えると、たとえば正極活物質がＬｉＣｏＯ_２の場合では
２ＣＨ_３ＯＨ→２Ｃ＋２Ｈ_２＋２Ｈ_２Ｏ・・・（５）
２Ｈ_２＋２ＬｉＣｏＯ_２→Ｌｉ_２Ｏ＋ＣｏＯ＋２Ｈ_２Ｏ・・・（６）
などの反応によって、炭素形成速度は増加するものの、同時に正極活物質の分解が発生する可能性があり、好ましくない。

本発明の一形態によると、室温からかかる温度まで昇温を開始する時期、またはそれ以前より反応場である石英管内にキャリアガスを供給して所定温度に達するまでに酸素を反応系から除去し、該温度で効率的に炭素形成反応を行う。管状炉の温度が設定温度に達するまでのキャリアガスの供給量は、該設定温度に到達するまでに石英管内の酸素がパージされればよく、特に限定されることはないが、実用上の観点から好ましくは毎分３０ｍｌの供給量とする。毎分３０ｍｌ未満だと、所定温度に到達するまでに反応系内の酸素除去が十分に行われない恐れがあり、好ましくない。

本発明の一形態では炭素形成反応を起こすための原料の設置量を基盤である正極活物質粒子１ｇ当たり１ｍｌ以上とする。１ｍｌ／ｇ未満だと、炭素形成が十分でなくなり好ましくない。

本発明の一形態ではまた、正極活物質粒子表面上に炭素形成を効果的に進めるため、触媒の使用を提案するものである。すなわち、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｓｂの金属を炭素形成の触媒として、それらの金属の塩化物または硫化物または炭酸塩もしくは酢酸塩の１種あるいは複数種を適当な手法によって加え、正極活物質粒子表面上に該金属触媒が定着した後、該正極活物質粒子表面上に炭素成長を施す。本発明の一形態では、正極活物質粒子表面上に定着させる金属触媒の量として、正極活物質重量当たり０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下を提案する。

触媒として期待される上記金属の塩化物、硫化物または炭酸化物もしくは酢酸塩を付与するのは、たとえば触媒にニッケル、原料にメタノールを用いる場合、
２ＣＨ_３ＯＨ→Ｃ＋ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ・・・（１）
塩化ニッケルでは、
２ＮｉＣｌ_２＋ＣＨ_４→２Ｎｉ＋４ＨＣｌ＋Ｃ・・・（７）
であり、硫酸ニッケルでは、
２ＮｉＳＯ_４＋ＣＨ_４→２Ｎｉ＋２Ｈ_２Ｏ＋２ＳＯ_２＋ＣＯ_２・・・（８）
であり、炭酸ニッケルでは、
２Ｎｉ（ＣＯ_３）_２＋ＣＨ_４→２Ｎｉ＋２Ｈ_２Ｏ＋５ＣＯ_２・・・（９）
であり、酢酸ニッケルでは、
２Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_２＋ＣＨ_４→２Ｎｉ＋２Ｈ_２Ｏ＋８Ｃ・・・（１０）
などの反応によって、触媒であるＮｉ金属に変化する。

上記触媒金属が０．０１ｗｔ％未満だと、正極活物質粒子表面上に担持される該触媒金属量が不足して炭素形成が効果的に進行せず、一方、５ｗｔ％を越えると、正極活物質表面上に担持された触媒量の増加ほど炭素形成量は増加せず、いずれも好ましくない。

以下に実施例によって本発明の一形態のリチウム電池用正極およびその製造方法を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。

（実施例１）
リチウム電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末５ｇをセラミックボートに秤取し、石英管内、管状炉中央部に位置するように該試料ボートを設置した。さらに、別のセラミックボートにメタノールを５ｍｌ充填し、石英管内、該試料ボートの手前管状炉の端部にボート先端がかかる位置に設置した。この石英管の一端をガス供給管に、他端をガス排気ホースに繋いだ。

キャリアガスとしてアルゴン（以下Ａｒ）ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで５分間石英管に供給し、石英管内の酸素をパージした。Ａｒガスの供給を継続しながら管状炉を加熱し炉内温度が４５０℃に達したらＡｒガスを１００ｍｌ／ｍｉｎに増加し３０分間供給した。所定の時間に達したらＡｒガスの供給を５０ｍｌ／ｍｉｎに戻すとともに管状炉の加熱ヒーターを停止し、炉内温度を低下する。２時間後に、Ａｒガスの供給を停止し、石英管より試料ボートを取り出し、ボート内の粉末を秤量した。その結果、ＬｉＣｏＯ_２粉末上に形成された炭素は、ＬｉＣｏＯ_２粉末に対し４．６８ｗｔ％だった。

得られた粉末をめのう乳鉢で軽く攪拌した後、４．７５１１ｇを秤取し、めのう乳鉢に移して８分間らいかい機で混合し、これに０．１４７７ｇのテフロン（登録商標）粉末を加えさらに２分間混合して粗シート化し、ロール成形機でシート化した後、ポンチで打ち抜き正極を作製した。作製した正極は、ＬｉＣｏＯ_２９２．６ｗｔ％、炭素４．３ｗｔ％、テフロン３ｗｔ％、厚さ約０．５７ｍｍ、重量０．１９ｇ〜０．２０ｇであった。

比較のため、Ｎｉ網をセラミックボート上に置き、これを石英管内に設置し、円筒炉に該石英管を設置した。Ａｒガスをキャリアガス、原料をアセチレンガスとして、まずＡｒガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ供給し、５分後に円筒炉の昇温を開始し設定温度を６００℃として該設定温度に達したらＡｒガス供給を１５０ｍｌ／ｍｉｎにするとともにアセチレンガス（以下Ｃ_２Ｈ_２ガス）３０ｍｌ／ｍｉｎの供給を開始した。１０分後に、Ｃ_２Ｈ_２ガスの供給を停止しＡｒガス供給を５０ｍｌ／ｍｉｎに戻した。約２時間後、炉内温度が１００℃以下になったらＡｒガス供給を停止し、試料ボートを取り出して本特許で作製した正極活物質上の炭素とほぼ同じ形状の炭素０．１５８６ｇを得た。ＬｉＣｏＯ_２９４．６ｗｔ％、該炭素１２ｗｔ％、テフロン粉末６ｗｔ％、計３．００４ｇとなるようそれぞれを秤取し、まずＬｉＣｏＯ_２とＡＢ（アセチレンブラック）との混合をらいかい機で８分、これにテフロン粉末を加えて２分間混合し、同様にしてポンチで打ち抜き正極を作製した。

作製した正極と、負極としてリチウム金属、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ_６−エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比１／１）、セパレータとしてジュラガード２５０２からなる２０３２型コインセルＡおよびＢを作製して電池特性を評価した。試験電池ＡおよびＢの特性評価は、２１℃の恒温槽に試験電池を設置し、自動充放電試験装置によって充放電電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖ、充電電流値１ｍＡ、充電と放電との間に１０分間の休止を設ける条件で行った。

図１に試験電池ＡおよびＢの各放電電流値での容量を示した。

すなわち、図１は、横軸に放電電流値、縦軸に試験電池の比容量（正極活物質重量当たりの放電容量）を示した図であり、図１の曲線１は本発明の試験電池Ａの特性であり、曲線２は比較例である試験電池Ｂの特性を示している。

図１で明らかなように、本発明の試験電池Ａは、低電流で比容量が大きく、かつ大電流でも大きな比容量を維持する優れた電池特性を示した。

これに対して比較例として示した試験電池Ｂでは、試験した放電電流全般での比容量は本発明の試験電池Ａに比べて小さくなり好ましくないことがわかった。

（実施例２）
リチウム電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末５ｇをセラミックボートに秤取し、石英管内、管状炉中央部に位置するように該試料ボートを設置した。さらに、別のセラミックボート１台または２台に原料としてメタノールまたは酢酸１０ｍｌを充填し、石英管内、該試料ボートの手前管状炉の端部にボート先端がかかる位置に設置した。

キャリアガスとしてアルゴン（以下Ａｒ）ガスを用い、炉内温度を４５０℃に設定し、その設定時間（反応時間）を表１の通りに設定した以外は上記実施例１と同様の手法によってＬｉＣｏＯ_２粒子表面上に炭素を形成した。

得られた複合材料粉末をめのう乳鉢で軽く攪拌した後、４．８５ｇを秤取し、めのう乳鉢に写して６分間らいかい機で混合し、これに０．１５ｇのテフロン粉末を加えさらに２分間混合して粗シート化し、ロール成形機でシート化した後、ポンチで打ち抜き正極を作製した。

作製した正極と、負極としてリチウム金属、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ_６−エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比１／１）、セパレータとしてジュラガード２５０２からなる２０３２型コインセルを作製して電池特性を評価した。試験電池の特性評価は、２１℃の恒温槽に試験電池を設置し、自動充放電試験装置によって電流値１ｍＡ（正極当たり０．７５ｍＡ／ｃｍ^２）で４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止の後、電流値２．５ｍＡ（同１．８８ｍＡ／ｃｍ^２）で３．０Ｖまで放電し１０分間休止した。この充放電操作を２回繰り返し、２回目の放電容量を評価した。

図２に試験電池の放電容量を示した。

すなわち、図２は、横軸に複合材料のＬｉＣｏＯ_２に対する形成炭素の重量割合を、縦軸に対応する複合材料を正極に用いた試験電池の比容量（正極活物質重量当たりの放電容量）を示した図であり、図２の曲線３は形成炭素量に対する比容量の変化を示している。

図２で明らかなように、本発明の提案する、正極活物質粒子表面上に直接形成した炭素割合がＬｉＣｏＯ_２重量に対して４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲では比容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上となり優れた特性を示すことが明らかになった。

これに対し、４ｗｔ％未満または２０ｗｔ％超の重量割合の場合、十分な比容量を示さず好ましくないことがわかった。

（実施例３）
リチウム電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末５ｇをセラミックボートに秤取し、石英管内、管状炉中央部に位置するように該試料ボートを設置した。さらに、別のセラミックボートにメタノールを５ｍｌ充填し、石英管内、該試料ボートの手前管状炉の端部にボート先端がかかる位置に設置した。この石英管の一端をガス供給管に、他端をガス排気ホースに繋ぐ。

キャリアガスとしてアルゴン（以下Ａｒ）ガスを用い、炉内温度を４５０℃に設定し、その設定時間（反応時間）を表１の通りに設定した以外は上記実施例１と同様の手法によってＬｉＣｏＯ_２粒子表面上に炭素を形成した。

これとは別に、Ｎｉ網をセラミックボート上に置き、これを石英管内に設置し、円筒炉に該石英管を設置した。Ａｒガスをキャリアガス、原料をアセチレンガスとして、まずＡｒガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ供給し、５分後に円筒炉の昇温を開始し設定温度を６００℃として該設定温度に達したらＡｒガス供給を１５０ｍｌ／ｍｉｎにするとともにアセチレンガス（以下Ｃ_２Ｈ_２ガス）３０ｍｌ／ｍｉｎの供給を開始した。１０分後に、Ｃ_２Ｈ_２ガスの供給を停止しＡｒガス供給を５０ｍｌ／ｍｉｎに戻した。約２時間後、炉内温度が１００℃以下になったらＡｒガス供給を停止し、試料ボートを取り出して本特許の複合材料の炭素とほぼ同じ形状の炭素を得た。これを何度か繰り返して必要量の炭素を得た。

作製した炭素／ＬｉＣｏＯ_２複合材料、炭素、およびテフロン粉末を、ＬｉＣｏＯ_２８０ ｗｔ％、炭素１５ｗｔ％、テフロン粉末５ｗｔ％の割合になるよう秤取し、めのう乳鉢にてテフロン粉末を除いた粉末を６分間混合し、その後これにテフロン粉末を加えて２分間混合して粗シート化し、ロール成形機でシート化した後、ポンチで打ち抜き正極を作製した。

こうして作製した正極を用い、実施例１と同じ負極、電解液材料を用いて２０３２型コイン電池を作製した。

それぞれの試験電池は、２１℃に設定した恒温槽中に設置し、自動充放電装置によって、１ｍＡ（０．７５ｍＡ／ｃｍ^２、正極面積当たり。以下同じ）の定電流で４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止の後、３．８４ｍＡ（２．８９ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流で３．０Ｖまで放電し、１０分間の休止を行った。この充放電を繰り返して電池の放電容量を測定した。

結果を図３に示す。すなわち、図３は横軸に複合材料のＬｉＣｏＯ_２に対する形成炭素の重量割合を、縦軸に対応する複合材料を正極に用いた試験電池の比容量（正極活物質重量当たりの放電容量）を示した図であり、図３の曲線４は形成炭素量に対する比容量の変化を示したものである。

図３より明らかなように、本発明の複合材料において正極活物質表面に直接形成する炭素重量割合は正極活物質重量に対して１．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下で比容量が７０ｍＡｈ／ｇ以上と優れた特性を示すことがわかった。これに対して、正極活物質重量に対して形成炭素量が１．５ｗｔ％未満、または１５ｗｔ％を超えると比容量は７０ｍＡｈ／ｇ未満と低くなり、好ましくないことがわかった。

（実施例４）
ＬｉＣｏＯ_２粉末５ｇを入れたセラミックボートを石英管内に設置し、さらに、別のセラミックボートに酢酸を５ｍｌ充填し、石英管内、該試料ボートの手前管状炉の端部にボート先端がかかる位置に設置した。

上記実施例と同様の手順によってキャリアガスとしてアルゴン（以下Ａｒ）ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで５分間石英管に供給して石英管内の酸素をパージし、石英管を設置した管状炉を表３に示す所定温度に設定した。所定温度に到達したらＡｒガスを１００ｍｌ／ｍｉｎに増加した。同条件を２０分間維持した後、Ａｒガスの供給を５０ｍｌ／ｍｉｎに減少した。２時間後にＡｒガス供給を停止し、試料ボートを石英管より取り出して表３に示す５種類の複合材料１３〜１７を作製した。

得られた試料１３〜１７について、生成炭素のＬｉＣｏＯ_２に対する重量割合を求め、Ｘ線回折測定を実施して基盤のＬｉＣｏＯ_２の分解の有無を確認した。ＬｉＣｏＯ_２重量に対する形成炭素割合（％）とＬｉＣｏＯ_２の分解を示す指標として分解生成物であるＬｉ_２ＣＯ_３の回折ピークの有無を表３に示した。

表３から明らかなように、試料１４から試料１６では４％以上の炭素が形成されており、ＬｉＣｏＯ_２の顕著な分解も認められず、本発明で提案する温度範囲３５０℃以上６００℃以下が妥当な範囲であることが確認された。これに対し、反応温度が３００℃の試料１３では、ＬｉＣｏＯ_２の分解は認められないものの炭素の形成がほとんど起こっておらず、好ましくないことがわかった。また、反応温度が６５０℃の試料１７では、一定量の炭素形成量が得られたものの、ＬｉＣｏＯ_２の分解が認められ、同様に好ましくないことがわかった。

（実施例５）
ＬｉＣｏＯ_２粉末１０ｇを入れたセラミックボートを石英管内に設置し、さらに、別のセラミックボートに酢酸を表４に示す量を充填し、石英管内、該試料ボートの手前管状炉の端部にボート先端がかかる位置に設置した。

管状炉の温度を３５０℃に設定し、上記実施例４と同様の手順で試料ボートのＬｉＣｏＯ_２粒子表面上に炭素を形成し、複合材料１８〜２０を作製した。得られた試料１８〜２０について、生成炭素のＬｉＣｏＯ_２に対する重量割合を求め表４に示した。

該試料４．７５ｇを秤取し、らいかい機で６分間試料を混合した後、これにテフロン粉末０．２５ｇを加え、さらに２分間混合して粗シートを作製した。該粗シートをロール成形機でシート化した後、ポンチで打ち抜き正極を作製した。

作製した正極を用い、実施例１と同じ負極、電解液材料を用いて２０３２型コイン電池を作製した。

コインセルは、２１℃の恒温槽に設置し、自動充放電試験装置によって電流値１ｍＡ（正極当たり０．７５ｍＡ／ｃｍ^２）で４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止の後、電流値１６ｍＡ（同１２ｍＡ／ｃｍ^２）で３．０Ｖまで放電し１０分間休止した。この充放電操作を繰り返し、各電池のサイクル特性を評価した。

結果を図４に示す。

すなわち、図４は充放電サイクルに伴う各試験電池の比容量の変化を示したものであり、曲線５〜７は、表４に示す試料１８〜２０を用いて作製した正極の試験電池の比容量の変化を示す。

図４から明らかなように、本発明の原料（酢酸）をＬｉＣｏＯ_２１ｇに対して１ｍｌ以上設置して作製した試料の曲線６および７では優れた比容量を示した。これに対して、ＬｉＣｏＯ_２１ｇ当たり酢酸を１ｍｌ未満しか仕込まずに作製した試料の曲線５では、小さな比容量で推移し、好ましくないことがわかった。

（実施例６）
塩化ニッケル六水和物ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏと蒸留水から表５に示す濃度のＮｉＣｌ_２水溶液１００ｍｌを調製し、これにＬｉＣｏＯ_２５ｇを混合して１０分間攪拌した。これをろ過して得られた粉末を乾燥し、表面上にＮｉＣｌ_２を定着したＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。ＬｉＣｏＯ_２粒子上に定着したＮｉの重量割合は水溶液に浸漬したＬｉＣｏＯ_２重量と得られた粉末の重量との差から算定した。

得られた粉末５ｇを秤取し、セラミック製試料ボートに移して該ボートを石英管内に設置し、さらに、別のセラミックボートにメタノールを５ｍｌ充填し、石英管内、該試料ボートの手前管状炉の端部にボート先端がかかる位置に設置した。

管状炉の温度を３５０℃に設定し、上記実施例４と同様の手順で試料ボートのＬｉＣｏＯ_２粒子表面上に炭素を形成し、複合材料２１〜２５を作製した。得られた試料２１〜２５について、生成炭素のＬｉＣｏＯ_２に対する重量割合を求め表５に示した。

該試料４．７５ｇを秤取し、らいかい機で６分間試料を混合した後、これにテフロン粉末０．２５ｇを加え、さらに２分間混合して粗シートを作製した。該粗シートをロール成形機でシート化した後、ポンチで打ち抜き正極を作製した。

作製した正極を用い、実施例１と同じ負極、電解液材料を用いて２０３２型コイン電池を作製した。

コインセルは、２１℃の恒温槽に設置し、自動充放電試験装置によって電流値１ｍＡ（正極当たり０．７５ｍＡ／ｃｍ^２）で４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止の後、電流値１６ｍＡ（同１２ｍＡ／ｃｍ^２）で３．０Ｖまで放電し１０分間休止した。この充放電操作を２回繰り返し、２回目の放電容量を測定した。

結果を図５に示す。

すなわち、図５の曲線８は各試験電池の正極に使用したＬｉＣｏＯ_２重量当たりのＮｉ担持量（ｗｔ％）とＬｉＣｏＯ_２重量当たりの比容量の関係を示したものである。図５から明らかなように、本発明の提案になるＮｉ担持量が０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の場合、比容量はいずれも６０ｍＡｈ／ｇ以上であり良好な特性を示した。これに対し、Ｎｉ担持量が０．０１ｗｔ％未満、または５ｗｔ％を上回る場合はいずれも比容量は６０ｍＡｈ／ｇ未満となり好ましくないことがわかった。

（実施例７）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２２０ｇと塩基性炭酸ニッケルＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ（分子量：３７６．１８）を表６に示す量とを混合し、該混合粉体と蒸留水３００ｍｌとを１リットルのプラスチックボトルに入れ、さらにこれに混合媒体として直径１０ｍｍのジルコニアボールを１００ｇ充填して封口し、回転ポットミル架台に設置し、５時間回転して混合を行った。ミルが終了したら、ボトル内の材料をふるいにかけてジルコニアボールを除去した後、ろ過、乾燥して混合粉体を得た。Ｎｉ担持量は、塩基性炭酸ニッケルの重量より算出して表６に示した。

得られた粉末５ｇを秤取し、セラミック製試料ボートに移して該ボートを石英管内に設置し、さらに、別のセラミックボートにギ酸を５ｍｌ充填し、石英管内、該試料ボートの手前管状炉の端部にボート先端がかかる位置に設置した。

管状炉の温度を４５０℃に設定し、上記実施例４と同様の手順で試料ボートのＬｉＣｏＯ_２粒子表面上に炭素を形成し、複合材料２６〜３０を作製した。得られた試料２６〜３０について、生成炭素のＬｉＣｏＯ_２に対する重量割合を求め表６に示した。

ＬｉＣｏＯ_２９０ｗｔ％、炭素（導電助剤）７ｗｔ％、バインダー３ｗｔ％の構成割合にするため、該試料、アセチレンブラック（以下、ＡＢ）、およびテフロン粉末を合計５ｇとなるよう秤取し、らいかい機でテフロン粉末以外の粉末を６分間混合した後、これにテフロン粉末（３ｗｔ％、０．１５ｇ）を加えてさらに２分間混合し粗シートを作製した。該粗シートをロール成形機でシート化した後、ポンチで打ち抜き正極を作製した。

作製した正極を用い、実施例１と同じ負極、電解液材料を用いて２０３２型コイン電池を作製した。

コインセルは、２１℃の恒温槽に設置し、自動充放電試験装置によって電流値１ｍＡ（正極当たり０．７５ｍＡ／ｃｍ^２）で４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止の後、電流値５．４９ｍＡ（同４．１２ｍＡ／ｃｍ^２）で３．０Ｖまで放電し１０分間休止した。この充放電操作を繰り返し、放電容量の変化を測定した。

結果を図６に示す。

すなわち、図６は充放電サイクルに伴う各試験電池の正極活物質当たりの比容量の変化を示したものであり、曲線９〜１３は、表６に示す試料２６〜３０を用いて作製した正極の試験電池の比容量の変化を示す。

図６から明らかなように、本発明のＮｉ触媒をＬｉＣｏＯ_２に対して０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下担持した場合の試料を正極として作製した試験電池の曲線１０〜１２では優れた比容量を示した。これに対して、Ｎｉ触媒をＬｉＣｏＯ_２に対して０．０１ｗｔ％未満しか担持しなかった試料の曲線９、および０．５ｗｔ％超を担持した試料の曲線１３では、小さな比容量で推移し、好ましくないことがわかった。

（実施例８）
リチウム電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末２０ｇをセラミックボートに秤取し、石英管内、管状炉中央部に位置するように該試料ボートを設置した。さらに、別のセラミックボートにエタノールを２０ｍｌ充填し、石英管内、該試料ボートの手前管状炉の端部にボート先端がかかる位置に設置した。

キャリアガスとしてアルゴン（以下Ａｒ）ガスを用い、管状炉の設定温度を４５０℃、１５分間維持する以外、実施例１と同様の手法によってＬｉＣｏＯ_２上に炭素を形成した複合材料を作製した。ＬｉＣｏＯ_２粉末上に形成された炭素は、ＬｉＣｏＯ_２粉末に対し７．０１ｗｔ％だった。

該複合材料粉末のＸ線回折を測定したところ、ＬｉＣｏＯ_２の回折ピークとともに、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏの回折ピークも存在し、基盤のＬｉＣｏＯ_２の一部が還元分解していることがわかった。

得られた該複合材料を４分割し、それぞれをアルミナ坩堝に入れて大気中、表７に示す温度で１時間熱処理し試料３１〜３４を得た。試料の処理前後の重量差からＬｉＣｏＯ_２上の形成炭素を表７に示す値として求めた。得られた粉末のＸ線回折測定も行い、ＬｉＣｏＯ_２分解の状態を示すものとしてＣｏのピークの結果を表７に示した。

得られた粉末と上記実施例３のＮｉ網で作製した炭素とを合計４．８５ｇとなるよう秤取し、めのう乳鉢に移して６分間らいかい機で混合し、これに０．１５ｇのテフロン粉末を加えさらに２分間混合して粗シート化し、ロール成形機でシート化した後、ポンチで打ち抜きＬｉＣｏＯ_２９０ｗｔ％、炭素が７ｗｔ％、バインダー３ｗｔ％の構成となる正極を作製した。

コインセルは、２１℃の恒温槽に設置し、自動充放電試験装置によって電流値１ｍＡ（正極当たり０．７５ｍＡ／ｃｍ^２）で４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止の後、電流値１．３３ｍＡ（同１．０ｍＡ／ｃｍ^２）で３．０Ｖまで放電し１０分間休止した。この充放電操作を２回繰り返し、２回目の放電容量を測定した。

結果を図７に示す。

図７は横軸に熱処理温度、縦軸に電池の正極活物質重量当たりの比容量を示すグラフであり、曲線１４は本実施例の試験電池の関係を示したものである。

図７から明らかなように、本発明の熱処理温度が３００℃、５００℃ではいずれも９０ｍＡｈ／ｇ以上であり優れた比容量を示した。また、これらの熱処理温度ではＬｉＣｏＯ_２の分解生成物もほとんどなくなっていた。これに対して、熱処理温度が２５０℃、６００℃では９０ｍＡｈ／ｇ未満の小さな比容量となり、好ましくないことがわかった。

（実施例９）
実施例８と同様にしてＬｉＣｏＯ_２２０ｇ上に炭素を形成した複合材料を作製した。ＬｉＣｏＯ_２粉末上に形成された炭素は、ＬｉＣｏＯ_２粉末に対し８．０４ｗｔ％だった。

該複合材料粉末のＸ線回折を測定したところ、ＬｉＣｏＯ_２の回折ピークとともに、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏの回折ピークも存在し、基盤のＬｉＣｏＯ_２の一部が還元分解していることがわかった。

得られた該複合材料を４分割し、それぞれをアルミナ坩堝に入れて大気中、４５０℃で表８に示す時間熱処理し試料３５〜３８を得た。試料の処理前後の重量差からＬｉＣｏＯ_２上の形成炭素を表７に示す値として求めた。得られた粉末のＸ線回折測定も行い、ＬｉＣｏＯ_２分解の状態を示すものとしてＣｏのピークの結果を表８に示した。

得られた粉末と上記実施例３のＮｉ網で作製した炭素とを合計４．８５ｇとなるよう秤取し（ただし、試料３５の場合は試料３５のみ秤取）、めのう乳鉢に移して６分間らいかい機で混合し、これに０．１５ｇのテフロン粉末を加えさらに２分間混合して粗シート化し、ロール成形機でシート化した後、ポンチで打ち抜きＬｉＣｏＯ_２９０ｗｔ％、炭素が７ｗｔ％、バインダー３ｗｔ％の構成となる正極を作製した。

コインセルは、２１℃の恒温槽に設置し、自動充放電試験装置によって電流値１ｍＡ（正極当たり０．７５ｍＡ／ｃｍ^２）で４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止の後、電流値１．８８ｍＡ（同１．４ｍＡ／ｃｍ^２）で３．０Ｖまで放電し１０分間休止した。この充放電操作を２回繰り返し、２回目の放電容量を測定した。

結果を図８に示す。

図８は横軸に熱処理時間（分）、縦軸に電池の正極活物質重量当たりの比容量を示すグラフであり、曲線１５は本実施例の試験電池の関係を示したものである。

図８から明らかなように、本発明の熱処理時間が３０分、１２０分（２時間）ではいずれも８０ｍＡｈ／ｇ以上であり優れた比容量を示した。また、これらの熱処理時間ではＬｉＣｏＯ_２の分解生成物もなくなっていた。これに対して、熱処理温度が２０分、１５０分（２．５時間）では８０ｍＡｈ／ｇ未満の小さな比容量となり、好ましくないことがわかった。

以上述べたように本発明によれば、電池の放電容量が大きく、かつ充放電サイクルの経過後も優れた容量維持を示すリチウム電池特性を実現でき、環境保全とエネルギー有効利用に大きな貢献を果たすことになる。

本発明の正極複合材料の効果を示す一例としてリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量と電流値との関係を示した図である。 本発明の正極複合材料の効果を示す一例として正極複合材料の形成炭素割合と正極複合材料とバインダーとで形成された正極を有するリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量との関係を示した図である。 本発明の正極複合材料の効果を示す一例として正極複合材料の形成炭素割合と正極複合材料と炭素材料、およびバインダーとで形成された正極を有するリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量との関係を示した図である。 本発明の正極複合材料の効果を示す一例として異なる原料充填量から作製した正極複合材料を用いたリチウム電池の充放電サイクルに伴う正極活物質重量当たりの比容量の変化を示した図である。 本発明の正極複合材料の効果を示す一例として作製した正極複合材料における正極活物質上に担持したＮｉ触媒量と該正極複合材料を用いたリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量との関係を示した図である。 本発明の正極複合材料の効果を示す一例として異なる触媒担持量から作製した正極複合材料を用いたリチウム電池の充放電サイクルに伴う正極活物質重量当たりの比容量の変化を示した図である。 本発明の正極複合材料の効果を示す一例として正極複合材料の熱処理温度と該正極複合材料を用いたリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量との関係を示した図である。 本発明の正極複合材料の効果を示す一例として正極複合材料の熱処理時間と該正極複合材料を用いたリチウム電池の正極活物質重量当たりの比容量との関係を示した図である。

Claims (6)

1. リチウム塩を溶質として溶解した非水有機溶媒を電解液として含むリチウム電池における、リチウムイオンを電気化学的に挿入脱離しうる正極活物質であるリチウム金属酸化物と、導電助剤の炭素材料と、これらの粒子を結着するためのバインダー材料とで構成されるリチウム電池用正極であって、
   前記導電助剤は、前記リチウム金属酸化物の粒子表面上に炭素をすべて直接形成し被覆してなるもので、正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子上に炭素を直接形成し被覆する化学気相成長法が、炭素を形成するための原料を有機化合物の溶液とし、これとともに不活性ガスもしくは低反応性ガスをキャリアガスとして、該正極活物質粒子に供給して該炭素を形成することを特徴とするリチウム電池用正極。
2. 該正極活物質表面上に被覆し形成した炭素重量割合が正極活物質重量に対して４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極。
3. 前記リチウム電池用正極に関して、あらかじめ正極を構成するリチウム金属酸化物、導電助剤、およびバインダー材料の重量割合を決めておき、正極活物質であるリチウム金属酸化物粒子上に炭素重量割合が正極活物質重量に対して１．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の範囲内となるよう導電助剤となる炭素材料を直接被覆して形成し、
   正極活物質表面に直接形成されたその炭素重量生成割合を算出した上で、炭素重量割合が正極活物質重量に対して４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である割合を満たすよう、
   これに同種または異種の導電助剤を必要量加えて混合するであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極。
4. 前記正極活物質粒子上に炭素を直接形成する方法が、炭素を直接形成するために正極活物質粒子を放置する温度は３５０℃以上６００℃以下であり、かかる温度に昇温を開始する時点、もしくはそれ以前よりキャリアガスを供給し、正極活物質粒子に炭素を形成する環境を脱酸素状態に置き、原料となる有機化合物溶液は、該正極活物質粒子に対して該キャリアガス供給方向に設置し、その設置量が該正極活物質１ｇ当たり１ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極。
5. 前記正極活物質に、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｓｂの塩化物または硫化物または炭酸塩もしくは酢酸塩の１種あるいは複数種を該金属が正極活物質重量に対して０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下となるようあらかじめ加えた後、該正極活物質粒子上に炭素を直接形成し被覆することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極。
6. 前記正極活物質であるリチウム金属酸化物表面上に炭素を形成した複合材料を、大気中、３００℃以上５００℃以下の温度で３０分以上２時間以下保持して処理して得た材料を正極材料として用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極。

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