JP7313578B2 - 正極材料、その製造方法及び使用、リチウムイオン電池の正極板及びリチウムイオン電池 - Google Patents

正極材料、その製造方法及び使用、リチウムイオン電池の正極板及びリチウムイオン電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本願は２０２１年０６月３０日に提出された中国出願２０２１１０７３６０８９．８の利益を主張しており、該出願の内容は引用によりここに組み込まれている。
本発明は二次電池の技術分野に関し、具体的には、正極材料、その製造方法及び使用、リチウムイオン電池の正極板及びリチウムイオン電池に関する。
電気自動車産業の急速な発展に伴い、高エネルギー密度と長寿命のリチウムイオン電池の正極材料が注目を集めている。層状三元材料（ＮＣＭ）は高い容量があり、将来性が期待できる。しかし、ＮＣＭ中のニッケル含有量が高くなるにつれて、材料の安定性は徐々に低下していった。充電過程で発生した高活性Ｎｉ４＋と電解質との反応はＮｉＯ様岩塩相を生成し、層状材料の構造を厳重に破壊し、正極構造の崩壊を招き、さらに遷移金属イオンの溶解、相転移や格子酸素の析出を誘発する。現在通常の多結晶ＮＣＭの「二次粒子」は通常、多くのナノメートルオーダーの「一次粒子」で構成されており、充放電過程で格子パラメータが変化するため、マイクロクラックが形成される。形成されたマイクロクラックは粒子内部の新鮮なインターフェースを露出させ、構造減衰をさらに加速させる。なお、ニッケルの含有量が多いほどクラックの破壊効果が顕著である。以上のように、ＮＣＭ、特に高ニッケルＮＣＭのサイクル寿命が低下する主な原因はマイクロクラックであり、クラックにより正極材料の熱安定性、構造安定性、サイクル安定性が同時に低下する。
サイクル過程でマイクロクラックが生じるという高ニッケルＮＣＭ材料の重大な欠陥に対して、一般的な解決方法は材料のドーピングと被覆の２つのプロセスを改善することに集中している。しかし、この２つのプロセスは単独の多結晶粒子、特に粒度分布範囲が狭い多結晶材料に対しては改善作用が限られている。そのため、新規多結晶材料の開発及びそれに適したプロセスが必要である。
ＣＮ１０３８１１７４４Ａは、まず、リチウム源と前駆体を用いて凝集体材料Ａを製造し、次いで、リチウム源と前駆体を用いて単結晶又は単結晶様材料Ｂを製造し、凝集体材料Ａと単結晶又は単結晶様材料Ｂとを均一に混合して焼結し、凝集体材料Ｃを形成し、この材料Ｃの粉体の外部に被覆物を被覆して、リチウムイオン三元正極材料を得るリチウムイオン電池用三元正極材料の製造方法を開示している。粒度及び形態の異なる凝集体と単結晶又は単結晶様三元材料とを配合することにより、単結晶粒子は、凝集体の粒子間に効率よく充填し、配合材料を導電剤やバインダと十分に接触させるとともに、材料の空間利用率やかさ圧縮密度を向上させることができ、さらに体積エネルギー密度を向上させて材料の電気的特性を十分に発揮させることを容易にするとともに、材料の熱安定性を向上させ、電池の安全性を向上させることができる。しかし、このプロセスは、複雑で、コストが高く、実際の生産に不利である。
ＣＮ１０９５２４６４２Ａは、１）三元材料前駆体Ａ、三元材料前駆体Ｂ及びリチウム源を混合して、初期混合物を得て、２）前記初期混合物を温度３５０～５５０℃の第１の焼結に供し、粉砕した後、７５０～１１５０℃の第２の焼結に供し、混合三元正極材料を得る混合三元正極材料の製造方法を開示している。最終的に、二次粒子凝集体と単結晶／単結晶様の形態とが共存する差分混合三元正極材料が得られ、これにより、材料の圧縮密度とサイクル特性が向上し、製造コストが低減される。よく知られているが、リチウム源を加えて混合した後の焼結は材料に不可欠であり、異なるＮｉ含有量の前駆体を焼結して正極材料を形成する最適条件としては、必要な配合比、焼結温度、焼結時間が異なるが、この従来技術では、異なるＮｉ含有量の２種類の前駆体を一括して焼結するので、異なるＮｉ含有量の２種類の前駆体を焼結して形成した正極材料の特性を最適化することができない。
ＣＮ１１０９７０６０２Ａは、低ニッケル単結晶材料と高ニッケル多結晶材料とを混合して正極活物質とする正極活物質を開示しているが、最終的な材料は高ニッケル多結晶材料に比べて容量が大幅に低下し、高ニッケル材料の利点を確実に引き出すことが困難である。
本発明の目的は、マイクロクラックの存在により高ニッケル正極材料の安定性及び容量が低下するという従来技術の問題を解決するために、多結晶粒子Ａと単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂとを含むことにより、正極材料のマイクロクラックの発生を顕著に抑制し、正極材料の粒子強度を向上させ、該正極材料に高い圧縮密度及び高い圧縮強度を付与し、該正極材料を含む電池が高い体積エネルギー密度及び長いサイクル寿命を有することを確保する正極材料、その製造方法及び使用、リチウムイオン正極材料極板、リチウムイオン電池を提供することである。
上記目的を達成させるために、本発明の第１態様は、
多結晶粒子Ａと、単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂとを含み、
粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５が式Ｉに示される関係を満たす、ことを特徴とする正極材料を提供する。
１．５≦Ｋ９５＝（Ｄ９５－Ｄ５）／Ｄ５０≦２．５ 式Ｉ
本発明の第２態様は、
遷移金属前駆体Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１（ＯＨ）２、リチウム塩及び任意の添加剤を混合して、第１焼結に供し、第１焼結材を得るステップ（１）と、
第１焼結材と任意の導電性グラファイト及び／又は導電性ポリマーとを混合して、第２焼結に供し、多結晶粒子Ａを得るステップ（２）と、
遷移金属前駆体Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２（ＯＨ）２、リチウム塩及び任意の添加剤を混合して、第３焼結に供し、単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂを得るステップ（３）と、
多結晶粒子Ａと単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂとを混合して、前記正極材料を得るステップ（４）とを含み、
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１、０．５≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．５、０≦ｚ１≦０．５、
ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１、０．５≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦０．５、０≦ｚ２≦０．５、－０．０５≦ｘ１－ｘ２≦０．０５である、ことを特徴とする上記正極材料の製造方法を提供する。
本発明の第３態様は、上記正極材料のリチウムイオン電池への使用を提供する。
本発明の第４態様は、上記正極材料で製造されることを特徴とするリチウムイオン電池の正極板を提供する。
本発明の第５態様は、上記リチウムイオン電池の正極板を備えることを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。
上記技術案によれば、本発明による正極材料、その製造方法及び使用、リチウムイオン電池の正極板、リチウムイオン電池は以下の有益な効果を有する。
（１）本発明では、前記正極材料は、多結晶粒子Ａと単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂとを含むことにより、正極材料のマイクロクラックの発生を顕著に抑制し、正極材料の粒子強度を向上させることができ、具体的には、多結晶粒子Ａはマイクロクラックの発生を抑制し、単結晶粒子又は単結晶様粒子は粒子Ａの割れを効果的に抑制し、その結果として、該正極材料に高い圧縮密度及び高い圧縮強度を付与し、該正極材料を含む電池が高い体積エネルギー密度及び長いサイクル寿命を有することを確保する。
（２）さらに、本発明では、前記正極材料は高粒子強度を有する多結晶粒子Ａを含み、さらに、前記多結晶粒子Ａは被覆層を含み、これにより、多結晶粒子Ａは一定の弾性を有し、これにより、正極材料を用いた極板の圧延過程で押しつぶされた割合を低下させ、かつ集電体への押圧を減少させ、一方、高強度の正極粒子によって材料の充放電過程でのマイクロクラックの発生も抑えられる。
（３）さらに、本発明では、多結晶粒子Ａと単結晶又は単結晶様粒子Ｂとを個別に製造することにより、２種の材料の特性をそれぞれ最適にし、また、多結晶粒子ＡとＮｉ含有量が近い単結晶又は単結晶様粒子Ｂとをブレンドすることにより、高ニッケル多結晶粒子Ａの高い充放電容量を維持しつつ、正極材料の安全性及びサイクル特性を顕著に向上させる。
本発明の実施例１に係る正極材料のＳＥＭ像である。 本発明の実施例１に係る正極材料のＣ元素分布のｍａｐｐｉｎｇ図である。 本発明の実施例１に係る正極材料粒子のマイクロメカニカル試験機による破裂圧力－変形曲線である。 実施例１で製造された正極材料と比較例１の試料のそれぞれを用いてソフトパック電池を製造した場合のサイクル曲線である。 実施例１で製造された電池極板の圧延後の断面図である。
本明細書で開示された範囲の端点と任意の値はこの正確な範囲又は値に制限されず、これらの範囲又は値はこれらの範囲又は値に近い値を含むものとして理解すべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値同士、各範囲の端点値と単独の点値と、及び単独の点値同士は互いに組み合わせられて１つ又は複数の新しい数値の範囲を構成してもよく、これらの数値の範囲は本明細書で具体的に開示されたものとみなすべきである。
本発明の第１態様は、多結晶粒子Ａと、単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂとを含み、
粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５が式Ｉに示される関係を満たす、ことを特徴とする正極材料を提供する。
１．５≦Ｋ９５＝（Ｄ９５－Ｄ５）／Ｄ５０≦２．５ 式Ｉ
本発明では、前記正極材料は多結晶粒子Ａと単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂとを含み、粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５が上記関係を満たすと、正極材料のマイクロクラックの発生を顕著に抑制し、正極材料の粒子強度を向上させることができ、具体的には、多結晶粒子Ａはマイクロクラックの発生を抑制し、単結晶粒子又は単結晶様粒子は粒子Ａの割れを効果的に抑制し、その結果として、該正極材料に高い圧縮密度及び高い圧縮強度を付与し、該正極材料を含む電池が高い体積エネルギー密度及び長いサイクル寿命を有することを確保する。
本発明では、正極材料の粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５はレーザー粒度分析装置によって測定される。
本発明によれば、１．５≦Ｋ９５≦２である。
本発明によれば、前記多結晶粒子Ａの粒径Ｄ５０は７～２２μｍである。
さらに、前記多結晶粒子Ａの粒径Ｄ５０は１１～２０μｍである。
本発明によれば、前記多結晶粒子Ａの粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５は式ＩＩに示される関係を満たす。
０＜ＫＡ９５＝（Ｄ９５－Ｄ５）／Ｄ５０≦１ 式ＩＩ
本発明では、多結晶粒子Ａの粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５が上記関係を満たすと、正極材料の粒子は優れた一致性及び均一性を有し、正極材料を長期間使用する過程では、粒子の収縮及び膨張の度合いが制御可能であり、そして、材料の表面の結晶形構造がより安定的であり、長期間使用していてもサイクル特性が優れている。
さらに、０．５５＜ＫＡ９５＝（Ｄ９５－Ｄ５）／Ｄ５０≦０．９５である。
本発明によれば、前記単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂの粒径Ｄ５０は０．２～７μｍである。
さらに、前記単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂの粒径Ｄ５０は２～５μｍである。
本発明によれば、前記単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂの粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５は式ＩＩＩに示される関係を満たす。
０．２≦ＫＢ９５＝（Ｄ９５－Ｄ５）／Ｄ５０≦３ 式ＩＩＩ
さらに、１．５≦ＫＢ９５＝（Ｄ９５－Ｄ５）／Ｄ５０≦２．５である。
本発明によれば、前記正極材料は式（１）に示される組成を有する。
［Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１－ｘ－ｙ－ｚ）ＮｋＯ２－ｗＪｗ］ （１）
式（１）において、０≦ａ≦０．３、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｋ≦０．１、０≦ｗ≦０．１であり、ＭはＢ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔａ及びＷから選択される少なくとも１種であり、
ＮはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種であり、
ＪはＦ、Ｃｌ、Ｐのうちの少なくとも１種である。
本発明によれば、前記多結晶粒子Ａの表面に被覆層Ｐが被覆されている。
本発明では、前記多結晶粒子Ａの表面に被覆層Ｐが被覆されることにより、多結晶粒子Ａは一定の弾性を有し、正極材料を用いて正極板を製造する過程で押しつぶされた割合を低下させ、かつ集電体への押圧を減少させ、一方、正極材料の充放電過程でのマイクロクラックの発生も抑えられる。
本発明によれば、多結晶粒子Ａの全重量に対して、前記多結晶粒子Ａと前記被覆層との質量比が、１：０～０．０５である。
さらに、多結晶粒子Ａの全重量に対して、前記多結晶粒子Ａと前記被覆層との質量比が、１：０．００１～０．０２である。
本発明によれば、前記被覆層Ｐは導電性グラファイト及び／又は導電性ポリマーによるものである。
本発明によれば、前記導電性ポリマーはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリ－３,４－エチレンジオキシチオフェン及びポリフェニレンビニレンから選択される少なくとも１種である。
本発明では、前記多結晶粒子Ａは式（２）に示される組成を有する。
［Ｌｉ１＋ａ１（Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍ’１－ｘ１－ｙ１－ｚ１）Ｎ’ｋ１Ｏ２－ｗ１Ｊ’ｗ１］ （２）
式（２）において、０≦ａ１≦０．３、０＜ｘ１≦１、０≦ｙ１≦１、０≦ｚ１≦１、０≦ｋ１≦０．１、０≦ｗ１≦０．１であり、Ｍ’はＢ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔａ及びＷから選択される少なくとも１種であり、
Ｎ’はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種であり、
Ｊ’はＦ、Ｃｌ、Ｐのうちの少なくとも１種である。
本発明では、前記単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂは式（３）に示される組成を有する。
［Ｌｉ１＋ａ２（Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２Ｍ’’１－ｘ２－ｙ２－ｚ２）Ｎ’’ｋ２Ｏ２－ｗ２Ｊ’’ｗ２］ （３）
式（３）において、０≦ａ２≦０．３、０＜ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１、０≦ｚ２≦１、０≦ｋ２≦０．１、０≦ｗ１≦０．１であり、Ｍ’’はＢ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔａ及びＷから選択される少なくとも１種であり、
Ｎ’’はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種であり、
Ｊ’’はＦ、Ｃｌ、Ｐのうちの少なくとも１種である。
本発明によれば、前記正極材料において、前記多結晶粒子Ａと前記単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂとの質量比が０．０１～９：１である。
さらに、前記多結晶粒子Ａと前記単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂとの質量比が０．２５～４：１である。
本発明によれば、マイクロメカニカル試験機を用いた測定では、前記多結晶粒子Ａの単一粒子の強度が５０ＭＰａ以上であり、前記多結晶粒子Ａの破裂前の変形量が多結晶粒子ＡのＤ５０×（５～２５％）である。
本発明では、圧力を受けた条件下で、圧力の上昇に伴い、初期の多結晶粒子Ａは微小な変形を起こし、最終的に完全に破裂し、図４に示すように、圧力が小さい場合、粒子の変形量は最初に緩やかに変化する傾向があり、このときの変化は多結晶粒子Ａの強度を表し、強度が高いほど、緩やかに増大する変位直径が大きくなる。圧力の上昇に伴い、粒子は、割って、その変形量が急激に増加して線形変化を示し、このとき、初期の多結晶粒子Ａの内部の結晶形構造との関係が大きな影響を与える。つまり、圧力を受けた条件下で、線形変化が起こるまでに、多結晶粒子の変位直径が大きく緩やかであるほど、破裂までの変形量が大きく、粒子の強度が高いことを示す。
本発明では、マイクロメカニカル試験機を用いた測定では、前記多結晶粒子Ａの単一粒子の強度が５０～２００ＭＰａであり、前記多結晶粒子Ａの破裂前の変形量は多結晶粒子ＡのＤ５０×（１０～２５％）である。
本発明によれば、圧力２０ｋＮの条件下で、前記正極材料粉体の圧縮密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上である。
さらに、圧力２０ｋＮの条件下で、前記正極材料粉体の圧縮密度が３．５～４．５ｇ／ｃｍ３である。
本発明によれば、前記正極材料の比表面積をＡ１、４．５Ｔの圧力で押し割った後の前記正極材料の比表面積をＡ２とすると、
（Ａ２－Ａ１）／Ａ１×１００％≦４０％である。
さらに、（Ａ２－Ａ１）／Ａ１×１００％は５～３０％である。
本発明の第２態様は、
遷移金属前駆体Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１（ＯＨ）２、リチウム塩及び任意の添加剤を混合して、第１焼結に供し、第１焼結材を得るステップ（１）と、
第１焼結材と任意の導電性グラファイト及び／又は導電性ポリマーとを混合して、第２焼結に供し、多結晶粒子Ａを得るステップ（２）と、
遷移金属前駆体Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２（ＯＨ）２、リチウム塩及び任意の添加剤を混合して、第３焼結に供し、単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂを得るステップ（３）と、
多結晶粒子Ａと単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂとを混合して、前記正極材料を得るステップ（４）とを含み、
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１、０．５≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．５、０≦ｚ１≦０．５、
ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１、０．５≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦０．５、０≦ｚ２≦０．５、－０．０５≦ｘ１－ｘ２≦０．０５である、ことを特徴とする上記正極材料の製造方法を提供する。
本発明では、多結晶粒子Ａと単結晶又は単結晶様粒子Ｂとを個別に製造することにより、２種の材料の特性をそれぞれ最適にし、また、多結晶粒子Ａと単結晶又は単結晶様粒子Ｂとをブレンドすることにより、高ニッケル多結晶粒子Ａの高い充放電容量を維持しつつ、正極材料の安全性及びサイクル特性を顕著に向上させる。
本発明によれば、前記添加剤はリチウムの化合物、ホウ素の化合物、タングステンの化合物、ネオジムの化合物、アルミニウムの化合物、ジルコニウムの化合物、マグネシウムの化合物及び塩化物から選択される少なくとも１種である。
本発明では、前記リチウムの化合物は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉＢＯ２から選択される少なくとも１種である。
前記ホウ素の化合物はＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７及びＬｉ２Ｂ４Ｏ７から選択される少なくとも１種である。
前記タングステンの化合物は、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｎａ２ＷＯ４、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、及びＬｉ２ＷＯ４から選択される少なくとも１種である。
前記ネオジムの化合物は、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ３及びＮｂＣｌ５から選択される少なくとも１種である。
前記アルミニウムの化合物は、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３及びＡｌＯＯＨから選択される少なくとも１種である。
前記ジルコニウムの化合物は、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）４及びＺｒＳｉＯ４から選ばれる少なくとも１種である。
前記マグネシウムの化合物は、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２及びＭｇ（ＯＨ）２から選択される少なくとも１種である。
前記塩化物は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＢａＣｌ２から選択される少なくとも１種である。
本発明によれば、ステップ（１）においては、前記遷移金属前駆体Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１（ＯＨ）２、前記リチウム塩及び前記添加剤のモル比が１：０．９９～１．１：０～１である。
本発明によれば、前記第１焼結の条件は、焼結温度６５０～８５０℃、焼結時間１５～３０ｈを含む。
さらに、前記第１焼結の条件は、焼結温度６８０～８００℃、焼結時間１６～２５ｈを含む。
本発明によれば、ステップ（１）においては、前記焼結の昇温時間ｔｒと保温時間ｔｃとの比が下式を満たす。
０．５≦ｔｒ／ｔｃ≦２．５ （４）
本発明では、焼結の昇温時間と保温時間との比が上記範囲を満たすと、材料の合成中の反応過程を効果的に制御し、一次粒子の表面をより均一で光滑にし、二次粒子をより緻密にすることができる。また、表面の残留アルカリを効果的に制御し、粒子の強度を顕著に向上させる。このため、長期間使用する場合、材料の割れの度合いを効果的に低減させ、材料のサイクル特性及び安全性を向上させる。
さらに、０．６≦ｔｒ／ｔｃ≦２である。
本発明によれば、前記第１焼結材と前記グラファイト及び／又は前記導電性ポリマーとの質量比が１：０～０．０５である。
さらに、前記第１焼結材と前記グラファイト及び／又は前記導電性ポリマーとの質量比が１：０．００１～０．０２である。
本発明の１つの具体的な実施形態では、第１焼結材、導電性グラファイト及び導電性ポリマーを混合して、第２焼結に供し、多結晶粒子Ａを得る。
具体的には、前記第１焼結材、前記導電性グラファイト及び前記導電性ポリマーの質量比が１：０．００１～０．０１：０．００１～０．０１、好ましくは１：０．００２～０．００８：０．００２～０．００８である。
本発明によれば、前記第２焼結の条件は、焼結温度１００～５００℃、焼結時間４～１２ｈを含む。
さらに、前記第２焼結の条件は、焼結温度２００～４００℃、焼結時間６～１０ｈを含む。
本発明によれば、ステップ（３）においては、前記遷移金属前駆体Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２（ＯＨ）２、前記リチウム塩及び前記添加剤のモル比が１：０．９９～１．１：０～１である。
本発明によれば、前記第３焼結の条件は、焼結温度８００～１２００℃、焼結時間１５～３０ｈを含む。
さらに、前記第３焼結の条件は、焼結温度８５０～１０００℃、焼結時間１５～２５ｈを含む。
本発明によれば、前記多結晶粒子Ａと前記単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂとの質量比が０．０１：９：１、好ましくは０．２５～４：１である。
本発明の第３態様は、上記正極材料のリチウムイオン電池への使用を提供する。
本発明の第４態様は、上記正極材料で製造されることを特徴とするリチウムイオン電池の正極板を提供する。
本発明では、本分野で一般的な方法によって前記リチウムイオン電池の正極板を製造し、具体的には、正極材料、導電剤及びバインダを９０～９８：０～８：０．５～８の質量比で有機溶媒、例えばＮＭＰに分散させ、均一に撹拌した後、均質化処理を行い、得たスラリーをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥、切断、ロールプレスをして、リチウムイオン電池用正極板を製造する。
本発明では、前記リチウムイオン電池の正極板の圧縮密度が３．４～３．６ｇ／ｃｍ３の範囲であると、正極粒子によるアルミニウム箔への押圧に起因するアルミニウム箔の変形量が３０％未満である。
本発明では、アルミニウム箔の変形量はルーラーで測定される。
本発明の第５態様は、上記リチウムイオン電池の正極板を備えることを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。
本発明では、本分野で一般的な方法によってリチウムイオン電池を製造してもよい。具体的には、リチウムイオン電池の正極板、負極板及びセパレータを捲回してケースに入れ、注液、封口をすると、リチウムイオン電池が得られる。
以下、実施例によって本発明について詳細に説明する。以下の実施例では、
多結晶粒子Ａ、単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂ、及び正極材料のＤ５、Ｄ５０及びＤ９５は以下の方法で測定される。
Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００レーザー粒度分析装置を用いて測定を行う。ソフトウェアの「測定」における測定回数項目の「試料測定時間」及び「背景測定時間」を６ｓ、測定サイクル項目のサイクル回数を３回、遅延時間を５ｓに変更して、クリックして測定において平均結果レコードを作成する。次に、「開始」をクリックして背景測定を自動的に行い、自動測定が完了した後、ピロリン酸ナトリウムを４０ｍｌ加えた後、薬さじで少量の試料を加え、遮光度が目視で１０～２０％領域の１／２に達すると「開始」をクリックし、３回の結果及び平均値を記録した。
正極板の圧縮密度は以下の方法で測定される。
ＭＣＰ－ＰＤ５１粉体抵抗計を用いて測定を行う。きれいな乾燥アルミニウム箔を準備し、測定試料を４ｇ秤量し、内側壁に材料が付着しないセット済みの金型に入れて、左右方向に軽く振って金型内の材料を平坦にし、測定ソフトウェアに試料の質量及びロット番号を入力する。材料について加圧測定を行い、加圧時間を１５～２０ｍｉｎ程度に制御し、圧力が２０ＫＮに達すると加圧を停止し、３０ｓ保圧し、圧力が下がると、２０ＫＮとなるまで圧力を補充する。次に試料について測定を開始し、抵抗測定が完了すると厚さを記録し、最後に、圧縮密度を算出する。
正極材料の比表面積は以下の方法で測定される。
ＭＣＰ－ＰＤ５１粉体抵抗計を用いて測定を行う。きれいな乾燥アルミニウム箔を準備し、測定試料５ｇを秤量し、内側壁に材料が付着しないセット済みの金型に入れて、左右方向に軽く振って金型内の材料を平坦にし、測定ソフトウェアに試料の質量及びロット番号を入力する。金型を昇降装置に取り付け、０Ｔ（ｔｏｎ）（Ｒｅｆ）、１．５Ｔ、２．５Ｔ、３．５Ｔ及び４．５Ｔの圧力を印加して測定を行う。加圧時間を１５～２０ｍｉｎ程度に制御し、圧力が目的の値に達すると加圧を停止し、３０ｓ保圧した後、押し割った粒子を取り出して、比表面を測定する。
Ｔｒｉ－ｓｔａｒ ３０２０比表面積計を用いて測定を行い、試料３ｇを秤量し、試料管を脱気ステーションのポートの真空コネクタに取り付ける。加熱温度３００℃、脱気時間１２０ｍｉｎとし、脱気終了後、試料管を冷却する。テスタのソフトウェアインターフェースに空試料管の質量、脱気後の試料及び試料管の質量を入力し、ソフトウェアで算出された比表面積データ（ＢＥＴ方法）を記録することで、正極材料試料の比表面積の測定を完了する。
正極材料の粒子強度は以下の方法で測定される。
ＭＣＴ－２１０マイクロ圧縮試験機を用いて測定する。まず、ＭＣＴ－２１０測定ソフトウェアを起動させ、滑らないように試料台をシートの中央位置にクランプし、試料台の高さを少なくとも対物レンズよりも下の３ｃｍにし、ホストでＬＥＤランプのスイッチをオンにし、ホストの右下にあるハンドホイールを回して、ＣＣＤ画像表示ウィンドウに表示された試料粒子の画像が明確になるまで試料台の高さを調整し、ｓｔａｒｔ ｔｅｓｔｉｎｇをクリックし、粒子径を測定して、この粒子圧縮前の画像を保存し、ハンドホイールを回して、粒子の頂点をレンズの焦点に移し、試料台を右へ押してプラテンの下方にし、圧縮試験を開始させ、圧縮終了後、試料を左へ押して対物レンズの下にし、圧縮後の画像が明確になるまでハンドホイールを回し、画像を保存する。
正極材料の表面形態及び正極材料の表面の元素分布はＳＥＭで測定される。
リチウムイオン電池については、リチウムイオンの国家標準ＧＢ／Ｔ １８２８７－２０００に準じて電池の電気化学特性及び安全性を測定する。
実施例１
（１）多結晶粒子Ａの製造
モル比換算で、遷移金属水酸化物前駆体Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１（ＯＨ）２：ＬｉＯＨ：ＬｉＦ：ＺｒＯ２のモル比が１：１．０３：０．０１：０．００５となるように、上記の化合物を均一に混合した後、７８０℃で２４ｈ焼結し、第１焼結材を得て、ここで、昇温時間１２ｈ、保温時間１２ｈとした。
（２）第１焼結材、人造グラファイト及び導電性ポリアニリンを１：０．００５：０．００５の質量比で高速ミキサーにより混合した後、３５０℃で１０ｈ焼結し、最終的には、表面に被覆層Ｐが被覆された、組成が（Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１Ｚｒ０．００５）Ｏ２Ｆ０．０１）０．０１Ｐである多結晶粒子Ａを得た。多結晶粒子Ａの粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５はそれぞれ８．５μｍ、１２．６μｍ、１８．４μｍであり、ＫＡ９５は０．７８であり、マイクロメカニカル試験機を用いて測定したところ、平均粒子強度は９８ＭＰａであり、粒子破砕前の変形量は破裂前の粒子Ｄ５０の１９．８％である２．５μｍであった。
（３）単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂ
モル比換算で、遷移金属水酸化物前駆体Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１（ＯＨ）２：ＬｉＯＨ：ＺｒＯ２のモル比が１：１．０１：０．００５となるように、上記の化合物を均一に混合した後、８７０℃で２４ｈ焼結し、組成がＬｉ１．０１（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１Ｚｒ０．００５）Ｏ２である単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂを得て、ここで、単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂの粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５は、それぞれ２．６μｍ、５．６μｍ、１１．３μｍ、ＫＢ９５は１．５５であった。
（４）正極材料
多結晶粒子Ａと単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂとを７０：３０の質量比でブレンドし、高速ミキサーにより混合し、組成が（Ｌｉ１．０２４（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１Ｚｒ０．００５）Ｏ２Ｆ０．００７）０．００７Ｐである正極材料を得た。該正極材料の粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５は、それぞれ２．３μｍ、１０．７μｍ、２０．５μｍ、Ｋ９５は１．７０であった。
測定したところ、２０ｋＮ圧力の条件下で、該正極材料粉体の圧縮密度は３．６５ｇ／ｃｍ３に達し、正極材料の比表面積Ａ１は０．５６ｍ２／ｇであり、４．５Ｔで加圧したところ、該正極材料の比表面積Ａ２は０．６８ｍ２／ｇであり、（Ａ２－Ａ１）／Ａ１×１００％は２１％であった。
実施例１の正極材料のＳＥＭ及びＣ元素分布のｍａｐｐｉｎｇ図はそれぞれ図１及び図２に示され、図１から、正極材料は多結晶粒子と単結晶又は単結晶様粒子との両方で構成され、大粒子の表面に被覆物質が均一に分散していることが分かった。さらに、図２は図１のＣ元素分布のｍａｐｐｉｎｇ図であり、大粒子の表面に均一に分散している弾性被覆層を確認した。
実施例１の多結晶粒子Ａでは、単一粒子についてマイクロメカニカル試験機により測定した破裂圧力－変形曲線は図３に示され、図３から、圧力の上昇に伴い、粒子の変位直径が緩やかに増大してから、圧力の更なる上昇に伴い、変位直径が急激に増大し、最終的に破裂を発生する。
実施例２
（１）多結晶粒子Ａ
モル比換算で、遷移金属水酸化物前駆体Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１（ＯＨ）２：ＬｉＯＨ：ＺｒＯ２のモル比が１：１．０４：０．００５となるように、上記の化合物を均一に混合した後、７００℃で１５ｈ焼結し、第１焼結材を得て、ここで、昇温時間７ｈ、保温時間８ｈとした。
（２）第１焼結材、人造グラファイト及び導電性ポリアニリンを１：０．００５：０．００５の質量比で高速ミキサーにより混合した後、３５０℃の条件下で１０ｈ焼結し、最終的に、表面に被覆層Ｐが被覆された、組成が（Ｌｉ１．０４（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１Ｚｒ０．００５）Ｏ２）０．０１Ｐである多結晶粒子Ａを得た。多結晶粒子Ａの粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５ははそれぞれ１１．４μｍ、１６．７μｍ、２４．５μｍ、ＫＡ９５は０．７８であり、マイクロメカニカル試験機を用いて測定したところ、その平均粒子強度は９５ＭＰａであり、粒子の破砕前の変形量は破裂前の粒子Ｄ５０の１９．２％である３．２μｍであった。
（３）単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂ
モル比換算で、遷移金属水酸化物前駆体Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１（ＯＨ）２：ＬｉＯＨのモル比が１：１．０２となるように、上記の化合物を均一に混合した後、８７０℃で２４ｈ焼結し、組成がＬｉ１．０２（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１）Ｏ２である単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂを得て、ここで、単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂの粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５はそれぞれ１．８μｍ、３．７μｍ、７．３μｍ、ＫＢ９５は１．４８であった。
（４）正極材料
多結晶粒子Ａと単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂとを７０：３０の質量比でブレンドし、高速ミキサーにより混合し、組成が（Ｌｉ１．０３４（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１Ｚｒ０．００３５）Ｏ２）０．００７Ｐである正極材料を得た。該正極材料の粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５はそれぞれ２．０μｍ、１３．２μｍ、２６．６μｍ、Ｋ９５は１．８６であった。
測定したところ、２０ｋＮ圧力の条件下で、該正極材料粉体の圧縮密度は３．６０ｇ／ｃｍ３に達し、正極材料の比表面積Ａ１は０．６１ｍ２／ｇであり、４．５Ｔで加圧したところ、該正極材料の比表面積Ａ２は０．７４ｍ２／ｇであり、（Ａ２－Ａ１）／Ａ１×１００％は２１％であった。
実施例３
（１）多結晶粒子Ａ
モル比換算で、遷移金属水酸化物前駆体Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１（ＯＨ）２：ＬｉＯＨ：ＬｉＦ：ＺｒＯ２のモル比が１：１．０３：０．０１：０．００５となるように、上記の化合物を均一に混合した後、７８０℃で２４ｈ焼結し、第１焼結材を得て、ここで、昇温時間１２ｈ、保温時間１２ｈとした。
（２）第１焼結材と人造グラファイトとを１：０．０１の質量比で高速ミキサーにより混合した後、３５０℃の条件下で１０ｈ焼結し、最終的に、表面に被覆層Ｐが被覆され、組成が（Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１Ｚｒ０．００５）Ｏ２Ｆ０．０１）０．０１Ｐである多結晶粒子Ａを得た。多結晶粒子Ａの粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５はそれぞれ８．４μｍ、１２．５μｍ、１８．３μｍ、ＫＡ９５は０．７９であり、マイクロメカニカル試験機を用いて測定したところ、その平均粒子強度は８９ＭＰａであり、粒子の破砕前の変形量は破裂前の粒子Ｄ５０の２１．６％である２．７μｍであった。
（３）単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂを実施例１のステップ（３）と同様にして製造した。
（４）正極材料
多結晶粒子Ａと単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂとを７０：３０の質量比でブレンドし、高速ミキサーにより混合し、組成が（Ｌｉ１．０２４（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１Ｚｒ０．００５）Ｏ２Ｆ０．００７）０．００７Ｐである正極材料を得た。該正極材料の粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５はそれぞれ２．３μｍ、１０．７μｍ、２０．４μｍ、Ｋ９５は１．６９であった。
測定したところ、２０ｋＮ圧力の条件下で、該正極材料粉体の圧縮密度は３．６３ｇ／ｃｍ３に達し、正極材料の比表面積Ａ１は０．５８ｍ２／ｇであり、４．５Ｔで加圧したところ、該正極材料の比表面積Ａ２は０．７１ｍ２／ｇであり、（Ａ２－Ａ１）／Ａ１×１００％は２２％であった。
実施例４
（１）多結晶粒子Ａ
モル比換算で、遷移金属水酸化物前駆体Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１（ＯＨ）２：ＬｉＯＨ：ＬｉＦ：ＺｒＯ２が１：１．０３：０．０１：０．００５となるように、上記の化合物を均一に混合した後、７８０℃で２４ｈ焼結し、第１焼結材を得て、ここで、昇温時間１８ｈ、保温時間９ｈとした。
（２）実施例１のステップ（２）と同様であった。組成が（Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１Ｚｒ０．００５）Ｏ２Ｆ０．０１）０．０１Ｐである多結晶粒子Ａを得た。多結晶粒子Ａの粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５はそれぞれ６．２μｍ、１１．９μｍ、１７．３μｍ、ＫＡ９５は０．９３であり、マイクロメカニカル試験機を用いて測定したところ、その平均粒子強度は１０２ＭＰａであり、粒子の破砕前の変形量は破裂前の粒子Ｄ５０の１６．８％である２μｍであった。
（３）実施例１のステップ（３）と同様であった。
（４）正極材料
多結晶粒子Ａと単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂとを８０：２０の質量比でブレンドし、高速ミキサーにより混合し、組成が（Ｌｉ１．０２６（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１Ｚｒ０．００５）Ｏ２Ｆ０．００８）０．００８Ｐである正極材料を得た。該正極材料の粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５はそれぞれ２．６μｍ、１１．４μｍ、２１．２μｍ、Ｋ９５は１．６３であった。
測定したところ、２０ｋＮ圧力の条件下で、該正極材料粉体の圧縮密度は３．７０ｇ／ｃｍ３に達し、正極材料の比表面積Ａ１は０．５０ｍ２／ｇであり、４．５Ｔで加圧したところ、該正極材料の比表面積Ａ２は０．５８ｍ２／ｇであり、（Ａ２－Ａ１）／Ａ１×１００％は１６％であった。
実施例５
ステップ（２）を行わず、ステップ（１）で得られた第１焼結材は、組成がＬｉ１．０３（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６０Ｍｎ０．１１Ｚｒ０．００５）Ｏ２Ｆ０．０１である多結晶粒子Ａを得た以外、実施例１の方法と同様にして正極材料を製造した。多結晶粒子Ａの粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５はそれぞれ９．０μｍ、１３．１μｍ、１９μｍ、ＫＡ９５は０．７６であり、マイクロメカニカル試験機を用いて測定したところ、その平均粒子強度は８２ＭＰａであり、粒子の破砕前の変形量は破裂前の粒子Ｄ５０の１３．７％である１．８μｍであった。
ステップ（３）、及びステップ（４）は、実施例１のステップ（３）、及びステップ（４）と同様に行われた。最終的に、組成が（Ｌｉ１．０２４（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１Ｚｒ０．００５）Ｏ２Ｆ０．００７）０．００７Ｐである正極材料を得た。該正極材料の粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５はそれぞれ２．５μｍ、１０．９μｍ、２０．５μｍ、Ｋ９５は１．６５であった。
測定したところ、２０ｋＮ圧力の条件下で、該正極材料粉体の圧縮密度は３．５５ｇ／ｃｍ３に達し、正極材料の比表面積Ａ１は０．５４であり、４．５Ｔの圧力で加圧したところ、該正極材料の比表面積Ａ２は０．７１であり、（Ａ２－Ａ１）／Ａ１×１００％は３０％であった。
比較例１
ステップ（３）、及びステップ（４）を行わなかった以外、実施例１の方法と同様にして正極材料を製造した。多結晶粒子Ａを正極材料とした。多結晶粒子Ａの粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５はそれぞれ８．５μｍ、１２．６μｍ、１８．４μｍ、ＫＡ９５は０．７８であり、マイクロメカニカル試験機を用いて測定したところ、その平均粒子強度は９８ＭＰａであり、粒子の破砕前の変形量は破裂前の粒子Ｄ５０の１９．８％である２．５μｍであった。
測定したところ、２０ｋＮ圧力の条件下で、該正極材料粉体の圧縮密度は３．２ｇ／ｃｍ３であり、正極材料の比表面積Ａ１は０．４２であり、４．５Ｔの圧力で加圧したところ、該正極材料の比表面積Ａ２は０．６８であり、（Ａ２－Ａ１）／Ａ１×１００％は６２％であった。
比較例２
（１）多結晶粒子Ａ
モル比換算で、遷移金属水酸化物前駆体Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１（ＯＨ）２：ＬｉＯＨのモル比が１：１．０９となるように、上記の化合物を均一に混合した後、６００℃で１０ｈ焼結し、第１焼結材を得て、ここで、昇温時間６ｈ、保温時間４ｈとした。
（２）第１焼結材、人造グラファイト及び導電性ポリアニリンを１：０．０５：０．０５の質量比で高速ミキサーにより混合した後、２００℃の条件下で６ｈ焼結し、最終的に、表面に被覆層Ｐが被覆され、組成が（Ｌｉ１．０９Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１Ｏ２）０．１Ｐである多結晶粒子Ａを得た。多結晶粒子Ａの粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５はそれぞれ４．５μｍ、１０．５μｍ、２１．５μｍ、ＫＡ９５は１．６であり、マイクロメカニカル試験機を用いて測定したところ、１００ＭＰａであり、粒子の破砕前の変形量は、破裂前の粒子Ｄ５０の１８．１％である１．９μｍであった。
（３）単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂ
モル比換算で、遷移金属水酸化物前駆体Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１（ＯＨ）２：ＬｉＯＨ：ＺｒＯ２のモル比が１：１．０２：０．０１となるように、上記の化合物を均一に混合した後、１０００℃で２４ｈ焼結し、組成がＬｉ１．０２（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．１１Ｚｒ０．０１）Ｏ２である単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂを得て、ここで、単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂの粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５はそれぞれ１．８μｍ、４．３μｍ、１１．５μｍ、ＫＢ９５は２．２５であった。
（４）ブレンド方法を実施例１と同様にして、高速ミキサーにより混合し、正極材料を得た。該正極材料の粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５はそれぞれ１．６μｍ、９μｍ、２４．５μｍ、Ｋ９５は２．５４であった。
測定したところ、２０ｋＮ圧力の条件下で、該正極材料粉体の圧縮密度は３．４６ｇ／ｃｍ３に達し、正極材料の比表面積Ａ１は０．３３ｍ２／ｇであり、４．５Ｔで加圧したところ、該正極材料の比表面積Ａ２は０．４５ｍ２／ｇであり、（Ａ２－Ａ１）／Ａ１×１００％は３６％であった。
Figure 0007313578000001
表１から分かるように、多結晶粒子Ａは、粒子Ｂとブレンドすることにより、圧縮密度及び圧力４．５Ｔの条件下で押し割った後のＢＥＴ増幅の両方が大幅に向上又は改善され、また、多結晶粒子Ａの表面の弾性被覆層は単一粒子の強度を効果的に向上させ、長時間サイクルにおける粒子の割れの度合いを低減させることができ、比較例で製造された正極材料は、Ｋ９５が本発明の特許範囲ではなく、その粒子が分散しており、かつ強度が低く、長期間サイクルの場合に適していなかった。
測定例
（１）リチウムイオン電池の正極板
実施例及び比較例で製造された正極材料、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９５：２．５：２．５の重量比で配合し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥、切断、ロールプレスを行い、リチウムイオン電池の正極板を製造した。
（２）ソフトパック電池
人造グラファイトを負極、ＰＥをセパレータ、リチウムイオン電池の正極板を正極板とし、具体的には、負極として人造グラファイトを銅箔上に塗布し、乾燥、切断、ロールプレスを行って負極板とし、これらの間にＰＥセパレータを介在し、捲回してケースに入れ、注液、封口をし、捲回型ソフトパック電池を得て、ソフトパック電池の特性を表２に示す。
実施例１の正極材料を用いて製造された正極板の圧延後の断面図のＳＥＭを図５に示し、図５から分かるように、単結晶又は単結晶様粒子の存在により、実施例１の正極材料は集電体への押圧を低減できる。
実施例１及び比較例１の正極材料を用いて製造された正極板を正極としたソフトパック電池のサイクル曲線を図４に示し、図４から分かるように、比較例１に比べて、実施例１の正極材料を用いて製造された正極板を備えたソフトパック電池のサイクル特性は明らかに向上した。
Figure 0007313578000002
表２から明らかなように、本発明の前記正極材料を用いて製造された正極板は、圧縮密度が大幅に向上し、材料の充放電中のマイクロクラックの発生を効果的に抑制し、サイクル寿命及びガス発生量も大幅に改善した。また、多結晶粒子Ａの表面の弾性被覆層は、容量にほぼ悪影響を与えることなく、粒子の集電体への押圧を緩衝し、サイクル寿命を長くする。
以上は本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の技術的構造の範囲内で本発明の技術案について各技術的特徴を任意の他の方式で組み合わせることを含め複数の簡単な変形を加えることができ、これらの簡単な変形や組み合わせも本発明の開示内容とみなされるべきであり、全て本発明の特許範囲に属する。

Claims (20)

  1. 多結晶粒子Ａと、単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂとを含み、
    粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５が、式Ｉに示される関係を満たし、
    式（１）に示される組成を有する、ことを特徴とする正極材料。
    １．５≦Ｋ９５＝（Ｄ９５－Ｄ５）／Ｄ５０≦２．５ 式Ｉ
    ［Ｌｉ １＋ａ （Ｎｉ ｘ Ｃｏ ｙ Ｍｎ ｚ Ｍ １－ｘ－ｙ－ｚ ）Ｎ ｋ Ｏ ２－ｗ Ｊ ｗ ］ （１）
    （式（１）において、０≦ａ≦０．３、０.８３＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｋ≦０．１、０≦ｗ≦０．１であり、Ｍは、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔａ及びＷから選択される少なくとも１種であり、
    Ｎは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種であり、
    ＪはＦ、Ｃｌ及びＰのうちの少なくとも１種である。）
  2. １．５≦Ｋ９５≦２である、請求項１に記載の正極材料。
  3. 前記多結晶粒子Ａの粒径Ｄ５０は７～２２μｍであり、
    前記多結晶粒子Ａの粒径Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５は式ＩＩに示される関係を満たす、請求項１又は２に記載の正極材料。
    ０＜ＫＡ９５＝（Ｄ９５－Ｄ５）／Ｄ５０≦１ 式ＩＩ
  4. 前記単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂの粒径Ｄ ５０ は０．２～７μｍであり、
    前記単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂの粒径Ｄ ５ 、Ｄ ５０ 及びＤ ９５ は式ＩＩＩに示される関係を満たす、請求項１又は２に記載の正極材料。
    ０．２≦Ｋ Ｂ ９５＝（Ｄ ９５ －Ｄ ５ ）／Ｄ ５０ ≦３ 式ＩＩＩ
  5. 前記多結晶粒子Ａの表面に被覆層Ｐが被覆されており、
    多結晶粒子Ａの全重量に対して、前記多結晶粒子Ａと前記被覆層Ｐとの質量比が、１：０～０．０５である、請求項１～４のいずれか１項に記載の正極材料。
  6. 前記被覆層Ｐは導電性グラファイト及び／又は導電性ポリマーによるものであり、
    前記導電性ポリマーはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリ－３,４－エチレンジオキシチオフェン、及びポリフェニレンビニレンから選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の正極材料。
  7. 前記正極材料において、前記多結晶粒子Ａと前記単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂとの質量比が０．０１～９：１である、請求項１～６のいずれか１項に記載の正極材料。
  8. マイクロメカニカル試験機を用いた測定では、前記多結晶粒子Ａの単一粒子の強度が５０ＭＰａ以上であり、
    前記多結晶粒子Ａの破裂前の変形量が多結晶粒子ＡのＤ５０×（５～２５％）である、請求項１～７のいずれか１項に記載の正極材料。
  9. 圧力２０ｋＮの条件下で、前記正極材料の粉体圧縮密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の正極材料。
  10. 前記正極材料の比表面積をＡ１、４．５Ｔの圧力で押し割った後の比表面積をＡ２とすると、（Ａ２－Ａ１）／Ａ１×１００％≦４０％である、請求項１～９のいずれか１項に記載の正極材料。
  11. 遷移金属前駆体Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１（ＯＨ）２、リチウム塩及び添加剤を混合して、第１焼結に供し、第１焼結材を得るステップ（１）と、
    第１焼結材と導電性グラファイト及び／又は導電性ポリマーとを混合して、第２焼結に供し、多結晶粒子Ａを得るステップ（２）と、
    遷移金属前駆体Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２（ＯＨ）２、リチウム塩及び添加剤を混合して、第３焼結に供し、単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂを得るステップ（３）と、
    多結晶粒子Ａと単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂとを混合して、前記正極材料を得るステップ（４）とを含み、
    ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１、０．５≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．５、０≦ｚ１≦０．５、
    ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１、０．５≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦０．５、０≦ｚ２≦０．５、－０．０５≦ｘ１－ｘ２≦０．０５である、ことを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の正極材料の製造方法。
  12. 前記添加剤はリチウムの化合物、ホウ素の化合物、タングステンの化合物、ネオジムの化合物、アルミニウムの化合物、ジルコニウムの化合物、マグネシウムの化合物、及び塩化物から選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載の製造方法。
  13. ステップ（１）においては、前記遷移金属前駆体Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１（ＯＨ）２、前記リチウム塩及び前記添加剤のモル比が１：０．９９～１．１：０～１であり、
    前記第１焼結の条件は、焼結温度６５０～８００℃、焼結時間１５～３０ｈを含む、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
  14. 前記第１焼結は昇温段階と保温段階を含み、前記昇温段階の昇温時間ｔ ｒ と保温段階の保温時間ｔ ｃ との比が下式を満たす、請求項１３に記載の製造方法。
    ０．５≦ｔ ｒ ／ｔ ｃ ≦２．５ （３）
  15. ステップ（２）においては、前記第１焼結材と前記グラファイト及び／又は前記導電性ポリマーとの質量比が１：０～０．０５であり、
    前記第２焼結の条件は、焼結温度１００～４００℃、焼結時間４～１２ｈを含む、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の製造方法。
  16. ステップ（３）においては、前記遷移金属前駆体Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍｎｚ２（ＯＨ）２、前記リチウム塩及び前記添加剤のモル比が１：０．９９～１．１：０～１であり、
    前記第３焼結の条件は、焼結温度８００～１０００℃、焼結時間１５～３０ｈを含む、請求項１１～１５のいずれか１項に記載の製造方法。
  17. 前記多結晶粒子Ａと前記単結晶粒子又は単結晶様粒子Ｂとの質量比が０．０１～９：１である、請求項１１～１６のいずれか１項に記載の製造方法。
  18. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の正極材料のリチウムイオン電池への使用。
  19. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の正極材料で製造される、ことを特徴とするリチウムイオン電池の正極板。
  20. 請求項１９に記載のリチウムイオン電池の正極板を備える、ことを特徴とするリチウムイオン電池。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117550656B (zh) * 2024-01-09 2024-04-23 阜阳海钠科技有限责任公司 一种正极材料及其制备方法和钠电池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002298847A (ja) 2001-03-30 2002-10-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用正極活物質及びその製造方法
JP2008214186A (ja) 2000-05-30 2008-09-18 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム遷移金属複合酸化物
JP2009266712A (ja) 2008-04-28 2009-11-12 Sakai Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法
JP2014035859A (ja) 2012-08-08 2014-02-24 Toyota Motor Corp 正極活物質複合材料およびその利用
WO2014041793A1 (ja) 2012-09-11 2014-03-20 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
CN110970602A (zh) 2018-09-29 2020-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料、正极极片以及电化学装置
JP2020517079A (ja) 2017-09-08 2020-06-11 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2020191302A (ja) 2014-05-30 2020-11-26 住友金属鉱山株式会社 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
US20210126242A1 (en) 2018-12-29 2021-04-29 Contemporary Amperex Technology Co., Limited High-compacted-density positive electrode material and electrochemical energy storage apparatus

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3917754B2 (ja) * 1998-05-19 2007-05-23 九州電力株式会社 リチウム電池
KR101527751B1 (ko) * 2012-04-18 2015-06-12 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN103811744B (zh) 2014-02-13 2016-09-21 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池三元正极材料的制备方法
KR102545987B1 (ko) * 2018-03-02 2023-06-20 유미코아 재충전가능 리튬 이온 배터리용 양극 물질
CN109524642B (zh) 2018-10-23 2022-01-25 桑顿新能源科技有限公司 一种混合三元正极材料及其制备方法
JP6650064B1 (ja) * 2019-03-29 2020-02-19 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池
CN111129448A (zh) * 2019-11-20 2020-05-08 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料及其低温烧结制备方法
CN111640912A (zh) * 2020-05-13 2020-09-08 力神动力电池系统有限公司 一种正极极片及其制备方法和锂离子二次电池
CN112151794A (zh) * 2020-10-22 2020-12-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种可大倍率放电的正极片及包括该正极片的锂离子电池
CN112751032A (zh) * 2020-12-30 2021-05-04 上海瑞浦青创新能源有限公司 锂离子二次电池及其正极极片
CN112811477A (zh) * 2021-01-06 2021-05-18 北京化工大学 一种通过前驱体控制单晶三元正极材料合成的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008214186A (ja) 2000-05-30 2008-09-18 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム遷移金属複合酸化物
JP2002298847A (ja) 2001-03-30 2002-10-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用正極活物質及びその製造方法
JP2009266712A (ja) 2008-04-28 2009-11-12 Sakai Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法
JP2014035859A (ja) 2012-08-08 2014-02-24 Toyota Motor Corp 正極活物質複合材料およびその利用
WO2014041793A1 (ja) 2012-09-11 2014-03-20 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2020191302A (ja) 2014-05-30 2020-11-26 住友金属鉱山株式会社 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
JP2020517079A (ja) 2017-09-08 2020-06-11 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN110970602A (zh) 2018-09-29 2020-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料、正极极片以及电化学装置
US20210126242A1 (en) 2018-12-29 2021-04-29 Contemporary Amperex Technology Co., Limited High-compacted-density positive electrode material and electrochemical energy storage apparatus

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