KR20230005894A - 양극 재료 및 이의 제조방법과 응용, 리튬 이온 배터리 양극 극편 및 리튬 이온 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차 배터리 기술 분야에 관한 것으로, 양극 재료 및 이의 제조방법과 응용, 리튬 이온 배터리 양극 극편 및 리튬 이온 배터리를 개시한다. 양극 재료는 다결정 입자(A) 및 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)를 포함하며, 상기 양극 재료의 입경 D5, D50 및 D95는 식 I에 나타낸 관계를 만족한다.
1.5≤K95=(D95-D5)/D50≤2.5 식 I
상기 양극 재료는 다결정 입자(A)와 단결정 입자 또는 유사 결정 입자(B)를 포함하므로 양극 재료에서 미세 균열의 발생을 유의적으로 억제할 수 있고, 양극 재료의 입자 강도를 향상시킬 수 있음으로써, 상기 양극 재료가 높은 다짐 밀도와 압축 강도를 가지도록 하여, 상기 양극 재료가 포함된 배터리가 높은 부피 에너지 밀도와 긴 사이클 수명을 가지도록 확보한다.

Description

양극 재료 및 이의 제조방법과 응용, 리튬 이온 배터리 양극 극편 및 리튬 이온 배터리
본 발명은 이차 배터리 기술 분야에 관한 것으로, 구체적으로 양극 재료 및 이의 제조방법과 응용, 리튬 이온 배터리 양극 극편 및 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본 발명은 2021년 6월 30일 자로 제출된 중국 특허 출원 202110736089.8의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 명세서에 통합된다.
전기 자동차 산업의 빠른 발전과 더불어, 고에너지 밀도와 긴 수명의 리튬 이온 배터리 양극 재료는 크나큰 각광을 받고 있다.
층상 삼원계 재료(NCM)는 높은 용량을 가지고 있어 발전 가능성이 매우 크다.
그러나, NCM 중 니켈 함량이 높아짐에 따라 재료의 안정성이 점차 저하되고 있다.
충전 과정에서 발생되는 고활성 Ni4+와 전해질의 반응은 유사 NiO 암염상을 생성하여 층상 재료의 구조를 심각하게 파괴하고, 양극 구조를 붕괴시키며, 나아가 전이금속 이온의 용해, 상변환과 격자 산소의 석출을 유발한다.
현재 일반적인 다결정 NCM의 “2차 입자”는 통상적으로 다수의 나노급 “1차 입자”로 구성되며, 충방전 과정에서 격자 파라미터의 변화로 인해 미세 균열이 형성될 수 있다.
형성된 미세 균열은 입자 내부의 새로운 경계면을 노출시켜 구조적 감쇠를 더욱 가속화시킨다. 특히, 니켈 함량이 높을수록 균열의 파괴 효과가 더욱 뚜렷하다.
요약하면, NCM 특히 고니켈 NCM 사이클 수명 감소의 주요 원인은 미세 균열이며, 균열은 양극 재료의 열적 안정성, 구조적 안정성 및 사이클 안정성을 동시에 저하시킨다.
사이클 과정에서 고니켈 NCM 재료에 미세 균열이 발생하는 심각한 문제에 대해, 보편적인 해결 수단은 재료의 도핑과 코팅을 개선하는 두 가지 공정에 초점을 맞춘다.
그러나 이 두 가지 공정은 개별 다결정 입자, 특히 입자 분포 범위가 좁은 다결정 재료에 대한 개선 효과가 제한되어 있다.
따라서, 신규 다결정 재료와 이에 적합한 공정의 개발이 필요하다.
CN103811744A에는, 먼저 리튬 소스와 전구체를 통해 응집체 재료(A)를 제조한 다음, 리튬 소스와 전구체를 통해 단결정 또는 유사 단결정 재료(B)를 제조하고, 그 다음 응집체 재료(A)와 단결정 또는 유사 단결정 재료(B)를 균일하게 혼합하여 소결한 후 재료(C)를 형성하며, 재료(C)의 분체 외부에 한 층의 코팅물을 코딩하여 리튬 이온 삼원계 양극 재료를 얻는 리튬 이온 배터리 삼원계 양극 재료의 제조 방법이 개시되었다.
상이한 입도 및 형태의 응집체와 단결정 또는 유사 단결정 삼원계 재료를 분급함으로써 단결정 입자가 응집체의 입자 사이에 효과적으로 충진될 수 있어, 분급 재료와 전도제 및 바인더가 충분하게 접촉되도록 함과 동시에 재료의 공간 이용률과 재료의 다짐 밀도를 향상시킬 수 있고, 나아가 재료의 부피 에너지 밀도를 향상시켜 재료의 전기적 성능의 충분한 발휘에 유리함과 아울러 재료의 열적 안정성의 효과를 개선시키고 배터리의 안전성을 향상시킨다.
그러나 상기 공정은 복잡하고 비용이 높아 실제 생산에 불리하다.
CN109524642A에는, 1) 삼원계 재료 전구체 A, 삼원계 재료 전구체 B 및 리튬 소스를 혼합하여 초기 혼합물을 얻고; 2) 상기 초기 혼합물을 1차 소결하여 분쇄한 후 2차 소결을 수행하여 혼합 삼원계 양극 재료를 얻으며; 상기 1차 소결의 온도는 350 ~ 550 ℃이고, 상기 2차 소결의 온도는 750 ~ 1150 ℃인 혼합 삼원계 양극 재료의 제조 방법이 개시되었다.
최종적으로 2차 입자 응집체와 단결정/유사 단결정 형태가 공존하는 차량화 혼합 삼원계 양극 재료를 얻음으로써, 재료의 다짐 밀도와 사이클 성능을 향상시키고 제조 비용을 절감한다.
리튬 소스를 첨가하여 배합한 후의 소결은 재료에 매우 중요한 것으로 알려져 있으며, 상이한 Ni 함량 전구체가 소결을 거쳐 최적화된 조건을 형성하는 과정에서 필요한 배합비, 소결 온도, 소결 시간은 상이하지만, 상기 기존 기술에서 두 가지 상이한 Ni 함량을 가지는 전구체를 일괄 소결하기에 두 가지 상이한 Ni 함량의 전구체가 소결되어 형성된 양극 재료의 성능이 최적화되도록 함께 고려할 수 없다.
CN110970602A에는 양극 활성 재료가 개시되었으며, 이는 저니켈 단결정 재료와 고니켈 다결정 재료를 혼합하여 양극 활성 재료로 사용함으로써 최종 재료가 고니켈 다결정 재료에 비해 용량이 대폭 저하되어 고니켈 재료의 장점을 제대로 발휘하기 어렵다.
본 발명의 목적은 기존 기술에 존재하는 고니켈 양극 재료의 미세 균열로 인한 고니켈 양극 재료의 안정성 저하 및 용량 감소 문제점을 극복하기 위해 양극 재료 및 이의 제조 방법과 응용, 리튬 이온 양극 재료 극편, 리튬 이온 배터리를 제공하는 것이며, 상기 양극 재료는 다결정 입자(A)와 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)를 포함하므로 양극 재료에서 미세 균열의 발생을 유의적으로 억제할 수 있고, 양극 재료의 입자 강도를 향상시켜 상기 양극 재료가 높은 다짐 밀도와 높은 압축 강도를 가질 수 있도록 함으로써, 상기 양극 재료가 포함된 배터리가 높은 부피 에너지 밀도와 긴 사이클 수명을 가지도록 확보한다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 양태는 다결정 입자(A)와 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 재료를 제공하며, 상기 양극 재료의 입경 D5, D50 및 D95는 식 I에 나타낸 관계를 만족한다.
1.5≤K95=(D95-D5)/D50≤2.5 식 I
본 발명의 제2 양태는 상술한 양극 재료의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은,
(1) 전이금속 전구체 Nix1Coy1Mnz1(OH)2, 리튬염 및 선택 가능한 첨가제를 혼합하고 제1 소결을 수행하여 제1 소결 재료를 얻는 단계;
(2) 제1 소결 재료 및 선택 가능한 전도성 흑연 및/또는 전도성 고분자를 혼합하고 제2 소결을 수행하여 다결정 입자(A)를 얻는 단계;
(3) 전이금속 전구체 Nix2Coy2Mnz2(OH)2, 리튬염 및 선택 가능한 첨가제를 혼합하고 제3 소결을 수행하여 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)를 얻는 단계; 및
(4) 다결정 입자(A)와 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)를 혼합하여 상기 양극 재료를 얻으며;
x1+y1+z1=1, 0.5≤x1≤1, 0≤y1≤0.5, 0≤z1≤0.5;
x2+y2+z2=1, 0.5≤x2≤1, 0≤y2≤0.5, 0≤z2≤0.5, -0.05≤x1-x2≤0.05인 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 양태는 리튬 이온 배터리에서 상술한 양극 재료의 응용을 제공한다.
본 발명의 제4 양태는 상술한 양극 재료에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리 양극 극편을 제공한다.
본 발명의 제5 양태는 상술한 리튬 이온 배터리 양극 극편을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.
상술한 기술적 해결수단을 통해, 본 발명에 따른 양극 재료 및 이의 제조방법과 응용, 리튬 이온 배터리 양극 극편 및 리튬 이온 배터리는 다음과 같은 유익한 효과를 가진다.
(1) 본 발명에서, 상기 양극 재료는 다결정 입자(A)와 단결정 입자 또는 유사 결정 입자(B)를 포함하므로 양극 재료에서 미세 균열의 발생을 유의적으로 억제할 수 있고, 양극 재료의 입자 강도를 향상시킬 수 있는 바, 구체적으로, 다결정 입자(A)는 미세 균열의 발생을 억제할 수 있고, 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자는 입자(A)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있으며, 최종적으로 상기 양극 재료가 높은 다짐 밀도와 압축 강도를 가지도록 하여, 상기 양극 재료가 포함된 배터리가 높은 부피 에너지 밀도와 긴 사이클 수명을 가지도록 확보한다.
(2) 나아가, 본 발명에서, 상기 양극 재료는 높은 입자 강도를 가지는 다결정 입자(A)를 포함하고, 나아가, 상기 다결정 입자(A)에는 코팅층이 포함되어 다결정 입자(A)가 일정한 탄성을 가지도록 하므로, 얻어진 양극 재료가 극편 압연 과정에서 압쇄되는 비율을 낮추고, 집전체에 대한 압착이 상대적으로 작으며, 다른 한편으로 높은 강도의 양극 입자도 재료의 충방전 과정에서 미세 균열이 발생되는 것을 억제할 수 있다.
(3) 나아가, 본 발명에서, 다결정 입자(A)와 단결정 또는 유사 단결정 입자(B)를 분리하여 제조함으로써 두 가지 재료의 성능이 각각 최적화에 도달하도록 하며, 다결정 입자(A)와 Ni 함량이 비슷한 단결정 또는 유사 단결정 입자(B)를 블렌딩하여 고니켈 다결정 입자(A)의 높은 충방전 용량을 유지하는 전제 하에 양극 재료의 안전적 성능과 사이클 성능을 유의적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 재료의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 재료의 C 원소 분포의 mapping 사진이다.
도 3은 미소 역학 시험기에서 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 재료 입자의 파열압-변형 곡선이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 양극 재료와 비교예 1의 샘플을 각각 파우치 셀로 제작한 사이클 곡선이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 배터리 극편이 압연된 후의 단면도이다.
본 명세서에 개시된 범위의 끝점과 어떠한 값도 상기 정확한 범위나 값에 한정되지 않으며, 이러한 범위나 값은 그 범위나 값에 근접된 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 범위에 있어서, 각 범위의 끝점값 사이, 각 범위의 끝점값과 개별 점값 사이, 그리고 개별 점값 사이는 서로 조합되어 하나 또는 복수의 새로운 수치 범위를 얻을 수 있으며, 이러한 수치 범위는 본 명세서에 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 제1 양태는 다결정 입자(A)와 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 재료를 제공하며, 상기 양극 재료의 입경 D5, D50 및 D95는 식 I에 나타낸 관계를 만족한다.
1.5≤K95=(D95-D5)/D50≤2.5 식 I
본 발명에서, 상기 양극 재료는 다결정 입자(A)와 단결정 입자 또는 유사 결정 입자(B)를 포함하며, 또한 양극 재료의 입경 D5, D50 및 D95가 상술한 관계를 만족하는 경우, 양극 재료에서 미세 균열의 발생을 유의적으로 억제할 수 있고, 양극 재료의 입자 강도를 향상시킬 수 있는 바, 구체적으로, 다결정 입자(A)는 미세 균열의 발생을 억제할 수 있고, 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자는 입자(A)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있으며, 최종적으로 상기 양극 재료가 높은 다짐 밀도와 압축 강도를 가지도록 하여, 상기 양극 재료가 포함된 배터리가 높은 부피 에너지 밀도와 긴 사이클 수명을 가지도록 확보한다.
본 발명에서, 양극 재료의 입경 D5, D50 및 D95는 레이저 입도 분석기에 의해 측정된다.
본 발명에 따르면 1.5≤K95≤2이다.
본 발명에 따르면, 상기 다결정 입자(A)의 입경(D50)은 7 ~ 22 μm이다.
나아가, 상기 다결정 입자(A)의 입경(D50)은 11 ~ 20 μm이다.
본 발명에 따르면, 상기 다결정 입자(A)의 입경 D5, D50 및 D95는 식 II에 나타낸 관계를 만족한다.
0<KA95=(D95-D5)/D50≤1 식 II
본 발명에서, 다결정 입자(A)의 입경 D5, D50 및 D95가 상술한 관계를 만족하는 경우 양극 재료 입자가 우수한 일치성 및 균일성을 가지도록 하며, 나아가 양극 재료의 긴 시간 사용 과정에서 입자가 통제 가능한 수축 및 팽창 수준을 가지도록 하고, 재료 표면의 결정형 구조가 보다 안정적이고 긴 시간 사용 사이클 성능이 우수하다.
나아가, 0.55<KA95=(D95-D5)/D50≤0.95이다.
본 발명에 따르면, 상기 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)의 입경(D50)은 0.2 ~ 7 μm이다.
나아가, 상기 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)의 입경(D50)은 2 ~ 5 μm이다.
본 발명에 따르면, 상기 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)의 입경 D5, D50 및 D95는 식 III에 나타낸 관계를 만족한다.
0.2≤KB95=(D95-D5)/D50≤3 식 III
나아가, 1.5≤KB95=(D95-D5)/D50≤2.5이다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 재료는 식 (1)에 나타낸 조성을 가진다.
[Li1+a(NixCoyMnzM1-x-y-z)NkO2-wJw] (1)
식 (1)에서, 0≤a≤0.3, 0<x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤k≤0.1, 0≤w≤0.1;
M은 B, Na, K, Mg, Al, Ca, Ti, Fe, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba, Ta 및 W 중 적어도 하나로부터 선택되고;
N은 B, Mg, Al, Ti, V, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, W 중 적어도 하나로부터 선택되며;
J는 F, Cl, P 중 적어도 하나이다.
본 발명에 따르면, 상기 다결정 입자(A)의 표면에는 코팅층(P)이 코팅되어 있다.
본 발명에서, 상기 다결정 입자(A)의 표면에는 코팅층(P)이 코팅되므로 다결정 입자(A)가 일정한 탄성을 가지도록 함으로써, 양극 재료가 양극 극편의 제조 과정에서 압쇄되는 비율을 낮추고, 집전체에 대한 압착을 감소시키고, 충방전 과정에서 양극 재료에 미세 균열이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에서, 다결정 입자(A)의 전체 중량을 기준으로, 상기 다결정 입자(A)와 상기 코팅층의 질량비는 1 : 0 ~ 0.05이다.
나아가, 다결정 입자(A)의 전체 중량을 기준으로, 상기 다결정 입자(A)와 상기 코팅층의 질량비는 1 : 0.001 ~ 0.02이다.
본 발명에 따르면, 상기 코팅층(P)은 전도성 흑연 및/또는 전도성 고분자에 의해 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌 설파이드, 폴리 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜 및 폴리페닐아세틸렌 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에서, 상기 다결정 입자(A)는 식 (2)에 나타낸 조성을 가진다.
[Li1+a1(Nix1Coy1Mnz1M'1-x1-y1-z1)N'k1O2-w1J'w1] (2)
식 (2)에서, 0≤a1≤0.3, 0<x1≤1, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤k1≤0.1, 0≤w1≤0.1;
M'는 B, Na, K, Mg, Al, Ca, Ti, Fe, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba, Ta 및 W 중 적어도 하나로부터 선택되고;
N'는 B, Mg, Al, Ti, V, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, W 중 적어도 하나로부터 선택되며;
J'는 F, Cl, P 중 적어도 하나이다.
본 발명에서, 상기 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)는 식 (3)에 나타낸 조성을 가진다.
[Li1+a2(Nix2Coy2Mnz2M''1-x2-y2-z2)N''k2O2-w2J''w2] (3)
식 (3)에서, 0≤a2≤0.3, 0<x2≤1, 0≤y2≤1, 0≤z2≤1, 0≤k2≤0.1, 0≤w1≤0.1;
M''는 B, Na, K, Mg, Al, Ca, Ti, Fe, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba, Ta 및 W 중 적어도 하나로부터 선택되고;
N''는 B, Mg, Al, Ti, V, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, W 중 적어도 하나로부터 선택되며;
J''는 F, Cl, P 중 적어도 하나이다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 재료에서 상기 다결정 입자(A)와 상기 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)의 질량비는 0.01 ~ 9 : 1이다.
나아가, 상기 다결정 입자(A)와 상기 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)의 질량비는 0.25 ~ 4 : 1이다.
본 발명에 따르면, 미소 역학 시험기 시험에서, 상기 다결정 입자(A)의 단일 입자 강도는 ≥50 MPa이고, 파열 전 상기 다결정 입자(A)의 변형량은 다결정 입자(A)의 D50×(5-25%)이다.
본 발명에서, 압력을 받는 조건에서, 압력이 증가됨에 따라 초기 다결정 입자(A)는 먼저 미세한 변형을 일으키고 최종적으로 완전히 파열되며, 도 4에 도시된 바와 같이, 압력이 작은 경우, 입자의 변형량은 먼저 완만하게 변화하는 경향을 나타내고, 이때의 변화는 다결정 입자(A)의 강도를 나타내며, 강도가 클수록 완만하게 증가하는 변위 직경은 더욱 길어질 것이다.
압력이 증가됨에 따라, 입자가 균열되고, 변형량이 빠르게 증가하여 선형 변화를 나타내며, 이때 초기 다결정 입자(A)의 내부 결정형 구조와의 관계가 큰 영향을 미친다.
다시 말하면, 압력을 받는 조건에서, 선형 변화 이전에 다결정 입자의 변위 직경의 증가가 느릴수록 파열 전의 변형량이 더 크고, 입자의 강도가 더욱 높음을 나타낸다.
본 발명에서, 미소 역학 시험기 시험에서 상기 다결정 입자(A)의 단일 입자 강도는 50 ~ 200 MPa이고, 파열 전 상기 다결정 입자(A)의 변형량은 다결정 입자(A)의 D50×(10-25%)이다.
본 발명에 따르면, 20 kN의 압력 조건에서 상기 양극 재료의 분체 다짐 밀도는 ≥3.5 g/cm3이다.
나아가, 20 kN의 압력 조건에서 상기 양극 재료의 분체 다짐 밀도는 3.5 ~ 4.5 g/cm3이다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 재료의 비표면적은 A1이고, 4.5 T의 압력에 의해 균열된 후, 상기 양극 재료의 비표면적은 A2이며;
여기서, (A2-A1)/A1×100%≤40%이다.
나아가, (A2-A1)/A1×100%는 5 ~ 30 %이다.
본 발명의 제2 양태는 상술한 양극 재료의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은,
(1) 전이금속 전구체 Nix1Coy1Mnz1(OH)2, 리튬염 및 선택 가능한 첨가제를 혼합하고 제1 소결을 수행하여 제1 소결 재료를 얻는 단계;
(2) 제1 소결 재료 및 선택 가능한 전도성 흑연 및/또는 전도성 고분자를 혼합하고 제2 소결을 수행하여 다결정 입자(A)를 얻는 단계;
(3) 전이금속 전구체 Nix2Coy2Mnz2(OH)2, 리튬염 및 선택 가능한 첨가제를 혼합하고 제3 소결을 수행하여 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)를 얻는 단계; 및
(4) 다결정 입자(A)와 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)를 혼합하여 상기 양극 재료를 얻으며;
여기서, x1+y1+z1=1, 0.5≤x1≤1, 0≤y1≤0.5, 0≤z1≤0.5;
X2+y2+z2=1, 0.5≤x2≤1, 0≤y2≤0.5, 0≤z2≤0.5, -0.05≤x1-x2≤0.05인 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 다결정 입자(A)와 단결정 또는 유사 단결정 입자(B)를 각각 제조함으로써 두 가지 재료의 성능이 각각 최적화에 도달하도록 하며, 다결정 입자(A)와 단결정 또는 유사 단결정 입자(B)를 블렌딩하여 고니켈 다결정 입자(A)의 높은 충방전 용량을 유지하는 전제 하에 양극 재료의 안전적 성능과 사이클 성능을 유의적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 첨가제는 리튬 화합물, 붕소 화합물, 텅스텐 화합물, 네오디뮴 화합물, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 염화물 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에서, 상기 리튬 화합물은 Li2O, LiOH, Li2CO3, LiCl, LiF, Li3PO4 및 LiBO2 중 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 붕소 화합물은 B2O3, H3BO3, Na2B4O7 및 Li2B4O7 중 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 텅스텐 화합물은 WO2, WO3, Na2WO4, Li2W2O7 및 Li2WO4 중 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 네오디뮴 화합물은 Nb2O5, NbO2, Nb2O3 및 NbCl5 중 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 알루미늄 화합물은 Al2O3, Al(OH)3 및 AlOOH 중 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 지르코늄 화합물은 ZrO2, Zr(OH)4, ZrSiO4 중 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 마그네슘 화합물은 MgO, MgCl2 및 Mg(OH)2 중 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 염화물은 NaCl, KCl 및 BaCl2 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 단계 (1)에서 상기 전이금속 전구체 Nix1Coy1Mnz1(OH)2, 상기 리튬염 및 상기 첨가제의 몰비는 1 : 0.99 ~ 1.1 : 0 ~ 1이다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 소결의 조건은, 소결 온도가 650 ~ 850 ℃이고, 소결 시간이 15 ~ 30 시간인 것을 포함한다.
나아가, 상기 제1 소결의 조건은, 소결 온도가 680 ~ 800 ℃이고, 소결 시간이 16 ~ 25 시간인 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 단계 (1)에서 상기 소결의 승온 시간(tr)과 항온 시간(tc)의 비율은 하기 식을 만족시킨다.
0.5≤tr/tc≤2.5 (4)
본 발명에서, 소결의 승온 시간과 항온 시간의 비율이 상술한 범위를 만족시키는 경우, 합성 과정에서 재료의 반응 과정을 효과적으로 제어할 수 있어, 1차 입자 표면이 더욱 균일하고 매끄러우며 2차 입자가 보다 치밀해지도록 한다.
아울러 표면의 잔류 알칼리가 효과적으로 조절되도록 하여 입자의 강도도 유의적으로 증가된다. 따라서, 긴 시간 사용 과정에서, 재료의 균열 정도를 효과적으로 감소시키고, 재료의 사이클 성능과 안전적 성능을 향상시킨다.
나아가, 0.6≤tr/tc≤2이다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 소결 재료와 상기 흑연 및/또는 상기 전도성 고분자의 질량비는 1 : 0 ~ 0.05이다.
나아가, 상기 제1 소결 재료와 상기 흑연 및/또는 상기 전도성 고분자의 질량비는 1 : 0.001 ~ 0.02이다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 제1 소결 재료, 전도성 흑연 및 전도성 고분자를 혼합하고 제2 소결을 수행하여 다결정 입자(A)를 얻는다.
구체적으로, 상기 제1 소결 재료, 상기 전도성 흑연 및 상기 전도성 고분자의 질량비는 1 : 0.001 ~ 0.01 : 0.001 ~ 0.01이고, 바람직하게는 1 : 0.002 ~ 0.008 : 0.002 ~ 0.008이다.
본 발명에 따르면, 상기 제2 소결의 조건은, 소결 온도가 100 ~ 500 ℃이고, 소결 시간이 4 ~ 12 시간인 것을 포함한다.
나아가, 상기 제2 소결의 조건은, 소결 온도가 200 ~ 400 ℃이고, 소결 시간이 6 ~ 10 시간인 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 단계 (3)에서 상기 전이금속 전구체 Nix2Coy2Mnz2(OH)2, 상기 리튬염 및 상기 첨가제의 몰비는 1 : 0.99 ~ 1.1 : 0 ~ 1이다.
본 발명에 따르면, 상기 제3 소결의 조건은, 소결 온도가 800 ~ 1200 ℃이고, 소결 시간이 15 ~ 30 시간인 것을 포함한다.
나아가, 상기 제3 소결의 조건은, 소결 온도가 850 ~ 1000 ℃이고, 소결 시간이 15 ~ 25 시간인 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 다결정 입자(A)와 상기 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)의 질량비는 0.01 ~ 9 : 1이고, 바람직하게는 0.25 ~ 4 : 1이다.
본 발명의 제3 양태는 리튬 이온 배터리에서 상술한 양극 재료의 응용을 제공한다.
본 발명의 제4 양태는 상술한 양극 재료에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리 양극 극편을 제공한다.
본 발명에서, 본 기술 분야의 통상적인 방법에 따라 상기 리튬 이온 배터리 양극 극편을 제조할 수 있으며, 구체적으로, 양극 재료, 전도제 및 바인더를 90 ~ 98 : 0 ~ 8 : 0.5 ~ 8의 질량비에 따라 유기 용매, 예를 들어 NMP에 분산시키고 균일하게 교반한 후 균질 처리를 수행한 다음, 얻어진 슬러리를 알루미늄박에 도포하고, 건조, 슬리팅, 롤링하여 리튬 이온 배터리 양극편을 제조한다.
본 발명에서, 상기 리튬 이온 배터리 양극 극편의 다짐 밀도가 3.4 ~ 3.6 g/cm3 범위인 경우, 양극 입자가 알루미늄박에 대한 압착으로 인한 알루미늄박의 변형량은 <30%이다.
본 발명에서 알루미늄박의 변형량은 직선자를 사용하여 측정된다.
본 발명의 제5 양태는 상술한 리튬 이온 배터리 양극 극편을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.
본 발명에서, 본 기술 분야의 통상적인 방법으로 리튬 이온 배터리를 제조할 수 있다.
구체적으로, 리튬 이온 배터리 양극 극편, 음극 극편 및 분리막을 와인딩, 패키징, 전해액 주입, 밀폐 후 리튬 이온 배터리로 가공한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다.
아래 실시예에서, 다결정 입자(A), 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B) 및 양극 재료의 D5, D50 및 D95는 이하 방법을 사용하여 측정된다.
Mastersizer 2000 레이저 입도 분석기를 사용하여 측정한다.
소프트웨어의 “측정”에서 시험 횟수항의 “샘플 시험 시간” 및 “배경 시험 시간”을 6 초로 수정하고, 사이클 측정항의 사이클 횟수를 3 회, 지연 시간을 5 초로 하며, 측정 중 평균 결과 기록 새로 만들기를 클릭한다.
그 다음, “시작”을 클릭하여 배경 측정을 자동으로 수행하고, 자동 측정 완료 후 먼저 40 밀리리터의 피로인산나트륨을 첨가하며, 그 다음 약품 스푼으로 소량의 샘플을 첨가하고, 차광도가 시각적으로 10 ~ 20% 영역의 1/2 위치에 도달할 때 “시작”을 클릭하여, 최종적으로 3 회 결과와 평균값을 기록한다.
양극 극편의 다짐 밀도는 이하 방법을 사용하여 측정된다.
MCP-PD51 분말 저항측정기를 사용하여 측정한다.
깨끗하고 건조한 알루미늄박을 취하여, 4 g의 측정할 샘플을 칭량하여 설치된 몰드에 첨가하고, 몰드 내벽에 재료가 묻지 않도록 하며, 몰드를 좌우로 가볍게 흔들어 몰드 내부 재료를 평평하게 하고, 시험 소프트웨어에 샘플 질량과 로트 번호를 입력한다.
재료에 가압 시험을 수행하며, 가압 시간을 15 ~ 20 분 정도로 조절하고, 압력이 20 KN에 도달하면 가압을 멈추고 30 초간 압력을 안정시키며, 압력이 떨어지면 다시 20 KN으로 보충한다. 그 다음 샘플 시험을 시작하며, 저항 시험 완료 후 두께를 기록하고, 최종 계산을 거쳐 다짐 밀도를 얻는다.
양극 재료의 비표면적은 이하 방법에 따라 측정된다.
MCP-PD51 분말 저항측정기를 사용하여 측정한다.
깨끗하고 건조한 알루미늄박을 취하여, 5 g의 측정할 샘플을 칭량하여 설치된 몰드에 첨가하고, 몰드 내벽에 재료가 묻지 않도록 하며, 몰드를 좌우로 가볍게 흔들어 몰드 내부 재료를 평평하게 하고, 시험 소프트웨어에 샘플 질량과 로트 번호를 입력한다. 몰드를 리프트에 장착하여 0T(ton)(Ref), 1.5 T, 2.5 T, 3.5 T 및 4.5 T의 압력을 인가하여 시험한다.
가압 시간은 15 ~ 20 분 정도로 조절하고, 압력이 목표값에 도달하면 가압을 멈추고 30 초간 압력을 안정시키며, 그 다음 균열된 입자를 꺼내어 비표면 시험을 수행한다.
Tri-star 3020 비표면 측정기를 사용하여 시험하며, 3 g의 샘플을 칭량하고, 샘플 튜브를 탈기 출구 위 진공 조인트에 장착한다. 가열 온도를 300 ℃, 탈기 시간을 120 분으로 설정하고, 탈기 종료 후 샘플 튜브를 냉각시킨다.
시험기 소프트웨어 인터페이스에 빈 샘플 튜브 질량과 탈기 후 샘플 및 샘플 튜브의 질량을 입력하고, 소프트웨어의 계산을 거쳐 출력된 비표면적 데이터(BET법)를 기록하여, 양극 재료 샘플 비표면적 시험을 완성한다.
양극 재료의 입자 강도는 이하 방법을 사용하여 측정된다.
MCT-210 미소 압축 시험기를 사용하여 측정한다.
먼저 MCT-210 시험 소프트웨어를 열고, 샘플 스테이지를 프레스 중간 위치에 끼우며, 슬라이딩 없이 샘플 스테이지 높이가 적어도 대물렌즈 아래 3cm가 되도록 보장하고; 호스트에서 LED 램프 스위치를 켜고, 호스트 오른쪽 아래 위치의 핸드 휠을 돌려서 CCD 이미지 디스플레이 윈도우 중의 샘플 입자 이미지가 선명할 때까지 샘플 스테이지의 높이를 조절하며; start testing을 클릭하여 입자 직경을 측정하고 상기 입자의 압축 전 이미지를 저장하며; 핸드 휠을 돌려서 입자 정점을 렌즈 초점으로 이동하고, 샘플 스테이지를 압력판 하방까지 오른쪽으로 밀어 압축 시험을 시작하며; 압축 종료 후 샘플 스테이지를 대물렌즈 아래까지 왼쪽으로 밀고, 압축 후의 이미지가 선명할 때까지 핸드 휠을 돌리며, 이미지를 저장한다.
양극 재료의 표면 형태 및 양극 재료의 표면 원소 분포는 SEM을 사용하여 측정한다.
리튬 이온 배터리는 리튬 이온 중국 국가 표준 GB/T 18287-2000에 따라 배터리의 전기 화학적 성능 및 안전적 성능을 시험한다.
실시예 1
(1) 다결정 입자(A)의 제조: 이하 화합물을 몰비에 따라 계산하였으며, 전이금속 수산화물 전구체 Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2 : LiOH : LiF : ZrO2의 몰비는 1 : 1.03 : 0.01 : 0.005이고, 균일하게 혼합한 후 780 ℃ 하에서 24 시간 동안 소결하여 제1 소결 재료를 얻었으며, 승온 시간은 12 시간이고, 항온 시간은 12 시간이다.
(2) 제1 소결 재료, 인조 흑연을 전도성 폴리아닐린과 질량비 1 : 0.005 : 0.005의 비율로 혼합하고, 고속 혼합기를 사용하여 혼합하였으며, 350℃ 하에서 10 시간 동안 소결하여 최종적으로 표면에 코팅층(P)이 코팅된 다결정 입자(A)를 얻었으며, 그 조성은 (Li1.03(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.005)O2F0.01)0.01P이다. 다결정 입자(A)의 입경 D5, D50 및 D95는 각각 8.5 μm, 12.6 μm, 18.4 μm이고, KA95는 0.78이며, 미소 역학 시험기를 사용하여 시험하였고, 평균 입자 강도는 98 MPa이고, 입자 파쇄 전 변형량은 2.5 μm로, 파열 전 입자 D50의 19.8 %를 차지하였다.
(3) 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)의 제조: 이하 화합물을 몰비에 따라 계산하였으며, 전이금속 수산화물 전구체 Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2 : LiOH : ZrO2의 몰비는 1 : 1.01 : 0.005이고, 균일하게 혼합하여 870℃ 하에서 24 시간 동안 소결하여 조성이 Li1.01(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.005)O2인 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)를 얻었으며, 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)의 입경 D5, D50 및 D95는 각각 2.6 μm, 5.6 μm, 11.3 μm이고, KB95는 1.55이다.
(4) 양극 재료의 제조: 다결정 입자(A)와 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)를 70 : 30의 질량비에 따라 혼합하고, 고속 혼합기를 사용하여 혼합한 후 양극 재료를 얻었으며, 양극 재료의 조성은 (Li1.024(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.005)O2F0.007)0.007P이다.
상기 양극 재료의 입경 D5, D50 및 D95는 각각 2.3 μm, 10.7 μm, 20.5 μm이고, K95는 1.70이다.
20 kN의 압력 조건에서 상기 양극 재료의 분체 다짐 밀도는 3.65 g/cm3에 달하고, 양극 재료의 비표면적(A1)은 0.56 m2/g이고, 4.5 T의 압력을 거친 후 상기 양극 재료의 비표면적(A2)은 0.68 m2/g이며, (A2-A1)/A1×100%는 21 %로 측정되었다.
실시예 1의 양극 재료의 SEM 및 C 원소 분포의 mapping 사진은 각각 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같으며, 도 1로부터 양극 재료는 다결정 입자와 단결정 또는 유사 단결정 입자에 의해 함께 조성되고, 그 중 큰 입자 표면에 한 층의 코팅 물질이 균일하게 분산되었음을 알 수 있다.
나아가, 도 2는 도 1의 C 원소 분포의 mapping 사진으로, 큰 입자 표면에 한 층의 탄성 코팅층이 균일하게 분포됨을 확인할 수 있다.
미소 역학 시험기 시험에서 실시예 1의 다결정 입자(A)의 단일 입자의 파열압-변형 곡선은 도 3에 도시된 바와 같으며, 도 3으로부터, 압력이 증가됨에 따라 입자의 변위 직경은 처음에는 완만하게 증가되다가 압력이 계속 증가됨에 따라 변위 직경은 급격하게 증가되고 최종적으로 파열됨을 알 수 있다.
실시예 2
(1) 다결정 입자(A)의 제조: 이하 화합물을 몰비에 따라 계산하였으며, 전이금속 수산화물 전구체 Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2 : LiOH : ZrO2의 몰비는 1 : 1.04 : 0.005이고, 균일하게 혼합한 후 700 ℃ 하에서 15 시간 동안 소결하여 제1 소결 재료를 얻었으며, 승온 시간은 7 시간이고, 항온 시간은 8 시간이다.
(2) 제1 소결 재료, 인조 흑연을 전도성 폴리아닐린과 질량비 1 : 0.005 : 0.005의 비율로 혼합하고, 고속 혼합기를 사용하여 혼합하였으며, 350℃ 하에서 10 시간 동안 소결하여 최종적으로 표면에 코팅층(P)이 코팅된 다결정 입자(A)를 얻었으며, 그 조성은 (Li1.04(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.005)O2)0.01P이다.
다결정 입자(A)의 입경 D5, D50 및 D95는 각각 11.4 μm, 16.7 μm, 24.5 μm이고, KA95는 0.78이며, 미소 역학 시험기를 사용하여 시험하였고, 평균 입자 강도는 95 MPa이고, 입자 파쇄 전 변형량은 3.2 μm로, 파열 전 입자 D50의 19.2%를 차지하였다.
(3) 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)의 제조: 이하 화합물을 몰비에 따라 계산하였으며, 전이금속 수산화물 전구체 Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2 : LiOH의 몰비는 1 : 1.02이고, 균일하게 혼합하여 870 ℃ 하에서 24 시간 동안 소결하여 조성이 Li1.02(Ni0.83Co0.06Mn0.11)O2인 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)를 얻었으며, 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)의 입경 D5, D50 및 D95는 각각 1.8 μm, 3.7 μm, 7.3 μm이고, KB95는 1.48이다.
(4) 양극 재료의 제조: 다결정 입자(A)와 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)를 70 : 30의 질량비에 따라 혼합하고, 고속 혼합기를 사용하여 혼합한 후 양극 재료를 얻었으며, 양극 재료의 조성은 (Li1.034(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.0035)O2)0.007P이다.
상기 양극 재료의 입경 D5, D50 및 D95는 각각 2.0 μm, 13.2 μm, 26.6 μm이고, K95는 1.86이다.
20 kN의 압력 조건에서 상기 양극 재료의 분체 다짐 밀도는 3.60 g/cm3에 달하고, 양극 재료의 비표면적(A1)은 0.61 m2/g이고, 4.5 T의 압력을 거친 후 상기 양극 재료의 비표면적(A2)은 0.74 m2/g이며, (A2-A1)/A1×100%는 21 %로 측정되었다.
실시예 3
(1) 다결정 입자(A)의 제조: 이하 화합물을 몰비에 따라 계산하였으며, 전이금속 수산화물 전구체 Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2 : LiOH : LiF : ZrO2의 몰비는 1 : 1.03 : 0.01 : 0.005이고, 균일하게 혼합한 후 780 ℃ 하에서 24 시간 동안 소결하여 제1 소결 재료를 얻었으며, 승온 시간은 12 시간이고, 항온 시간은 12 시간이다.
(2) 제1 소결 재료와 인조 흑연을 질량비 1 : 0.01의 비율로 혼합하고, 고속 혼합기를 사용하여 혼합하였으며, 350℃ 하에서 10 시간 동안 소결하여 최종적으로 표면에 코팅층(P)이 코팅된 다결정 입자(A)를 얻었으며, 그 조성은 (Li1.03(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.005)O2F0.01)0.01P이다.
다결정 입자(A)의 입경 D5, D50 및 D95는 각각 8.4 μm, 12.5 μm, 18.3 μm이고, KA95는 0.79이며, 미소 역학 시험기를 사용하여 시험하였고, 평균 입자 강도는 89 MPa이고, 입자 파쇄 전 변형량은 2.7 μm로, 파열 전 입자 D50의 21.6 %를 차지하였다.
(3) 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)는 실시예 1의 단계 (3)에 따라 제조하였다.
(4) 양극 재료의 제조: 다결정 입자(A)와 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)를 70 : 30의 질량비에 따라 혼합하고, 고속 혼합기를 사용하여 혼합한 후 양극 재료를 얻었으며, 양극 재료의 조성은 (Li1.024(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.005)O2F0.007)0.007P이다.
상기 양극 재료의 입경 D5, D50 및 D95는 각각 2.3 μm, 10.7 μm, 20.4 μm이고, K95는 1.69이다.
20 kN의 압력 조건에서 상기 양극 재료의 분체 다짐 밀도는 3.63 g/cm3에 달하고, 양극 재료의 비표면적(A1)은 0.58 m2/g이고, 4.5 T의 압력을 거친 후 상기 양극 재료의 비표면적(A2)은 0.71 m2/g이며, (A2-A1)/A1×100%는 22 %로 측정되었다.
실시예 4
(1) 다결정 입자(A)의 제조: 이하 화합물을 몰비에 따라 계산하였으며, 전이금속 수산화물 전구체 Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2 : LiOH : LiF : ZrO2의 몰비는 1 : 1.03 : 0.01 : 0.005이고, 균일하게 혼합한 후 780 ℃ 하에서 24 시간 동안 소결하여 제1 소결 재료를 얻었으며, 승온 시간은 18 시간이고, 항온 시간은 9 시간이다.
(2) 실시예 1의 단계 (2)와 동일하다. 조성이 (Li1.03(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.005)O2F0.01)0.01P인 다결정 입자(A)를 얻었다.
다결정 입자(A)의 입경 D5, D50 및 D95는 각각 6.2 μm, 11.9 μm, 17.3 μm이고, KA95는 0.93이며, 미소 역학 시험기를 사용하여 시험하였고, 평균 입자 강도는 102 MPa이고, 입자 파쇄 전 변형량은 2 μm로, 파열 전 입자 D50의 16.8 %를 차지하였다.
(3) 실시예 1의 단계 (3)과 동일하다.
(4) 양극 재료의 제조: 다결정 입자(A)와 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)를 80 : 20의 질량비에 따라 혼합하고, 고속 혼합기를 사용하여 혼합한 후 양극 재료를 얻었으며, 양극 재료의 조성은 (Li1.026(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.005)O2F0.008)0.008P이다.
상기 양극 재료의 입경 D5, D50 및 D95는 각각 2.6 μm, 11.4 μm, 21.2 μm이고, K95는 1.63이다.
20 kN의 압력 조건에서 상기 양극 재료의 분체 다짐 밀도는 3.70 g/cm3에 달하고, 양극 재료의 비표면적(A1)은 0.50 m2/g이고, 4.5 T의 압력을 거친 후 상기 양극 재료의 비표면적(A2)은 0.58 m2/g이며, (A2-A1)/A1×100%는 16 %로 측정되었다.
실시예 5
다음을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 양극 재료를 제조하였다.
단계 (2)를 수행하지 않고, 단계 (1)에서 얻어진 제1 소결 재료를 다결정 입자(A)로 사용한다. 조성은 Li1.03(Ni0.83Co0.060Mn0.11Zr0.005)O2F0.01이다.
다결정 입자(A)의 입경 D5, D50 및 D95는 각각 9.0 μm, 13.1 μm, 19 μm이고, KA95는 0.76이며, 미소 역학 시험기를 사용하여 시험하였고, 평균 입자 강도는 82 MPa이고, 입자 파쇄 전 변형량은 1.8 μm로, 파열 전 입자 D50의 13.7 %를 차지하였다.
단계 (3) 및 단계 (4)는 실시예 1의 단계 (3) 및 단계 (4)에 따라 수행하였다.
최종적으로 조성이 (Li1.024(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.005)O2F0.007)0.007P인 양극 재료를 얻었다.
상기 양극 재료의 입경 D5, D50 및 D95는 각각 2.5 μm, 10.9 μm, 20.5 μm이고, K95는 1.65이다.
20 kN의 압력 조건에서 상기 양극 재료의 분체 다짐 밀도는 3.55 g/cm3에 달하고, 양극 재료의 비표면적(A1)은 0.54이고, 4.5 T의 압력을 거친 후 상기 양극 재료의 비표면적(A2)은 0.71이며, (A2-A1)/A1×100%는 30 %로 측정되었다.
비교예 1
다음을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 양극 재료를 제조하였다.
단계 (3) 및 단계 (4)를 수행하지 않고 다결정 입자(A)를 양극 재료로 사용하였다.
다결정 입자(A)의 입경 D5, D50 및 D95는 각각 8.5 μm, 12.6 μm, 18.4 μm이고, KA95는 0.78이며, 미소 역학 시험기를 사용하여 시험하였고, 평균 입자 강도는 98 MPa이고, 입자 파쇄 전 변형량은 2.5 μm로, 파열 전 입자 D50의 19.8 %를 차지하였다.
20 kN의 압력 조건에서 상기 양극 재료의 분체 다짐 밀도는 3.2 g/cm3이며,
양극 재료의 비표면적(A1)은 0.42이고, 4.5 T의 압력을 거친 후 상기 양극 재료의 비표면적(A2)은 0.68이며, (A2-A1)/A1×100%는 62 %로 측정되었다.
비교예 2
(1) 다결정 입자(A)의 제조: 이하 화합물을 몰비에 따라 계산하였으며, 전이금속 수산화물 전구체 Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2 : LiOH의 몰비는 1 : 1.09이고, 균일하게 혼합한 후 600 ℃ 하에서 10 시간 동안 소결하여 제1 소결 재료를 얻었으며, 승온 시간은 6 시간이고, 항온 시간은 4 시간이다.
(2) 제1 소결 재료, 인조 흑연을 전도성 폴리아닐린과 질량비 1 : 0.05 : 0.05의 비율로 혼합하고, 고속 혼합기를 사용하여 혼합한 다음 200 ℃ 하에서 6 시간 동안 소결하여 최종적으로 표면에 코팅층(P)이 코팅된 다결정 입자(A)를 얻었으며, 그 조성은 (Li1.09Ni0.83Co0.06Mn0.11O2)0.1P이다.
다결정 입자(A)의 입경 D5, D50 및 D95는 각각 4.5 μm, 10.5 μm, 21.5 μm이고, KA95는 1.6이며, 미소 역학 시험기를 사용하여 시험하였고, 평균 입자 강도는 100 MPa이고, 입자 파쇄 전 변형량은 1.9 μm로, 파열 전 입자 D50의 18.1 %를 차지하였다.
(3) 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)의 제조: 이하 화합물을 몰비에 따라 계산하였으며, 전이금속 수산화물 전구체 Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2 : LiOH : ZrO2의 몰비는 1 : 1.02 : 0.01이고, 균일하게 혼합하여 1000 ℃ 하에서 24 시간 동안 소결하여 조성이 Li1.02(Ni0.83Co0.06Mn0.11Zr0.01)O2인 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)를 얻었으며, 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)의 입경 D5, D50 및 D95는 각각 1.8 μm, 4.3 μm, 11.5 μm이고, KB95는 2.25이다.
(4) 혼합 방법은 실시예 1과 동일하게 고속 혼합기를 사용하여 혼합하여 양극 재료를 얻었다. 상기 양극 재료의 입경 D5, D50 및 D95는 각각 1.6 μm, 9 μm, 24.5 μm이고, K95는 2.54이다.
20 kN의 압력 조건에서 상기 양극 재료의 분체 다짐 밀도는 3.46 g/cm3에 달하고, 양극 재료의 비표면적(A1)은 0.33 m2/g이고, 4.5 T의 압력을 거친 후 상기 양극 재료의 비표면적(A2)은 0.45 m2/g이며, (A2-A1)/A1×100%는 36 %로 측정되었다.
Figure pct00001
표 1로부터, 먼저 다결정 입자(A)에 입자(B)를 혼합한 후의 다짐 밀도, 그리고 4.5 T의 압력 조건에서 균열된 후의 BET 증가폭이 크게 향상되고 개선되었으며, 그 다음 다결정 입자(A) 표면의 탄성 코팅층이 단일 입자 강도를 효과적으로 증가시키고, 긴 사이클 과정에서 입자의 균열 정도를 낮출 수 있으며, 비교예에서 제조된 양극 재료의 K95는 본 발명의 보호 범위 내에 있지 않고, 그 입자가 분산되고 강도가 약하여 긴 시간 사이클 사용에 불리함을 알 수 있다.
시험예
(1) 리튬 이온 배터리 양극 극편
실시예 및 비교예에서 제조된 양극 재료, 카본블랙, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)를 95 : 2.5 : 2.5의 중량비로 배합하고, 알루미늄박에 도포, 건조, 슬리팅, 롤링하여 리튬 이온 배터리 양극 극편을 제조하였다.
(2) 파우치 셀
인조 흑연을 음극으로 하고, PE를 분리막으로 하며, 리튬 이온 배터리 양극 극편을 양극 극편으로 하였으며, 구체적으로, 음극은 인조 흑연을 사용하여 동박에 도포, 건조, 슬리팅, 롤링하여 음극편으로 제조하였고, 중간에 PE 분리막을 추가하여 와인딩, 패키징, 전해액 주입, 밀폐 후 권취형 파우치 셀로 가공하였으며, 파우치 셀의 성능은 표 2에 나타낸 바와 같다.
실시예 1의 양극 재료로 제조된 양극 극편이 압연된 후의 단면도의 SEM은 도 5에 도시된 바와 같으며, 도 5로부터 단결정 또는 유사 단결정 입자가 존재함을 알 수 있고, 실시예 1의 양극 재료가 집전체에 대한 압착을 감소할 수 있음을 나타낸다.
실시예 1과 비교예 1의 양극 재료로 제조된 양극 극편을 양극으로 하는 파우치 셀의 사이클 곡선은 도 4에 도시된 바와 같으며, 도 4로부터, 비교예 1에 비해 실시예 1의 양극 재료로 제조된 양극 극편이 포함된 파우치 셀의 사이클 성능이 유의적으로 향상되었음을 알 수 있다.
Figure pct00002
표 2로부터, 본 발명의 상기 양극 재료를 사용하여 제조된 양극 극편의 다짐 밀도는 크게 향상되었고, 충방전 과정에서 재료의 미세 균열 발생을 효과적으로 억제하며, 사이클 수명 및 가스 생성도 크게 향상되었음을 알 수 있다.
그 다음, 다결정 입자(A) 표면의 탄성 코팅층은 용량을 거의 영향 주지 않으면서도 입자가 집전체에 대한 압착을 효과적으로 완충시키고 사이클 수명을 향상시켰다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술적 구상 범위 내에서, 각각의 기술적 특징이 어떠한 다른 적합한 형태로 조합되는 것을 포함하여, 본 발명의 기술적 해결수단에 다양한 간단한 변형을 가할 수 있으며, 이런 간단한 변형 및 조합은 마찬가지로 본 발명에서 개시된 내용으로 간주되어야 하며, 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (18)

  1. 다결정 입자(A)와 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)를 포함하는 양극 재료로서,
    상기 양극 재료의 입경 D5, D50 및 D95는 식 I에 나타낸 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 재료.
    1.5≤K95=(D95-D5)/D50≤2.5 식 I
  2. 제1항에 있어서,
    1.5≤K95≤2인 양극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다결정 입자(A)의 입경(D50)은 7 ~ 22 μm이고;
    바람직하게는, 상기 다결정 입자(A)의 입경 D5, D50 및 D95는 식 II에 나타낸 관계를 만족하며,
    0<KA95=(D95-D5)/D50≤1 식 II;
    바람직하게는, 상기 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)의 입경(D50)은 0.2 ~ 7 μm이고;
    바람직하게는, 상기 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)의 입경 D5, D50 및 D95는 식 III에 나타낸 관계를 만족시키는 양극 재료.
    0.2≤KB95=(D95-D5)/D50≤3 식 III
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 재료는 식 (1)에 나타낸 조성을 가지며,
    [Li1+a(NixCoyMnzM1-x-y-z)NkO2-wJw] (1);
    식 (1)에서, 0≤a≤0.3, 0<x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤k≤0.1, 0≤w≤0.1;
    M은 B, Na, K, Mg, Al, Ca, Ti, Fe, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba, Ta 및 W 중 적어도 하나로부터 선택되고;
    N은 B, Mg, Al, Ti, V, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, W 중 적어도 하나로부터 선택되며;
    J는 F, Cl, P 중 적어도 하나인 양극 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다결정 입자(A)의 표면에는 코팅층(P)이 코팅되고,
    바람직하게는, 다결정 입자(A)의 전체 중량을 기준으로, 상기 다결정 입자(A)와 상기 코팅층(P)의 질량비는 1 : 0 ~ 0.05인 양극 재료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코팅층(P)은 전도성 흑연 및/또는 전도성 고분자에 의해 제공되며,
    바람직하게는, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌 설파이드, 폴리 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜 및 폴리페닐아세틸렌 중 적어도 하나로부터 선택되는 양극 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 재료에서, 상기 다결정 입자(A)와 상기 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)의 질량비는 0.01 ~ 9 : 1인 양극 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    미소 역학 시험기 시험에서, 상기 다결정 입자(A)의 단일 입자 강도는 ≥50 MPa이고,
    파열 전 상기 다결정 입자(A)의 변형량은 다결정 입자(A)의 D50×(5-25%)인 양극 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    20 kN의 압력 조건에서, 상기 양극 재료의 분체 다짐 밀도는 ≥3.5 g/cm3 이고,
    바람직하게는, 상기 양극 재료의 비표면적은 A1이고, 4.5 T의 압력에 의해 균열된 후, 상기 양극 재료의 비표면적은 A2이며;
    (A2-A1)/A1×100%≤40%인 양극 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 재료의 제조 방법으로서,
    (1) 전이금속 전구체 Nix1Coy1Mnz1(OH)2, 리튬염 및 선택 가능한 첨가제를 혼합하고 제1 소결을 수행하여 제1 소결 재료를 얻는 단계;
    (2) 제1 소결 재료 및 선택 가능한 전도성 흑연 및/또는 전도성 고분자를 혼합하고 제2 소결을 수행하여 다결정 입자(A)를 얻는 단계;
    (3) 전이금속 전구체 Nix2Coy2Mnz2(OH)2, 리튬염 및 선택 가능한 첨가제를 혼합하고 제3 소결을 수행하여 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)를 얻는 단계; 및
    (4) 다결정 입자(A)와 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)를 혼합하여 상기 양극 재료를 얻으며;
    x1+y1+z1=1, 0.5≤x1≤1, 0≤y1≤0.5, 0≤z1≤0.5;
    x2+y2+z2=1, 0.5≤x2≤1, 0≤y2≤0.5, 0≤z2≤0.5, -0.05≤x1-x2≤0.05인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 첨가제는 리튬 화합물, 붕소 화합물, 텅스텐 화합물, 네오디뮴 화합물, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 염화물 중 적어도 하나로부터 선택되는 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    단계 (1)에서 상기 전이금속 전구체 Nix1Coy1Mnz1(OH)2, 상기 리튬염 및 상기 첨가제의 몰비는 1 : 0.99 ~ 1.1 : 0 ~ 1이고,
    바람직하게는, 상기 제1 소결의 조건은, 소결 온도가 650 ~ 800 ℃이고, 소결 시간이 15 ~ 30 시간인 것을 포함하며,
    바람직하게는, 상기 제1 소결은 승온 단계 및 항온 단계를 포함하고, 상기 승온 단계의 승온 시간(tr)과 항온 단계의 항온 시간(tc)의 비율은 하기 식을 만족하는 제조 방법.
    0.5≤tr/tc≤2.5 (3)
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2)에서, 상기 제1 소결 재료와 상기 흑연 및/또는 상기 전도성 고분자의 질량비는 1 : 0 ~ 0.05이고,
    바람직하게는, 상기 제2 소결의 조건은, 소결 온도가 100 ~ 400 ℃이고, 소결 시간이 4 ~ 12 시간인 것을 포함하는 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (3)에서 상기 전이금속 전구체 Nix2Coy2Mnz2(OH) 2, 상기 리튬염 및 상기 첨가제의 몰비는 1 : 0.99 ~ 1.1 : 0 ~ 1이고,
    바람직하게는, 상기 제3 소결의 조건은, 소결 온도가 800 ~ 1000 ℃이고, 소결 시간이 15 ~ 30 시간인 것을 포함하는 제조 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다결정 입자(A)와 상기 단결정 입자 또는 유사 단결정 입자(B)의 질량비는 0.01 ~ 9 : 1인 제조 방법.
  16. 리튬 이온 배터리에서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 재료의 응용.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리 양극 극편.
  18. 제17항에 따른 리튬 이온 배터리 양극 극편을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
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