CN104584279B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池用正极以A：B＝20：80～80：20(重量比)的范围含有层状型锂过渡金属氧化物的粒子A和尖晶石型锂过渡金属氧化物的粒子B作为正极活性物质，该正极活性物质的粒度分布在1～50μm的范围内具有基于粒子A的峰和基于粒子B的峰。粒径的累积分布曲线中，粒子A的累积频率50％的粒径A(D50)和粒子B的累积频率50％的粒径B(D50)满足以下的式(1)，粒子A的累积频率95％的粒径A(D95)和粒子B的累积频率5％的粒径B(D5)满足以下的式(2)。B(D50)‑A(D50)≥5μm…式(1)B(D5)＞A(D95)…式(2)。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
作为非水电解质二次电池的正极活性物质，使用具有层状岩盐型结构的锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)，具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)等锂过渡金属复合氧化物。其中，具有尖晶石结构的锂锰氧化物(以下，称为尖晶石型锂锰氧化物)的晶体结构的热稳定性高，正极使用其的电池即使在异常加热时也显示高安全性，因此被广泛采用。
然而，尖晶石型锂锰氧化物的理论容量为148mAh/g，比具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物(以下，称为层状型锂过渡金属氧化物)小，存在电池的能量密度变小的问题。另外，产生如下问题：使用尖晶石型锂锰氧化物的电池的输出比使用层状型锂过渡金属氧化物的电池低。
对此，提出了混合层状型锂过渡金属氧化物和尖晶石型锂过渡金属氧化物而用于正极活性物质的方法。例如，专利文献1中提出了一种锂二次电池，其通过在正极活性物质中混合含有镍、钴及锰的层状型锂过渡金属氧化物和尖晶石型锂锰氧化物而实现了能量密度的提高。另外，专利文献2中提出了一种锂二次电池，其正极活性物质中包含含有锰、镍的层状型锂过渡金属复合氧化物和尖晶石型锂锰氧化物，通过使层状型锂过渡金属复合氧化物中的镍相对于除锂以外的过渡金属元素的组成比以摩尔比计为50％以上，从而实现了电池的高输出化和长寿命化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特表2008-532221号公报
专利文献2：日本国特开2011-54334号公报
发明内容
然而，上述非水电解质二次电池的性能不能说充分，特别需要提高高温环境下的电池的寿命性能。
因此，本发明的目的是提供一种在高温环境下也具有优异的寿命特性的非水电解质二次电池。
为了解决上述课题，本发明的非水电解质二次电池具有如下特征。其特征在于，作为正极活性物质，以A：B＝20：80～80：20(重量比)的范围含有层状型锂过渡金属氧化物的粒子A和尖晶石型锂过渡金属氧化物的粒子B，该正极活性物质的粒度分布在1～50μm的范围内具有基于粒子A的峰和基于粒子B的峰，体积标准的粒度分布中，粒子A的累积频率50％的粒径A(D50)和粒子B的累积频率50％的粒径B(D50)满足以下的式(1)，粒子A的累积频率95％的粒径A(D95)和粒子B的累积频率5％的粒径B(D5)满足以下的式(2)。
B(D50)-A(D50)≥5μm…式(1)
B(D5)＞A(D95)…式(2)
另外，为了解决上述课题，本发明的非水电解质二次电池具有如下特征。其特征在于，作为正极活性物质，以A：B＝20：80～80：20(重量比)的范围含有层状型锂过渡金属氧化物的粒子A和尖晶石型锂过渡金属氧化物的粒子B，该正极活性物质的粒度分布在1～50μm的范围内具有基于粒子A的峰和基于粒子B的峰，体积标准的粒度分布中，粒子A的累积频率50％的粒径A(D50)和粒子B的累积频率50％的粒径B(D50)满足以下的式(3)。
B(D50)/A(D50)＞4…式(3)
此外，基于粒子A的峰的半峰宽和基于粒子B的峰的半峰宽优选为20μm以下。根据该构成，在高温环境下可得到更优异的寿命特性。
另外，粒子B的最小粒径优选大于粒子A的最大粒径。根据该构成，在高温环境下可得到更优异的寿命特性。
此外，粒子A的累积频率50％的粒径A(D50)优选小于5μm。根据该构成，容易进入由粒子B和粒子B构成的间隙，因此，在高温环境下可得到更优异的寿命特性。
层状型锂过渡金属氧化物的粒子A优选为通式LiNixMnyCozQaO2(Q是选自元素周期表第2族～第15族的元素中的至少1种元素，优选为选自Li、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、B、P、Mg、Al、Ca、Zr、Mo和W中的至少1种元素，x+y+z+a＝1、x＞0、y＞0、z＞0、0.1≥a＞0)所示的锂过渡金属氧化物。根据上述构成，可得到在高温环境下优异的寿命特性，此外还可得到高安全性。
根据本发明，能够提供一种在高温环境下也具有优异的寿命特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示实施例1和比较例1的活性物质的粒径分布的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的记载。
(正极)
本发明中使用的正极活性物质含有层状型锂过渡金属氧化物的粒子A和尖晶石型锂过渡金属氧化物的粒子B。层状型锂过渡金属氧化物能够插入脱离锂离子，可优选使用通式LiNixMnyCozQaO2(Q是选自元素周期表第2族～第15族的元素中的至少1种元素，优选为选自Li、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、B、P、Mg、Al、Ca、Zr、Mo和W中的至少1种类元素，x+y+z+a＝1、x＞0、y＞0、z＞0、0.1≥a＞0)所示的锂过渡金属氧化物。上述通式中，如果镍的比例大于0.5，则伴随充放电的粒子A的膨胀收缩的程度变大，或者热分解温度降低而热稳定性降低，因此x优选0＜x≤0.5。另外，尖晶石型锂过渡金属氧化物只要是能够插入脱离锂离子且具有含锰的尖晶石晶体结构的锂过渡金属氧化物就没有特别限定。可优选使用通式LiαMn2-βRβO4(R是选自Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、B、P、Mg、Al、Ca、Zr、Mo和W中的至少1种元素，0≤α≤1.15、0≤β≤0.2)所示的锂过渡金属氧化物。作为优选的具体例，可举出Li1.1Mn1.8Al0.1O4。
层状型锂过渡金属氧化物的粒子A与尖晶石型锂过渡金属氧化物的粒子B的混合比为A：B＝20：80～80：20(重量比)，优选为20：80～50：50。如果粒子A的比例小于20，则电池的能量密度降低，如果粒子A的比例大于80，则寿命特性容易降低，因而不优选。
另外，本发明所使用的正极活性物质的粒度分布中，在1～50μm的范围内、优选30μm以下的范围内具有基于粒子A的峰和基于粒子B的峰。这里，具有基于粒子A的峰和基于粒子B的峰是指存在与2个粒子对应的2个明确的峰，2个粒子的粒径分布的重叠少(对此将在下文进行说明)，优选不重叠。应予说明，在本发明中，粒径可采用使用激光衍射散射式的粒度分布测定装置测得的值，该粒径为体积基准粒径。另外，粒子A和粒子B可以由单一的多晶体形成(仅由一次粒子形成)，也可以形成多个多晶体凝聚而成的二次粒子。
另外，在本发明中，粒径的累积分布中，粒子A的累积频率50％的粒径A(D50)和粒子B的累积频率50％的粒径B(D50)满足以下的式(1)，粒子A的累积频率95％的粒径A(D95)和粒子B的累积频率5％的粒径B(D5)满足以下的式(2)。
B(D50)-A(D50)≥5μm…式(1)
B(D5)＞A(D95)…式(2)
上述2个式子表示2个粒子A、B的粒径分布的重叠少，B(D50)与A(D50)之差为5μm以上，优选为10μm以上。另外，B(D5)大于A(D95)，优选B(D5)比A(D95)大1μm以上。应予说明，本发明中，累积频率50％的粒径也称为平均粒径。
另外，在本发明中，基于粒子A的峰的半峰宽和粒子B的峰的半峰宽优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下。半峰宽是由粒径分布中的50％峰高度的宽度定义的值。此时，粒子的微粉和粗粉减少，活性物质的分布可进一步均匀化，而且能够抑制活性物质表面的电解液的分解，因此能够进一步提高高温下的寿命特性。
此外，在本发明中，优选2个粒子A、B的粒径分布的重叠少，即粒子B的最小粒径大于粒子A的最大粒径。此时，正极内的活性物质的分布可进一步均匀化，因此能够更理想地实现电流分布的均匀化和集电性的提高。
层状型锂过渡金属氧化物的合成方法没有特别限定，可举出固相法、液相法、溶胶·凝胶法、水热法等。例如为Ni-Co-Mn的3成分体系时，将硫酸锰水合物、硫酸镍水合物和硫酸钴水合物以规定摩尔比混合并溶解于水溶液后，利用共沉淀法得到Ni-Co-Mn的前体。在该前体中混合规定量的氢氧化锂，进行煅烧，从而能够得到包含Ni、Co、Mn的层状型锂过渡金属氧化物。对该层状型锂过渡金属氧化物进行粉碎和分级，除去微粉和粗粉，能够调整为具有规定的粒径分布。应予说明，通过调整煅烧时的煅烧温度、煅烧时间，也可得到具有所希望的平均粒径和粒径分布的层状型锂过渡金属氧化物。例如，通过提高煅烧温度，并且延长煅烧时间，能够得到平均粒径大、粒径分布窄的层状型锂过渡金属氧化物。另外，通过降低煅烧温度，并且缩短煅烧时间，能够得到平均粒径小、粒径分布宽的层状型锂过渡金属氧化物。
尖晶石型锂过渡金属氧化物的合成方法没有特别限定，可举出固相法、液相法、溶胶·凝聚法、水热法等。例如为锰系时，采用喷雾干燥法使以规定摩尔比混合有氢氧化锂和MnO2的溶液干燥，得到包含Li和Mn的前体，接着对该前体进行预煅烧和煅烧，由此得到尖晶石型锂过渡金属氧化物。对该尖晶石型锂过渡金属氧化物进行粉碎和分级，除去微粉和粗粉，可调整为具有规定的粒径分布。应予说明，通过调整煅烧时的煅烧温度、煅烧时间，也能够得到具有所希望的平均粒径和粒径分布的尖晶石型锂过渡金属氧化物。例如通过提高煅烧温度，并且延长煅烧时间，能够得到平均粒径大、粒径分布窄的尖晶石型锂过渡金属氧化物。另外，通过降低煅烧温度，并且缩短煅烧时间，能够得到平均粒径小、粒径分布宽的尖晶石型锂过渡金属氧化物。
正极是通过在由铝箔或铝合金的箔构成的正极集电体的表面涂布含有正极活性物质的正极合材层并干燥而制作的。
正极合材层中除上述正极活性物质以外还可以含有导电剂、粘接剂等。作为导电剂，可使用乙炔黑、炭黑、石墨等。作为粘接剂，可以单独或者混合使用以下物质：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈等。
(负极)
负极是通过在由铜箔或铜合金的箔构成的负极集电体的表面涂布含有负极活性物质的负极合材层并干燥而制作的。
作为负极活性物质，可使用碳材料，Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等与锂的合金系化合物，金属锂，通式M4Oz(其中，M4是选自W、Mo、Si、Cu和Sn中的至少1种元素，0≤z≤2)所示的金属氧化物等。其中优选碳材料，作为碳材料，可使用石墨、难石墨化碳、易石墨化碳或者它们的混合物。与正极板同样，在负极板中可以加入聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶的粘接剂等。负极板优选含有羧甲基纤维素(CMC)。由此，认为能够抑制负极的劣化，能够进一步提高电池的寿命特性。
(非水电解质)
作为构成非水电解质的有机溶剂，只要是用于非水电解质二次电池的有机溶剂就没有特别限定。作为具体例，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状羧酸酯，四氢呋喃或其衍生物，1，3-二烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲基甘醇二甲醚等醚类，乙腈、苯甲腈等腈类，二氧戊环或其衍生物等单独或它们的2种以上的混合物。
作为构成非水电解质的电解质盐，只要是用于非水电解质二次电池的电解质盐就没有特别限定。作为具体例，可以单独或者混合2种以上使用下述化合物：LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)、(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等。
(隔离件)
作为隔离件，可以单独使用或者并用微多孔性膜、无纺布等。其中，从加工性和耐久性的观点出发，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂。另外，也可以使用在聚烯烃系微多孔膜的表面具备芳纶层或无机化合物的耐热性树脂。通过在隔离件的正极侧的表面具备无机化合物，能够进一步提高电池的寿命性能，因而优选。认为通过利用无机化合物来抑制隔离件树脂部分的氧化分解，从而正极的副反应得到抑制，能够降低正极内的电流分布不均匀化的可能性。
(电池的制作)
通过将如上所述得到的正极和负极介由隔离件层叠和卷绕来制作电极组，将该电极组收纳于电池壳体例如铝制的方型电槽罐中。电池壳体通过激光焊接而安装有设有安全阀的电池盖，负极端子介由负极引线与负极连接，正极介由正极引线与电池盖连接。接着，在减压下注入非水电解质后，通过激光焊接将注液口封口，制成非水电解质二次电池。
实施例
以下，使用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(正极活性物质的合成)
(1)层状型锂过渡金属氧化物的合成
将硫酸锰水合物、硫酸镍水合物和硫酸钴水合物以规定摩尔比混合并溶解于水溶液后，利用共沉淀法得到Ni-Co-Mn的前体。在该前体中混合规定量的氢氧化锂，在空气中、900℃煅烧10小时，由此得到LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。接着，进行该层状型锂过渡金属氧化物的粉碎和分级，得到粒子A。应予说明，在本说明书中，除非特别说明，否则锂过渡金属氧化物的组成使用由原料的投料摩尔比算出的值。
(2)尖晶石型锂过渡金属氧化物的合成
采用喷雾干燥法使以规定摩尔比混合有氢氧化锂、氢氧化铝和MnO2的溶液干燥，得到包含Li和Mn的前体。将该前体在空气中、500℃预煅烧12小时，接着在750℃煅烧12小时，由此得到Li1.1Mn1.8Al0.1O4。接着对该尖晶石型锂过渡金属氧化物进行粉碎和分级，得到粒子B。
将粒子A和粒子B以重量比计为30：70的比例混合，得到正极活性物质。
(正极的制作)
将正极活性物质90重量份和乙炔黑5重量份与聚偏氟乙烯5重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合，得到糊料。利用刮刀法将该糊料涂布于铝箔(厚度20μm)的两面，形成正极活性物质层。然后，将该正极活性物质层在150℃真空干燥14小时，得到正极。正极的厚度为185μm。
(负极的制作)
将天然石墨95重量份与聚偏氟乙烯5重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合，得到糊料。利用刮刀法将该糊料涂布于铜箔(厚度10μm)的两面，形成负极活性物质层。然后，将该负极活性物质层在150℃真空干燥14小时，得到负极。负极的厚度为105μm。
(电解液)
电解液使用以体积比30：70混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。电解质使用1mol/l的LiPF6。
(电池的制作)
介由聚乙烯制的多孔隔离件将上述正极和负极层叠卷绕，形成卷绕极板组，将该卷绕极板组收纳于铝制的方形电池壳体中。电池壳体通过激光焊接而安装有设有安全阀的电池盖，负极端子介由负极引线与负极连接，正极介由正极引线与电池盖连接。然后，在减压下注入上述电解液后，通过激光焊接将注液口封口。由此制成设计容量(550)mAh的方型非水电解质二次电池。
(粒径测定)
粒子A和粒子B的粒径使用激光衍射散射式的粒度分布测定装置(岛津制作所制，SALD-2000J)按以下步骤进行测定。首先，将制成的粒子A或粒子B与阴离子性表面活性剂充分混炼后，加入离子交换水(使用离子交换树脂除去水中的离子而得的水)。然后，照射20分钟超声波，使粒子A或粒子B分散于离子交换水中后，使用激光衍射散射式的粒度分布测定装置进行测定。测定结果以粒度分布柱状图以及D5、D50和D95的各值(D5、D50和D95是2次粒子的粒度分布中的累积体积分别成为5％、50％和95％的粒度)的方式取得。对于粒子A与粒子B的混合物，也可按照相同的步骤测定粒度分布。应予说明，基于粒子A的峰和基于粒子B的峰发生重叠而无法分别得到粒子A和粒子B各自的D5和D95的值时，将各粒子的粒度分布曲线近似为适当的拟合曲线，求出各粒子的D5、D50和D95的各值。将所得结果示于表1。粒子A的D50(平均粒径)为4μm，粒子B的D50(平均粒径)为18μm。另外，最大粒径和最小粒径是根据粒度分布柱状图读取粒子所存在的最大或最小粒径的值。
(针刺试验)
依照(社)日本蓄电池工业会发行的“锂二次电池安全性评价技术指南(SBAG101)”中记载的方法，对上述方型电池进行针刺试验。在该方法中，在室温下使直径2.5mm～5mm粗细的钉子沿与电极面垂直的方向贯穿完全充电状态下的电池的大致中央部，放置6小时以上。该试验方法是假设在包装电池时(装箱时等)误将钉子等刺入这样的误操作的方法，但通过使钉子贯穿而在电池内部成为正极与负极直接接触的内部短路状态，因此，也可用作评价因电池内部的剧烈反应引起的发热而导致起火或者破裂的可能性的方法。
针刺试验的评价按以下基准进行。
无异常：安全阀不工作，无冒烟或起火
有异常：有冒烟或起火
漏液：总电解液量的10％以上
(充放电试验)
使用上述电池，在45℃进行充放电试验。以1.0mA/cm2的电流充电至4.1V后，以1.0mA/cm2的电流放电至2.5V，测定此时的放电容量，算出每1g正极活性物质的容量(称为初期容量)。在相同条件下，反复1000次循环充放电，算出初期容量相对于1000次循环后的容量的百分数作为容量保持率。将结果示于表1。本实施例1中得到82％的容量保持率。
实施例2
使用实施例1中合成的层状型锂过渡金属氧化物和尖晶石型锂过渡金属氧化物，改变粉碎条件和分级条件，除此之外，采用与实施例1相同的方法制成正极，组装电池，进行评价。将结果示于表1。
实施例3～6
改变实施例1中使用的粒子A与粒子B的混合比例，除此之外，采用与实施例1相同的方法制成正极，组装电池，进行评价。将结果示于表1。
实施例7、9和10
在实施例1中，改变硫酸锰水合物、硫酸镍水合物和硫酸钴水合物的投料摩尔比，合成层状型锂过渡金属氧化物，除此之外，采用与实施例1相同的方法制成正极，组装电池，进行评价。将结果示于表1。
实施例8
在实施例1中，作为层状型锂过渡金属氧化物，采用除了硫酸锰水合物、硫酸镍水合物和硫酸钴水合物以外还使用硫酸锆水合物而合成的LiNi0.33Co0.33Mn0.33Zr0.01O2，除此之外，采用与实施例1相同的方法制成正极，组装电池，进行评价。将结果示于表1。
比较例1～6和9
使用实施例1中合成的层状型锂过渡金属氧化物和尖晶石型锂过渡金属氧化物，改变粉碎条件和分级条件，除此之外，采用与实施例1相同的方法制成正极，组装电池，进行评价。将结果示于表1。
比较例7和8
改变实施例1中使用的粒子A与粒子B的混合比例，除此之外，采用与实施例1相同的方法制成正极，组装电池，进行评价。将结果示于表1。
(结果)
图1表示实施例1和比较例1的粒径分布。比较例1中，粒子A与粒子B的粒径分布的重叠大，与此相对，实施例1中，粒子A与粒子B具有无重叠的粒径分布。另外，实施例1～9在1000次循环后容量保持率也为70％以上，具有优异的寿命特性。实施例1～9的电池的针刺试验的结果也没有异常，热稳定性良好。实施例10显示出优异的寿命特性，针刺试验的结果也没有异常，但电池壳体的一部分出现裂痕等而局部发生漏液。另一方面，比较例1、2的B(D50)与A(D50)之差小于5μm，比较例3～5的粒子A和B粒子的半峰宽均大于20μm，比较例6的粒子B的粒径大于50μm，比较例7、8不满足粒子A与粒子B的混合比例的要件，针刺试验和容量保持率中的至少一方无法得到满足。
应予说明，本发明人等对得到本发明的效果的理由推测如下。在本发明中，使用了粒径分布的宽度比以往窄且粒径分布的重叠少的2种正极活性物质。由此，正极内的活性物质的分布更均匀，因此与电解质的反应也更均匀，正极内的电流的分布也进一步均匀化。另外，由于正极内的活性物质的分布更均匀，所以电池在充放电时的正极活性物质的膨胀和收缩的应力得以均衡化，集电性的降低得到抑制。在本发明中，即使在高温环境下也能够确保正极内的电流分布的均匀性，并且能够抑制集电性的降低，因此认为即使在高温环境下也具有高容量和优异的循环特性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种具有高能量密度和高温环境下的优异的寿命特性的非水电解质二次电池，因此在产业上的利用价值大。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，作为正极活性物质，以重量比计为A：B＝20：80～80：20的范围含有层状型锂过渡金属氧化物的粒子A和尖晶石型锂过渡金属氧化物的粒子B，
该正极活性物质的粒度分布在1～50μm的范围内具有基于粒子A的峰和基于粒子B的峰，
体积标准的粒度分布中，粒子A的累积频率50％的粒径A(D50)和粒子B的累积频率50％的粒径B(D50)满足以下的式(1)，粒子A的累积频率95％的粒径A(D95)和粒子B的累积频率5％的粒径B(D5)满足以下的式(2)，
B(D50)-A(D50)≥5μm…式(1)
B(D5)＞A(D95)…式(2)，
其中，含有隔离件，所述隔离件在正极侧的表面具备无机化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，
体积标准的粒度分布中，粒子A的累积频率50％的粒径A(D50)和粒子B的累积频率50％的粒径B(D50)满足以下的式(3)，
B(D50)/A(D50)＞4…式(3)。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，基于粒子A的峰的半峰宽和基于粒子B的峰的半峰宽为20μm以下。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，粒子B的最小粒径大于粒子A的最大粒径。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，粒子A的累积频率50％的粒径A(D50)小于5μm。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述层状型锂过渡金属氧化物是通式LiNixMnyCozQaO2所示的锂过渡金属氧化物，通式LiNixMnyCozQaO2中，Q是选自元素周期表第2族～第15族的元素中的至少1种元素，x+y+z+a＝1、x＞0、y＞0、z＞0、0.1≥a＞0。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，所述通式的x为0.5≥x的范围。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，作为所述正极活性物质，以重量比计为A：B＝20：80～50：50的范围含有所述层状型锂过渡金属氧化物的粒子A和所述尖晶石型锂过渡金属氧化物的粒子B。
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