JP6229657B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池の正極活物質として、層状岩塩型構造をもつリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、スピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。中でも、スピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（以下、スピネル型リチウムマンガン酸化物という。）は、結晶構造の熱的安定性が高く、これを正極に用いた電池は異常加熱時においても、高い安全性を示すことから、広く採用が進んでいる。

しかしながら、スピネル型リチウムマンガン酸化物の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、層状岩塩型構造をもつリチウム遷移金属複合酸化物（以下、層状型リチウム遷移金属酸化物という。）よりも小さく、電池のエネルギー密度が小さくなるという問題があった。また、スピネル型リチウムマンガン酸化物を用いた電池の出力は、層状型リチウム遷移金属酸化物を用いた電池よりも低くなるという問題が生じていた。

これに対して、層状型リチウム遷移金属酸化物とスピネル型リチウム遷移金属酸化物とを混合して、正極活物質に用いる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、正極活物質がニッケル、コバルトおよびマンガンを含む層状型リチウム遷移金属酸化物とスピネル型リチウムマンガン酸化物を混合することによって、エネルギー密度の向上を図ったリチウム二次電池が提案されている。また、特許文献２には、正極活物質に、マンガン、ニッケルを含有する層状型リチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル型リチウムマンガン酸化物とを含み、層状型リチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウム以外の遷移金属元素に対するニッケルの組成比をモル比で５０％以上とすることにより、電池の高出力化と長寿命化を図ったリチウム二次電池が提案されている。

日本国特表２００８−５３２２２１号公報 日本国特開２０１１−５４３３４号公報

しかしながら、前記の非水電解質二次電池の性能は十分とは言えず、特に高温環境下における電池の寿命性能の向上が必要とされている。

そこで、本発明は、高温環境下においても優れた寿命特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とした。

上記課題を解決するため、本発明の非水電解質二次電池は、次のような特徴を有する。正極活物質として、層状型リチウム遷移金属酸化物の粒子Ａとスピネル型リチウム遷移金属酸化物の粒子Ｂとを、Ａ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０（重量比）の範囲で含み、該正極活物質の粒度分布が、１〜５０μｍの範囲内に、粒子Ａに基づくピークと粒子Ｂに基づくピークとを有しており、体積標準の粒度分布における、粒子Ａの累積度５０％の粒径Ａ（Ｄ５０）と粒子Ｂの累積度５０％の粒径Ｂ（Ｄ５０）が以下の式（１）を満たし、粒子Ａの累積度９５％の粒径Ａ（Ｄ９５）と粒子Ｂの累積度５％の粒径Ｂ（Ｄ５）が以下の式（２）を満たすことを特徴とする。
Ｂ（Ｄ５０）−Ａ（Ｄ５０）≧５μｍ …式（１）
Ｂ（Ｄ５）＞Ａ（Ｄ９５） …式（２）

また、上記課題を解決するため、本発明の非水電解質二次電池は、次のような特徴を有する。正極活物質として、層状型リチウム遷移金属酸化物の粒子Ａとスピネル型リチウム遷移金属酸化物の粒子Ｂとを、Ａ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０（重量比）の範囲で含み、該正極活物質の粒度分布が、１〜５０μｍの範囲内に、粒子Ａに基づくピークと粒子Ｂに基づくピークとを有しており、体積標準の粒度分布における、粒子Ａの累積度５０％の粒径Ａ（Ｄ５０）と粒子Ｂの累積度５０％の粒径Ｂ（Ｄ５０）が以下の式（３）を満たすことを特徴とする。
Ｂ（Ｄ５０）／Ａ（Ｄ５０）＞４ …式（３）

さらに、粒子Ａに基づくピークの半値幅と粒子Ｂに基づくピークの半値幅が、２０μｍ以下であるのが好ましい。この構成によれば、高温環境下においてより優れた寿命特性を得ることができる。

また、粒子Ｂの最小粒径が、粒子Ａの最大粒径よりも大きいことが好ましい。この構成によれば、高温環境下においてより優れた寿命特性を得ることができる。

さらに、粒子Ａの累積度５０％の粒径Ａ（Ｄ５０）が５μｍ未満であることが好ましい。この構成によれば、粒子Ｂと粒子Ｂとで構成されたすき間に容易に入ることができるので、高温環境下においてより優れた寿命特性を得ることができる。

層状型リチウム遷移金属酸化物の粒子Ａが、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＱ_ａＯ_２（Ｑは元素周期表の第２族〜第１５族の元素からなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素、好ましくはＬｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、０．１≧ａ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。前記構成によれば、高温環境下において優れた寿命特性を得ることに加え、高い安全性を得ることができる。

本発明によれば、高温環境においても優れた寿命特性を有する非水電解質二次電池を提供することが可能となる。

実施例１と比較例１の活物質の粒径分布を示す図である。

以下に本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。

（正極）
本発明に用いる正極活物質は、層状型リチウム遷移金属酸化物の粒子Ａとスピネル型リチウム遷移金属酸化物の粒子Ｂとを含むものである。層状型リチウム遷移金属酸化物は、リチウムイオンを挿入離脱可能で、好ましくは、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＱ_ａＯ_２（Ｑは元素周期表の第２族〜第１５族の元素からなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素、好ましくはＬｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、０．１≧ａ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。上記の一般式において、ニッケルの割合が０．５を越えると充放電に伴う粒子Ａの膨張収縮の程度が大きくなったり、熱分解温度が下がり、熱的安定性が低下したりするので、ｘは、０＜ｘ≦０．５が好ましい。また、スピネル型リチウム遷移金属酸化物は、リチウムイオンを挿入離脱可能でマンガンを含有するスピネル結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物であれば特に限定されない。好ましくは、一般式Ｌｉ_αＭｎ_２−βＲ_βＯ_４（ＲはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素、０≦α≦１．１５、０≦β≦０．２）で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。好ましい具体例としては、Li_１．１Mn_１．８Al_０．１O₄を挙げることができる。

層状型リチウム遷移金属酸化物の粒子Ａとスピネル型リチウム遷移金属酸化物の粒子Ｂの混合比は、Ａ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０（重量比）、好ましくは２０：８０〜５０：５０である。粒子Ａの割合が２０より小さいと、電池のエネルギー密度が低下することとなり、粒子Ａの割合が８０より大きいと、寿命特性が低下し易くなるので好ましくない。

また、本発明に用いる正極活物質は、その粒度分布において、１〜５０μｍの範囲内に、好ましくは３０μｍ以下の範囲内に粒子Ａに基づくピークと粒子Ｂに基づくピークとを有している。ここで、粒子Ａに基づくピークと粒子Ｂに基づくピークとを有しているとは、２つの粒子に対応する２つの明確なピークが存在し、２つの粒子の粒径分布の重なりが少ないこと（これについては後で説明する）、好ましくは重なりがないことをいう。なお、本発明においては、粒径はレーザー回折散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した値を用いており、その粒径は体積基準粒径である。また、粒子Ａおよび粒子Ｂは、単一の多結晶体によって形成された（一次粒子のみで形成された）ものでもよく、複数の多結晶体が凝集した二次粒子を形成しているものでもよい。

また、本発明においては、粒子径の積算分布における、粒子Ａの累積度５０％の粒径Ａ（Ｄ５０）と粒子Ｂの累積度５０％の粒径Ｂ（Ｄ５０）が以下の式（１）を満たし、粒子Ａの累積度９５％の粒径Ａ（Ｄ９５）と粒子Ｂの累積度５％の粒径Ｂ（Ｄ５）が以下の式（２）を満たす。
Ｂ（Ｄ５０）−Ａ（Ｄ５０）≧５μｍ …式（１）
Ｂ（Ｄ５）＞Ａ（Ｄ９５） …式（２）
上記の２つの式は、２つ粒子Ａ、Ｂの粒径分布の重なりが少ないことを示すものであり、Ｂ（Ｄ５０）とＡ（Ｄ５０）の差が５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。また、Ｂ（Ｄ５）がＡ（Ｄ９５）より大きく、好ましくはＢ（Ｄ５）がＡ（Ｄ９５）より１μｍ以上大きいことである。なお、本発明においては、累積度５０％の粒径は平均粒径ともいう。

また、本発明においては、粒子Ａに基づくピークの半値幅と粒子Ｂに基づくピークの半値幅が、２０μｍ以下であることが好ましく、さらに１５μｍ以下であることが好ましい。半値幅は、粒径分布における５０％ピーク高さの幅で定義される値である。この場合、粒子の微粉および粗粉が減少し、活物質の分布がさらに均一化できることに加えて、活物質表面での電解液の分解が抑制できるため、高温での寿命特性をより向上することができる。

さらに、本発明においては、２つ粒子Ａ、Ｂの粒径分布の重なりがないこと、すなわち、粒子Ｂの最小粒径が粒子Ａの最大粒径よりも大きいことが好ましい。この場合、正極内における活物質の分布がさらに均一化することができるので、より好ましく電流分布の均一化と集電性の向上が達成できる。

層状型リチウム遷移金属酸化物の合成方法は特に限定されるものではなく、固相法、液相法、ゾル・ゲル法、水熱法等を挙げることができる。例えば、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの３成分系の場合、硫酸マンガン水和物、硫酸ニッケル水和物および硫酸コバルト水和物を所定モル比で混合して水溶液の溶解させた後、共沈法によりＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの前駆体を得る。この前駆体に所定量の水酸化リチウムを混合し、焼成することによりＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む層状型リチウム遷移金属酸化物を得ることができる。この層状型リチウム遷移金属酸化物について粉砕と分級を行って、微粉と粗粉を除外し、所定の粒径分布を有するように調整することができる。なお、焼成時の焼成温度や焼成時間を調整することによっても、所望の平均粒径および粒径分布を持った層状型リチウム遷移金属酸化物を得ることが可能である。例えば、焼成温度を高くするとともに焼成時間を長くすることにより、平均粒径が大きく、粒径分布が狭い層状型リチウム遷移金属酸化物を得ることができる。また、焼成温度を低くするとともに焼成時間を短くすることによって、平均粒径が小さく、粒径分布が広い層状型リチウム遷移金属酸化物を得ることができる。

スピネル型リチウム遷移金属酸化物の合成方法は特に限定されるものではなく、固相法、液相法、ゾル・ゲル法、水熱法等を挙げることができる。例えば、マンガン系の場合、水酸化リチウムとＭｎＯ２を所定モル比で混合した溶液をスプレードライ法で乾燥させて、ＬｉとＭｎを含む前駆体を得、次いでその前駆体を仮焼成および焼成することによってスピネル型リチウム遷移金属酸化物を得る。このスピネル型リチウム遷移金属酸化物について粉砕と分級を行って、微粉と粗粉を除外し、所定の粒径分布を有するように調整することができる。なお、焼成時の焼成温度や焼成時間を調整することによっても、所望の平均粒径および粒径分布を持ったスピネル型リチウム遷移金属酸化物を得ることが可能である。例えば、焼成温度を高くするとともに焼成時間を長くすることにより、平均粒径が大きく、粒径分布が狭いスピネル型リチウム遷移金属酸化物を得ることができる。また、焼成温度を低くするとともに焼成時間を短くすることによって、平均粒径が小さく、粒径分布が広いスピネル型リチウム遷移金属酸化物を得ることができる。

正極は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金の箔からなる正極集電体の表面に正極活物質を含有する正極合材層を塗布および乾燥して、作製する。

正極合材層には上記正極活物質以外に、導電剤、結着剤等を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどを用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリルなどを単独で、あるいは混合して用いることができる。

（負極）
負極は、銅箔または銅合金の箔からなる負極集電体の表面に負極活物質を含有する負極合材層を塗布および乾燥して、作製する。

負極活物質としては、炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金系化合物、金属リチウム、一般式Ｍ４Ｏｚ（ただしＭ４は、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｕ、およびＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｚ≦２）で表される金属酸化物などを使用することができる。その中でも炭素材料が好ましく、炭素材料として黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、またはこれらの混合物を用いることができる。負極板には正極板と同様に、ポリフッ化ビニリデンやスチレン−ブタジエンゴムの結着剤等を加えることができる。負極板は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有することが好ましい。これにより、負極の劣化を抑制することができ、電池の寿命特性をより向上させることができると考えられる。

（非水電解質）
非水電解質を構成する有機溶媒としては、非水電解質二次電池に使用されるものであれば特に限定されない。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、等の環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフランまたはその誘導体、１、３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサランまたはその誘導体等の単独あるいはそれらの２種以上の混合物を挙げることができる。

非水電解質を構成する電解質塩としては、非水電解質二次電池に使用されるものであれば特に限定されない。具体例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等を単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

（セパレータ）
セパレータとしては、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用して用いることができる。なかでも、加工性および耐久性の観点からポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好ましい。また、ポリオレフィン系微多孔膜の表面にアラミド層や無機化合物を備えた耐熱性樹脂をもちいることもできる。セパレータの正極側の表面に無機化合物を備えることにより、電池の寿命性能をより向上することができるので、好ましい。無機化合物によりセパレータ樹脂部分の酸化分解を抑制することで、正極での副反応が抑制され、正極内における電流の分布が不均一化するおそれを低減できると考えられる。

（電池の作製）
上記のようにして得られた正極と負極を、セパレータを介して積層および巻回することで、電極群を作製し、この電極群を電池ケース、例えばアルミニウム製の角型電槽缶に収納する。電池ケースは安全弁を設けた電池蓋がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子は負極リードを介して負極と接続され、正極は正極リードを介して電池蓋と接続されているものである。次いで、減圧下で非水電解質を注液した後、注液口をレーザー溶接にて封口して、非水電解質二次電池を作製する。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[実施例１]
（正極活物質の合成）
（１）層状型リチウム遷移金属酸化物の合成
硫酸マンガン水和物、硫酸ニッケル水和物および硫酸コバルト水和物を所定モル比で混合して水溶液の溶解させた後、共沈法によりＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの前駆体を得た。この前駆体に所定量の水酸化リチウムを混合し、空気中、９００℃で１０時間焼成することによりＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２を得た。次いでこの層状型リチウム遷移金属酸化物の粉砕と分級を行って粒子Ａを得た。なお、本明細書においては、特に断らない限り、リチウム遷移金属酸化物の組成は、原料の仕込みモル比から算出した値を用いている。
（２）スピネル型リチウム遷移金属酸化物の合成
水酸化リチウム、水酸化アルミニウムおよびＭｎＯ２を所定モル比で混合した溶液をスプレードライ法で乾燥させて、ＬｉとＭｎを含む前駆体を得た。その前駆体を空気中、５００℃で１２時間仮焼成し、次いで７５０℃で１２時間焼成することによってLi_１．１Mn_１．８Al_０．１O₄を得た。次いでこのスピネル型リチウム遷移金属酸化物の粉砕と分級を行って粒子Ｂを得た。

粒子Ａと粒子Ｂを重量比で３０：７０の割合で混合して正極活物質を得た。

（正極の作製）
正極活物質９０重量部とアセチレンブラック５重量部とを、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液と混合して、ペーストを得た。このペーストを、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に、ドクターブレード法によって塗布して、正極活物質層を形成した。そして、この正極活物質層を、１５０℃で１４時間、真空乾燥して、正極を得た。正極の厚さは１８５μｍであった。

（負極の作製）
天然黒鉛９５重量部を、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液と混合して、ペーストを得た。このペーストを、銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に、ドクターブレード法によって塗布して、負極活物質層を形成した。そして、この負極活物質層を、１５０℃で１４時間、真空乾燥して、負極を得た。負極の厚さは１０５μｍであった。

（電解液）
電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０で混合溶媒を用いた。電解質には、ＬｉＰＦ_６ １ｍｏｌ／ｌを用いた。

（電池の作製）
ポリエチレン製の多孔質セパレータを介して、上記の正極と負極を積層巻回して巻回極板群とし、その巻回極板群をアルミニウム製の角形電池ケースに収納した。電池ケースは、安全弁を設けた電池蓋がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子は負極リードを介して負極と接続され、正極は正極リードを介して電池蓋と接続されている。その後、減圧下で上記の電解液を注液した後、注液口をレーザー溶接にて封口した。これにより、設計容量（５５０）ｍＡｈの角型非水電解質二次電池を作製した。

（粒径測定）
粒子Ａと粒子Ｂの粒径は、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、次の手順で測定した。まず、作製した粒子Ａまたは粒子Ｂとアニオン性界面活性剤とを十分に混練した後に、イオン交換水（イオン交換樹脂を用いて水中のイオンを除去した水）を加えた。そして、超音波を２０分間照射し、粒子Ａまたは粒子Ｂをイオン交換水に分散させた後に、レーザ回折散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５の各値（Ｄ５、Ｄ５０及びＤ９５は、２次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ５％、５０％及び９５％となる粒度）として取得される。粒子Ａおよび粒子Ｂの混合物に対しても、粒度分布を同様の手順で測定できる。なお、粒子Ａに基づくピークと粒子Ｂに基づくピークとに重なりが生じ、粒子Ａおよび粒子ＢのそれぞれのＤ５およびＤ９５の値を個別に得ることができない場合は、各粒子の粒度分布曲線を適切なフィッティング曲線に近似して、各粒子のＤ５、Ｄ５０及びＤ９５の各値を求めた。得られた結果を表１に示す。粒子ＡのＤ５０（平均粒径）は４μｍ、粒子ＢのＤ５０（平均粒径）は１８μｍであった。また、最大粒径および最小粒径は、粒度分布ヒストグラムから、粒子が存在する最大または最小の粒子径を読み取った値である。

（釘刺し試験）
釘刺し試験は、（社）日本蓄電池工業会発行の「リチウム二次電池安全性評価技術ガイドライン（ＳＢＡ Ｇ１０１）」に記載されている方法に準じて、上記の角型電池に対して行った。この方法では、完全充電状態の電池のほぼ中央部に、室温で直径２．５ｍｍから５ｍｍの太さの釘を電極面に対して垂直方向に貫通させて、６時間以上放置するものである。この試験方法は、電池の梱包（木箱梱包の時等）に誤って釘等が刺し込まれるような誤用を想定したものであるが、釘を貫通させることにより、電池の内部では正極と負極とが直接接触する内部短絡状態となるため、電池内部での急激な反応による発熱により発火したり、破裂したりする可能性を評価する方法としても利用されている。

釘刺し試験の評価は、以下の基準で行った。
異常なし：安全弁の作動なし、発煙または発火なし
異常あり：発煙または発火あり
漏液：総電解液量の１０％以上

（充放電試験）
上記の電池を用い、４５℃で充放電試験を行った。１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流で４．１Ｖまで充電した後、１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流で２．５Ｖまで放電した時の放電容量を測定し、正極活物質１ｇ当たりの容量（初期容量という）を算出した。同様の条件で、１０００サイクル充放電を繰り返し、１０００サイクル後の容量の初期容量に対するパーセントを容量保持率として算出した。結果を表１に示す。本実施例１では８２％の容量保持率が得られた。

実施例２
実施例１で合成した層状型リチウム遷移金属酸化物とスピネル型リチウム遷移金属酸化物を用い、粉砕条件と分級条件を変化させた以外は、実施例１と同様の方法で正極を作製し、電池を組み立て、評価した。結果を表１に示す。

実施例３〜６
実施例１で用いた粒子Ａと粒子Ｂの混合比率を変化させた以外は、実施例１と同様の方法で正極を作製し、電池を組み立て、評価した。結果を表１に示す。

実施例７、９および１０
実施例１において、硫酸マンガン水和物、硫酸ニッケル水和物および硫酸コバルト水和物の仕込みモル比を変化させて層状型リチウム遷移金属酸化物を合成した以外は、実施例１と同様の方法で正極を作製し、電池を組み立て、評価した。結果を表１に示す。

実施例８
実施例１において、層状型リチウム遷移金属酸化物として、硫酸マンガン水和物、硫酸ニッケル水和物および硫酸コバルト水和物に加えて硫酸ジルコニウム水和物を用いて合成したＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｚｒ_０．０１Ｏ_２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で正極を作製し、電池を組み立て、評価した。結果を表１に示す。

比較例１〜６、および９
実施例１で合成した層状型リチウム遷移金属酸化物とスピネル型リチウム遷移金属酸化物を用い、粉砕条件と分級条件を変化させた以外は、実施例１と同様の方法で正極を作製し、電池を組み立て、評価した。結果を表１に示す。

比較例７および８
実施例１で用いた粒子Ａと粒子Ｂの混合比率を変化させた以外は、実施例１と同様の方法で正極を作製し、電池を組み立て、評価した。結果を表１に示す。

（結果）
図１に、実施例１と比較例１の粒径分布を示す。比較例１では、粒子Ａと粒子Ｂの粒径分布の重なりが大きいのに対し、実施例１では、粒子Ａと粒子Ｂは重なりのない粒径分布を有していた。また、実施例１〜９は、１０００サイクル後でも容量保持率が７０％以上となり、優れた寿命特性を有していた。実施例１〜９の電池は、釘刺し試験の結果も異常なく熱安定性は良好であった。実施例１０は、優れた寿命特性を示し、釘刺し試験の結果も異常ではなかったものの、電池ケースの一部に亀裂等が入って、部分的に漏液が発生した。一方、比較例１、２は、Ｂ（Ｄ５０）とＡ（Ｄ５０）との差が５μｍより小さく、比較例３〜５は、粒子ＡおよびＢ粒子のいずれかの半値幅が２０μｍより大きく、比較例６は、粒子Ｂの粒径が５０μｍより大きく、比較例７、８は、粒子Ａと粒子Ｂの混合割合の要件を満たしておらず、釘刺し試験及び容量保持率の少なくとも一方が満足できるものではなかった。

なお、本発明者らは、本発明の効果が得られる理由について以下の通り、推察している。本発明では、粒径分布の幅が従来に比べて狭く、かつ粒径分布の重なりが少ない２種の正極活物質を用いている。これにより、正極内における活物質の分布がより均一となるため、電解質との反応もより均一になり、正極内における電流の分布もより均一化される。また、正極内における活物質の分布がより均一となるため、電池の充放電時における正極活物質の膨張および収縮の応力が均等化され、集電性の低下が抑制される。本発明においては、高温環境でも、正極内における電流分布の均一性が確保できるとともに、集電性の低下が抑制できるので、高温環境においても、高い容量と優れたサイクル特性を有するものと考えている。

本発明によれば、高いエネルギー密度と高温環境下における優れた寿命特性を有する非水電解質二次電池を提供することが可能であるので、産業上の利用価値が大である。

Claims (8)

1. 正極活物質として、層状型リチウム遷移金属酸化物の粒子Ａとスピネル型リチウム遷移金属酸化物の粒子Ｂとを、Ａ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０（重量比）の範囲で含み、
   該正極活物質の粒度分布が、１〜５０μｍの範囲内に、粒子Ａに基づくピークと粒子Ｂに基づくピークとを有しており、
   体積標準の粒度分布における、粒子Ａの累積度５０％の粒径Ａ（Ｄ５０）と粒子Ｂの累積度５０％の粒径Ｂ（Ｄ５０）が以下の式（１）を満たし、粒子Ａの累積度９５％の粒径Ａ（Ｄ９５）と粒子Ｂの累積度５％の粒径Ｂ（Ｄ５）が以下の式（２）を満たす、非水電解質二次電池。
   Ｂ（Ｄ５０）−Ａ（Ｄ５０）≧５μｍ …式（１）
   Ｂ（Ｄ５）＞Ａ（Ｄ９５） …式（２）
2. 前記正極活物質として、前記層状型リチウム遷移金属酸化物の粒子Ａと前記スピネル型リチウム遷移金属酸化物の粒子Ｂとを、Ａ：Ｂ＝２０：８０〜３０：７０（重量比）の範囲で含み、粒子Ｂの最小粒径が、粒子Ａの最大粒径よりも大きい、請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 体積標準の粒度分布における、粒子Ａの累積度５０％の粒径Ａ（Ｄ５０）と粒子Ｂの累積度５０％の粒径Ｂ（Ｄ５０）が以下の式（３）を満たす、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
   Ｂ（Ｄ５０）／Ａ（Ｄ５０）＞４ …式（３）
4. 粒子Ａに基づくピークの半値幅と粒子Ｂに基づくピークの半値幅が、２０μｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 粒子Ａの累積度５０％の粒径Ａ（Ｄ５０）が５μｍ未満である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
6. 上記層状型リチウム遷移金属酸化物が、一般式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＱａＯ２（Ｑは元素周期表の第２族〜第１５族の元素からなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、０．１≧ａ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物である請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
7. 前記一般式のｘが０．５≧ｘの範囲である、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
8. セパレータを含み、前記セパレータは正極側の表面に無機化合物を備える請求項１から７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。