KR100433592B1 - 비수전해액 이차전지용 양극 활성 물질과 이를 이용한비수 전해액 이차전지 - Google Patents

비수전해액 이차전지용 양극 활성 물질과 이를 이용한비수 전해액 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수전해액 이차전지용 양극 활성 물질과 이를 이용한 비수 전해액 이차전지에 관한 것으로서, 비수전해액 이차전지용 양극 활성물질은 LixMySnzO2(M은 Co, Ni, Mn, Fe, V 등의 천이금속(특히 Co나 Ni), 0.9≤x≤1.15, 0.85≤y≤1.00, 0〈z〈0.01)으로 나타내는 조성을 갖는 Li 함유 천이 금속 복합 산화물로 실질적으로 이루어지고, 이와 같은 양극 활성 물질은 입자직경의 제어성(미세화나 입도분포의 샤프화)이 우수하고, 또 전지 내압의 상승 등을 초래하는 일도 없다. 비수전해액 이차전지는 양극, 세퍼레이터 및 음극과, 이것들이 수납되는 전지용기와 전지용기내에 충전된 비수전해액을 구비하며, 양극은 상기한 화학식으로 나타내는 비수전해액 이차전지용 양극 활성 물질을 함유하고, 이와 같은 비수전해액 이차전지에 의하면 충방전 특성이나 온도 특성 등을 향상시키고, 또한 신뢰성이나 안전성을 높일 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

비수전해액 이차전지용 양극 활성 물질과 이를 이용한 비수 전해액 이차전지{POSITIVE PLATE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY CELL AND NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY CELL CONTAINING THE SAME}
최근, 노트형 퍼스컴, 휴대형 정보 단말(PDA), 휴대전화 등이 급속히 보급되어 있다. 이에 따라서 다기능화된 휴대용 전자기기 등의 장시간 가동을 가능하게 하는 것이 요구되고 있다. 따라서, 휴대용 전화기기를 비롯한 각종 전자기기의 전원으로서 사용되는 이차전지에 대해서는 소형·고용량화가 강하게 요구되게 되었다.
이와 같은 요구를 만족하는 이차전지로서, 예를 들면 리튬염을 함유한 비수전해액을 사용한 리튬 이온 이차전지가 알려져 있다. 리튬이온 이차전지는 LiCoO2이나 LiNiO2등의 Li 함유 천이 금속 복합 산화물이 양극 활성 물질로서 사용되고 있다. 음극에는 탄소계의 재료가 사용되고, 또 비수용매 중에 LiPF6이나 LiBF4등의 리튬염을 용해한 비수전해액이 사용되고 있다. 이와 같은 리튬 이온 이차전지는 휴대용 전자기기의 전원 등으로서 다량으로 사용되고 있다.
LiCoO2이나 LiNiO2등의 양극 활성 물질은 통상 산화코발트나 산화니켈과 탄산리튬의 혼합물을 대기중에서 990℃정도의 온도로 소성하여 복합산화물화함으로써 얻고 있다. 리튬이온 이차전지에 있어서는 양극 활성물질이 전지 성능 등에 크게 영향을 미친다. 따라서, 전지 성능의 향상이나 양극 활성 물질의 제조상의 문제 등을 해결하기 위해 LiCoO2이나 LiNiO2등에 대한 여러가지 첨가재료가 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 특개소62-90863호 공보에는 AxMyNzO2(A는 Li 등의 알칼리금속원소, M은 Co, Ni, Mn 등의 천이 금속 원소, N은 Al, In 및 Sn에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, 0.05≤x≤1.10, 0.85≤y≤1.00, 0.001≤z≤0.10)으로 나타내는 활성 물질이 기재되어 있다. 여기서는 Al, In, Sn 등의 첨가물에 의해 사이클 특성 등의 전지 성능의 향상이 도모되어 있다.
일본 특개소63-121258호 공보에는 추가로 Sc, Mn, Ti, Rb, Sr, B, P 등을 첨가한 양극 활성 물질이 기재되어 있다. 또, 일본 특개평10-1316호 공보에는 LiCoO2의 Co의 일부를 B, Mg, Si, Cu, Ce, Y, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Sn, Zr 등의 원소로 치환한 양극 활성 물질이 기재되어 있다.
그런데, 리튬 이온 이차전지의 레이트 특성, 온도 특성 등을 향상시키기 위해서는 양극 활성 물질의 입자직경은 작은 쪽이 바람직하다. 특히, 전지의 저온 특성을 높이기 위해서는 양극 활성 물질의 입자직경의 미세화가 필수로 되어 있다.여기서, 양극 활성 물질의 입자직경은 소성 온도로 제어하는 것이 일반적이다. 구체적으로는 800℃정도의 온도로 소성함으로써 입자직경을 미세화하는 것이 시도되어 있다.
그러나, 저온 소성한 양극 활성 물질은 반응이 충분히 진행되지 않는 것에 기초하여 이차전지의 충방전 특성 등을 저하시켜버리는 문제가 있다. 이는 저온 소성에 의해 LiCoO2구조 등이 충분히 성장되지 않기 때문이다. 또, LiCoO2활성 물질의 Li/Co비를 1보다 작게 하는 것에 의해서도 입자직경을 미세화할 수 있다. 그러나, 이 경우에도 저온 소성과 마찬가지로 충분한 결정성이 얻어지지 않기 때문에 전지용량이나 충방전 특성 등이 저하된다.
또, 양극 활성 물질의 입자직경을 제어하기 위해 각종 원소를 첨가하는 것도 시도되고 있다. 그러나, 첨가 원소는 실제의 이차전지로서 사용되었을 때 가스의 발생이나 충방전의 반복에 의한 석출 등을 초래할 우려가 크다. 이에 기인하여 전지내 압력이 상승하고, 극단적인 경우에는 전지의 압력밸브가 작동하여 이차전지의 파괴에 연결되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 입자직경의 제어성(미세화 제어)을 유지하고, 가스 발생 등을 억제하는 것을 가능하게 한 비수전해액 이차전지용 양극 활성 물질을 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 이와 같은 양극 활성 물질을 사용함으로써 충방전 특성이나 온도 특성 등의 전지 특성을 향상시키고, 또 전지내 압력의 상승 등을 방지하는 것을 가능하게 한 비수전해액 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명은 비수전해액 이차전지에 사용되는 Li 함유 천이 금속 복합산화물로 이루어진 양극 활성 물질과 이를 이용한 비수전해액 이차전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 비수전해액 이차전지의 한 실시형태로서의 리튬이온 이차전지의 구조를 일부 단면으로 나타내는 도면,
도 2는 리튬 이온 이차전지에 있어서의 양극 활성물질중의 Sn함유량과 전지내 압력의 관계를 나타내는 도면 및
도 3은 양극 활성물질중의 Sn함유량과 그 입자직경 및 리튬 이온 이차전지의 용량 유지율의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명의 비수전해액 이차전지용 양극 활성 물질은 하기 화학식 1로 나타내는 조성을 갖는 Li 함유 천이 금속 복합 산화물로 실질적으로 이루어진 것을 특징으로 하고 있다.
(상기 화학식 1중, M은 천이금속에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타내고, x, y 및 z는 각각 0.9≤x≤1.15, 0.85≤y≤1.00, 0〈z〈0.001을 만족하는 수이다)
본 발명의 비수전해액 이차전지용 양극 활성 물질에서는 M원소의 적어도 일부로서 Co를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액 이차전지는 상기한 본 발명의 비수전해액 이차전지용 양극 활성 물질을 함유하는 양극과, 상기 양극과 세퍼레이터를 통해 배치된 음극과, 상기 양극, 상기 세퍼레이터 및 상기 음극을 수납하는 전지용기와, 상기 전지용기내에 충전된 비수전해액을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 비수전해액 이차전지용 양극 활성 물질은 극미량의 Sn(화학식 1의 z의 값으로서 0〈z〈0.001의 범위)을 함유하는 것이다. 여기서, LiCoO2등의 양극 활성 물질의 입자직경을 미세하게 제어할 수 있는 첨가물로서는 몇개의 원소가 알려져 있지만, 이 중 특히 Sn은 극미량의 첨가로 그 효과를 충분히 발휘할 수 있는것을 발견했다.
즉, 극미량의 Sn을 함유하는 본 발명의 양극 활성 물질은 통상의 조건하에서의 소성에 의해 입자직경을 미세화할 수 있다. 또, 샤프한 입도 분포를 얻을 수 있다. 이에 의해 충방전 특성이나 온도 특성 등의 전지특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또, 상기한 효과를 초래하는 Sn의 함유량을 극미량으로 하고 있기 때문에 전지내압의 상승을 억제할 수 있다. Sn이 존재하는 경우의 가스 발생의 메카니즘은 충분히 해명되지 않았지만, Sn의 촉매작용에 의해 전해액의 가스화등을 생각할 수 있다. 본 발명은 Sn의 함유량을 극미량으로 하고 있기 때문에 Sn의 촉매작용이 억제되고, 이에 의해 전해액의 가스화 등을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 비수전해액 이차전지를 리튬 이온 이차전지에 적용한 한실시형태의 구조를 일부 단면으로 도시한 도면이다. 도 1에 있어서, 도면부호 “1”은 예를 들면 스테인리스로 이루어진 전지용기(전지캔)이다. 이 전지용기(1)의 바닥부에는 절연체(2)가 배치되어 있다. 전지용기(1)의 형상으로서 예를 들면 바닥이 있는 원통형상이나, 바닥이 있는 각통형상 등이 적용된다. 본 발명은 원통형 이차전지 및 각형 이차전지 모두 적용 가능하다.
전지용기(1)는 음극단자를 겸하고 있고, 이와 같은 전지용기(1)내에 발전요소로서 전극군(3)이 수납되어 있다. 전극군(3)은 양극(4), 세퍼레이터(5) 및 음극(6)을 이 순서로 적층한 띠형상물을 음극(6)이 외측에 위치하도록, 예를 들면 소용돌이형상으로 감은 구조를 갖고 있다. 전극군(3)은 소용돌이형상에 한정되지 않고, 양극(4), 세퍼레이터(5) 및 음극(6)을 이 순서로 복수 적층한 것이라도 좋다.
전극군(3)이 수납된 전지용기(1)내에는 비수전해액이 수용되어 있다. 전지용기(1)내의 전극군(3)의 위쪽에는 중앙부가 개구된 절연종이(7)가 얹어 설치되어 있다. 전지용기(1)의 위쪽 개구부에는 절연 밀봉구판(8)이 배치되어 있다. 절연 밀봉구판(8)은 전지용기(1)의 상단부 부근을 내측으로 코킹가공함으로써 전지용기(1)에 대해 액밀(液密)하게 고정되어 있다.
절연 밀봉구판(8)의 중앙부에는 양극단자(9)가 끼워 맞춰져 있다. 양극 단자(9)에는 양극 리드(10)의 한 단이 안전밸브(11)를 통해 접속되어 있다. 양극 리드(10)의 타단은 양극(4)에 접속되어 있다. 음극(6)은 도시하지 않은 음극 리드를 통해 음극단자인 전지용기(1)에 접속되어 있다. 이에 의해 비수전해액 이차전지로서의 리튬이온 이차전지(12)가 구성되어 있다.
계속해서, 전극군(3)을 구성하는 양극(4), 세퍼레이터(5) 및 음극(6)과 비수전해액에 대해 더 자세히 설명한다.
우선, 양극(4)은 양극 활성 물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매로 현탁 삽입하고, 이 현탁물을 집전체에 도포, 건조하여 얇은 판형상으로 함으로써 제작된다. 양극 활성 물질에는 하기 화학식 1로 실질적으로 나타내는 Li함유 천이 금속 복합 산화물이 사용된다.
(화학식 1)
(상기 화학식 1중, M은 천이금속에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타내고, x, y 및 z는 각각 0.9≤x≤1.15, 0.85≤y≤1.00, 0〈z〈0.001을 만족하는 수이다)
상기 화학식 1로 나타내는 Li 함유 천이 금속 복합 산화물에 있어서, M원소로는 Co, Ni, Mn, Fe, V 등의 각종 천이 금속을 사용할 수 있다. 극미량의 Sn에 의한 입자직경의 미세화는 특히 M원소의 적어도 일부로서 Co를 사용한 경우에 의해 효과적으로 얻어진다.
즉, 양극 활성 물질을 구성하는 Li 함유 천이 금속 복합 산화물은 하기 화학식 2로 실질적으로 나타내는 조성을 갖는 것이 더 바람직하다.
(상기 화학식 2중, M′은 Ni, Mn, Fe 및 V에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타내고, x, y, z 및 a는 각각 0.9≤x≤1.15, 0.85≤y≤1.00, 0〈z〈0.001, 0≤a〈1을 만족하는 수이다)
이 때, M원소는 특히 Co와 Ni의 혼합물인 것이 바람직하다. 또, M원소로서 Co 및 Ni에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 사용하는 것도 유효하다.
또, 본 발명의 양극 활성 물질은 하기 화학식 3으로 나타내는 Li 함유 천이 금속 복합 산화물로 이루어진 것이 바람직하다.
(0.9≤x≤1.15, 0.85≤y≤1.00, 0〈z〈0.001)
이와 같은 Li 함유 Co 복합 산화물은 전지용량 등의 점에서도 바람직한 양극 활성 물질이라고 할 수 있다.
상기한 화학식 1∼화학식 3에 있어서, x의 값은 0.9∼1.15의 범위, y의 값은 0.85∼1.00의 범위로 한다. x 및 y의 값이 상기한 범위를 벗어나면 어떤 경우에도 충분한 전지 용량을 얻을 수 없다. x/y비는 1이상으로 하는 것이 바람직하다. x/y〈1이면 충분한 결정성을 얻을 수 없고, 사이클 특성이나 전지용량이 저하된다. 상기 화학식 2에서의 a의 값은 0≤a〈1의 범위이지만, 특히 0.1∼0.5의 범위로 하는 것이 바람직하다.
극미량의 Sn을 함유하는 Li함유 천이 금속 복합산화물은 미량 첨가된 Sn에 기초하여 통상의 조건하에서의 소성으로 입자직경을 미세화할 수 있다. 상기 화학식 1로 나타내는 Li 함유 천이 금속 복합산화물에 의하면 각 금속원소의 출발 원료(예를 들면 산화물이나 탄산염)를 소정 비율로 혼합한 혼합물을 예를 들면 대기중, 약 900℃에서 소성한 경우에도 Sn의 효과에 의해 예를 들면 10㎛이하라는 평균 입자직경(50% D값)을 실현할 수 있다. Li 함유 천이 금속 복합 산화물(양극 활성 물질)의 평균 입자직경은 3∼8㎛의 범위로 하는 것이 더 바람직하다.
또, Li 함유 천이 금속 복합 산화물에 미량의 Sn을 첨가함으로써 그 입도 분포를 샤프하게 할 수 있다. 구체적으로는 Li 함유 천이 금속 복합 산화물의 1% D값을 0.2㎛이상, 99% D값을 50㎛이하로 할 수 있다. Li 함유 천이 금속 복합산화물의 1% D값은 0.4㎛이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 99% D값은 20㎛이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 Sn의 첨가 효과에 의해 Li 함유 천이 금속 복합 산화물의 입도 분포를 샤프하게 할 수 있다. 단, 예를 들면 입자직경이 100㎛를 초과하는 매우 거칠고 큰 입자가 존재하면 전극 제작시에 커터의 막힘이나 제조 불량의 발생 원인이 된다. 100㎛를 초과하는 매우 거칠고 큰 입자는 입도분포에 나타나지 않는 경우가 많다. 이와 같은 매우 거칠고 큰 입자는 체로 분리하거나 분급 등의 조작에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
여기서, 체로 분리하는 것은 막힘이 생기기 쉽기 때문에 입자의 입자직경 또는 밀도에 기초하여 저항력의 차를 이용한 분급을 적용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 분급은 중력, 관성력, 원심력 등의 물리력에 대해 입자의 저항력이 그 입자직경이나 밀도에 의해 다른 것을 이용하는 것이다. 구체적으로는 중력식, 관성방식, 또는 원심방식의 분급장치를 이용한다. 특히, 건식의 분급장치를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서 말하는 평균 입자직경(50% D값)은 마이크로트랙법으로 입도 분포를 측정하고, 입자직경이 작은 입자로 그 체적을 적산하여 50%에 도달한 입자의 입자직경을 나타내는 것으로 한다. 또, 1% D값은 동일하게 하여 적산한 입자의 체적이 1%에 도달했을 때의 입자의 입자직경, 99% D값은 적산한 입자의 체적이 99%에 도달했을 때의 입자의 입자직경을 나타내는 것이다.
입도 분포의 측정은 이하와 같이 하여 실시하기로 한다. 즉, LEEDS NORTHRUP사제의 MICROTRAC II PARTICLE-SIZE ANALYZER를 이용하여 입도 분포를 측정한다. 이는 측정 원리로서 입자에 레이저광을 비췄을 때 발생하는 광의 산란현상을 이용하고 있다. 산란광의 강도 및 산란각도는 입자의 크기에 크게 의존하므로, 이 산란광의 강도 및 산란각도를 광학검출기로 측정하고, 이를 컴퓨터 처리함으로써 입체의 입도 분포를 얻을 수 있다.
상술한 입자직경을 미세화한 Li 함유 천이 금속 복합산화물(양극 활성 물질)에 의하면, 리튬 이온 이차전지(12)의 충방전 특성이나 온도 특성 등이 향상된다. 특히, 리튬이온 이차전지(12)의 저온 특성은 양극 활성 물질의 입자직경에 강하게 영향받는다. 따라서, 입자직경을 미세화한 Li 함유 천이 금속 복합 산화물을 사용하는 것에 의해 저온(예를 들면 -20℃)에서의 전지 용량을 충분히 유지하는 것이 가능해진다. 이는 장치의 사용 가능 시간의 향상에 크게 공헌한다.
또, 상기 화학식 1로 나타내는 Li 함유 천이 금속 복합산화물은 Sn의 함유량을 극미량으로 하고 있기 때문에 리튬 이온 이차전지(12)내에서의 가스 발생 등을 최대한 억제할 수 있다. 이는 Sn의 함유량을 극미량으로 함으로써 Sn의 촉매작용에 의한 전해액의 가스화 등이 억제되기 때문이라고 생각된다.
바꿔말하면, 본 발명의 양극 활성 물질은 입자직경의 미세화 효과가 극미량의 Sn으로 달성할 수 있는 것을 발견하고, 이에 기초하여 가스 발생 등을 최대하는 억제하는 것이 가능한 범위로 Sn를 함유시킨 것이다. 이와 같기 때문에 Sn의 함유량은 상기한 화학식 1의 z의 값으로서 0.001미만으로 한다. z의 값이 0.001 이상이 되면 상기한 Sn의 촉매작용이 활성이 되고, 비수전해액의 가스화 등이 촉진되어 전지내압의 상승을 초래하게 된다.
Sn의 함유량은 극미량이라도 이에 의한 입자직경의 미세화 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 화학식 1 중의 z값은 0〈z이면 좋다. 단, 입자직경의 미세화 효과를 더 확실히하여 z의 값은 0.00001이상인 것이 바람직하다. 즉, 화학식 1중의 z의 값은 0.00001≤z〈0.001의 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.0001≤z〈0.001의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상술한 양극 활성 물질과 서로 혼합하여 양극 합제(合劑)를 형성하는 도전제 및 결착제로는 종래부터 비수전해액 이차전지용으로서 사용되고 있는 여러가지 재료를 사용할 수 있다. 도전제로서는 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등이 사용된다. 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 에틸렌프로필렌-디엔공중합체(EPDM), 스틸렌-부타젠고무(SBR) 등이 사용된다.
양극 활성 물질, 도전제 및 결착제의 배합 비율은 양극 활성 물질 80∼95질량%, 도전제 3∼20질량%, 결착제 2∼7질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 양극활성물질, 도전제 및 결착제를 함유하는 현탁물을 도포, 건조시키는 집전체로서 예를 들면 알루미늄박, 스테인리스박, 니켈박 등이 사용된다.
세퍼레이터(5), 음극(6), 비수전해액 등의 다른 전지 구성요소에 대해서도 종래부터 비수전해액 이차전지용으로서 사용되는 여러가지 재료 및 구성을 적용할 수 있다. 예를 들면 세퍼레이터(5)로서는 합성수지제 부직포, 폴리에틸렌제 다공질 필름, 폴리프로필렌제 다공질 필름 등이 사용된다.
음극(6)은 음극 활성물질과 결착제를 적당한 용매로 현탁하고, 이 현탁액을 집전체에 도포, 건조하여 얇은 판형상으로 제작된다. 음극 활성물질로는 리튬이온을 흡장(吸藏)·방출하는 것이 가능한 열분해 탄소류, 피치·코크스류, 흑연류, 유리상 탄소류, 페놀수지나 푸란수지와 같은 유기고분자 화합물의 소성체, 탄소섬유, 활성탄 등의 탄소재료, 또는 금속리튬, Li-Al 합금과 같은 리튬 합금, 폴리아세틸렌이나 폴리피롤과 같은 폴리머 등이 사용된다. 결착제로는 양극(5)과 동일한 것이 사용된다.
음극 활성 물질과 결착제의 배합 비율은 음극 활성물질 90∼95질량%, 결착제 2∼10질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 음극 활성 물질 및 결착제를 함유하는 현탁물을 도포, 건조시키는 집전체로서 예를 들면 구리, 스테인리스, 니켈 등의 박, 메쉬, 펀티드메탈, 라스메탈 등이 사용된다.
또, 비수전해액은 비수용매에 전해질을 용해함으로써 조제된다. 비수용매로서 예를 들면 리튬이온 이차전지의 용매로서 공지된 각종 비수용매를 사용할 수 있다. 비수전해액용 비수용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등과, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부틸로락톤, 1, 2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등과의 혼합 용매 등이 사용된다.
전해질로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3등의 리튬염이 예시된다. 이와 같은 전해질의 비수용매에 대한 용해량은 0.5∼1.5mol/L(리터)의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명을 적용한 리튬 이온 이차전지(12)에 의하면 양극 활성 물질의 입자직경의 미세화, 또 샤프한 입도 분포 등에 기초하여 우수한 전지용량, 충방전 특성, 온도특성(특히 저온특성) 등을 얻을 수 있다. 또, 전지내에서의 가스 발생 등을 최대한 억제할 수 있기 때문에 가스 발생에 기인하는 전지내 압력의 상승을 방지하는 것이 가능해진다. 즉, 안전성이나 품질을 높일 수 있다.
계속해서, 본 발명의 구체적인 실시예 및 그 평가결과에 대해 설명한다.
(실시예 1)
우선, 산화코발트와 탄화리튬 및 산화주석을 소정의 비율로 혼합하고, 공기중 900℃에서 5시간 소성하여 양극 활성물질인 복합산화물을 합성했다. 이 복합산화물을 CuKα선에 의한 분말 X선 회절법에 의해 측정한 바, LiCoO2와 거의 일치하는 결과가 얻어졌다.
얻어진 복합산화물의 조성 분석을 이하에 나타내는 요령으로 실시한 바,Li1.05Co1Sn0.0003O2조성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또, Co는 시료를 염산으로 분해하고, EDTA용액을 첨가한 후, 아연용액을 사용하여 역적정(逆適定)을 실시하여 정량했다. Li 및 Sn은 시료를 염산으로 분해하여 ICP 측정을 실시하는 것에 의해 정량했다.
또, 복합산화물(양극 활성 물질)의 평균 입자직경(50% D값)은 3.45㎛이었다. 또, 1% D값은 0.5㎛, 99% D값은 11㎛이었다. 입도분포 및 이에 기초한 각 D값은 전술한 방법에 따라서 측정했다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같다. 우선, 시료를 0.5g 채취하여 100ml의 수중에서 교반하고, 또 초음파 분산을 100W, 3min의 조건으로 실시한다. 이 현탁액에 대해 LEEDS NORTHRUP사제의 MICROTRAC II PARTICLE-SIZE ANALYZER TYPE7997-10을 사용하여 입도분포를 측정하고, 이것에서 1% D값, 50% D값, 99% D값을 각각 구한다.
계속해서, 얻어진 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용하고, 이 양극 활성 물질 90질량%와, 도전제로서 흑연 6질량%와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 4질량%을 혼합하여 양극 합제를 조제했다. 이 양극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리 상태로 하고, 이를 알루미늄박에 도포하여 건조시켰다. 이를 로울러 프레스기로 압축 성형했다. 얻어진 압축 성형체를 소정 크기로 재단함으로써 시트형상의 양극을 얻었다.
이 양극의 질량을 측정하여 도전재, 결착제, 알루미늄박 등의 무게를 제함으로써 사용된 양극 활성 물질의 질량을 구한 바 10g이였다. 또, 이하에 나타내는실시예 2∼18 및 비교예 1∼5에 있어서도 양극 활성 물질의 질량은 모두 10g이었다.
계속해서 탄소재료 93질량%와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 7질량%를 혼합하여 음극 합제를 조제했다. 이 음극 합제를 사용하는 것 이외는 양극과 동일하게 하여 시트형상의 음극을 제작했다.
상술한 시트형상의 양극과, 다공성 폴리에틸렌필름으로 이루어진 세퍼레이터와, 시트형상의 음극을 이 순서로 적층하고, 이 적층물을 음극이 외측에 위치하도록 소용돌이 형상으로 감는 것에 의해 전극군을 제작했다. 이 전극군에 리드를 부착하여 바닥이 있는 원통형상의 전지용기(전지캔)에 수용했다. 또, 전지용기내에 비수전해액을 주입한 후, 이를 봉입함으로써 원통형 리튬 이온 이차전지를 조립했다. 또, 비수전해액은 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 1:1 혼합용매에 1mol/L의 농도로 LiPF6을 용해하여 조제했다.
이와 같이 하여 제작한 원통형 리튬 이온 이차전지의 저온 특성과 전지내 압력을 이하와 같이 하여 측정, 평가했다. 이들의 측정결과를 하기 표 1 및 도 2, 도 3에 도시한다.
저온특성은 20℃의 환경하에서 1A의 전류제한을 설정하여 4.2V의 정전압 충전을 5시간 실시하고, 1시간 휴지(休止)한 후, 2.7V까지 1A로 방전을 실시했다. 이때의 방전용량을 Cap(20)으로 한다. 계속해서, 1시간의 휴지 후에 1A의 전류제한을 설정하여 4.2V의 정전압 충전을 5시간 실시하고, 또 -20℃까지 온도를 낮춰1A로 방전을 실시했다. 이때의 방전용량을 Cap(-20)으로 한다. 이들의 용량비(Cap(-20)/Cap(20))를 저온시의 용량 유지율로 했다.
전지내 압력은 이하와 같이 하여 측정했다. 또, 전지내 압력의 측정에 이용한 전지는 미리 압력계를 부착하고, 용기(캔) 내부의 압력을 측정할 수 있도록 했다. 20℃의 환경하에서 1A의 전류제한을 설정하여 4.2V의 정전압 충전을 5시간 실시하고, 85℃의 환경에 넣어 24시간 방치한 후, 20℃의 환경으로 되돌려 전지의 온도가 20℃가 되었을 때의 내부 압력을 측정했다.
(실시예 2∼10)
양극 활성 물질의 각 출발원료의 혼합비를 각각 변하게 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 각각 양극 활성 물질로서의 복합 산화물을 합성했다. 상기 각 복합산화물을 CuKα선에 의한 분말 X선 회절법으로 측정한 바, LiCoO2와 거의 일치했다. 또, 얻어진 복합 산화물의 조성분석 및 입도분포의 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 실시했다. 이들의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 시트형상 양극을 각각 제작했다. 또, 이들 각 시트형상 양극을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 원통형 리튬 이온 이차전지를 각각 조립했다. 이와 같이 하여 제작한 각 원통형 리튬 이온 이차전지의 저온특성과 전지내 압력을 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가했다. 이들의 측정결과를 하기 표 1 및 도 2, 도 3에 도시한다.
(비교예 1∼5)
양극 활성 물질의 각 출발원료의 혼합비를 각각 변하게 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 각각 양극 활성 물질로서의 복합 산화물을 합성했다. 상기 각 복합산화물은 Sn의 함유량을 본 발명의 범위 외로 한 것이다. 얻어진 복합 산화물의 조성분석 및 입도분포의 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 실시했다. 이들의 결과를 하기 표 1에 함께 나타낸다.
계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 시트형상 양극을 각각 제작했다. 또, 상기 각 시트형상 양극을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 원통형 리튬 이온 이차전지를 각각 조립했다. 이와 같이 하여 제작한 각 원통형 리튬 이온 이차전지의 저온특성과 전압내 압력을 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가했다. 이들의 측정결과를 하기 표 1 및 도 2, 도 3에 도시한다.
상기 표 1 및 도 2로 명확해진 바와 같이 Sn의 함유량을 나타내는 z의 값이 0.001 이상이 되면 전지내 압력이 대기압보다도 커짐을 알 수 있다. 전지내 압력이 커지면 경우에 따라서는 전지의 파괴 등을 초래하므로 전지내 압력은 작은 것이 바람직하다. 전지캔의 재질, 캔의 두께 등에도 의하지만 전지내 압력은 1.27×105Pa 이상인 것이 바람직하다. 실시예 1∼10에 의한 각 리튬 이온 이차전지는 모두 이 조건을 만족하고 있다.
또, 상기 표 1 및 도 3으로 명확해진 바와 같이, Sn을 z의 값으로 하여 0.001 미만의 범위로 함유시킨 양극 활성 물질은 입자직경이 작고, 또 입도분포도 샤프하며, 상기에 기초하여 리튬 이온 이차전지의 저온 특성등을 향상시키는 것을 알 수 있다. 전지내 압력과 이차전지의 저온 특성 등을 양립시키고, Sn의 함유량은 z의 값으로서 0.00001≤z〈0.001의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또 0.0001≤z〈0.001의 범위로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
(비교예 6)
비교예 1과 동일한 원료 혼합물(산화주석을 포함하지 않고)을 공기중, 800℃에서 5시간 소성하여 양극 활성 물질인 복합 산화물을 합성했다. 이 복합 산화물은 평균 입자직경이 약 3.5㎛로 미세했지만, 이를 양극 활성 물질로서 이용하여 제작한 원통형 리튬 이온 이차전지는 방전용량이나 저온특성이 나빠 도저히 실용화할 수 없었다.
(실시예 11∼18, 비교예 7∼10)
출발원료로서 산화코발트, 산화니켈, 산화철, 탄산리튬 및 산화주석을 적절히 사용하고, 이것들을 소정 비율로 혼합하고, 또 700∼900℃의 범위로 소성하는것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각각 양극 활성물질로서의 복합 산화물을 합성했다. M원소의 구성은 하기 표 2에 나타내는 바와 같다. 얻어진 복합산화물의 조성분석 및 입도분포의 측정을 실시예 1과 동일하게 하여 실시했다. 이들의 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또, 비교예 7∼10은 모두 Sn을 포함하지 않는 양극 활성 물질이다.
계속해서 실시예 1과 동일하게 하여 시트형상 양극을 각각 제작했다. 또, 상기 각 시트형상 양극을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 원통형 리튬 이온 이차전지를 각각 조립했다. 이와 같이 하여 제작한 각 원통형 리튬 이온 이차전지의 저온 특성과 전지내 압력을 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가했다. 이들의 측정결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
상기 표 2에서 명확해진 바와 같이, M원소로서 Co-Ni, Co-Fe, Ni 등을 사용한 경우에도 양극 활성물질의 입자직경을 작게 할 수 있고, 또 입도분포도 샤프하게 된다. 그리고, 이들에 기초하여 리튬 이온 이차전지의 저온 특성등을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 비수전해액 이차전지용 양극 활성물질은 입자직경의 제어성(미세화나 입도분포의 샤프화)이 우수하고, 또 비수전해액의 가스화 등에 기초한 가스 발생을 억제할 수 있다. 이와 같은 양극 활성 물질을 사용한 본 발명의 비수전해액 이차전지에 의하면 충방전 특성이나 온도 특성 등의 전지 특성을 향상시키고, 전지 내압의 상승 등을 억제하는 것이 가능해진다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 갖는 Li 함유 천이 금속 복합 산화물로 실질적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 양극 활성 물질.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1중, M은 천이금속에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타내고, x, y 및 z는 각각 0.9≤x≤1.15, 0.85≤y≤1.00, 0〈z〈0.001을 만족하는 수이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M원소는 Co, Ni, Mn, Fe 및 V에서 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 양극 활성 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 M원소는 Co와 Ni, Mn, Fe 및 V에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 양극 활성 물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 M원소는 Co인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 양극 활성물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서의 z의 값은 0.00001≤z〈0.001을 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 양극 활성 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 Li 함유 천이 금속 복합산화물은 10㎛ 이하의 50% D값을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 양극 활성 물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 Li 함유 천이 금속 복합 산화물은 3㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위의 50% D값을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 양극 활성 물질.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 Li 함유 천이 금속 복합산화물은 50㎛ 이하의 99% D값을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 양극 활성물질.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 Li 함유 천이 금속 복합 산화물은 1% D값이 0.2㎛ 이상이고, 99% D값은50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 양극 활성물질.
  10. 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 갖는 Li 함유 천이 금속 복합 산화물로 실질적으로 이루어진 양극 활성 물질을 함유하는 양극;
    상기 양극과 세퍼레이터를 통해 배치된 음극;
    상기 양극, 상기 세퍼레이터 및 상기 음극을 수납하는 전지용기; 및
    상기 전지용기내에 충전(充塡)된 비수전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1중, M은 천이금속에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타내고, x, y 및 z는 각각 0.9≤x≤1.15, 0.85≤y≤1.00, 0〈z〈0.001을 만족하는 수이다)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 M원소는 Co, Ni, Mn, Fe 및 V에서 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 화학식에 있어서의 z의 값은 0.00001≤z〈0.001을 만족하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질은 10㎛ 이하의 50% D값을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질은 50㎛ 이하의 99% D값을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질은 1% D값이 0.2㎛ 이상이고, 또 99% D값이 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬 이온 이차전지인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023121136A1 (ko) * 2021-12-22 2023-06-29 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5010067B2 (ja) * 2001-01-09 2012-08-29 東芝電子エンジニアリング株式会社 正極活物質および非水電解液二次電池
US20080241536A1 (en) 2007-03-29 2008-10-02 Weyerhaeuser Co. Method for processing cellulose in ionic liquids and fibers therefrom
DE102012204170A1 (de) 2012-03-16 2013-09-19 Siemens Aktiengesellschaft Speicherstruktur einer elektrischen Energiespeicherzelle
JP6229657B2 (ja) * 2012-09-11 2017-11-15 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP6249269B2 (ja) * 2013-08-23 2017-12-20 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
US20170244096A1 (en) * 2014-05-07 2017-08-24 Eliiy Power Co., Ltd. Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN105576205A (zh) * 2015-12-21 2016-05-11 宁波高新区锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池用碳包覆硅酸锰锂复合材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10241601A (ja) * 1997-02-28 1998-09-11 Hitachi Ltd 偏向ヨーク及びディスプレイ装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2704841B2 (ja) * 1985-05-10 1998-01-26 旭化成工業株式会社 二次電池
DE3680249D1 (de) 1985-05-10 1991-08-22 Asahi Chemical Ind Sekundaerbatterie.
JPS6290863A (ja) * 1985-05-10 1987-04-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池
JP2547992B2 (ja) * 1986-11-08 1996-10-30 旭化成工業株式会社 非水系二次電池
JP3079382B2 (ja) * 1990-05-17 2000-08-21 旭化成工業株式会社 非水系二次電池
JP3046055B2 (ja) * 1990-10-26 2000-05-29 旭化成工業株式会社 非水系二次電池
JPH101316A (ja) 1996-06-10 1998-01-06 Sakai Chem Ind Co Ltd リチウムコバルト複合酸化物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP3624663B2 (ja) * 1996-12-24 2005-03-02 株式会社日立製作所 電池
JP4016453B2 (ja) * 1997-07-18 2007-12-05 株式会社日立製作所 電極及びこれを用いた電池
JPH1140140A (ja) * 1997-07-23 1999-02-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水系二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10241601A (ja) * 1997-02-28 1998-09-11 Hitachi Ltd 偏向ヨーク及びディスプレイ装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023121136A1 (ko) * 2021-12-22 2023-06-29 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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