JP5459671B2

JP5459671B2 - 正極活物質、リチウム２次電池用正極、及び前記正極を含むリチウム２次電池

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Description

本発明は、正極活物質、リチウム２次電池用正極、及び前記正極を含むリチウム２次電池に関するものである。

電池は、内部に入っている化学物質の電気化学的酸化還元反応時に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置であって、電池内部のエネルギーが全て消耗すれば廃棄しなければならない一次電池と、複数回充電できる２次電池とに分けられる。このうち、２次電池は、化学エネルギーと電気エネルギーの可逆的相互変換を利用して、何回も充電／放電して使用することができる。

一方、最近の先端電子産業の発達に伴って電子装備の小型化及び軽量化が可能になることにより、携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大し、リチウム２次電池の研究が活発に行われている。

このようなリチウム２次電池は、リチウムを挿入（インターカレーション：ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（デインターカレーション：ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる正極活物質を含む正極、及びリチウムを挿入及び脱離できる負極活物質を含む負極を含む電池セルに、電解質を注入して使用される。

この中で、正極活物質の材料として多様な複合遷移金属酸化物を使用して電池特性を改善しようとする研究が進められている。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、リチウム２次電池の寿命特性及びサイクル特性を従来よりもさらに改善することができるリチウム２次電池用正極活物質を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、前記正極活物質を含む正極を提供することにある。

また、本発明のさらに他の目的は、前記正極を含むリチウム２次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記の化学式１で示される第１正極活物質と、下記の化学式２で示される第２正極活物質とを含むリチウム２次電池用正極活物質が提供される。
［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２
［化学式２］
Ｌｉ_ｅＮｉ_ｆＣｏ_ｇＭｎ_ｈＯ_２

前記化学式１及び２で、前記Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＶからなる群より選択される一つであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、各々、０．９５≦ａ≦１．１、０．５≦ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．１、０．９５≦ｅ≦１．１、０．３３≦ｆ≦０．５、０．１５≦ｇ≦０．３３、０．３≦ｈ≦０．３５を満足する。

前記第１正極活物質と前記第２正極活物質とは、約７０：５０〜約３０：５０の質量比で含まれることができる。

前記第１正極活物質の平均二次粒子径は約５μｍ〜約１５μｍであり、前記第１正極活物質の平均一次粒子径は約０．１μｍ〜約０．５μｍであることができる。

前記第２正極活物質の平均二次粒子径は約３μｍ〜約１５μｍであることができる。

前記正極活物質の合材密度は約２．０〜約４．０ｇ／ｍｌであり、前記正極活物質のローディングレベルは約１０〜約４０ｍｇ／ｃｍ^２であることができる。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記正極活物質、導電剤、及びバインダーを含む、リチウム２次電池用正極が提供される。

また、上記課題を解決するために、本発明のさらに別の観点によれば、前記正極と、負極と、電解質と、を含む、リチウム２次電池が提供される。

以上説明したように本発明によれば、二種類の正極活物質を混合して使用することによって、複数回の充電／放電の後でも初期出力に対して高い出力維持率を有することができ、高温で数十日間放置した後でも初期出力に対する高い出力維持率を有することができる。

本発明の実施例１〜４及び比較例１によるリチウム２次電池の充電／放電サイクルによる出力維持率を示したグラフである。本発明の実施例５〜８及び比較例１によるリチウム２次電池の充電／放電サイクルによる出力維持率を示したグラフである。本発明の実施例１〜４及び比較例１によるリチウム２次電池の６０℃の温度で放置した日数による出力維持率を示したグラフである。本発明の実施例５〜８及び比較例１によるリチウム２次電池の６０℃の温度で放置した日数による出力維持率を示したグラフである。本発明のリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示した図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

以下、本発明の一実施形態による正極を説明する。

本発明の一実施形態による正極は、正極活物質、導電剤、及びバインダーを含む正極混合物を含む。

正極活物質は、下記の化学式１で示される第１正極活物質及び下記の化学式２で示される第２正極活物質を含む。

［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２

前記化学式１で、前記Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＶからなる群より選択される一つである。また、前記化学式１で、前記ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、各々、０．９５≦ａ≦１．１、０．５≦ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．３、及び０≦ｄ≦０．１を満足する。

［化学式２］
Ｌｉ_ｅＮｉ_ｆＣｏ_ｇＭｎ_ｈＯ_２

前記化学式２で、前記ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、各々、０．９５≦ｅ≦１．１、０．３３≦ｆ≦０．５、０．１５≦ｇ≦０．３３、及び０．３≦ｈ≦０．３５を満足する。

前記第１正極活物質はニッケル−コバルト系活物質であり、前記第２正極活物質はニッケル−コバルト−マンガン系活物質である。本発明の実施形態ではこのような異種類の活物質を混合して使用する。

前記第１正極活物質は、約５μｍ〜１５μｍの平均二次粒子径を有することができ、約０．１μｍ〜０．５μｍの平均一次粒子径を有することができる。ここで、一次粒子径は各粉末粒子の粒径を示し、二次粒子は、前記一次粒子径を有する粉末粒子が凝集して形成された凝集体を示す。

前記第２正極活物質は、約３μｍ〜１５μｍの平均二次粒子径を有することができる。

なお、本発明における平均一次粒子径の測定方法としては、ＳＥＭ写真を撮影した後に、その撮影画像から粒子の大きさを求める方法を採用する。また、本発明における平均二次粒子径の測定方法としては、粒度分析器（ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎａｌｙｚｅｒ）を用いてＤ５０（メジアン径）を求める方法を採用する。

前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、約７０：５０〜約３０：５０の比率（質量比）で含まれることができる。

前記正極活物質の合材密度は約２．０〜４．０ｇ／ｍｌである。ここで、合材密度は、正極混合物の質量をその体積で割った値であって、合材密度が高ければ単位体積当たり含有できる正極混合物の量が多いので、電池容量が高まることを意味する。

前記正極活物質のローディングレベル（ｌｏａｄｉｎｇｌｅｖｅｌ）は約１０〜４０ｍｇ／ｃｍ^２であることができる。ここで、ローディングレベルは、単位面積当たりに含まれる正極混合物の量を示したものであって、ローディングレベルが高ければ単位面積当たりに含有できる正極混合物の量が多いので、電池容量が高まることを意味する。

前記のように前記第１正極活物質及び第２正極活物質を混合して使用することによって、高温での放置寿命特性を改善すると同時にサイクル寿命特性も改善される。

正極活物質は、正極混合物の総含有量に対して約７０〜９５質量％で含まれる。

導電剤は正極に導電性を付与するために使用されるものであって、正極活物質の化学的特性に影響を与えずに伝導性を有する物質であれば特に制限されない。このような導電剤には、例えば、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの伝導性高分子；天然黒鉛；人造黒鉛；カーボンブラック；アセチレンブラック；ケッチェンブラック；炭素ナノチューブ；炭素繊維；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などが挙げられる。

導電剤は、正極混合物の総含有量に対して約５〜３０質量％で含まれる。

バインダーは、正極活物質粒子の間の凝集力を高めると同時に、正極活物質が集電体の上に確実に接着できるようにする。バインダーは、正極活物質の化学的特性に影響を与えずに接着性を有する物質であれば特に制限されない。このようなバインダーには、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、二フッ化ポリビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、及びナイロンなどが挙げられる。

バインダーは、正極混合物の総含有量に対して約５〜１５質量％で含まれる。

以下、本発明の他の実施形態によるリチウム２次電池について説明する。

本発明の一実施形態によるリチウム２次電池は、正極、前記正極と対向する負極、前記正極と前記負極の間に配置されているセパレータ、そして前記正極、前記負極、及び前記セパレータを含浸する電解液を含む電池セルと、前記電池セルを含んでいる電池容器と、及び前記電池容器を密封する密封部材とを含む。

リチウム２次電池の形状は特に限定されず、例えば、角形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、及び扁平形などのように、この分野の通常の知識を有する者によって適用分野に合うように適切に設計して適用することができる。

正極は、集電体（図示せず）及び前記集電体の上に形成されている正極混合物層を含む。

集電体はアルミニウム薄などが使用可能であるが、これに限定されるのではない。

正極混合物層は前述の正極混合物から形成されることができ、スラリー形態であることができる。

負極は、集電体及び前記集電体の上に形成されている負極混合物層を含む。

集電体は、銅薄、ニッケル薄、ステレンス鋼薄、チタニウム薄、ニッケル発泡体、伝導性金属が塗布された高分子基材、及び前記金属で形成されたメッシュなどの網型などであることができるが、これに限定されるのではない。

負極混合物層は、負極活物質、導電剤、及びバインダーを含む。

負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープ及び脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

前記リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる物質は炭素物質であって、リチウムイオン２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質であればいずれのものでも用いることができ、その代表的な例には、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ、低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）、メゾフェースピッチ炭化物、焼成したコークスなどが挙げられる。

前記リチウム金属の合金には、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属の合金が用いられる。

前記リチウムにドープ及び脱ドープ可能な物質には、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの中の少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。

前記遷移金属酸化物には、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

導電剤及びバインダーは前述のものと同一である。

セパレータは単一膜または多層膜であることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの組み合わせによって形成される。

電解質は、リチウム塩及び非水性有機溶媒を含む。

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用してリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす。このようなリチウム塩には、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬＩＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ２_ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

リチウム塩の濃度は約１．０〜２．０Ｍの範囲で用いられ、前記範囲で電導度を維持しつつ適切な粘度を維持して、リチウムイオンの移動性を確保することができる。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒には、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、及び非陽子性溶媒より選択されることができる。

前記カーボネート系溶媒には、例えば、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などが挙げられる。

特に、鎖状カーボネート化合物及び環状カーボネート化合物を混合して使用すれば、誘電率を高めると同時に粘性の小さい溶媒に製造できるので好ましい。この場合、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物は約１：１〜１：９の体積比で混合して使用することができる。

また、前記エステル系溶媒には、例えば、メチルアセテート、酢酸エチル、プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが用いられる。前記エーテル溶媒には、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いられ、前記ケトン系溶媒には、シクロヘキサノンなどが用いられる。また、前記アルコール系溶媒には、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが用いられる。

前記非水性有機溶媒は単独または一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、所望の電池性能に応じて適切に調節することができる。
前記電解質は、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含むことができる。

図５に、本発明のリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示した。図５に示したように、前記リチウム２次電池３は、正極５、負極６、及び前記正極５と負極６の間に配置されたセパレータ７と、正極５、負極６、及びセパレータ７が含浸されている電解質溶液を含む電池セル４とを含む。また、前記リチウム２次電池３は、電池容器８、ギャップアセンブリー１１、及び前記電池容器５を封入する封入部材１２を主な部分にして構成されている。もちろん、本発明のリチウム２次電池がこの形状に限定されるわけではなく、電池として作動できるパウチ型、シリンダー型、コイン型、シート型など、いかなる形状も可能であることは当然である。

以下、実施例を通して、前述の本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するのではない。

＜リチウム２次電池の製造＞
［実施例１］
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２とＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を５０：５０（質量比）の比率で混合した正極活物質を用意し、ここにカーボンブラック及びフッ化ビニル樹脂を混合して正極スラリーを製造し、正極を用意した。また、負極活物質に天然黒鉛を使用し、電解質に１．１５ＭのＬｉＰＦ_６とエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：４：３（体積比）の比率で混合して用意し、リチウム２次電池を製造した。

［実施例２］
ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．３５Ｏ_２を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム２次電池を製造した。

［実施例３］
ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム２次電池を製造した。ここで、前記ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３５Ｏ_２は、平均二次粒子径が３μｍであるものを用いた。

［実施例４］
ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム２次電池を製造した。ここで、前記ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３５Ｏ_２は、平均二次粒子径が６μｍであるものを用いた。

［実施例５］
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２とＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を７０：３０（質量比）で混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム２次電池を製造した。

［実施例６］
ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．３５Ｏ_２を７０：３０（質量比）で混合したことを除いては、実施例２と同様な方法でリチウム２次電池を製造した。

［実施例７］
ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２の代わりに３μｍの平均２次粒子径を有するＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２を７０：３０（質量比）で混合したことを除いては、実施例３と同様な方法でリチウム２次電池を製造した。

［実施例８］
ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２の代わりに６μｍの平均２次粒子径を有するＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２を７０：３０（質量比）で混合したことを除いては、実施例４と同様な方法でリチウム２次電池を製造した。

［比較例１］
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の８５質量％の正極活物質を用意し、ここに８質量％の導電剤及び７質量％のバインダーを混合し、正極スラリーを製造して正極を用意した。また、負極活物質に天然黒鉛を使用し、電解質に１．１５ＭのＬｉＰＦ_６とエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：４：３（体積比）の比率で混合して用意し、リチウム２次電池を製造した。

＜評価１＞
前記で製造された実施例１〜８及び比較例１によるリチウム２次電池を２５℃のチェンバで充電／放電を繰り返し、充電／放電による放電出力維持率（％）を測定した。ここで、放電出力維持率は、充電／放電を繰り返した時、リチウム２次電池の初期出力に対比して出力がどのぐらい維持されるかを示す。

その結果は、図１及び図２を参照して説明する。

図１は、本発明の実施例１〜４及び比較例１によるリチウム２次電池の充電／放電による出力維持率を示したグラフであり、図２は、本発明の実施例５〜８及び比較例１によるリチウム２次電池の充電／放電による出力維持率を示したグラフである。図１及び図２において、縦軸は出力維持率（％）、横軸は容量（ｃａｐａｃｉｔｙｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ）（ｋＡｈ）を示している。

図１を参照すれば、正極活物質として第１正極活物質及び第２正極活物質が５０：５０で混合された場合の実施例１〜４によるリチウム２次電池が、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物の正極活物質のみを含む比較例１によるリチウム２次電池より放電出力維持率が高いことが分かる。

特に、実施例１〜４によるリチウム２次電池は２０ｋＡｈまで約９５％以上の放電出力維持率を持つのに対し、比較例１によるリチウム２次電池は５ｋＡｈでは９０％下まで放電出力維持率が落ち、２０ｋＡｈでは約８０％の放電出力維持率を示したことが分かる。

同様に、図２を参照すれば、正極活物質として第１正極活物質及び第２正極活物質が７０：３０で混合された場合の実施例５、７及び８によるリチウム２次電池が、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物の正極活物質のみを含む比較例１によるリチウム２次電池より放電出力維持率が高いことが分かる。

これより、前述の第１正極活物質及び第２正極活物質を混合した場合、サイクル寿命特性が改善されることが分かる。

＜評価２＞
前記で製造された実施例１〜８及び比較例１によるリチウム２次電池を６０％の充電状態で６０℃チェンバで放置し、放置日数に応じた初期放電出力対比放電出力減少率（％）を測定した。

その結果は、図３及び図４を参照して説明する。

図３は、本発明の実施例１〜４及び比較例１によるリチウム２次電池の６０℃の温度で放置した日数による出力維持率を示したグラフであり、図４は、本発明の実施例５〜８及び比較例１によるリチウム２次電池の６０℃の温度で放置した日数による出力維持率を示したグラフである。

図３を参照すれば、正極活物質として第１正極活物質及び第２正極活物質が５０：５０で混合された場合の実施例１〜４によるリチウム２次電池が、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物の正極活物質のみを含む比較例１によるリチウム２次電池より、一定の期間が経過した後の放電出力維持率がより高いことが分かる。

同様に、図４を参照すれば、正極活物質として第１正極活物質及び第２正極活物質が７０：３０で混合された場合の実施例５〜８によるリチウム２次電池が、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物の正極活物質のみを含む比較例１によるリチウム２次電池より、一定の期間が経過した後の放電出力維持率がより高いことが分かる。

これより、前述の第１正極活物質及び第２正極活物質を混合した場合、長期間貯蔵しても初期出力対比高い出力を維持していることが分かり、したがって、高温放置寿命特性が改善されることが分かる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

３リチウム２次電池
４電池セル
５正極
６負極
７セパレータ
８電池容器
１１キャップアセンブリー
１２封入部材

Claims

下記の化学式１で示される第１正極活物質と、下記の化学式２で示される第２正極活物質とのみからなり、前記第１正極活物質と、前記第２正極活物質とを質量比７０：３０〜５０：５０の混合比率で含み、前記第２正極活物質の平均二次粒子径は３μｍ〜１５μｍである、
リチウム２次電池用正極活物質。
［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２
（前記化学式１で、前記Ｍは、Ａｌであり、前記ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、各々、０．９５≦ａ≦１．１、０．５≦ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．３、及び０＜ｄ≦０．１を満足する）
［化学式２］
Ｌｉ_ｅＮｉ_ｆＣｏ_ｇＭｎ_ｈＯ_２
（前記化学式２で、前記ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、各々、０．９５≦ｅ≦１．１、０．３３≦ｆ≦０．５、０．１５≦ｇ≦０．３３、及び０．３≦ｈ≦０．３５を満足する）
前記第１正極活物質の平均二次粒子径は５μｍ〜１５μｍである、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
前記第１正極活物質の平均一次粒子径は０．１μｍ〜０．５μｍである、請求項２に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
前記リチウム２次電池用正極活物質の合材密度は２．０ｇ／ｍｌ〜４．０ｇ／ｍｌである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
前記リチウム２次電池用正極活物質の単位面積当たりに含まれる量であるローディングレベルは１０ｍｇ／ｃｍ^２〜４０ｍｇ／ｃｍ^２である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質と、導電剤と、バインダーとを含む、リチウム２次電池用正極。
請求項６に記載の正極と、負極と、電解質とを含む、リチウム２次電池。