CN102290573A - 正极活性物质、正极、非水电解质电池 - Google Patents

正极活性物质、正极、非水电解质电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极活性物质、正极、非水电解质电池，该正极活性物质包括：锂复合氧化物，其在除了锂的构成金属元素之中包含最高比例的镍；以及磷化合物，其被包含在所述锂复合氧化物的表面附近，所述磷化合物至少为亚磷酸或磷酸锂，并且所述亚磷酸或磷酸锂基于所述锂复合氧化物的含量为0.1wt％至5.0wt％。采用本发明的正极活性物质的电池抑制了电池中二氧化碳气体的吸收、产生以及循环特性的劣化，并改进了电极的卷绕特性。

Description

正极活性物质、正极、非水电解质电池
本申请是申请日为2008年3月28日、申请号为200810088828.1、发明名称为“正极活性物质、正极、非水电解质电池和制备正极的方法”的专利申请的分案申请，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质、一种正极、一种非水电解质电池(nonaqueous electrolyte battery)、和一种用于制备正极的方法。更具体地，其涉及一种包含锂复合氧化物的正极活性物质、一种正极、一种非水电解质电池、和一种制备用于非水电解液二次电池的正极的方法。
背景技术
在近几年中，已广泛使用诸如摄像机和笔记本电脑的便携式设备，并且对于具有小尺寸和高容量的二次电池有强烈的需求。目前使用的二次电池的一个实例是通过利用碱性电解液形成的镍-镉电池。该电池电压低至约1.2V，因而很难改进能量密度。因此，已经开发了利用锂金属的锂金属二次电池，锂金属具有在固体单质中最轻的0.534的比重、极基础的电位(extremely base potential)、和在金属负极物质(负极材料)中每单位质量最高的电流容量。
然而，对于利用锂金属作为负极形成的二次电池来说，当锂金属二次电池被充电和放电时，锂在负极中长成枝状形式，这引起诸如二次电池的循环特性劣化和由于锂透过隔膜(其被放置以使正极不会接触负极)导致发生内部短路的问题。
随后，例如，如在日本专利申请公开(JP-A)第62-90863号所披露的，提出了一种二次电池，其中诸如焦炭的含碳材料用作负极，并且充电和放电循环通过嵌入或脱嵌碱金属离子而重复进行。因此，发现由重复充电和放电循环引起的负极劣化的缺点可通过利用该二次电池得以避免。
在另一方面，作为能够获得大约4V的电池电压的正极活性物质，无机化合物如包括碱金属的过渡金属氧化物和过渡金属硫化物是已知的。在它们之中，根据高电位(电势)、稳定性和长寿命，锂复合氧化物如锂钴氧化物或锂镍氧化物具有极大的希望。
在它们之中，高镍正极活性物质(由LixNiO2代表的)是一种锂复合氧化物，其在除锂之外的构成金属元素中包含最高比例的镍Ni。相比于LixCoO2，该正极活性物质表现出更高的放电容量，并且是一种有吸引力的正极物质。
然而，相比于LixCoO2的量，更大量的LiOH(其是正极原材料的残余物(杂质))以及Li2CO3(其是通过由空气中的二氧化碳气体吸附LiOH所产生的)一起存在于该高镍正极活性物质的表面上。
由于杂质中的LiOH是碱性组分，所以当在制造正极的步骤中，正极活性物质与用作粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉(knead)时，或者当混揉后施加溶剂时，引起溶剂凝胶化。
杂质中的Li2CO3很难溶解在溶剂或电解液中，然而，其在充电和放电操作中发生分解，由此产生气体CO2和CO3。这些气体组分增加电池内部的压力并且导致电池膨胀以及循环寿命的劣化。在其中电池的外部元件由不锈钢(SUS)壳或铝壳制成并且具有高强度的情况下，该电池可被由于气体产生导致的内压增高所损坏。
作为用于防止凝胶化的一种方法，存在一种用于通过在二氧化碳气体中一次性存储高镍正极活性物质而中和碱性组分以成为Li2CO3的方法。然而，中和之后正极活性物质的pH高于LixCoO2的pH。因此，电解液的分解易于发生并且产生气体CO2和CO3。
因此，作为用于防止凝胶化的另一种方法，用于防止凝胶化以及抑制气体产生的方法披露在JP-A第2006-286240号中。在这种方法中，残余的LiOH通过用氟气体处理正极活性物质而成为LiF被固定。因此，可防止凝胶化并且可抑制气体产生。
除了上述问题，还有其他问题，即由于高镍正极活性物质的组成和形状导致电极的体积密度低并且电极的卷绕特性差。
为了比较LixCoO2的典型形状和LixNiO2的形状，LixCoO2的一个实例和LixNiO2的一个实例的电子显微照片在图1A和图1B中示出。图1A示出了LixCoO2的一个实例的电子显微照片。图1B示出了LixNiO2的一个实例的电子显微照片。在高镍正极活性物质中，粉末的真实比重相比于LixCoO2更低，因此不可能通过组成来改进电极的体积密度的减小。
而且，具有圆筒形状的电池可通过利用高镍正极活性物质生产。在生产具有平板型的电池(用于便携式电话机)的情况下，由于电极的卷绕特性差所以在折叠电极时弯曲很紧。此外，电极在通过卷绕来折叠电极时或在卷绕之后通过压制来成型时可能发生破裂或截断，因此很难生产具有平板型的电池。
在现有技术中，作为用于减少由卷绕和压制导致的电极的破裂和截断的方法，已经提出了用于通过增加箔状电极的厚度来改进强度的方法或用于减少施加至电极箔的正极活性物质的体积密度的方法。
发明内容
在JP-A第2006-286240号中提出的氟化处理的方法有以下问题(1)～(3)：
(1)氟气体高度有毒并很难操控；
(2)电池的内电阻由于作为副产物产生的LiF而增大，并因此容量减小，而且进一步地，该容量由于在正极活性物质中的氟气体引起的腐蚀而减小；以及进一步地
(3)残留的F易于与存在于该活性物质和电解液中的微量水气发生反应而生成HF，从而导致循环劣化。
至于电极容量密度和电极卷绕特性的问题，当使用现有技术中的上述方法时，相对于电池容积，正极活性物质的量减少。结果，就不可能获得足够的容量。进一步地，即使可以进行卷绕，但是也很难通过压制而成型。实验室水平的电池可通过利用一种用于当将电解液施加于该电极时卷绕的方法进行制造，或者通过包括以下步骤的一种方法进行制造：卷绕、用电解液浸渍、成型、和除去多余的电解液，以代替通过压制而成型的方法。然而，存在一些问题，即要产生的电解液的组成和电解液的量变得不清楚。
因此，期望提供其中气体产生可通过减少LiOH和Li2CO3(其为高镍正极活性物质中的杂质)而得以抑制因而循环特性可得到改进的正极活性物质、正极、和非水电解质电池。
此外，另一目的是提供能够通过改变电极中的粘结剂和导电助剂的分布而改进电极的卷绕特性的正极活性物质、正极、和非水电解质电池。
然而，当采用用于通过增加箔状电极的厚度来改进强度的方法或用于减小施加(涂布)于电极箔的正极活性物质的体积密度的方法时，相对于电池容积，正极活性物质的量减少。结果，就不可能获得足够的容量。而且，即使其可进行卷绕，也很难通过压制加以成型。实验室水平的电池可通过采用用于当将电解液施加(涂布)于电极时卷绕的方法进行制造，或者通过包括以下步骤方法进行制造：卷绕、用电解液浸渍、成型、和除去多余的电解液，以代替通过压制成型的方法。然而，存在一些问题，即要产生的电解液的组成和电解液的量变得不清楚。
进一步地，当使用LixCoO2时，为了改进电池容量和增大包含在该电池中的正极活性物质的量，有必要较厚和密实地施加LixCoO2。然而，在使用厚和高密度的电极时，很难承受平板型电池的卷绕弯曲。
因此，一个目的是提供一种用于制造电极的方法，其能够通过改变正极中的粘结剂和导电助剂的分布而改进电极的卷绕特性。
为了解决以上问题，根据本发明的一种具体实施方式，提供了一种正极活性物质，其包括：锂复合氧化物，该锂复合氧化物在除了锂的构成金属元素之中包含最高比例的镍；以及在该锂复合氧化物表面附近的磷化合物。
根据本发明的一种具体实施方式，提供了一种包括正极活性物质的正极，其中正极活性物质具有：锂复合氧化物，该锂复合氧化物在除了锂的构成金属元素之中包含最高比例的镍；以及在该锂复合氧化物表面附近包含的磷化合物。
根据本发明的一种具体实施方式，提供了非水电解质电池，其包括正极、负极以及电解质，其中该正极包括正极活性物质，该正极活性物质具有：锂复合氧化物，其在除了锂的构成金属元素之中包含最高比例的镍；以及在该锂复合氧化物表面附近包含的磷化合物。
根据本发明的一种具体实施方式，提供了一种用于制备正极的方法，包括以下步骤：将亚磷酸(H3PO3)和正极活性物质混合以制备正极混合物浆料；并且将该正极混合物浆料施加(涂布)于正极集流体(集电体)以形成正极活性物质层。
在本发明的一种具体实施方式中，作为杂质的LiOH通过用亚磷酸或磷酸化合物进行处理而转化成具有低反应性的磷酸锂，因而通过与LiOH的反应所产生的LiOH和Li2CO3的量减少。因此，空气中二氧化碳气体的吸收、气体的产生、和循环特性的劣化可被抑制。
在本发明的一种具体实施方式中，电极的卷绕特性通过改变该电极中的粘结剂和导电助剂的分布而得以改进。
在本发明的一种具体实施方式中，正极活性物质层中的粘结剂和导电助剂的分布是这样改变的，即通过在制备正极混合物浆料时混合正极活性物质和亚磷酸(H3PO3)，这可以用于改进电极的卷绕特性。
根据本发明的一种具体实施方式，气体产生可被抑制，因此可改进循环特性。另外，电极的卷绕特性可得以改进。
根据本发明的一种具体实施方式，正极的卷绕特性通过改变正极中的粘结剂和导电助剂的分布而得以改进。
本发明的其他特征和优点可根据以下结合附图的描述变得更加明显，其中在整个说明书附图中，相同的标号表示相同或相似的部件。
附图说明
图1A和1B是LixCoO2和LixNiO2的一个实例的电子显微照片；
图2是示出了根据本发明的第一具体实施方式的非水电解质电池的结构实例的透视图；
图3是沿图2所示的螺旋电极体110的线II-II的剖视图；
图4是示出了根据本发明的第三具体实施方式的非水电解质电池的结构实例的剖视图；
图5是示出了图4所示的螺旋电极体130的部分放大的剖视图；
图6是示出了根据本发明第四具体实施方式的非水电解质电池的结构实例的透视图；
图7A和7B是示出了通过利用实施例13和比较例1中的正极电极形成的层压电池单元(laminated cell)的负载特性的曲线图；
图8A和8B是实施例13和比较例1中的正极电极的表面的电子显微照片；
图9A和9B是示出了基于TOF-SIMS正二次离子质谱测定的实施例21和比较例1中的正极电极的结果的谱图；
图10A和10B是示出了基于TOF-SIMS正二次离子质谱测定的实施例21和比较例1中的正极电极的结果的谱图；
图11是示出了基于TOF-SIMS负二次离子质谱测定的实施例21和比较例1中的正极电极的结果的谱图；
图12是示出了实施例21和比较例1中通过X-射线光电子光谱法的表面分析结果的曲线图；
图13是示出了非水电解质电池的第一实例的透视图；
图14是沿图13所示的螺旋电极体210的线II-II的剖视图；
图15是示出了非水电解质电池的第三实例的剖视图；
图16是示出了图15所示的螺旋电极体230的部分放大的剖视图；
图17是示出了非水电解质电池的第四实例的透视图；
图18A和18B是实例2和12中的正极电极的表面的电子显微照片；
图19A和19B是示出了基于TOF-SIMS正二次离子质谱测定的实例2和12中的正极电极的结果的谱图；
图20A和20B是示出了基于TOF-SIMS正二次离子质谱测定的实例2和12中的正极电极的结果的谱图；
图21是示出了基于TOF-SIMS负二次离子质谱测定的实例2和12中的正极电极的结果的谱图；以及
图22是示出了实例2和12中通过X-射线光电子光谱法的表面分析结果的曲线图。
具体实施方式
下文中，将参考附图描述本发明的具体实施方式。首先，将参考附图2和3描述根据本发明第一具体实施方式的非水电解质电池的结构的实例。
图2是透视图，示出了根据本发明第一具体实施方式的非水电解质电池的结构实例。例如，该非水电解质电池是一种非水电解质二次电池。该非水电解质电池具有螺旋电极体(卷绕电极体)110，在其上，正极引线111和负极引线112安装在膜状的外部构件101中，并且该非水电解质电池为平板型。
正极引线111和负极引线112均都具有长条形状，并分别从外部构件101的内部例如以同一方向引出到外部。正极引线111由金属材料如铝Al制成而负极引线112由金属材料如镍Ni制成。
外部构件101是层压膜，其具有这样的结构，其中例如绝缘层、金属层和最外层以该顺序依次堆叠然后通过层压进行结合。在外部构件101中，例如，绝缘层朝内并且各个外边缘通过焊接或通过利用粘结剂进行结合。
绝缘层由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯或诸如其共聚物的聚烯烃树脂制成。这是因为降低了水气渗透性并提供了优异的气密性。金属层由箔状或板形的铝、不锈钢、镍、或铁制成。最外层可以由例如与绝缘层相同的树脂制成，并且进一步可以由尼龙制成。这是因为可改进抗断裂性或抗粘附性。除了绝缘层、金属层和最外层，外部构件101还可以包括其他的层。
为了改进正极引线111和负极引线112对外部构件101内部的粘附性以及防止外部空气进入，将粘附膜102插入外部构件101和正极引线111之间以及外部构件101和负极引线112之间。粘附膜102由对正极引线111和负极引线112具有粘附性的材料制成。例如，在正极引线111和负极引线112由上述金属材料制成的情况下，粘附膜优选由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、或改性聚丙烯制成。
图3是沿图2所示的螺旋电极体110的线II-II的剖视图。螺旋电极体110通过将正极113和负极114经由隔膜115和电解质116进行堆叠并卷绕它们而形成。其最外周边通过保护带117加以保护。
例如，正极113具有正极集流体113A和在正极集流体113A两侧上形成的正极活性物质层113B。正极集流体113A由金属箔如铝箔制成。
正极活性物质层113B包含正极活性物质，其具有：在除了锂的构成金属元素之中包含最高比例的镍的锂复合氧化物，以及在该锂复合氧化物表面附近的磷化合物。正极活性物质层113B进一步包含导电助剂如碳材料以及粘结剂如聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯。在除了锂的构成金属元素之中包含最高比例的镍的情况下，除了锂的构成金属元素的含量等于镍的含量。该含量与除了这些的锂之外的构成金属元素的含量相比相当于包含最高的情况。
在除了锂的构成元素之中包含最高比例的镍的锂复合氧化物的具体实例，包括具有由化学式1表示的平均组成的锂复合氧化物：
(化学式1)
LixCoyNizM1-y-zOb-aXa
其中，M是选自由硼B、镁Mg、铝Al、硅Si、磷P、硫S、钛Ti、铬Cr、锰Mn、铁Fe、铜Cu、锌Zn、镓Ga、锗Ge、钇Y、锆Zr、钼Mo、银Ag、钡Ba、钨W、铟In、锡Sn、铅Pb、和锑Sb组成的组中的一种或多种元素；X是卤素；并且x、y、z、a和b分别是在范围0.8＜x≤1.2、0≤y≤0.5、0.5≤z≤1.0、1.8≤b≤2.2、和0≤a≤1.0内的值。
磷化合物是这样一种化合物，其中在基于X-射线光电子能谱法的P2p光谱中的结合能的峰在132～135eV的范围内。该磷化合物的至少一部分是由例如化学式2或3表示的磷化合物：
(化学式2)
LicHdPeOf
其中，c、e、和f表示1以上的整数；而d表示0以上的整数，
(化学式3)
LigPOhFi
其中g、h、和i表示1以上的整数。
这些磷化合物存在于锂复合氧化物颗粒的表面附近，例如，其存在从而覆盖该锂复合氧化物颗粒。
作为用于确认这些磷化合物存在于锂复合氧化物颗粒的表面附近的方法，例如，列举这样一种方法：其中将正极113埋入树脂中，然后通过飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)来测定截面中的分布。可替换地，可以当用氩溅射该正极表面时，通过由X-射线光电子能谱法分析元素而加以确认。
在正极活性物质依照在JIS-R-9101中所示的方法来进行分析的情况下，.0和碳酸氢盐(bicarbonate)的浓度优选为0.3wt％以下。当碳酸氢盐和碳酸盐的浓度超过0.3wt％时，碳酸氢盐和碳酸盐通过充电和放电操作发生分解，并且产生的气体量增加，这会引起电池膨胀或循环特性劣化。
基于通过TOF-SIMS的表面分析，观察到在表面附近正极活性物质层113B具有选自由Li4PO4、C3F5、C5F9、C7F13的正二次离子，PO2、PO3、LiP2O4、LiP2O5、LiP2O6、LiPO2F、LiPO3F、POF2、PO2F2和LiPO3H的负二次离子组成的组中的至少一种二次离子的碎片峰。
正极活性物质层113B可以用以下在第一和第二实例中描述的方式形成。
在第一实例中，正极活性物质与粘结剂如聚偏二氟乙烯(PVdF)以及导电助剂如石墨混揉以生产正极混合物浆料。将该正极混合物浆料施加于正极集流体113A，将其干燥并形成正极活性物质层113B。
这里，使用通过将在除了锂的构成金属元素之中包含最高比例镍的锂复合氧化物与包含至少PO3或PO4的化合物混合，然后煅烧获得的正极活性物质。
这种正极活性物质含有被包含在锂复合氧化物的表面附近的磷化合物。可使用的锂复合氧化物(其在除了锂的构成金属元素之中包含最高比例镍)的实例包括具有通过化学式1表示的平均组成的锂复合氧化物。
例如，包含在锂复合氧化物表面附近的磷化合物是这样的一种化合物，其中，在基于X-射线光电子能谱法的P 2p能谱中的结合能峰在132～135eV的范围内。至少一部分的磷化合物通过例如化学式2表示：
(化学式2)
LicHdPeOf
其中，c、e、和f表示1以上的整数；而d表示0以上的整数。
进一步地，基于通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)的表面分析，正极活性物质具有选自由正二次离子Li4PO4，负二次离子PO2、PO3、LiP2O4、LiP2O5和LiP2O6的组成的组中的至少一种二次离子的碎片峰。
正极活性物质可以例如用以下方式形成。例如，首先，混合作为活性物质前驱体的含镍的氧化物或氢氧化物、锂盐、以及进一步的含至少PO3或PO4之一的化合物，并煅烧。
这里，含至少PO3或PO4之一的化合物的实例包括磷酸化合物如亚磷酸(H3PO3)、磷酸(H3PO4)、和磷酸锂(Li3PO4)。含镍的氧化物的实例包括由化学式4表示的化合物。含镍的氢氧化物的实例包括由化学式5表示的化合物：
(化学式4)
CoyNizM1-y-zOj-aXa
(化学式5)
CoyNizM1-y-z(OH)k-aXa
其中，M是选自由硼B、镁Mg、铝Al、硅Si、磷P、硫S、钛Ti、铬Cr、锰Mn、铁Fe、铜Cu、锌Zn、镓Ga、锗Ge、钇Y、锆Zr、钼Mo、银Ag、钡Ba、钨W、铟In、锡Sn、铅Pb和锑Sb组成的组中的一种元素；X是卤素；并且y、z、a、j和k分别是在范围0≤y≤0.5、0.5≤z≤1.0、0.8≤j≤1.2、2≤k≤4、和0≤a≤0.5内的值。
包含在上述化合物中的PO3和PO4基团是酸性的并且在中和杂质组分LiOH的碱性中是有效的。而且，待产生的Li2CO3的量通过减少易于碳酸盐化的LiOH组分也得以降低。这里，LiOH也可通过利用硝酸组分和硫酸组分进行中和。然而，由于它们的强酸性，这些组分导致对活性物质的破坏，并且放电容量降低，因此它们不是优选的。
锂盐的实例包括由化学式6和化学式7表示的锂盐。
(化学式6)
LiOH-H2O
(化学式7)
LiNO3
优选加入氧化物、氢氧化物、和锂盐，以使锂Li、钴Co、镍Ni、和M的摩尔比等于由式1表示的比率。
(式1)
0.8≤Li/(Co+Ni+M)≤1.2
基于由化学式6表示的锂盐和由化学式7表示的锂盐的混合物的总重量，将至少亚磷酸(H3PO3)或磷酸锂(Li3PO4)之一以0.1wt％～5.0wt％的量加入，将该混合物在700℃以上的温度在空气或氧气气氛中煅烧5小时。如上所述，获得待在第一实例中使用的正极活性物质。
待在第一实例中使用的正极活性物质可以通过将亚磷酸(H3PO3)加入到锂复合氧化物(其在除了锂的构成金属元素之中包含最高比例的镍)中并再煅烧而生产。类似地，认识到减少杂质组分LiOH和Li2CO3的效果。优选在该时间亚磷酸(H3PO3)的加入量在式2所示的范围内。优选再煅烧气氛为在氧气气氛中。
(式2)
0.2wt％≤H3PO3的加入量≤20wt％
在第二实例中，将在除了锂的构成金属元素之中包含最高比例的镍的锂复合氧化物与粘结剂如聚偏二氟乙烯(PVdF)和溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混揉，进一步加入含有至少PO3或PO4之一的化合物以生产正极混合物浆料。将该正极混合物浆料施加于正极集流体113A，将其进行干燥而形成正极活性物质层113B。如上所述，在混揉时可以加入导电助剂如石墨。
因此，LiOH(即杂质)可通过在混揉时加入含有至少PO3或PO4之一的化合物而加以中和。在这点上，当亚磷酸(H3PO3)被用作含有至少PO3或PO4之一的化合物时，在混揉时以式3所示的比率加入亚磷酸(H3PO3)。
(式3)
0.05wt％≤H3PO3的含量≤5.0wt％
在相关技术中，对于其组成包含镍Ni的正极活性物质，作为杂质在该活性物质的表面上形成的LiOH在空气中逐渐碳酸盐化，因而在空气中必需小心进行操控。另一方面，根据本发明的具体实施方式，在正极活性物质表面上形成的LiOH通过用亚磷酸(H3PO3)处理而被转化成具有低反应性的磷酸锂，从而防止其吸收空气中的二氧化碳气体。
因此，提供了一种由于减少了膨胀和循环特性劣化而作为产品是稳定的非水电解质电池。
例如，与正极113一样，负极114具有负极集流体114A和在负极集流体114A的两侧上形成的负极活性物质层114B。负极集流体114A由金属箔如铜箔制成。
负极活性物质层114B包括任何一种、或两种或更多种能够使作为负极活性物质的锂嵌入或脱嵌的负极物质，并且如果需要，还可以包括导电助剂和粘结剂。
能够使锂嵌入和脱嵌的负极物质的实例包括碳材料如石墨、非可石墨化碳或可石墨化碳。可以单独使用这些碳材料的任何一种或者可以组合使用它们中的两种或更多种。进一步地，可以混合两种或更多种具有不同平均粒径的碳材料。
而且，能够使锂嵌入和脱嵌的负极物质被限定为能够嵌入和脱嵌锂的负极物质，并且其实例包括：含有能够形成锂和合金的作为构成元素的金属元素或准金属元素的物质。具体实例包括能够形成锂和合金的金属元素的单质、合金、和化合物；或者能够形成锂和合金的准金属元素的单质、合金和化合物；或者在其至少一部分中具有一种或多种这样的物质的相的物质。
金属元素或准金属元素的实例包括锡Sn、铅Pb、铝、铟In、硅Si、锌Zn、锑Sb、铋Bi、镉Cd、镁Mg、硼B、镓Ga、锗Ge、砷As、银Ag、锆Zr、钇Y、或铪Hf。在它们之中，长周期周期表第14族的金属元素或准金属元素是优选的。尤其优选的实例是硅Si或锡Sn。这是因为硅Si和锡Sn具有较大的嵌入和脱嵌锂的能力并可得到高的能量密度。
硅Si的合金的实例包括含有在由作为不同于硅Si的第二构成元素的锡Sn、镍Ni、铜Cu、铁Fe、钴Co、锰Mn、锌Zn、铟In、银Ag、钛Ti、锗Ge、铋Bi、锑Sb、和铬Cr组成的组之中的至少一种的合金。锡Sn的合金的实例包括含有在由作为不同于锡Sn的第二构成元素的硅Si、镍Ni、铜Cu、铁Fe、钴Co、锰Mn、锌Zn、铟In、银Ag、钛Ti、锗Ge、铋Bi、锑Sb、和铬Cr组成的组之中的至少一种的合金。
例如，作为硅Si的化合物或锡Sn的化合物，例举含有氧O或碳C的化合物。除了硅Si或锡Sn，可以包含上述的第二构成元素。
对于隔膜115可以使用任何材料，只要其对于正极活性物质、负极活性物质、或溶剂是电稳定、化学稳定的并且具有导电性。例如，可以使用由聚合物、多孔膜、玻璃、或纸状片材(由陶瓷纤维制成)制成的无纺织物，并且为了使用，可以将它们多个进行堆叠。尤其是，优选使用多孔性聚烯烃膜。进一步地，用于使用，多孔性聚烯烃膜可以同聚亚酰胺、玻璃、或由陶瓷纤维制成的耐热材料相结合。
电解质116包含电解液和含有聚合化合物的载体(support)并且是所谓的凝胶层。电解液包含电解质盐和用于溶解该电解质盐的溶剂。电解质盐的实例包括锂盐如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、和LiN(SO2C2F5)2、以及LiAsF6。可以单独使用这些电解质盐的任何一种或者可以组合使用它们中的两种或更多种。
溶剂的实例包括：内酯基溶剂如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、和ε-己内酯；碳酸酯溶剂如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯(propylene carbonate)、碳酸丁二酯(butylene carbonate)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯；醚基溶剂如1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、和2-甲基四氢呋喃；腈基溶剂如乙腈；环丁砜溶剂；磷酸；磷酸酯溶剂；或非水溶剂如吡咯烷酮。可以单独使用这些溶剂中的任何一种或者可以组合使用它们中的两种或更多种。
进一步地，优选包含其中环状酯或链酯的一部分或全部氢原子被氟化的化合物作为溶剂。在本文中使用的氟化化合物的优选实例包括碳酸二氟代乙二酯(4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮)。甚至在使用包含诸如硅Si、锡Sn、和锗Ge作为负极活性物质的负极114时，充放电循环特性可得到改进。
具体地，这是因为碳酸氟代乙二酯对循环特性的改进具有优异的效果。
可以使用任何聚合化合物，只要它可吸收溶剂而转变成凝胶。其实例包括氟化聚合化合物如聚偏二氟乙烯以及偏二氟乙烯与六氟代丙烯的共聚物；醚基聚合化合物如聚环氧乙烷和含聚环氧乙烷的交联单体；以及含有聚乙腈、聚环氧丙烷、或聚甲基丙烯酸甲酯作为重复单元的化合物。可以单独使用这些聚合化合物的任何一种或者可以组合使用它们中的两种或更多种。
特别地，从氧化还原稳定性的角度看，氟化聚合化合物是理想的。在它们之中，含有偏二氟乙烯和六氟代丙烯作为组分的共聚物是优选的。另外，该共聚物可以含有不饱和二元酸的单酯如马来酸单甲酯；卤化乙烯如三氟乙烯；不饱和化合物的环状碳酸酯如碳酸亚乙烯酯；或者含有环氧基团作为组分的丙烯酸乙烯基单体。这是因为可得到更高的特性。
接下来，将描述根据本发明的第一具体实施方式的用于制备非水电解质电池的方法的一个实例。
首先，将正极活性物质层113B形成在例如正极集流体113A上，并制得正极113。如上所述形成正极活性物质层113B。进一步地，将负极活性物质层114B形成在例如负极集流体114A上，并制得负极114。对于负极活性物质层114B，混合负极活性物质和粘结剂以制备负极混合物，然后将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂中，以提供一种糊状负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料施加于负极集流体114A并干燥溶剂，随后利用辊式压制机压制成型从而形成负极活性物质层114B。接着，将正极引线111安装在正极集流体113A上而将负极引线112安装在负极集流体114A上。
接下来，利用组合溶剂混合电解液和聚合化合物。将所得混合溶液施加到正极活性物质层113B和负极活性物质层114B上，然后挥发组合溶剂以形成电解质116。接着，将正极113、隔膜115、负极114、和隔膜115以该顺序依次堆叠，然后卷绕。将保护带117粘附至其最外周以便形成螺旋电极体110。之后，将该螺旋电极体110夹在外部构件101之间，然后热密封外部构件101的外边缘。在该过程中，将粘附膜102插入在正极引线111和外部构件101之间，以及负极引线112和外部构件101之间。由此，得到图2所示的非水电解质电池。
进一步地，正极113和负极114在其上形成电解质116之后不进行卷绕，但是正极113和负极114经由隔膜115进行卷绕并夹在外部构件101之间。接着，可以注入将含有电解液和聚合化合物的单体的电解质组合物，以使该单体在外部构件101中发生聚合。
当这种非水电解质电池充电时，例如，锂离子从正极113释放(脱嵌)并经由电解质116嵌入(吸留至)负极114。相反地，当该非水电解质电池放电时，锂离子从例如负极114释放并经由电解质116嵌入正极113。
如上所述，根据第一具体实施方式，在除了锂的构成元素中包含最高比例的镍的锂复合氧化物(以LixNiO2为代表)中，可通过减少LiOH和Li2CO3(即杂质)而抑制气体产生。因此，可获得具有高容量和高循环寿命的非水电解质电池。
进一步地，根据第一具体实施方式，通过用含有至少PO3或PO4之一的化合物如亚磷酸处理正极活性物质而改变电极中粘结剂和导电助剂的分布，从而改进电极的卷绕特性。此外，由于电极的卷绕特性可得到改进，所以可以实现具有平板型的电池(如在第一具体实施方式中描述的)的制造。
进一步地，在正极活性物质的主要颗粒之间的间隙没有通过改变粘结剂和导电助剂在电极中的分布而被填充，因而可改进用于大放电电流的容量(负载特性)。
接下来，将描述本发明的第二具体实施方式。关于根据第二具体实施方式的非水电解质电池，使用电解液代替在根据第一具体实施方式的非水电解质电池中的凝胶电解质116。在这种情况下，隔膜115浸渍在电解液中。在这点上，可使用与第一具体实施方式相同的电解液。
具有这样的结构的非水电解质电池可以例如用以下方式进行制备。螺旋电极体110通过以在第一具体实施方式中描述的相同方式卷绕正极113和负极114进行制备，只是没有形成凝胶电解质116。将螺旋电极体110夹在外部构件101之间。然后注入电解液并密封外部构件101。
在本发明第二具体实施方式中，可得到与第一具体实施方式相同的效果。
接着，将参照附图4和5描述根据本发明第三具体实施方式的非水电解质电池的结构。图4示出了根据本发明第三具体实施方式的非水电解质电池的结构实例。这种非水电解质电池是所谓的圆筒形状，并且包括螺旋电极体130，其中带状正极131和带状负极132在中空圆柱体形电池壳121(其是作为外部构件的圆柱体壳)中经由隔膜133进行卷绕。隔膜133浸渍在为液体电解质的电解液中。电池壳121由镀镍Ni的铁Fe制成并且其一端封闭，而另一端开口。在电池壳121中，一对绝缘板122和123被设置成垂直于其外周表面夹住螺旋电极体130。
电池盖124和安全阀机构125以及正温度系数(PTC)元件126(位于电池盖124内)通过经由垫圈127填塞(caulk)而安装在电池壳121的开口端中，从而密封电池壳121内部。电池盖124由与电池壳121相同的材料制成。安全阀机构125通过热敏电阻元件126电连接至电池盖124。当电池的内部压力由于内部短路或外部加热而高于某一值时，盘形板125A反转以切断电池盖124和螺旋电极体130之间的电连接。当其电阻随着温度的增加而增大时，热敏电阻元件126限制电流，以防止由于高电流导致的异常热产生。垫圈127由绝缘材料制成，并将沥青施加至其表面上。
例如，螺旋电极体130卷绕在中心销134周围。将包含铝Al等的正极引线135连接至螺旋电极体130的正极131，而包含镍Ni等的负极引线136连接至负极132。正极引线135焊接至待与电池盖124电连接的安全阀机构125。负极引线136焊接至待电连接的电池壳121。
图5是示出了图4所示的螺旋电极体130的部分放大的截面图。螺旋电极体130通过经由隔膜133来层压和卷绕正极131和负极132而形成。
例如，正极131具有正极集流体131A和在正极集流体131A的两侧上形成的正极活性物质层131B。例如，负极132具有负极集流体132A和在负极集流体132A上的两侧上形成的负极活性物质层132B。正极集流体131A、正极活性物质层131B、负极集流体132A、负极活性物质层132B、隔膜133、和电解液的每一个的结构与本发明第一具体实施方式中的正极集流体113A、正极活性物质层113B、负极集流体114A、负极活性物质层114B、隔膜115、和电解液相同。
接着，将描述用于制备根据本发明的第三具体实施方式的非水电解质电池的方法的一个实例。
正极131用以下方式制备。如上所述，在正极集流体131A上形成正极活性物质层131B以获得正极131。
负极132用以下方式制备。首先，混合负极活性物质和粘结剂以制备负极混合物，然后将该负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料涂布于负极集流体132A并干燥溶剂，随后用辊式压制机压制成型而形成负极活性物质层132B。于是，制得负极132。
接着，将正极引线135用焊接等固定至正极集流体131A，并将负极引线136固定至负极集流体132A。之后，将正极131和负极132在其间夹有隔膜133而进行卷绕，将正极引线135的末端部焊接至安全阀机构125，将负极引线136的末端部焊接至电池壳121，并将卷绕的正极131和负极132夹在一对绝缘板122和123之间，然后容置(house)在电池壳121内。在将正极131和负极132容置在电池壳121内之后，将电解质注入电池壳121中以浸透到隔膜133中。之后，通过垫圈127将电池盖124、安全阀机构125、和热敏电阻元件126进行填塞并固定至电池壳121的开口端。如上所述，制得图4所示的非水电解质电池。
在本发明的第三具体实施方式中，得到了与第一具体实施方式相同的效果。尽管该圆柱体外壳在本发明第三具体实施方式中用作外部构件，但是气体的产生被抑制。因此，可防止由于气体产生而造成增高内压所导致的破裂。
接着，将描述根据本发明第四具体实施方式的非水电解质电池。第四具体实施方式是具有方形形状的非水电解质电池。如图6所示，在第四具体实施方式中，螺旋电极体153封装在具有方形形状的外部壳151(其由诸如铝Al和铁Fe的金属制成)中。然后，设置在电池盖152上的电极销154与从螺旋电极体153引出的电极端相连接，并且通过电池盖152密封外部壳。将电解液从电解液进口156注入，然后将该进口通过密封件157进行密封并制得非水电解质电池。在这方面上，螺旋电极体153与第一具体实施方式的相同，这里将不重复详细的描述。
在本发明的第四具体实施方式中，可以得到与第一具体实施方式相同的效果。尽管在本发明第四具体实施方式中使用具有方形形状外壳的外部壳151作为外部构件，但抑制了气体的产生。因此，可防止由于气体产生而造成增高内压所导致的破裂。
实施例
下文中，将描述本发明的具体实施例，但是本发明不应被解释为局限于此。
<实施例1>
将具有平均组成为Co0.20Ni0.77Al0.03(OH)2和平均粒径(平均颗粒直径)为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氢氧化物颗粒与商购的氢氧化锂LiOH-H2O以Li/(Co+Ni+M)＝0.98(其中M是选自由硼B、镁Mg、铝Al、硅Si、磷P、硫S、钛Ti、铬Cr、锰Mn、铁Fe、铜Cu、锌Zn、镓Ga、锗Ge、钇Y、锆Zr、钼Mo、银Ag、钡Ba、钨W、铟In、锡Sn、铅Pb、和锑Sb组成的组中的一种或多种元素)的摩尔比加以混合。
基于混合粉末的总重量，将商购的亚磷酸(H3PO3)以0.5wt％的量加入，并充分搅拌混合。将所得产物置于电炉中并在氧气气氛中(以2℃/min的速度)加热至470℃，随后留置4小时。进一步地，将获得的产物加热至790℃(以2℃/min的速度)，留置6小时，然后冷却至室温以生产正极活性物质煅烧粉末。将该煅烧粉末碾碎以使其可通过具有50μm孔隙的网筛。将2wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1wt％的石墨加入到97wt％的复合氢氧化物颗粒中。然后，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地施加到Al箔上，进行干燥，然后切割成预定尺寸，而获得实施例1中的正极电极。
<实施例2>
以与实施例1所描述的相同方式获得实施例2中的正极电极，只是使用具有平均组成为Co0.15Ni0.80Al0.05(OH)2的复合氢氧化物颗粒。
<实施例3>
以与实施例1所描述的相同方式获得实施例3中的正极电极，只是使用具有平均组成为Co0.15Ni0.80Mn0.05(OH)2的复合氢氧化物颗粒。
<实施例4>
以与实施例1所描述的相同方式获得实施例4中的正极电极，只是使用具有平均组成为Co0.15Ni0.80Al0.04Ba0.01(OH)2的复合氢氧化物颗粒。
<实施例5>
以与实施例1所描述的相同方式获得实施例5中的正极电极，只是使用具有平均组成为Co0.15Ni0.80Al0.04Sn0.01(OH)2的复合氢氧化物颗粒。
<实施例6>
以与实施例1所描述的相同方式获得实施例6中的正极电极，只是使用具有平均组成为Co0.20Ni0.80(OH)2的复合氢氧化物颗粒。
<实施例7>
以与实施例1所描述的相同方式获得实施例7中的正极电极，只是加入商购的Li3PO4来代替H3PO3。
<实施例8>
以与实施例7所描述的相同方式获得实施例8中的正极电极，只是使用具有平均组成为Co0.15Ni0.80Al0.05(OH)2的复合氢氧化物颗粒。
<实施例9>
以与实施例7所描述的相同方式获得实施例9中的正极电极，只是使用具有平均组成为Co0.15Ni0.80Mn0.05(OH)2的复合氢氧化物颗粒。
<实施例10>
以与实施例7所描述的相同方式获得实施例10中的正极电极，只是使用具有平均组成为Co0.15Ni0.80Al0.04Ba0.01(OH)2的复合氢氧化物颗粒。
<实施例11>
以与实施例7所描述的相同方式获得实施例11中的正极电极，只是使用具有平均组成为Co0.15Ni0.80Al0.04Sn0.01(OH)2的复合氢氧化物颗粒。
<实施例12>
以与实施例7所描述的相同方式获得实施例11中的正极电极，只是使用具有平均组成为Co0.20Ni0.80(OH)2的复合氢氧化物颗粒。
<实施例13>
将2wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1wt％的石墨加入到96.8wt％的具有平均组成为Li0.98Co0.20Ni0.77Al0.03O2.1和平均粒径(mean particlediameter)为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入0.2wt％的H3PO3，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在Al箔上，进行干燥，然后切割成预定尺寸，获得了实施例13中的正极电极。
<实施例14>
以与实施例13所描述的相同方式获得实施例14中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<实施例15>
以与实施例13所描述的相同方式获得实施例15中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Mn0.05O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<实施例16>
以与实施例13所描述的相同方式获得实施例16中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.04Ba0.01O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<实施例17>
以与实施例13所描述的相同方式获得实施例17中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.04Sn0.01O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<实施例18>
以与实施例13所描述的相同方式获得实施例18中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.20Ni0.80O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<实施例19>
以与实施例13所描述的相同方式获得实施例19中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.28Ni0.70Al0.02O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<实施例20>
以与实施例13所描述的相同方式获得实施例20中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.40Ni0.60O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<实施例21>
将2wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1wt％的石墨加入到96.0wt％的具有平均组成为Li0.98Co0.20Ni0.77Al0.03O2.1和平均粒径为12μm(其是通过激光散射方法测定的)的复合氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入1.0wt％的H3PO3，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在Al箔上，进行干燥，然后切割成预定尺寸，获得实施例21中的正极电极。
<实施例22>
以与实施例21所描述的相同方式获得实施例22中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<实施例23>
以与实施例21所描述的相同方式获得实施例23中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Mn0.05O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<实施例24>
以与实施例21所描述的相同方式获得实施例24中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.04Ba0.01O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<实施例25>
以与实施例21所描述的相同方式获得实施例25中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.04Sn0.01O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<实施例26>
以与实施例21所描述的相同方式获得实施例26中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.20Ni0.80O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<实施例27>
以与实施例21所描述的相同方式获得实施例27中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.28Ni0.70Al0.02O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<实施例28>
以与实施例21所描述的相同方式获得实施例28中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.40Ni0.60O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<比较例1>
将2wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1wt％的石墨加入到97wt％的具有平均组成为Li0.98Co0.20Ni0.77Al0.03O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒中。将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在Al箔上，进行干燥，然后切割成预定尺寸，获得比较例1中的正极电极。
<比较例2>
以与比较例1所描述的相同方式获得比较例2中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<比较例3>
以与比较例1所描述的相同方式获得比较例3中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Mn0.05O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<比较例4>
以与比较例1所描述的相同方式获得比较例4中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.04Ba0.01O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<比较例5>
以与比较例1所描述的相同方式获得比较例5中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.04Sn0.01O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<比较例6>
以与比较例1所描述的相同方式获得比较例6中的正极电极，只是使用具有平均组成为Li0.98Co0.20Ni0.80O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒。
<比较例7>
将2wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1wt％的石墨加入到97wt％的具有平均组成为Li1.01Co0.99Al0.01O2.1和平均粒径为11μm(其是通过激光散射方法测定的)的复合氧化物颗粒中。将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在Al箔上，进行干燥，然后切割成预定尺寸，获得比较例7中的正极电极。
<比较例8>
将2wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1wt％的石墨加入到96.8wt％的具有平均组成为Li1.01Co0.99Al0.01O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入0.2wt％的H3PO3，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在Al箔上，进行干燥，然后切割成预定尺寸，获得比较例8中的正极电极。
通过利用实施例1～28和比较例1～8中的正极电极并且用铝层压外表面，制得一种层压电池单元(尺寸为542436并且额定值为1000mAh)。进一步地，通过利用比较例7和8中的正极电极并且用铝层压外表面，制得一种层压电池单元(尺寸为542436并且额定值为920mAh)。在这方面，所使用的电解液具有这样的组成，其中LiPF溶解在通过将碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC∶DEC＝3∶7的重量比混合而制备的混合溶剂中，从而使LiPF6为1mol/kg，并向其中进一步加入5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
接着，将由此制得的层压电池单元进行以下膨胀试验以及充电和放电试验，测定在500次循环之后的膨胀量和容量保持率。
(膨胀试验)
使层压电池单元在23℃进行两个充放电循环。然后，在23℃充电至4.2V并测量电池的厚度(初始厚度)。之后，在90℃的恒温器中实施储存试验。在4小时之后，测定电池的厚度，然后得到该厚度和初始厚度之间的差值。在这种情况下，在恒定电压条件下以0.5C的恒定电流进行充电(直至4.2V的上限电压)，并以0.2C的恒定电流进行放电(直至2.5V的最终电压)。
(充电和放电试验)
通过在23℃第500次循环的放电容量对在23℃第1次循环的放电容量的比率，即，(“在23℃第500次循环的放电容量”/“在23℃第1次循环的放电容量”)×100，来确定容量保持率。在这种情况下，在恒定电压条件下以1C的恒定电流进行充电(直至4.2V的上限电压)，并以1C的恒定电流进行放电(直至2.5V的最终电压)。
进一步地，对于实施例和比较例中的正极电极，正极活性物质的碳酸含量的浓度分析依照在JIS-R-9101中所示的方法进行。
测得的结果和碳酸含量的浓度分析结果示于表1中。
(表1)
Figure BDA0000075866680000271
如表1所示，相比于比较例1～6的情形，在实施例1～28的情况下，发现可显著减小膨胀量并且进一步地可显著地改进容量保持率。
当将比较例7与比较例8相比时，发现对于不含有镍的正极活性物质，在利用通过加入磷化合物作为添加剂形成的正极制备的电池的情形中，膨胀量和容量保持率几乎等于在利用没有添加磷化合物作为添加剂形成的正极制备的电池的情形中的膨胀量和容量保持比。
另外，使用的正极混合物浆料与实施例6、12、18、24、和比较例6中的相同。进行弯曲试验以检查在添加剂的量和类型发生改变的情况下电极的卷绕特性。弯曲试验用以下方式进行。将作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、作为导电助剂的科琴黑(ketjen black)、和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入到合成的正极活性物质中，进行混揉，然后涂布至厚15μm的铝箔两侧，随后为了挥发N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而充分地进行干燥。干燥之后，压制该正极活性物质使其成为预定体积密度。进一步地，对压制之后的涂覆箔片(电极)进行真空干燥。之后，将该箔片弯曲成两半，并视觉确认出现断裂、破损、或切断。试验结果示于表2。在表2中，涂覆箔片(电极)的断裂或破损的评价用“○”标记或“×”标记表明。
(表2)
Figure BDA0000075866680000281
*○：没有观察到电极的断裂或破损；
×：观察到电极的断裂或破损
如表2所示，在实施例6、12、18和24中，即使在体积密度(volumedensity)在3.30g/cm3～3.35g/cm3的范围内或在3.40g/cm3～3.45g/cm3的范围内时也没有出现电极的断裂或破损。相反地，在比较例6中出现电极的断裂或破损。
进一步地，利用通过使用实施例13和比较例1中的正极电极生产的层压电池单元测量负载特性。测量的结果示于图7A和7B。图7A示出了通过利用实施例13中的正极电极生产的层压电池单元的测量结果。图7B示出了通过利用比较例1中的正极电极生产的层压电池单元的测量结果。在这方面，所述测量在23℃的温度环境下实施，在恒定电压条件下以0.2C的恒定电流进行充电(直至4.2V的上限电压)，并以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、和3.0C的恒定电流进行放电(直至2.5V的最终电压)。
如图7A和7B所示，发现相比于利用比较例1中的正极生产的层压电池单元，可以大大改进在利用实施例13中的正极生产的层压电池单元中对于大放电电流的容量。
进一步地，利用电子显微镜观察正极电极。图8A和8B中示出了实施例13和比较例1中的正极电极表面的电子显微照片。图8A是实施例13中的正极电极表面的电子显微照片。图8B是比较例1中的正极电极表面的电子显微照片。在比较例1的表面上，粘结剂和导电助剂(黑色区域)整合到在正极活性物质(灰色区域)的主要颗粒(primary particles)之间的间隙中并形成网状。相反地，在实施例13中，粘结剂和导电助剂很难整合到主要颗粒之间的间隙中。认为在主要颗粒之间较少量的粘结剂和导电助剂允许锂离子可以容易地移动。
进一步地，实施例21和比较例1中的电极表面通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)来测定。基于TOF-SIMS正二次离子质谱测定的实施例21和比较例1中的正极电极的结果示于图9A和9B以及图10A和10B中。基于TOF-SIMS负二次离子质谱测定的实施例21和比较例1中的正极电极的结果示于图11中。
如图9～11所示，观察到基于C3F5、C5F9、C7F13和Li4PO4的正二次离子以及PO2、PO3、LiP2O4、LiP2O5、LiP2O6、LiPO2F、LiPO3F、POF2、PO2F2和LiPO3H的负二次离子的碎片峰。
另外，在图12中示出了实施例21和比较例1中通过X-射线光电子能谱法的表面分析的结果。线a示出了实施例21中的正极电极在充电和放电之前的分析结果。线b示出了实施例21的正极电极在第一次充电和放电之后正极电极的分析结果。线c示出了比较例1中正极电极在第一次充电和放电之后的分析结果。这里，在第一次充电和放电之后的正极电极是在从电池取下之后用碳酸二甲酯(DMC)洗涤、随后通过在50℃真空干燥的正极电极。
如图12所示，在比较例1(其中没有加入亚磷酸)中的第一次充电和放电之后，也观察到来源于在用于电池的电解液中的LiPF6的P 2p光谱。比较例1和实施例21之间的差异从峰强度的不同来看是很清楚的，并且可确认来源于包含在该正极中的磷化合物的P 2p光谱中的峰。
本领域的技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变更、组合、子组合和变换，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。例如，除了上述的正极活性物质之外，正极活性物质层113B还可以包含其他正极活性物质。
其他正极活性物质的实例包括：具有含锂和钴的岩盐层结构的锂钴复合氧化物，和具有含锂和锰的尖晶石结构的锂锰复合氧化物。
另外，其中负极的容量由通过锂的嵌入和脱嵌所确定的容量分量(capacity component)表示的所谓锂离子二次电池已经在上述具体实施方式和实施例中进行了描述。本发明可类似地应用于所谓锂金属二次电池，其中锂金属用于负极活性物质并且负极的容量由通过锂的沉积和溶解所确定的容量分量表示。进一步地，本发明可类似地应用于这样的二次电池：其中通过使能够嵌入和脱嵌锂的负极物质的充电容量低于正极的充电，负极的容量由通过锂的嵌入和脱嵌确定的容量分量和通过锂的沉积和溶解确定的容量组分的总和表示。
此外，本发明应用于平板型、圆筒型、和方型的二次电池的情形已在上述具体实施方式和实施例中进行了描述。本发明可类似地应用于纽扣型、薄型(thin type)、大型(large type)、和堆叠层压型二次电池。进一步地，本发明不仅可应用于二次电池而且可应用于原电池。
接下来，将参考附图描述本发明的第五具体实施方式。一种用于制备根据本发明的第五具体实施方式的正极的方法包括以下步骤：混合亚磷酸(H3PO3)与正极活性物质以制备正极混合物浆料；并且将该正极混合物浆料施加于正极集流体以形成正极活性物质层。
关于用于制备根据本发明第五具体实施方式的正极的方法，在制备正极混合物浆料时将正极活性物质与亚磷酸(H3PO3)混合，由此在涂覆和干燥正极混合物浆料时改变正极活性物质层中的粘结剂和导电助剂的分布，从而使得改进电极的卷绕特性。
作为正极活性物质，可使用能够嵌入和脱嵌锂的锂复合氧化物。在本文中使用的锂复合氧化物的具体实例包括具有由化学式I表示的平均组成的锂复合氧化物，并且进一步地，其优选实例包括具有由化学式II表示的平均组成的锂复合氧化物(其在除了锂的构成金属元素中包含最高比例的镍Ni)：
(化学式I)
LixCoyNizM1-y-zOb-aXa
其中，M是选自由硼B、镁Mg、铝Al、硅Si、磷P、硫S、钛Ti、铬Cr、锰Mn、铁Fe、铜Cu、锌Zn、镓Ga、锗Ge、钇Y、锆Zr、钼Mo、银Ag、钡Ba、钨W、铟In、锡Sn、铅Pb、和锑Sb组成的组中的一种或多种元素；X是卤素；而x、y、z、a和b分别是在范围0.8＜x≤1.2、0≤y≤1.0、0≤z≤1.0、1.8≤b≤2.2、和0≤a≤1.0内的值。
(化学式II)
LixCoyNizM1-y-zOb-aXa
其中，M是选自由硼B、镁Mg、铝Al、硅Si、磷P、硫S、钛Ti、铬Cr、锰Mn、铁Fe、铜Cu、锌Zn、镓Ga、锗Ge、钇Y、锆Zr、钼Mo、银Ag、钡Ba、钨W、铟In、锡Sn、铅Pb、和锑Sb组成的组中的一种或多种元素；X是卤素；而x、y、z、a和b分别是在范围0.8＜x≤1.2、0≤y≤0.5、0.5≤z≤1.0、1.8≤b≤2.2、和0≤a≤1.0内的值。
可用的粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯。可用的导电助剂的实例包括碳粉如石墨和碳黑。
在混揉正极活性物质与粘结剂如聚偏二氟乙烯(PVdF)和溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)时，加入亚磷酸(H3PO3)。在这种情况下，可以在混揉时加入导电助剂如石墨。
相对于100wt％的正极活性物质，亚磷酸(H3PO3)的加入量设定为0.01wt％以上和5.0wt％以下。当亚磷酸(H3PO3)的加入量低于0.01wt％时，获得的效果不充分。当加入量超过5.0wt％时，正极活性物质从集流体的铝箔剥落，并因此很难进行压制或卷绕。
在具有由化学式I表示的平均组成的锂复合物之中，在其中镍Ni含量高于钴Co含量的锂复合物被包含作为正极活性物质的情况下，优选相对于100wt％的正极活性物质，亚磷酸(H3PO3)的加入量为0.05wt％以上和5.0wt％以下。这是因为可在该范围内获得更优异的卷绕特性以及足够的循环特性。
在具有由化学式I表示的平均组成的锂复合物之中，在其中镍Ni含量低于钴Co含量的锂复合物被包含作为正极活性物质的情况下，优选相对于100wt％的正极活性物质，亚磷酸(H3PO3)的加入量为0.01wt％以上和1.0wt％以下。这是因为可在该范围内获得更优异的卷绕特性以及足够的循环特性。
关于用于制备根据本发明第五具体实施方式的正极的方法，通过加入亚磷酸(H3PO3)改变粘结剂和导电助剂在电极中的分布，这使得可以改进电极的卷绕特性。
由于粘结剂和导电助剂分布在电极中使得不会填充正极活性物质的主要颗粒之间的间隙，所以可改进对于大放电电流的容量(负载特性)。
进一步地，在其组成包含镍Ni的锂复合氧化物中，LiOH(作为杂质形成在活性物质的表面上)在空气中逐渐被碳酸盐化，因此在空气中需要对其小心操控。在根据本发明的一个具体实施方式的正极的制备方法中，在锂复合氧化物表面上形成的LiOH通过用亚磷酸(H3PO3)处理而被转化成具有低反应性的磷酸锂，从而防止其吸收空气中的二氧化碳气体。由此，提供了一种非水电解质电池，其由于减少了膨胀和循环特性的劣化而作为产品是稳定的。
将描述通过采用由上述制备方法所生产的正极形成的非水电解质二次电池的一个实例。图13是示出了非水电解质电池的第一实例的透视图。例如，非水电解质电池是一种非水电解质二次电池。该非水电解质电池具有螺旋电极体210，在其上正极引线211和负极引线212安装在膜状的外部构件201中并具有平板形。
正极引线211和负极引线212均具有条形，并且分别从外部构件201例如以相同方向引出到外部。正极引线211由金属材料如铝Al制成而负极引线212由金属材料如镍Ni制成。
外部构件201是层压膜，其具有这样的结构：例如，其中绝缘层、金属层、和最外层以该顺序依次层叠然后通过层压进行结合。例如，在外部构件201中，绝缘层朝向内并且各个外边缘通过焊接或利用粘结剂进行结合。
绝缘层由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯、或聚烯烃树脂如其共聚物制成。这是因为水气可渗透性降低并提供优异的气密性。金属层由箔状或平板形的铝Al、不锈钢SUS、镍Ni、或铁Fe制成。
最外层可以由例如与绝缘层相同的树脂制成，并且进一步地，可以由尼龙制成。这是因为可改进抗断裂性或抗粘附性。除了绝缘层、金属层、和最外层，外部构件201还可以包括其他的层。
为了改进正极引线211和负极引线212对外部构件201的内部的粘附性并阻止外部空气进入，在外部构件201和正极引线211之间、以及在外部构件201和负极引线212之间插入粘附膜202。粘附膜202由对正极引线211和负极引线212具有粘附性的材料制成。例如，在其中正极引线211和负极引线212由上述金属材料制成的情况下，粘附膜优选由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、或改性聚丙烯制成。
图14是沿图13所示的螺旋电极体210的线II-II的截面图。该螺旋电极体210是通过经由隔膜215和电解质216来堆叠正极213和负极214以及卷绕它们而形成的。其最外周通过保护带217加以保护。
例如，正极213具有正极集流体213A和在正极集流体213A的两侧上形成的正极活性物质层213B。正极集流体213A由金属箔如铝箔制成。
正极活性物质层213B包括具有锂复合氧化物和包含在该锂复合氧化物的表面附近的磷化合物的正极活性物质。另外，正极活性物质层213B包括：导电助剂如碳材料；以及粘结剂如聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯。
磷化合物是在基于X-射线光电子能谱法(XPS)的P 2p光谱中结合能峰在132～135eV范围内的化合物。该磷化合物的至少一部分由例如化学式III或IV表示：
(化学式III)
LicCodHePfOg
其中，c、e和、f表示1以上的整数；而d和e表示0以上的整数，
(化学式IV)
LigPOhFi
其中，g、h、和i表示1以上的整数。
这些磷化合物存在于锂复合氧化物颗粒的表面附近，例如，其存在从而覆盖锂复合氧化物颗粒。作为用于确认这些磷化合物存在于锂复合氧化物颗粒的表面附近的方法，例如，可以列举一种将正极213埋入树脂中然后通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)测定截面中的分布的方法。可替换地，可在用氩气溅射正极表面时通过X-射线光电子能谱法分析元素而进行确认。
基于通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)的表面分析，在表面附近观察到，正极活性物质层213B具有选自由Li4PO4、C3F5、C5F9、C7F13的正二次离子，PO2、PO3、LiP2O4、LiP2O5、LiP2O6、LiPO2F、LiPO3F、POF2、PO2F2、和LiPO3H的负二次离子组成的组中的至少一种二次离子的碎片峰。
基于通过TOF-SIMS的表面分析，正极活性物质层213B具有选自由Li4PO4、Li2CoPO4、Li2CoPH2O4、Li3CoPO4、和Li3CoPO4H的正二次离子，PO2、LiP2O4、Co2PO4、CoP2O5、CoP2O5H、CoP2O6、和CoP2O6H的负二次离子组成的组中的至少一种二次离子的碎片峰。
优选正极213的厚度为250μm以下。
例如，如正极213那样，负极214具有负极集流体214A和在负极集流体214A的两侧上形成的负极活性物质层214B。负极集流体214A由金属箔如铜箔制成。
负极活性物质层214B包括能够嵌入或脱嵌作为负极活性物质的锂的负极物质的任何一种、或两种或更多种，并且如果需要，也可以包括导电助剂和粘结剂。
能够嵌入和脱嵌锂的负极物质的实例包括碳材料如石墨、非可石墨化碳或可石墨化碳。可以单独使用这些碳材料的任何一种或者可以组合使用它们中的两种或更多种。进一步地，可以混合两种或更多种具有不同平均粒径的碳材料。
进一步地，能够嵌入和脱嵌锂的正极物质被限定为能够使锂嵌入和脱嵌的正极物质，并且其实例包括：作为构成元素的含有能够形成锂和合金的金属元素或准金属元素的物质。具体实例包括：能够形成锂和合金的金属元素的单质、合金、和化合物；或者能够形成锂和合金的准金属元素的单质、合金和化合物；或者在其至少一部分中具有一种或多种这样的物质的相的材料。
金属元素或准金属元素的实例包括锡Sn、铅Pb、铝、铟In、硅Si、锌Zn、锑Sb、铋Bi、镉Cd、镁Mg、硼B、镓Ga、锗Ge、砷As、银Ag、锆Zr、钇Y、或铪Hf。在它们之中，长周期周期表第14族的金属元素或准金属元素是优选的。尤其优选的实例是硅Si或锡Sn。这是因为硅Si和锡Sn具有较大的嵌入和脱嵌锂的能力并可得到高的能量密度。
硅Si的合金的实例包括：含有在由作为不同于硅Si的第二构成元素的锡Sn、镍Ni、铜Cu、铁Fe、钴Co、锰Mn、锌Zn、铟In、银Ag、钛Ti、锗Ge、铋Bi、锑Sb、和铬Cr组成的组中的至少一种的合金。锡Sn的合金的实例包括：含有在由作为不同于锡Sn的第二构成元素的硅Si、镍Ni、铜Cu、铁Fe、钴Co、锰Mn、锌Zn、铟In、银Ag、钛Ti、锗Ge、铋Bi、锑Sb、和铬Cr组成的组中的至少一种的合金。
作为硅Si的化合物或锡Sn的化合物，例如，例举含有氧O或碳C的化合物。除了硅Si或锡Sn，还可以包含上述的第二构成元素。
对于隔膜215可以使用任何物质，只要其对于正极活性物质、负极活性物质、或溶剂是电稳定、化学稳定的并且具有导电性。例如，可以使用由聚合物、多孔膜、玻璃、或纸状片材(由陶瓷纤维制成)制成的无纺织物，并且为了使用，可以将它们多个进行堆叠。尤其是，优选使用多孔性聚烯烃膜。而且，用于使用，多孔性聚烯烃膜可以同聚亚酰胺、玻璃、或由陶瓷纤维制成的耐热材料相结合。
电解质216包含电解液和含有聚合化合物的载体(support)并且是所谓的凝胶层。电解液包含电解质盐和用于溶解该电解质盐的溶剂。电解质盐的实例包括锂盐如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、和LiN(SO2C2F5)2、以及LiAsF6。可以单独使用这些电解质盐的任何一种或者可以组合使用它们中的两种或更多种。
溶剂的实例包括：内酯基溶剂如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、和ε-己内酯；碳酸酯溶剂如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯；醚基溶剂如1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、和2-甲基四氢呋喃；腈基溶剂如乙腈；环丁砜溶剂；磷酸；磷酸酯溶剂；或非水溶剂如吡咯烷酮。可以单独使用这些溶剂中的任何一种或者可以组合使用它们中的两种或更多种。
而且，优选其中环状酯或链酯的一部分或全部氢原子被氟化的化合物被包含作为溶剂。在本文中使用的氟化化合物的优选实例包括碳酸二氟代乙二酯(4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮)。甚至在使用包含化合物诸如硅Si、锡Sn、和锗Ge作为负极活性物质的负极214时，可得到改进充放电循环特性。
这是因为(尤其是)碳酸氟代乙二酯对循环特性的改进具有优异的效果。
任何聚合化合物都可以使用，只要它可吸收溶剂而转变成凝胶。其实例包括：氟化聚合化合物如聚偏二氟乙烯以及偏二氟乙烯与六氟代丙烯的共聚物；醚基聚合化合物如聚环氧乙烷和含聚环氧乙烷的交联单体；以及含有聚丙烯腈、聚环氧丙烷或聚甲基丙烯酸甲酯作为重复单元的化合物。可以单独使用这些聚合化合物的任何一种或者可以组合使用它们中的两种或更多种。
特别地，从氧化还原稳定性的角度看，氟化聚合化合物是所需的。在它们之中，含有偏二氟乙烯和六氟代丙烯作为组分的共聚物是优选的。另外，该共聚物可以含有：不饱和二元酸的单酯如马来酸单甲酯；卤化乙烯如三氟乙烯；不饱和化合物的环状碳酸酯如碳酸亚乙烯酯；或者含有环氧基团作为组分的丙烯酸乙烯基单体。这是因为可得到更高的特性。
下文中，将描述用于制备第一实例的非水电解质电池的方法。
首先，将正极活性物质层213B形成在例如正极集流体213A上，并制得正极213。由于已经描述过正极活性物质层213B的形成方法，所以这里将不重复详细描述。进一步地，负极活性物质层214B形成在例如负极集流体214A上，并制得负极214。对于负极活性物质层214B，混合负极活性物质和粘结剂以制备负极混合物，然后将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂中，以提供一种糊状负极混合物浆料。
接着，将该负极混合物浆料涂布于负极集流体222A并干燥溶剂，随后用辊式压制机压制成型以形成负极活性物质层222B。然后制得负极222。接着，将正极引线211安装在正极集流体213A上而负极引线212安装在负极集流体214A上。
接下来，利用组合溶剂混合电解液和聚合化合物。将所得混合溶液施加到正极活性物质层213B和负极活性物质层214B上，然后挥发组合溶剂以形成电解质216。然后，将正极213、隔膜215、负极214、和隔膜215以该顺序依次堆叠，然后卷绕。为了形成螺旋电极体210，将保护带217粘附至其最外周。之后，将该螺旋电极体210夹在外部构件201之间，然后热密封外部构件201的外边缘。在该过程中，将粘附膜202插入在正极引线211和外部构件201之间，以及负极引线212和外部构件201之间。由此，得到图13所示的非水电解质电池。
进一步地，正极213和负极214在其上形成电解质216之后不进行卷绕，但是正极213和负极214经由隔膜215进行卷绕并夹在外部构件201之间。然后，可以注入含有电解液和聚合化合物的单体的电解质组合物，以使该单体在外部构件201中发生聚合。
当这种非水电解质电池充电时，锂离子从例如正极213脱嵌并经由电解质216嵌入负极214。另一方面，当该非水电解质电池放电时，锂离子从例如负极214脱嵌并经由电解质216嵌入正极213中。
接着，将描述非水电解质电池的第二实例。关于根据第二实例的非水电解质电池，使用电解液代替在根据第一实例的非水电解质电池中的凝胶电解质216。在这种情况下，隔膜215用电解液浸渍。可使用与非水电解质电池的第一实例相同的电解液。
具有这样的结构的非水电解质电池可以例如用以下方式进行制备。螺旋电极体210通过以在非水电解质电池的第一实例中描述的相同方式卷绕正极213和负极214进行制备，只是没有形成凝胶电解质216。将螺旋电极体210夹在外部构件201之间。然后注入电解液并密封外部构件201。
接着，将参考附图15和16描述根据非水电解质电池的第三实例的结构。
图15示出了非水电解质电池的第三实例的结构。这种非水电解质电池是所谓的圆筒形状，并且包括螺旋电极体230，其中带形正极231和带形负极232经由隔膜233在中空圆柱体形电池壳221(其是作为外部构件201的圆柱体外壳)中进行卷绕。隔膜233浸渍在作为液体电解质的电解液中。电池壳221由镀镍Ni的铁Fe制成并且其一端封闭，而另一端打开。在电池壳221中，一对绝缘板222和223被设置用来夹住垂直于其周边表面的螺旋电极体230。
电池盖224和安全阀机构225以及正温度系数(PTC)元件226(位于电池盖224内)通过经由垫圈227嵌塞以密封电池壳221内部而安装在电池壳221的开口端中。电池盖224由与电池壳221相同的材料制成。安全阀机构225通过热敏电阻元件226电连接至电池盖224。当电池的内部压力由于内部短路或外部加热而高于某一值时，盘形板225A反转从而切断电池盖224和螺旋电极体230之间的电连接。当其电阻随着温度的增加而增大时，热敏电阻元件226限制电流，以防止由于高电流导致的异常热产生。垫圈227由绝缘材料制成并将沥青施加至其表面上。
螺旋电极体230卷绕在例如中心销234周围。将包含铝Al等的正极引线235连接至螺旋电极体230的正极231，而包含镍Ni等的负极236连接至负极232。将正极引线235焊接至待与电池盖224电连接的安全阀机构225。将负极引线236焊接至待电连接的电池壳221。
图16是示出了图15所示的螺旋电极体230的部分放大的截面图。螺旋电极体230通过经由隔膜233来层压和卷绕正极231和负极232而形成。
例如，正极231具有正极集流体231A和在正极集流体231A的两侧上形成的正极活性物质层231B。例如，负极232具有负极集流体232A和在负极集流体232A上的两侧上形成的负极活性物质层232B。正极集流体231A、正极活性物质层231B、负极集流体232A、负极活性物质层232B、隔膜233、和电解液的每一个的结构与第一具体实施方式中的正极集流体213A、正极活性物质层213B、负极集流体214A、负极活性物质层214B、隔膜215、和电解液相同。
接下来，将描述第三实例的非水电解质电池的制备的方法。
正极231用以下方式制备。如上所述，将正极活性物质层231B形成在正极集流体231A上以获得正极231。由于正极活性物质层231B的形成方法与上述的相同，所以这里不重复详细描述。
负极232用以下方式制备。首先，混合负极活性物质和粘结剂以制备负极混合物，然后将该负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮以获得负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料涂布于负极集流体232A并干燥溶剂，随后通过用辊式压制机压制成型以形成负极活性物质层232B。然后，制得负极232。
接着，将正极引线235利用焊接等固定至正极集流体231A，并将负极引线236固定至负极集流体232A。之后，将正极231和负极232在其间夹有隔膜233而进行卷绕，将正极引线235的末端部焊接至安全阀机构225，将负极引线236的末端部焊接至电池壳221，并将卷绕的正极231和负极232夹在一对绝缘板222和223之间，然后容置在电池壳221内。在将正极231和负极232容置在电池壳221内之后，将电解质注入电池壳221中以浸透到隔膜233中。之后，通过垫圈227将电池盖224、安全阀机构225、和热敏电阻元件226并进行填塞并固定至电池壳221的开口端。如上所述，制得图15所示的非水电解质电池。
尽管圆柱体外壳在非水电解质电池的第三实例中用作外部构件，但是可通过利用用于制备根据本发明一个具体实施方式的正极的方法生产的正极而抑制气体的产生。因此，可防止由于气体产生而造成增高内压所导致的破裂。
接下来，将描述非水电解质电池的第四实例。第四实例是具有方形形状的非水电解质电池。如图17所示，在第四实例中，螺旋电极体253容置在具有方形的外部壳251(其由诸如铝Al和铁Fe的金属制成)中。然后，将设置在电池盖252上的电极销254与从螺旋电极体253引出的电极端255相连接，并通过电池盖252封闭外部壳。将电解液从电解液进口256注入，然后将该进口通过密封件257进行密封并制得非水电解质电池。在这种情况下，螺旋电极体253与第一实例的相同，这里将不重复详细的描述。
尽管具有方形外壳的外部壳251在非水电解质电池的第四实例中用作外部构件，但可通过利用用于制备根据本发明一种具体实施方式的正极的方法生产的正极而抑制气体的产生。因此，可防止由于气体产生而增高内压所导致的破裂。
[实例]
下文中，将描述本发明的第五具体实施方式的具体实例，但是本发明的第五具体实施方式不应被推论为局限于此。
<实例1>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li0.98Co0.20Ni0.80O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入0.05重量份的H3PO3，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，并进一步在100℃以上的温度下真空干燥，由此获得实例1中的正极电极。
<实例2>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li0.98Co0.20Ni0.80O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入0.10重量份的亚磷酸(H3PO3)，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，并进一步在100℃以上的温度下真空干燥，由此获得实例2中的正极电极。
<实例3>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2.1和平均粒径为14μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入0.20重量份的亚磷酸(H3PO3)，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，由此获得实例3中的正极电极。
<实例4>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2.1和平均粒径为14μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入0.50重量份的H3PO3，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，由此获得实例4中的正极电极。
<实例5>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2.1和平均粒径为14μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入1.0重量份的H3PO3，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，由此获得样品5中的正极电极。
<实例6>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2.1和平均粒径为14μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入3.0重量份的H3PO3，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，由此获得实例6中的正极电极。
<实例7>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2.1和平均粒径为14μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入5.0重量份的H3PO3，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，由此获得实例7中的正极电极。
<实例8>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入0.01重量份的H3PO3，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，并进一步在100℃以上的温度下真空干燥，由此获得实例8中的正极电极。
<实例9>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入0.10重量份的H3PO3，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，并进一步在100℃以上的温度下真空干燥，由此获得实例9中的正极电极。
<实例10>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入0.50重量份的H3PO3，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，并进一步在100℃以上的温度下真空干燥，由此获得实例10中的正极电极。
<实例11>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入1.0重量份的H3PO3，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，并进一步在100℃以上的温度下真空干燥，由此获得实例11中的正极电极。
<实例12>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2.1和平均粒径为14μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒中。将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，由此获得实例12中的正极电极。
<实例13>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2.1和平均粒径为14μm(通过激光散射方法测定)的复合氢氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入0.005重量份的H3PO3，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，由此获得实例13中的正极电极。
<实例14>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2.1和平均粒径为14μm(通过激光散射方法测定)的复合氢氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入7.0重量份的H3PO3，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，由此获得实例14中的正极电极。
<实例15>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2.1和平均粒径为14μm(通过激光散射方法测定)的复合氢氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入3.0重量份的H3PO3，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，由此获得实例15中的正极电极。
<实例16>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li0.98Co0.15Ni0.80Al0.05O2.1和平均粒径为14μm(通过激光散射方法测定)的复合氢氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入5.0重量份的H3PO3，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，由此获得实例16中的正极电极。
<实例17>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)充分混揉充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，由此获得实例17中的正极电极。
<实例18>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入0.005重量份的H3PO3，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，由此获得实例18中的正极电极。
<实例19>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1.0重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氢氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入0.008重量份的H3PO3，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，由此获得实例19中的正极电极。
<实例20>
将2.0重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)和1重量份的石墨加入到100重量份的具有平均组成为Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2.1和平均粒径为12μm(通过激光散射方法测定)的复合氧化物颗粒中。在将所得混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混揉的同时，向其中进一步加入6.0重量份的亚磷酸(H3PO3)，将其充分混揉1小时。之后，将获得的混合物很薄地涂布在15μm厚的Al箔上，进行干燥，然后切成预定尺寸，由此获得实例20中的正极电极。
对于生产的实例1～20的正极电极，进行弯曲试验以检查在其中添加剂的量和类型发生改变的情况下电极的卷绕特性。弯曲试验用以下方式进行。干燥之后，压制实例1～20的正极电极的正极活性物质使其成为预定体积密度。进一步地，使压制之后的正极电极经受真空干燥。之后，将该箔片对半弯曲，并视觉确认涂覆箔出现断裂、破损、或切断。试验结果示于表3。在表3中，正极电极的断裂或破损的评价用“○”标记或“×”标记表明。
(表3)
Figure BDA0000075866680000471
*○：没有观察到电极的断裂或破损；
×：观察到电极的断裂或破损
如表3所示，在实例1～11中，即使在体积密度在3.30g/cm3～3.35g/cm3的范围内或在3.40g/cm3～3.45g/cm3的范围内时也没有出现电极的断裂或破损。另一方面，在实例12、13、15、17、18、和19中出现电极的断裂或破损。在实例16的正极中，当体积密度在3.40g/cm3～3.45g/cm3的范围内时出现电极的断裂或破损。在实例14和20的情形下，活性物质由于其剥落而不可被压制。
通过利用实例1～11的正极电极并且用铝层压外表面，制得一种层压电池单元(尺寸(size)为542436并且额定值为1000mAh)。在这种情况下，所使用的电解液具有这样的组成：其中LiPF溶解在通过将碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC∶DEC＝3∶7的重量比混合而制备的混合溶剂中，从而使LiPF6为1mol/kg，并向其中进一步加入5重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)。
接着，将由此制得的层压电池单元进行以下充电和放电试验，然后测定在500次循环之后的容量保持率。
(充电和放电试验)
通过在23℃第500次循环的放电容量对在23℃第1次循环的放电容量的比率，即，(“在23℃第500次循环的放电容量”/“在23℃第1次循环的放电容量”)×100来确定容量保持率。在这个情况下，在恒定电压下以1C的恒定电流进行充电(直至4.2V的上限电压)，并以1C的恒定电流进行放电(直至2.5V的最终电压)。
测得的结果示于表4中。
(表4)
Figure BDA0000075866680000491
*○：没有观察到电极的断裂或破损
如表4中所示，在通过利用实例1～7的正极形成的层压电池单元中，获得足够的循环特性。也就是说，确认了在使用含有比钴Co比例更高的镍Ni的锂复合氧化物时，通过相对于100wt％的正极活性物质加入在范围0.05wt％～5.0wt％内的亚磷酸(H3PO3)获得足够的循环特性。在通过利用实例8～11的正极形成的层压电池单元中，获得了足够的循环特性。也就是说，确认了在使用含有比钴Co的比例更低的镍Ni的锂复合氧化物时，通过相对于100wt％的正极活性物质加入在范围0.01wt％～1.0wt％内的亚磷酸(H3PO3)获得足够的循环特性。
进一步地，利用电子显微镜观察正极电极。实例2和12中的正极电极表面的电子显微照片示于图18A和18B中。
图18A是实例2中的正极电极表面的显微照片。图18B是实例12中的正极电极表面的电子显微照片。在实例12的表面上，粘结剂和导电助剂(黑色区域)结合到在正极活性物质(灰色区域)的主要颗粒之间的间隙中并形成网状。另一方面，在实例1中，粘结剂和导电助剂很难结合到主要颗粒之间的间隙中。认为在主要颗粒之间较少量的粘结剂和导电助剂使得锂离子可以容易地移动。
进一步地，实例2和12中的电极表面通过TOF-SIMS来测定。基于TOF-SIMS正二次离子质谱测定的实例2和12中的正极电极的结果示于图19A和19B以及图20A和20B中。基于TOF-SIMS负二次离子质谱测定的实例2和12中的正极电极的结果示于图21中。
如图19～21所示，观察到基于C3F5、C5F9、C7F13、和Li4PO4的正二次离子以及PO2、PO3、LiP2O4、LiP2O5、LiP2O6、LiPO2F、LiPO3F、POF2、PO2F2、和LiPO3H的负二次离子的碎片峰。
进一步地，在图22中示出了通过X-射线光电子能谱法的表面分析实例2和12的结果。线a示出了实例2的充电和放电之前正极电极的分析结果。线b示出了实例2的第一次充电和放电之后正极电极的分析结果。线c示出了实例12的第一次充电和放电之后正极电极的分析结果。这里，在第一次充电和放电之后的正极电极是在从电池取下之后用碳酸二甲酯(DMC)洗涤、随后通过在50℃真空干燥的正极电极。
如图22所示，在其中没有加入亚磷酸(H3PO3)的实例12中的第一次充电和放电之后，也观察到来源于在用于电池的电解液中的LiPF6的P2p光谱。实例12和实例2之间的差异从峰强度的不同来看是很清楚的，并且可确认来源于包含在该正极中的磷化合物的P 2p光谱中的峰。
本领域的技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变更、组合、子组合和变换，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。例如，除了上述的正极活性物质之外，正极活性物质层113B可以包含其他正极活性物质。其他正极活性物质的实例包括含锂和锰Mn的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物。
另外，作为利用通过根据本发明的具体实施方式的制备方法生产的正极形成的电池，其中负极的容量由通过锂的嵌入和脱嵌所确定的容量分量表示的所谓锂离子二次电池已经在上述具体实施方式和实例中描述了。本发明可类似地应用于所谓的锂金属二次电池：其中锂金属用于负极活性物质，并且负极的容量由通过锂的沉积和溶解确定的容量分量表示。进一步地，本发明可类似地应用于这样的二次电池：其中，通过使能够嵌入和脱嵌锂的负极物质的充电容量低于正极的充电，负极的容量由通过锂的嵌入和脱嵌确定的容量分量和通过锂的沉积和溶解确定的容量分量的总和表示。
此外，作为利用通过根据本发明的具体实施方式的制备方法生产的正极形成的电池，已在上述具体实施方式和实例中描述了平板型、圆筒型和方型的二次电池。本发明可类似地应用于纽扣型、薄型、大型和堆叠层压型的二次电池。本发明不仅可应用于二次电池而且可应用于原电池。

Claims (3)

1.一种正极活性物质，包括：
锂复合氧化物，其在除了锂的构成金属元素之中包含最高比例的镍；以及
磷化合物，其被包含在所述锂复合氧化物的表面附近，
其中，所述磷化合物至少为亚磷酸(H3PO3)或磷酸锂(Li3PO4)，并且所述亚磷酸(H3PO3)或磷酸锂(Li3PO4)基于所述锂复合氧化物的含量为0.1wt％至5.0wt％。
2.一种正极，包括：正极活性物质，其具有在除了锂的构成金属元素之中包含最高比例的镍的锂复合氧化物；以及被包含在所述锂复合氧化物表面附近的磷化合物，
其中，所述磷化合物至少为亚磷酸(H3PO3)或磷酸锂(Li3PO4)，并且所述亚磷酸(H3PO3)或磷酸锂(Li3PO4)基于所述锂复合氧化物的含量为0.1wt％至5.0wt％。
3.一种非水电解质电池，包括：正极、负极、和电解质，
其中，所述正极包括：正极活性物质，具有在除了锂的构成金属元素之中包含最高比例的镍的锂复合氧化物；以及被包含在所述锂复合氧化物表面附近的磷化合物，
其中，所述磷化合物至少为亚磷酸(H3PO3)或磷酸锂(Li3PO4)，并且所述亚磷酸(H3PO3)或磷酸锂(Li3PO4)基于所述锂复合氧化物的含量为0.1wt％至5.0wt％。
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