JPH0268855A

JPH0268855A - 電池用電極の製造方法

Info

Publication number: JPH0268855A
Application number: JP63221178A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Yamahira; 隆幸山平
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1988-09-03
Filing date: 1988-09-03
Publication date: 1990-03-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電池用電極の製造方法に関るものであり、特
に、電極活物質層と電極集電体との間の密着性を向上さ
せるようにしたものである。

〔発明の概要〕

本発明は、電極活物質としての炭素質材料と、バインダ
と、溶剤とを混合して形成したスラリーを、電極集電体
に塗布することによって、電極活物質層を形成するよう
にした電池用電極の製造方法において、前記スラリー中に酸、好ましくは弱酸が、好ましくは０
．００１〜５重遣％添加されることによって、前記活物
質層と前記電極集電体との間の密着性が良好になるよう
にしたものである。

〔従来の技術〕

電池に用いる電極の製造方法としては、クラフト式、ペ
ースト（スラリー）式、焼結式などを挙げることができ
る。これらの方法は、積層型電極や、比較的短く厚い帯
状電極を渦巻型に多数回巻回してつくられる渦巻型電極
などを作製する場合に適している。

これらの電池用電極の製造方法のうち、ペースト（スラ
リー）式によって帯状電極をつくり、これを巻回して上
記渦巻型電極を作製してつくられる井水電解液系の電池
が現在開発中である。

このような非水電解液系の電池の一例を第１図〜第３図
につき説明する。

この第１図〜第３図に示す電池は、負極活物質として炭
素質材料を、また正極活物質としてリチウムコバルト酸
化物をそれぞれ用いた非水電解液二次電池であって、こ
の電池は次のようにして作製することができる。

まず、正極１は次のようにして作られる。リチウムコバ
ルト酸化物ＬｉＣｏ０□を正極活物質として用い、この
正極活物質Ｌ　ｉ　Ｃｏｏ□９１重量部、導電剤として
のロンザ社製の平均粒径が７μｍのＫＳ−１５グラファ
イト６重量部およびバインダとしてのボリフ・７化ビニ
リデン３重里部を混合して、正極合剤とする。この正極
合剤を溶剤Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー
（ペースト状）にする。この正極合剤スラリーを、正極
集電体１０としての厚さ２０μｍ１幅４３ｍｍの帯状の
アルミニウム箔の両面に均一に塗布して、乾燥する。乾
燥後に、ローラープレス機により圧縮成形して、帯状の
正極１を作る。この帯状の正極１において、正極活物質
層１１ａ、ｌｌｂは正極集電体１０の両面に互いにほぼ
同じ膜厚で形成してあり、これらの膜厚相は約１３０μ
ｍである。

次に、負極１は次のようにして作られる。

粉砕したピンチコークスを負極活物質として用い、この
ピンチコークス９０重量部およびバインダとしてのボリ
フフ化ビニリデン１０重量部を混合して、負極合剤とす
る。この負極合剤を溶剤Ｎメチルピロリドンに分散させ
てスラリー（ペースト状）にする。この負極合剤スラリ
ーを、負極集電体１２としての厚さ１０μｍ、幅４３ｍ
ｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布して、乾燥する。乾
燥後に、ローラープレス機により圧縮成形して、第１図
に示す帯状の負極２をつくる。この帯状の負極２におい
て、負極活物質層１３ａ、１３ｂは負極集電体１２の両
面に互いにほぼ同じ膜厚で形成してあり、これらの膜厚
相は約１４０μｍである。

次に、上記正極１及び上記負極２を用い、更にセパレー
タを一対用いて、これらを互いに積層させてから多数回
巻回することによって、第２図及び第３図に示す渦巻型
の巻回体１４をつくる。

即ち、第３図は第２図に示す電池に用いられている巻回
体１４の一部分の詳細な横断面を示すものであって、帯
状の正極１、第１図に示す帯状の負極２および厚さ２５
μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムから成る一対のセ
パレータ３ａ、３ｂを、負極２、セパレータ３ａ、正極
１、セパレータ３ｂの順序で積層してから、この積層体
を渦巻型に多数回巻回することによって、巻回体１４を
作る。この場合の正極１及び負極２のそれぞれの全長は
３４ｃｍである。

上述のようにして作った巻回体１４を、第２図に示すよ
うに、ニッケルめっきを施した内径１３．３１Ｉｌｆｆ
ｌの鉄製電池缶５に収納する。また正極１及び負極２の
集電を行うために、アルミニウム類の正極り一ド６を予
め正極１に取付け、これを正極１から導出して、電池蓋
８に溶接し、またニッケル製の負極リート７を同様に予
め負極２に取付け、これを負極２から導出して、電池缶
５に溶接する。

この電池缶５の中に、六フッ化リン酸リチウムを１モル
／１２’を８解した炭酸フ゛ロピレンと１．２−ジメト
キシエタンとを混合して得た電解液を注入して含浸させ
る。この際、巻回体１４の上下面に対向するように、電
池缶５内に絶縁ヰ反４ａ、４ｂを配設する。またこの電
池缶５と電池Ｍ８とを絶縁封口ガスケット９を介してか
しめて、電池缶５を封口する。以上のようにして、直径
１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型非水電解液二次電
池を作製することができる。

このような非水電解液電池では、電解液として低い導電
率を有する有機溶剤を用いるために、大電流を得ること
が難しいから、電極を薄くして帯状電極をできるだけ長
くすることによって、電極面積を増大させるようにして
いる。このようにすると、電極の厚さを薄くできるため
、巻回される電極が長くなって電極面積を大きくできる
。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、第１図〜第３図に示す非水電解液−次電池に
おいて、炭素質材料を負極活物質とした負極２について
、その作製工程中に次のような問題が発生する。

■ペースト状（スラリー）となった前記負極合剤を集電
体１２の両面に塗布して乾燥させた後、第１７に示す負
極２を次の工程に移す取扱い中に、負極活物質層１３．
＋、１３ｂが集電体１２からｑ、ＩＩ離して脱落する場
合がある。

■第３図に示すような巻回体１４を作製する工程におい
て、負極活物質層１３ａ、１３ｂに上記■と同じ剥離お
よび脱落が起こり、巻回体１４を作製できない場合があ
る。

以上の原因は、集電体として用いる金属箔の表面がド滑
過ぎるためであると考えられる。事実、集電体として、
網状のエキスバンドメタルや、穴が多数形成されている
パンチングメタル等を用いた場合と比べて、上述の場合
には、その活物質層の密着性が劣っていることが判明し
た。しかしながら、上述のようなエキスバンドメタルや
パンチングメタルは比較的厚みが大きいから、これらを
集電体として用いた場合には、重態全長をそれ程長くで
きない。これらに対し、集電体として薄い金属箔を用い
た場合には、前述のように電極全長を長くできるから、
電極面積を大きくできる。

本発明の課題は、活物質として炭素質材料を、また集電
体として表面が平滑な金属箔を用いても、前記活物質が
前記集電体に良好に密着する電池用電極の製造方法を提
供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、電極活物質としての炭素質材料と、バインダ
と、溶剤とを混合して形成したスラリーを、電極集電体
に塗布することによって、上記電極集電体に電極活物質
層を形成するようにした電池用電極の製造方法において
、上記スラリー中に酸、好ましくは弱酸が、好ましくは
０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜３
重千％添加されていることを特徴とする電池用電極の製
造方法に係るものである。

上記酸としては、酸としての電離定数がｌＸｌ０１以下
である弱酸であるのがさらに好ましい。

また、有機酸および無機酸のいずれでもよいが、両者を
比較すると、有機酸のほうが好ましく、その中でもカル
ボン酸がさらに好ましい。

上記炭素質材料としては、熱分解炭素類、コークス類（
石油系コークス、ピッチコークス、石油系コークスなど
）、カーボンブランク類（アセチレンブラックなど）、
グラファイト、ガラス状炭素、活性炭、炭素繊維、存機
高分子焼成物（存機高分子を適当な温度、望ましくは５
００℃以上で焼成したもの）などを用いることができる
。

上記バインダとしては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ
）　、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ
フッ化ビニルなどを用いることができる。

上記溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン
、Ｎ−メチルチオピロリドン、ＤＭＦ　（ジメチルフォ
ルムアミド）、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホ
スホルアミドなどを用いることができる。

上記電極集電体としては、箔状にした金属材料を用いる
ことができるが、例えば、銅、アルミニウム、ステンレ
ス鋼、ニッケル、鉄などの箔であってよい。

〔作用〕

上記スラリー１弓こ酸が添加されていると、上記スラリ
ーを電極集電体に塗布して乾燥した後に、電極集電体に
対する電極活物質層の密着性が向上する。

〔実施例〕

本発明を第１図〜第３図に示す非水電解液二次電池に適
用した実施例に一ついて以下に説明する。

この場合、負極２の製造方法が異なることを除いて、従
来の技術の項で説明したのと全く同様にして、非水電解
液二次電池を作製した。そして、負極２は次のようにし
てつくった。

即ち、炭素質材料としての粉砕されたピッチコークス４
４重量部に、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（
ＰＶＤＦ）５重量部を混合し、これらを溶剤としてのＮ
−メチルピロリドン５１重量部に溶解させてスラリーと
した。これにシュウ酸二水和物０．０５重量部を添加し
た後、このスラリーを幅４３龍、長さ３４０龍、厚さ１
０μｍの銅箔の両面に均一に塗布した。これを約８０℃
で乾燥させてから、ローラープレス機にかけることによ
り圧縮成形して、両面のｎり厚相が約１４０μｍである
負極２をつくった。

上述のような非水電解液二次電池の作製工程中（特に、
負極２の取扱い中および巻回体１４の作製中）に、負極
゛活物質層１３ａ、１３ｂにはクランクも集電体１２か
らの剥離も起らず、問題な（井水電解液二次電池を作製
することができた。

なお、本発明の効果をＧ’ｆｌ　Ｈｎするために、用い
る酸およびバインダの種類および量と、用いる溶剤の種
類とを変えてスラリーをつくり、これらのスラリーと、
種類の異なる金属箔とを用いて、９種類の試験体をつく
った。この試験の場合には、金属箔の両面に活物質層が
ある必要はないので、活物質層を金属箔の片面のみに形
成した。そして、これらの試験体について、以下に述べ
る試験を行った。

即ち、活物質層の密着性および強度を確認する方法とし
て、簡便な折曲げ試験を実施した。金属箔の片面に所定
のスラリーを塗布して乾燥させた後、金属箔が内側に、
塗膜（活物質層）が外側にくるようにして、長さ方向に
１８０°折曲げて完全に２つ折りの状態にした。この試
験は、折曲げられる部分の内側の曲率半径が非常に小さ
いので、塗膜にとって最も厳しい条件の曲げ試験であっ
た。

この折曲げられた塗膜の部分を観察して、クランクおよ
び剥離の有無を調べた。

なお、この折曲げ試験の実施時期は、金属箔にスラリー
を塗布して、これを乾燥した後、プレスする前であった
が、これは、プレスする前のほうが活物質層がより一層
ｆｆ、ＩＪ離して脱落しやすいためである。即ち、プレ
スする前に′活物質層が剥離しなければ、プレス後は、
同様な取り扱いの条件の下では、より一層剥離しにくい
からである。

実施例１既述の実施例で用いたスラリーと全く同じスラリーを幅
１００龍、厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布した
。これを約８０℃で乾燥させて、厚さが約１００μｍの
塗膜を持つ試験体とした。

この試験体について前記折曲げ試験を行ったところ、ク
ラックおよび剥離は全く認められなかった。

ス財ｌホ１上記実施例１における条件の内、シュウ酸二水和物を０
．００１重量部に減らした以外は、同じ条件でつくった
スラリーを用いて、同様の試験体をつくった。これにつ
いて前記折曲げ試験を行ったところ、クランクは若干認
められたが、剥離は全くなかった。

ス４１汁ｌ上記実施例１における条件の内、シュウ酸二水和物を１
．０重量部に増やした以外は、同じ条件でつくったスラ
リーを用いて、同様の試験体をつ（った。これについて
前記折曲げ試験を行ったところ、クラックおよび剥離は
全く認められなかった。

ス」１達１上記実施例１における条件と比較して、ピッチコークス
を４６．５重量部に増やし、また、ＰＶＤＦを２．５重
量部に凍らして混合したものを、Ｎ−メチルピロリドン
５１重量部に溶解してスラリーとした。これにシュウ酸
二水和物０．０５重量部を添加して得られたスラリーを
用いて、同様の試験体をつくった。これについて前記折
曲げ試験を行ったところ、クラックおよび剥離は認めら
れなかった。

スＪ１汁ｌ上記実施例１における条件の内、添加する酸をマレイン
酸にした以外は、同じ条件でつくったスラリ−を用いて
、同様の試験体をつくった。これについて前記折曲げ試
験を行ったところ、クラックおよび剥離は認められなか
った。

去旋±旦上記実施例１における条件の内、添加する酸を蟻酸にし
た以外は２．同じ条件でつくったスラ、り一を用いて、
同様の試験体をつくった。これについて前記折曲げ試験
を行ったところ、クラックおよび剥離は認められなかっ
た。

ス財Ｈ生り上記実施例１における条件の内、溶剤としてのＮ−メチ
ルピロリドンをジメチルフォルムアミドに変えた以外は
、同じ条件でつくったスラリーを用いて、同様の試験体
をつくった。これについて前記折曲げ試験を行ったとこ
ろ、クラックおよび剥離は認められなかった。

去新Ｉ生ｌ上記実施例３における条件の内、バインダとしてのＰＶ
ＤＦをポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に変えた以外は
、同じ条件でつくったスラリーを用いて、同様の試験体
をつくった。これについて前記折曲げ試験を行ったとこ
ろ、Ｐ　’Ｖ　Ｄ　Ｆを用いた場合に比べて塗膜（活物
質層）が硬くなり、若干のクラックが認められ、また塗
膜の上部に若干の剥離が認められたが、塗膜の下部は銅
箔の表面によく密着していた。

次Ｊｌ建ｙ上記実施例３においては渭箔を用いたが、これをアルミ
ニウム箔に変えて、実施例３と同じスラノーを用いて、
同様の試験体をつくった。これについて前記折曲げ試験
を行ったところ、クランクおよび剥離は認められなかっ
た。

以上の実施例１〜実施例９に対して、比較のために以下
に述べるように、比較例１〜比較例６についても同様の
試験を実施した。

北本は町１上記実施例１における条件の内、シュウ酸二水和物を添
加せずに、それ以外は同じ条件でつくったスラリーを用
いて、同様の試験体をつくった。

これについて前記折曲げ試験を行ったところ、クラック
が認められ、折曲げられた部分から塗膜が！！、１比１
て脱藩した。

几膚Ｕ生ｌ上記比較例１における条件の内、炭素質材料としてのピ
ッチコークスを３４重量部に凍らし、またバインダとし
てのＰＶＤＦを１５重量部に増やした以外は、同じ条件
でつくったスラリーを用いて、同様の試験体をつくった
。これについて前記折曲げ試験を行ったところ、クラッ
クは認められたが、り、す離はなかった。

几遣Ｕ江ｌ上記実施例７における条件の内、シュウ酸二水和物を添
加せずに、それ以外は同じ条件でつくったスラリーを用
いて、同様の試験体をつくった。

これについて前記折曲げ試験を行ったところ、クラック
および剥離が認められた。

此１吋生± 上記実施例８における条件の内、スラリーにシュウ酸二
水和物を添加せずに、それ以外は同じ条件でつくったス
ラリーを用いて　同様の試験体をつくった。これについ
て前記折曲げ試験を行ったところ、クラックが認められ
、塗膜全体の７、り離が認められた。

比較例５上記実施例９における条件の内、スラリーにシュウ酸二
水和物を添加せずに、それ以外は同じ条件でつくったス
ラリーを用いて、同様の試験体をつくった。これについ
て前記折曲げ試験を行ったところ、クラックおよびｒＡ
’ｌ　雛が認められた。

此ＪｆＪＬ灸上記実施例３における条件の内、活物質としてのピッチ
コークスを電解二酸化マンガン（３６０℃て熱処理され
、平均粒子径が約１０μｍのもの）に変えた以外は、同
じ条件でつくったスラリーを用いて、同様の試験体をつ
くった。これについて前記折曲げ試験を行ったところ、
クラックおよび剥離が認められた。

以上の実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例６に
ついての種々の条件及び結果をまとめて第１表に示す。

なお、同表には、本実施例１〜９および比較例１〜６で
作製したそれぞれの試験体について、それらを製造した
方法を実際の電池用電極の製造に使用できるかどうかを
技術的に判断して、実使用の可否についても記載した。

この場合、活物質層にクラックがある程度生じても、活
物質層が脱落に至らない場合は、実使用が可能であると
思われたので、そのように判断した。

以上の結果において、例えば、実施例１と比較例１とを
比較すれば、本発明の方法には大きな効果があることが
わかる。特に、本発明による方法を適用しない場合には
、実際に使用できる電池用電極を得ようとすると、比較
例２に示す場合のように多量のバインダが必要であるが
、実施例４に示す場合には、これと同程度以上の密着性
および強度を、１／６程度のバインダを用いかつ０．０
５重１％のｍｆｆ１の弱酸を添加するだけで、得ること
ができる。なお、本発明による方法を用いれば、上述の
ようにスラリー中のバインダの量を少なくできるので、
その分だけ活物質の量を相対的に多くできる。従って、
活物質の充填率を大きくできる実施例１、実施例５およ
び実施例６を互いに比較すると、用いた酸の種類では差
がなく、酸としてはカルボン酸が特に好ましいことがわ
かる。また、酸の濃度としては、実施例２の場合のよう
に０．００１重猾％であっても本発明の効果を期待でき
、この場合は活物質層に若干クラックが生じたが、活物
質層の剥離は生じていないので、実際の使用は可能であ
る。

実施例１、実施例７、比較例１および比較例３を互いに
比較すると明らかなように、溶剤としては、バインダを
？８解することができるものであれば、その種類を問わ
ずに本発明の効果を期待できる。

実施例８の場合には、バインダをＰＡＮに変えているが
、実施例３と比較すると、若干剥離が認められて悪い結
果となった。しかし、比較例４と比較すると、良い結果
であり、また、実使用における条件は、この本実施例８
で行った折曲げ試験はどの厳しい条件ではないので、実
際の使用は可能である。また、この実施例８についてさ
らに活物質の密着性をよくするためには、より適した溶
剤を用いたり、バインダの濃度を少し増やしたりするこ
となどの対策が考えられる。

また、集電体として用いる金属箔の材料は、実施例３、
実施例９、比較例１および比較例５を互いに比較すれば
明らかなように、銅とアルミニウムとの間でその結果に
差はな（、他の金属材料を用いて結果に差がでるとは考
えにくいので、上記以外の金属７１）も用いることがで
きると考えられる。

また、実施例３および比較例６を互いに比較すれば明ら
かなように、活物質として電解二酸化マンガンを用いて
スラリーをつくり、このスラリーに酸を添加しても、は
とんど効果がなかった。しかし、電解二酸化マンガン以
外の既述のような炭素質材料を活物質として用いた場合
には、同様の効果が期待できる。

なお、通常は、金属箔に形成される活物質層の厚さが厚
くなると、この活物質層にクラックや剥離が起こりやす
くなるが、本発明による方法を用いれば、上記問題をあ
る程度回避することができる。従って、本発明による方
法においては、金属箔に形成される電極活物質層の厚さ
を比較的厚くすることができ、例えば、２０〜４００μ
ｍの範囲にすることができる。

また、本発明による方法は、電極が渦巻型の巻回体であ
る場合のみに適用できるのではなく、例えば、正極、負
極及びセパレータを重ね合せるだけの積Ｒ・５型の場合
などにも適用できることは言うまでもない。

〔発明の効果〕

本発明は、上述のように、電極活物質層のクランクおよ
び電極集電体からの剥離を効果的に貼布できるから、電
池用電極の取扱いが容易になり、また歩留りが格段に向
上する。

また、電極４Ｊ電体として平滑で薄い金属箔を用いても
、活物質層をこの金ｒｉＡ箔に良好に密着させることが
できるので、電極全体の厚みを一定とすれば活物質層を
厚くできるし、電極活物質層の厚みを一定とすれば、電
極全体の厚みを薄くできる。

また、スラリー中のバインダの量を減らすことができる
ので、電極活物質の債を相対的に増やすことができ、こ
のため、電極活物質の充填率を大きくできる効果もある
。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を適用し得る従来の非水電解液ニ次電池の
一例を示すものであって、第１図は、帯状負極の一部分
の斜視図、第２図は、非水電解液二次電池の一半部分の
概略的な縦断面図、第３図は第２図に示す巻回体の一部
分の詳細な横断面図である。なお、図面に用いた符号において、２　−−−一−〜−−−−−−−−・・−・・−・・−
負［蛋１２−・−−−−−−一−−・・・・−・負、１
集電体１３ａ、１３ｂ　　−−−−−−−負ｔ％　活物
ｔ　Ｆｉｌである。

Claims

【特許請求の範囲】　電極活物質としての炭素質材料と、バインダと、溶剤
とを混合して形成したスラリーを、電極集電体に塗布す
ることによって、上記電極集電体に電極活物質層を形成
するようにした電池用電極の製造方法において、上記スラリー中に酸が添加されていることを特徴とする
電池用電極の製造方法。