JP3692735B2 - 電気二重層キャパシタ用集電体及び電気二重層キャパシタ - Google Patents
電気二重層キャパシタ用集電体及び電気二重層キャパシタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP3692735B2 JP3692735B2 JP29751697A JP29751697A JP3692735B2 JP 3692735 B2 JP3692735 B2 JP 3692735B2 JP 29751697 A JP29751697 A JP 29751697A JP 29751697 A JP29751697 A JP 29751697A JP 3692735 B2 JP3692735 B2 JP 3692735B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electric double
- double layer
- layer capacitor
- current collector
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims abstract description 77
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 81
- -1 perfluoro Chemical group 0.000 claims description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 11
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 10
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 5
- 229920005609 vinylidenefluoride/hexafluoropropylene copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 3
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-(1,2,2-trifluoroethenoxy)propane Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBKADZMAZVCJMR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O PBKADZMAZVCJMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/66—Current collectors
- H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタ、特に作動信頼性に優れた電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理としており、電気二重層キャパシタの容量密度を向上させるために、分極性電極には高比表面積の活性炭、カーボンブラック等の炭素材料、金属又は導電性金属酸化物の微粒子等が用いられている。分極性電極は、効率よく充電及び放電するため、金属や黒鉛等の抵抗の低い層又は箔からなる集電体と接合されている。集電体としては、通常電気化学的に耐食性の高いアルミニウム等のバルブ金属、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼等が使用されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタの電解液としては非水系電解液と水系電解液があるが、作動電圧が高く、充電状態のエネルギ密度を大きくできることから、非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタが注目されている。非水系電解液を用いる場合、電気二重層キャパシタセルの内部に水分が存在すると水分の電気分解により性能が劣化するため、分極性電極を充分に脱水する必要があり、通常、減圧下で加熱する乾燥処理が施される。
【０００４】
分極性電極としては主に活性炭が主成分として使用されるが、活性炭は通常粉末状であるため、例えばポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）等の含フッ素樹脂を含む結合材と混合してシート状の電極に成形し、導電性接着層を介して集電体と電気的に接続させて電極体を形成している。このような電極体の抵抗を低減するためには、シート電極の厚さを薄くすることが有効であるが、例えば１００μｍの厚さのシート電極を連続的かつ工業的に成形することは困難である。
【０００５】
また、例えばカルボキシメチルセルロース等のセルロース系結合材と水とを混合しこれに活性炭を分散させてスラリとなし、これを集電体に塗布、乾燥して電極体とする方法がある。しかし、この方法では接着力が弱く、電極と集電体との接合強度が小さいうえにセルロースの耐熱性が乏しく、加熱真空乾燥により電極内の水分等の不純物を充分に除去できない難点がある。
【０００６】
これに対し、ポリフッ化ビニリデン等の結合材と該結合材が可溶な溶媒とからなる液に活性炭を分散させてスラリとなし、これを集電体に塗布、乾燥して電極体とする方法もある。しかし、この場合も電極と集電体との接合強度が弱く、またポリフッ化ビニリデン等は、耐熱性はセルロース系結合材よりは優れるものの不充分であり、加熱真空乾燥により電極内の水分等の不純物を完全には除去できない難点があり、充放電サイクル信頼性の向上が課題であった。さらに、上記のような従来の電気二重層キャパシタは、大電流での充放電サイクル耐久性の向上が望まれていた。
【０００７】
炭素質材料からなる電極と集電体との密着性を向上させるために、高度にエッチングされたアルミニウム箔を集電体とする電極体が特開昭５７−６０８２８、特開昭５７−８４１２０に提案されている。このような高度にエッチングされたアルミニウム箔を集電体として、活性炭等の炭素材料と結合材と溶媒とからなるスラリに浸漬したり、又は該スラリを塗布し、乾燥して電極体を構成した場合、平滑なアルミニウム箔やサンドブラスト等で表面を粗面化したアルミニウム箔を使用する場合に比べ密着性は向上する。しかし、得られた電極体の強度は弱く、電極体の製造工程及び電極体とセパレータを積層しキャパシタを作製する工程で破損しやすい。
【０００８】
電極体の強度を確保するには、アルミニウムエッチング箔の厚さを厚くすることもできるが、その場合アルミニウム使用量が増え、電極体の軽量化と小型化を損なう。
【０００９】
また、アルミニウム電解コンデンサ用陰極エッチング箔を電気二重層キャパシタの集電体に使用する技術もあるが、電圧保持性が不充分であり、漏れ電流が高い問題がある。
もともとアルミニウム電解コンデンサ用箔は、強度を維持しつつ高い容量を発現することが商品の基本命題であり、６５〜４００Ｆ／ｃｍ2 程度の容量を有している。
【００１０】
一方、電気二重層キャパシタ用集電体は炭素質材料と集電体との接着力が強く、かつ集電体と一体化されてなる電極体の強度が強いことが必要とされており、アルミニウム電解コンデンサ用箔の基本命題とは異なり、それほどの容量は不要である。したがって、アルミニウム電解コンデンサ用箔を電気二重層キャパシタの集電体に適用しても電気二重層キャパシタとして良好な特性は得られない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
炭素質材料と結合材とからなる電極と金属集電体との接合力を高め、かつ電極体の電解液中での電気抵抗を低減させることは、特に過酷な条件で使用される場合、例えばエンジン−電気二重層キャパシタハイブリッド自動車用途では、出力密度を高め、充放電サイクル耐久性を確保するために重要な課題である。
そこで本発明は、集電体と分極性電極との接合強度が強く、容量が大きく、充放電サイクル耐久性に優れる電気二重層キャパシタの提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、８〜５０μｍの厚さの粗面化されていない層とその片面又は両面の０．５〜５μｍの厚さの粗面化層とからなるアルミニウム箔からなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用集電体を提供する。また、炭素質材料と結合材とを含む分極性電極と前記集電体とが一体化されて電極体を形成し、非水系電解液とともにケースに収容されてなる電気二重層キャパシタを提供する。
【００１３】
本明細書において、炭素質材料とバインダとを含んでなる分極性電極を、集電体と一体化させたものを電極体という。
本発明において、集電体であるアルミニウム箔の粗面化層の厚さは０．５〜５μｍである。０．５μｍ未満では、分極性電極と集電体との接合力が低下する。特に、あらかじめ分極性電極をシート状に成形してから集電体に接合する場合、シート電極と集電体との接合がほぼ表面でのみ行われるため接合力が弱い。また、５μｍ超では接合力のさらなる向上はみられず、電気二重層キャパシタの軽量化のためには強度を発現させている粗面化されていない層の厚さを薄くせざるを得ない結果、アルミニウム箔の強度が低下する。
【００１４】
本発明において、集電体の片面のみに分極性電極を形成する場合は、０．５〜５μｍの厚さの粗面化層は集電体であるアルミニウム箔と電極との接合部となるアルミニウム箔の片側の表面のみに形成してもよいが、アルミニウム箔に連続的に高速かつ安価に粗面化層を形成するために箔の両面に設けられてもよい。粗面化層の厚さは０．７〜２．５μｍ、特には１〜２μｍであるとさらに好ましい。
【００１５】
本発明では、集電体であるアルミニウム箔の粗面化されていない層の厚さは８〜５０μｍである。８μｍ未満であるとアルミニウム箔の強度が不足し、分極性電極と集電体との接合時又は電極体とセパレータとを連続的に積層する工程で電極体が破損しやすくなる。５０μｍを超えると電極体の重量や体積が増加し、電気二重層キャパシタの軽量化、小型化の要求に対応しがたくなる。粗面化されていない層の厚さは、１５〜４０μｍであるとさらに好ましい。
【００１６】
また本発明におけるアルミニウム箔は、エッチングされた箔であることが好ましく、その静電容量は５〜４０μＦ／ｃｍ2 であることが好ましい。なお、本発明におけるアルミニウム箔の静電容量とは、陽極酸化していない、いわゆる無化成静電容量（０Ｖ容量）を意味する。
【００１７】
５μＦ／ｃｍ2 未満であると、分極性電極の集電体への密着強度が低下する。４０μＦ／ｃｍ2 を超えると、それ以上静電容量が大きくなっても電極と集電体との密着強度はもはや向上しない。逆に集電体であるアルミニウム箔自体の機械的強度が低下するため、連続エッチングにより粗面化層を形成するときエッチング速度を遅くしなくてはならない。したがって、エッチングの効率が悪く、またエッチング液使用量が増加するため副生塩化アルミニウムの量も増える。接合力、箔強度及びコストの観点より、特には１０〜３０μＦ／ｃｍ2 が好ましい。
【００１８】
本発明におけるアルミニウム箔のエッチング方法としては、交流エッチング、直流エッチング、化学エッチングの３つの方法がある。そして、エッチング液組成、温度、時間、周波数、電流密度、多段エッチング手法等を適宜選択することにより、粗面化層の厚さ、粗面化層の静電容量が異なる種々の粗面化構造の箔を工業的に連続生産できる。
【００１９】
交流エッチングによる海綿状の面構造の形成については、例えばＲ．Ｓ．ＡｌｗｉｔｔらによるＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，３００〜３０５（１９８１）、又は福岡らによる住友軽金属技報２０５〜２１２（１９９３９の詳細な記載に基づいて行うことができる。交流エッチングでは、周波数を高くしたりエッチング温度を高くすることにより、アルミニウム箔の表面の孔の孔径を小さくできる。
【００２０】
交流エッチングにより形成される海綿状の多孔構造からなる粗面化層、及びアルミニウム箔表面を（１００）面が配向して大部分を占めている箔を用いて直流エッチングを行い、箔の厚さ方向に垂直に孔が形成されたいわゆるピット箔構造の層が、本発明における集電体アルミニウム箔の表面の粗面化層の代表的な構造である。
【００２１】
本発明における集電体アルミニウム箔の表面は、電子顕微鏡で２万倍で投影したとき、開口部の孔径は実質的に０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。また、孔径が０．０５〜０．５μｍである孔を１ｃｍ2 あたり５×１０7 〜３×１０10個有することが好ましい。特に立方体、球状又はその中間の形状を基本エッチング形状とすることが好ましく、海綿状の粗面化構造であることが好ましい。エッチングによって形成された微細な孔による全表面積が静電容量を反映するが、孔径が０．０５μｍ未満であるとバインダ又は導電性接着剤が細孔内部に入りにくくなって電極と集電体との接合力が低下する。
【００２２】
実質的な孔径が０．５μｍ超であるとアルミニウム箔の強度が低下し、また強度を確保するためには孔の数を減らす必要があり、接合力が低下するので好ましくない。特には孔径は０．０８〜０．３μｍであることが好ましい。ただし、本明細書における孔径とは、顕微鏡で２万倍で観察したときに基本エッチング構造を有する孔の最長の径を示すものとする。
【００２３】
本発明におけるアルミニウム箔の海綿状のエッチング孔はこのように微細であり、孔の密度はエッチング孔同士が合体していないものとみなすと、電子顕微鏡で２万倍で観察したときに、表面の孔による開口率が２０％以上であることが好ましい。孔による開口率が２０％未満であると、電極中のバインダ、又は電極と集電体との間に介在される導電性接着剤、と集電体箔との接合面積が少なくなるので所望の接合力が得られない。
【００２４】
また、上記の孔径０．０５〜０．５μｍの孔は、箔表面の投影面積１ｃｍ2 あたり５×１０7 個未満であると接合力が不充分である。３×１０10個超であると粗面化層自体の強度が低下する。より好ましくは５×１０8 〜１．５×１０10個である。
【００２５】
本発明におけるアルミニウム箔の機械的破断強度は、電極と集電体との接合及び該集電体を有する電極体を有する電気二重層キャパシタの製造を容易にするために、箔幅１ｃｍあたり１．０ｋｇ以上であることが好ましい。特に１．５ｋｇ以上が好ましい。また、強度を高めるにはアルミニウム箔の粗面化されていない層の厚さを厚くせざるを得ず、電極の重量と体積が増加するので、箔幅１ｃｍあたり２．５ｋｇ以下が選択される。
【００２６】
本発明においては、純度９９．９重量％以上であるアルミニウム箔を用いることが好ましい。アルミニウム電解コンデンサ用のアルミニウム箔には鉄、ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、亜鉛等の成分が通常混入又は添加される。一方、電気二重層キャパシタ用集電体としては純度の高いアルミニウム箔が好ましく、特に銅の含有量は少ないほど好ましい。銅の含有量としては１５０ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下であるとさらに好ましい。特に正極集電体に用いる場合、銅が１５０ｐｐｍを超えると、電圧印加時に集電体から銅が溶出し、電気二重層キャパシタの電圧保持性の低下や漏れ電流の増大を招くおそれがある。
【００２７】
本発明において、アルミニウム箔の純度は９９．９９９重量％以上でも使用できるが、精錬を考慮すると、本発明では９９．９重量％の３Ｎ又は９９．９９重量％の４Ｎの純度のアルミニウム箔が充分に好ましく使用できる。また、通常アルミニウム電解コンデンサ用陰極エッチング箔には容量安定化のための加熱処理等が施されているが、電気二重層キャパシタ集電体用のエッチング箔では、箔表面の接触抵抗の増大を招くのでエッチング後の後処理は行わないのが好ましい。
【００２８】
一般に、アルミニウム箔は硬質箔と軟質箔に大別される。硬質箔はアルミニウム原箔を冷間圧延した後熱処理を行わないものであり、弾力性がある。これに対し、軟質箔は、アルミニウム箔を原箔製造段階又はエッチング後に３００〜４００℃で焼鈍して一次再結晶を完結したものであり、適度に軟らかく展延性に優れる。本発明においては、少なくとも一対の電極体を間にセパレータを介して積層又は巻回することにより電気二重層キャパシタ素子を製造する際に、取扱い性が良く電極体が破断しにくい点から軟質箔が好ましい。
【００２９】
本発明において、分極性電極に含まれる結合材としてはポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びクロロトリフルオロエチレン／ビニレンカーボネート共重合体からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。ただし、本明細書においてＡ／Ｂ共重合体とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合単位とからなる共重合体をさすものとする。
【００３０】
これらの結合材は従来の炭化水素系結合材、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等よりも非水系電気二重層キャパシタ用電解液に対し安定であり、また熱安定性も高く、電気化学的にも不活性であるので好ましい。
【００３１】
なかでも、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が、結合力が強く、分極性電極からなる層の強度を強くできるので特に好ましい。なお、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えばパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００３２】
また、分極性電極の結合材としてＰＴＦＥを使用することも好ましい。このとき、電極体は、炭素質材料とＰＴＦＥをエタノール等の可塑剤を加えて混練し、圧延して分極性電極シートを形成し、これを導電性接着剤層を介して集電体に電気的に接続させることによって得ることが好ましい。上記の混練によりＰＴＦＥは繊維化されるため、分極性電極シートは電極層の密度が高くかつ電解液が含浸されやすい構造となり、電極体の容量が高くかつ抵抗を低く保持できる。また、ＰＴＦＥの耐熱性が高いため高温で電極素子の揮発性不純分を除去できるので、キャパシタの電圧印加耐久性や電圧保持性が高くできる。
【００３３】
分極性電極と集電体を電気的に接続させ一体化するための導電性接着剤としては種々のものが使用できるが、コロイダルグラファイトを導電材とし、熱硬化性の樹脂、例えばポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等をバインダとする導電性接着剤が特に耐熱性、耐酸化性が高く接合力が高いので好ましい。
【００３４】
本発明における分極性電極は、抵抗を低くするためにカーボンブラックや黒鉛等の導電材を含んでもよい。導電材は分極性電極中に３〜２０重量％含まれることが好ましい。上記の方法で電極体を作製するときは、導電材は炭素質材料とＰＴＦＥとを混練するときに加えることが好ましい。
【００３５】
本発明における電極体は、上記の方法のほかに例えば以下のようにして作製することもできる。結合材として使用する樹脂は、粉末又はワニスとして使用することが好ましく、これらの形態の樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）等の溶剤に溶解し、この溶液に例えば活性炭粉末、導電材を分散させてスラリとする。このスラリを集電体の表面にダイコータ、ドクターブレード、アプリケータ等によって塗工し、予備乾燥後、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上の高温中、さらに好ましくは減圧下で加熱乾燥し、集電体上に分極性電極を形成する。このようにして得られた電極体は、集電体と電極とが強固に接合されている。
【００３６】
本発明において、分極性電極中に結合材は、３〜３０重量％含まれることが好ましい。結合材が分極性電極中に３重量％以上含まれることによって実用性のある電極シートの強度が得られる。しかし、結合材が多すぎると分極性電極の電気抵抗が大きくなるので３０重量％以下とするのが好ましい。より好ましくは５〜１５重量％である。
【００３７】
本発明の電気二重層キャパシタに使用される非水系電解液は特に限定されず、公知の有機溶媒にイオン解離性の塩類を含む非水系電解液を使用できる。なかでもＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基で、それぞれ同じでも異なっていてもよい）等で表される第４級オニウムカチオンと、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −等のアニオンとからなる塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液を使用するのが好ましい。
【００３８】
上記有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン、又はこれらの混合溶媒が好ましく使用できる。
【００３９】
本発明の電気二重層キャパシタのセパレータとしては、セルロース系電解紙、セルロースとガラス繊維の混紗紙、ガラス繊維マット、多孔質ポリプロピレンシート、多孔質ＰＴＦＥシート等が使用できる。なかでも耐熱性が高く、含水率の低いガラス繊維マット、多孔質ＰＴＦＥシートが好ましい。
【００４０】
本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料であれば使用できるが、比表面積が大きい活性炭粉末を主成分とするのが好ましい。また、活性炭粉末以外の、カーボンブラック、ポリアセン、金属微粒子、導電性金属酸化物微粒子等の大比表面積の材料も好ましく使用できる。
【００４１】
本発明の電気二重層キャパシタは、例えば１対の帯状の電極体を正極体及び負極体とし、間に帯状のセパレータを介在させて巻回して素子とし、有底円筒型ケースに収容し、非水系電解液を該素子に含浸させ、正極端子と負極端子を有する熱硬化性絶縁樹脂からなる蓋体により封口することにより得られる。このとき、ケース材質はアルミニウムであることが好ましく、蓋体の周縁部にはゴムリングが配置され、カール封口されることが好ましい。
【００４２】
また、例えば矩形の複数枚の電極体を同数枚の正極体及び負極体とし、間にセパレータを介在させて交互に積層して素子とし、前記複数枚の正極体及び負極体からはリードをとりだして有底角型アルミニウムケースに収容し、非水系電解液を前記素子に含浸させた後、正極端子と負極端子を有する蓋体を取り付け、レーザー溶接等により封口することにより角型電気二重層キャパシタを構成してもよい。角型構造を有する電気二重層キャパシタは、容積効率が円筒型より高い利点を有する。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例（例１〜４）及び比較例（例５〜７）により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
［例１］
集電体は次のようにして作製した。すなわち、アルミニウム純度９９．９重量％以上でかつ銅の含有量が４５ｐｐｍであり、厚さ３０μｍ、幅７ｃｍ、長さ１０ｃｍの軟質アルミニウム箔を、塩酸／リン酸／硝酸／硫酸／水＝１０／１／４／０．１／８４．９（重量比）の混合水溶液をエッチング電解液として、１段目は電流密度０．４Ａ／ｃｍ2 で４５℃にて３５Ｈｚ、２段目は０．３Ａ／ｃｍ2 で２５℃にて２５Ｈｚの交流２段エッチングを行い、両面を粗面化したアルミニウム箔を得た。
【００４５】
得られた箔は、厚さ２９μｍ、粗面化層の片面あたりの厚さ１．６μｍであり、２万倍で電子顕微鏡観察をしたところ、表面は海綿状であり、エッチング孔は平均孔径０．１μｍであり、１ｃｍ2 あたりに存在する孔が約７×１０9 個であった。引っ張り破断強度は箔幅１ｃｍあたり１．８ｋｇであり、静電容量は２０Ｆ／ｃｍ2 であった。
【００４６】
内容積１Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を５４０ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールを５９．４ｇ、ｓｅｃ−ブタノールを０．６ｇ、Ｃ8 Ｆ17ＣＯ2 ＮＨ4 を６ｇ、Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏを１２ｇ、過硫酸アンモニウムを６ｇ、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏを０．００９ｇ、ＥＤＴＡ・２Ｈ2 Ｏ（エチレンジアミン四酢酸二水物）を１１ｇ、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 を２１．３ｇ仕込み、気相を窒素置換後、フッ化ビニリデン９９．８ｇを仕込んだ。
【００４７】
２５℃に昇温した後、ＣＨ2 ＯＨＳＯ2 Ｎａ・２Ｈ2 Ｏ（ロンガリット）の１重量％水溶液を２１ｍＬ／ｈｒの速度で添加して重合反応を行った。反応の進行とともに圧力が低下するので、２３気圧の圧力を維持するようにフッ化ビニリデンを仕込んだ。５時間後気相をパージして重合を停止し、濃度３０重量％のエマルジョンを得た。凝集、洗浄、乾燥し、フッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体（重量比で９５／５）を回収した。
【００４８】
比表面積１８００ｍ2 ／ｇ、平均粒径８μｍの高純度活性炭粉末８０重量部、ケッチェンブラック１２重量部、上記共重合体８重量部を含むＮＭＰ溶液１００重量部を加えてさらにボールミルにて混合して、固形分濃度２６重量％のスラリを調製した。幅１０ｃｍ、厚さ２９μｍのアルミニウムエッチング箔の片面にこのスラリを塗布して電極層を形成し、１２０℃で３０分乾燥後プレス圧延し、さらに１８０℃で３０分乾燥させ、プレス圧延して厚さ１００μｍの電極体を作製した。
【００４９】
上記の電極体から有効電極面積４ｃｍ×６ｃｍの２枚の電極体を得てこれを正極体及び負極体とし、厚さ１６０μｍのガラス繊維マット製セパレータを介して電極層が対面するように対向させた。その後、１９０℃で５時間真空乾燥して不純物を除去した。次いで、１．５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＰＦ6 のプロピレンカーボネート溶液を電解液として真空含浸させて、電解液含浸素子を作製し電気二重層キャパシタとした。
【００５０】
得られた電気二重層キャパシタの初期の放電容量及び内部抵抗を測定した後、４５℃の恒温槽中で０〜２．８Ｖの間で２Ａの定電流による充放電を１万サイクル繰り返し、１万サイクル後の放電容量及び内部抵抗を測定し、前後の性能変化を観察することにより、電気二重層キャパシタの長期的な作動信頼性を加速的に評価した。初期容量は６．５Ｆ、初期内部抵抗は０．２５Ωであり、サイクル試験後の容量は６．２Ｆ、内部抵抗は０．３０Ωであった。
【００５１】
［例２］
純度９９．９重量％以上でありかつ銅の含有量が１８ｐｐｍである厚さ４０μｍのアルミニウム箔を用い、２段目の交流エッチングの周波数を２７Ｈｚとした以外は例１と同様にして両面粗面化箔を得て集電体とした。得られた箔は、厚さ３８μｍ、粗面化層片面あたりの厚さ１．８μｍであり、２万倍の電子顕微鏡観察により測定すると表面は海綿状であり、エッチング孔は平均孔径０．０８μｍ、１ｃｍ2 あたりの孔の表面密度が９×１０9 個であった。引っ張り破断強度は箔幅１ｃｍあたり２．４ｋｇであり、静電容量は２５Ｆ／ｃｍ2 であった。
【００５２】
比表面積１８００ｍ2 ／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末８０重量部、ケッチェンブラック１０重量部、ＰＴＦＥ粉末１０重量部を混合した後、エタノールを滴下しつつ混練し、ロール圧延して厚さ１２０μｍのシート電極を作製した。これを２００℃で３０分乾燥してエタノールを除去し、上記集電体の両面に、ポリアミドイミド樹脂をバインダとする導電性接着剤を用いて接合し、さらに２３０℃で３０分熱硬化させ、プレスして厚さ２８０μｍの電極体を作製した。
【００５３】
上記の電極体から有効電極面積６．５ｃｍ×１２ｃｍの４４枚の電極体を得て、このうち２２枚を正極体、残りの２２枚を負極体とし、厚さ１６０μｍのガラス繊維マット製セパレータを介して交互に積層して素子を得た。この積層体素子を高さ１３ｃｍ、幅７ｃｍ、厚さ２．２ｃｍの有底角型アルミニウムケースに収容し、正極端子と負極端子を備えたアルミニウム上蓋を用いてレーザー溶接封口し、注液口を開けた状態で２００℃で５時間真空乾燥して不純物を除去した。
【００５４】
次いで、１．５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＰＦ6 のプロピレンカーボネート溶液を電解液として素子に真空含浸させた後、注液口に安全弁を配置して幅７ｃｍ、高さ１５ｃｍ、厚さ２．２ｃｍの角型電気二重層キャパシタとした。
【００５５】
得られた電気二重層キャパシタの初期の放電容量は１６００Ｆ、内部抵抗は２．２ｍΩであった。２．５Ｖで１００時間充電した後の漏れ電流は０．２ｍＡであった。２．５Ｖで１００時間充電した後、２５℃で開路状態とし、３０日間放置した後のキャパシタの保持電圧は２．３Ｖであり、電圧保持性は良好であった。
【００５６】
次いで、４５℃の恒温槽中で０〜２．５Ｖの間で５０Ａの定電流による充放電サイクルを３０万回繰り返し、３０万サイクル後の放電容量及び内部抵抗を測定し、初期特性と比較して電気二重層キャパシタの長期的な作動信頼性を加速的に評価した。容量維持率は９０％、内部抵抗の上昇は１２％であり、大電流での充放電信頼性が高かった。
【００５７】
［例３］
フッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりに、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アトケム社製、商品名：ｋｙｎｅｒ ｆｌｅｘ ２８０１）を結合材として電極層中に８重量％含むようにし、かつ加熱する温度を１８０℃、真空乾燥する温度を１５０℃とした以外は例１と同様にして電気二重層キャパシタ素子を作製し、性能を評価した。初期容量は６．４Ｆ、初期内部抵抗は０．２５Ωであり、サイクル試験後の容量は６．１Ｆ、内部抵抗は０．３５Ωであった。
【００５８】
［例４］
フッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりに、ポリフッ化ビニリデンを結合材として電極層中に８重量％含むようにし、かつ加熱する温度を１８０℃、真空乾燥する温度を１５０℃とした以外は例１と同様にして電気二重層キャパシタ素子を作製し、性能を評価した。初期容量は６．１Ｆ、初期内部抵抗は０．２７Ωであり、サイクル試験後の容量は５．５Ｆ、内部抵抗は０．４５Ωであった。
【００５９】
［例５］
例１におけるアルミニウムエッチングの電解条件、すなわち周波数、電流密度、温度、電解時間等を変更し、厚さ１９μｍ、粗面化層を両面に有し片側の厚さが６μｍであり、２万倍の電子顕微鏡観察により測定すると、表面は海綿状であり、エッチング孔の平均孔径は０．０８μｍ、１ｃｍ２あたりに存在する孔の数は約４×１０１０個であり、粗面化されていない層が７μｍであるアルミニウム箔集電体を得た。この箔の引っ張り破断強度は箔幅１ｃｍあたり０．８ｋｇであり、静電容量は１５０Ｆ／ｃｍ２であった。例１と同様にして電極体を作製したところ、電極体の取扱い中に電極体が切断し、使用に耐えなかった。
【００６０】
［例６］
厚さ３０μｍのアルミニウム箔を＃６００のサンドペーパーにて機械的に粗面化したものを集電体に用いた以外は、例１と同様にして電極体を作製した。粗面化された集電体の表面には、深さ７μｍ、幅４〜１５μｍの線状溝が形成されていた。電極体は、平坦に置いた状態では異常はなかったが、９０度折り曲げた時点で集電体より電極が剥離した。この電極体を用いて例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し充放電サイクルを行ったところ、１万サイクル後の容量維持率は６５％であった。
【００６１】
［例７］
厚さ２０μｍのアルミニウム箔に例６と同様にして深さ７μｍ、幅４〜１５μｍの線状溝を形成し、例１と同様にして電極体を作製したところ、電極体の強度が弱く、電気二重層キャパシタを作製できなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の電気二重層キャパシタは、大電流密度で充放電サイクルを繰り返しても、長期間にわたって電圧を印加しても、作動性能が安定しており、電極自体の内部抵抗の増加も少ない。
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタ、特に作動信頼性に優れた電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理としており、電気二重層キャパシタの容量密度を向上させるために、分極性電極には高比表面積の活性炭、カーボンブラック等の炭素材料、金属又は導電性金属酸化物の微粒子等が用いられている。分極性電極は、効率よく充電及び放電するため、金属や黒鉛等の抵抗の低い層又は箔からなる集電体と接合されている。集電体としては、通常電気化学的に耐食性の高いアルミニウム等のバルブ金属、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼等が使用されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタの電解液としては非水系電解液と水系電解液があるが、作動電圧が高く、充電状態のエネルギ密度を大きくできることから、非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタが注目されている。非水系電解液を用いる場合、電気二重層キャパシタセルの内部に水分が存在すると水分の電気分解により性能が劣化するため、分極性電極を充分に脱水する必要があり、通常、減圧下で加熱する乾燥処理が施される。
【０００４】
分極性電極としては主に活性炭が主成分として使用されるが、活性炭は通常粉末状であるため、例えばポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）等の含フッ素樹脂を含む結合材と混合してシート状の電極に成形し、導電性接着層を介して集電体と電気的に接続させて電極体を形成している。このような電極体の抵抗を低減するためには、シート電極の厚さを薄くすることが有効であるが、例えば１００μｍの厚さのシート電極を連続的かつ工業的に成形することは困難である。
【０００５】
また、例えばカルボキシメチルセルロース等のセルロース系結合材と水とを混合しこれに活性炭を分散させてスラリとなし、これを集電体に塗布、乾燥して電極体とする方法がある。しかし、この方法では接着力が弱く、電極と集電体との接合強度が小さいうえにセルロースの耐熱性が乏しく、加熱真空乾燥により電極内の水分等の不純物を充分に除去できない難点がある。
【０００６】
これに対し、ポリフッ化ビニリデン等の結合材と該結合材が可溶な溶媒とからなる液に活性炭を分散させてスラリとなし、これを集電体に塗布、乾燥して電極体とする方法もある。しかし、この場合も電極と集電体との接合強度が弱く、またポリフッ化ビニリデン等は、耐熱性はセルロース系結合材よりは優れるものの不充分であり、加熱真空乾燥により電極内の水分等の不純物を完全には除去できない難点があり、充放電サイクル信頼性の向上が課題であった。さらに、上記のような従来の電気二重層キャパシタは、大電流での充放電サイクル耐久性の向上が望まれていた。
【０００７】
炭素質材料からなる電極と集電体との密着性を向上させるために、高度にエッチングされたアルミニウム箔を集電体とする電極体が特開昭５７−６０８２８、特開昭５７−８４１２０に提案されている。このような高度にエッチングされたアルミニウム箔を集電体として、活性炭等の炭素材料と結合材と溶媒とからなるスラリに浸漬したり、又は該スラリを塗布し、乾燥して電極体を構成した場合、平滑なアルミニウム箔やサンドブラスト等で表面を粗面化したアルミニウム箔を使用する場合に比べ密着性は向上する。しかし、得られた電極体の強度は弱く、電極体の製造工程及び電極体とセパレータを積層しキャパシタを作製する工程で破損しやすい。
【０００８】
電極体の強度を確保するには、アルミニウムエッチング箔の厚さを厚くすることもできるが、その場合アルミニウム使用量が増え、電極体の軽量化と小型化を損なう。
【０００９】
また、アルミニウム電解コンデンサ用陰極エッチング箔を電気二重層キャパシタの集電体に使用する技術もあるが、電圧保持性が不充分であり、漏れ電流が高い問題がある。
もともとアルミニウム電解コンデンサ用箔は、強度を維持しつつ高い容量を発現することが商品の基本命題であり、６５〜４００Ｆ／ｃｍ2 程度の容量を有している。
【００１０】
一方、電気二重層キャパシタ用集電体は炭素質材料と集電体との接着力が強く、かつ集電体と一体化されてなる電極体の強度が強いことが必要とされており、アルミニウム電解コンデンサ用箔の基本命題とは異なり、それほどの容量は不要である。したがって、アルミニウム電解コンデンサ用箔を電気二重層キャパシタの集電体に適用しても電気二重層キャパシタとして良好な特性は得られない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
炭素質材料と結合材とからなる電極と金属集電体との接合力を高め、かつ電極体の電解液中での電気抵抗を低減させることは、特に過酷な条件で使用される場合、例えばエンジン−電気二重層キャパシタハイブリッド自動車用途では、出力密度を高め、充放電サイクル耐久性を確保するために重要な課題である。
そこで本発明は、集電体と分極性電極との接合強度が強く、容量が大きく、充放電サイクル耐久性に優れる電気二重層キャパシタの提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、８〜５０μｍの厚さの粗面化されていない層とその片面又は両面の０．５〜５μｍの厚さの粗面化層とからなるアルミニウム箔からなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用集電体を提供する。また、炭素質材料と結合材とを含む分極性電極と前記集電体とが一体化されて電極体を形成し、非水系電解液とともにケースに収容されてなる電気二重層キャパシタを提供する。
【００１３】
本明細書において、炭素質材料とバインダとを含んでなる分極性電極を、集電体と一体化させたものを電極体という。
本発明において、集電体であるアルミニウム箔の粗面化層の厚さは０．５〜５μｍである。０．５μｍ未満では、分極性電極と集電体との接合力が低下する。特に、あらかじめ分極性電極をシート状に成形してから集電体に接合する場合、シート電極と集電体との接合がほぼ表面でのみ行われるため接合力が弱い。また、５μｍ超では接合力のさらなる向上はみられず、電気二重層キャパシタの軽量化のためには強度を発現させている粗面化されていない層の厚さを薄くせざるを得ない結果、アルミニウム箔の強度が低下する。
【００１４】
本発明において、集電体の片面のみに分極性電極を形成する場合は、０．５〜５μｍの厚さの粗面化層は集電体であるアルミニウム箔と電極との接合部となるアルミニウム箔の片側の表面のみに形成してもよいが、アルミニウム箔に連続的に高速かつ安価に粗面化層を形成するために箔の両面に設けられてもよい。粗面化層の厚さは０．７〜２．５μｍ、特には１〜２μｍであるとさらに好ましい。
【００１５】
本発明では、集電体であるアルミニウム箔の粗面化されていない層の厚さは８〜５０μｍである。８μｍ未満であるとアルミニウム箔の強度が不足し、分極性電極と集電体との接合時又は電極体とセパレータとを連続的に積層する工程で電極体が破損しやすくなる。５０μｍを超えると電極体の重量や体積が増加し、電気二重層キャパシタの軽量化、小型化の要求に対応しがたくなる。粗面化されていない層の厚さは、１５〜４０μｍであるとさらに好ましい。
【００１６】
また本発明におけるアルミニウム箔は、エッチングされた箔であることが好ましく、その静電容量は５〜４０μＦ／ｃｍ2 であることが好ましい。なお、本発明におけるアルミニウム箔の静電容量とは、陽極酸化していない、いわゆる無化成静電容量（０Ｖ容量）を意味する。
【００１７】
５μＦ／ｃｍ2 未満であると、分極性電極の集電体への密着強度が低下する。４０μＦ／ｃｍ2 を超えると、それ以上静電容量が大きくなっても電極と集電体との密着強度はもはや向上しない。逆に集電体であるアルミニウム箔自体の機械的強度が低下するため、連続エッチングにより粗面化層を形成するときエッチング速度を遅くしなくてはならない。したがって、エッチングの効率が悪く、またエッチング液使用量が増加するため副生塩化アルミニウムの量も増える。接合力、箔強度及びコストの観点より、特には１０〜３０μＦ／ｃｍ2 が好ましい。
【００１８】
本発明におけるアルミニウム箔のエッチング方法としては、交流エッチング、直流エッチング、化学エッチングの３つの方法がある。そして、エッチング液組成、温度、時間、周波数、電流密度、多段エッチング手法等を適宜選択することにより、粗面化層の厚さ、粗面化層の静電容量が異なる種々の粗面化構造の箔を工業的に連続生産できる。
【００１９】
交流エッチングによる海綿状の面構造の形成については、例えばＲ．Ｓ．ＡｌｗｉｔｔらによるＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，３００〜３０５（１９８１）、又は福岡らによる住友軽金属技報２０５〜２１２（１９９３９の詳細な記載に基づいて行うことができる。交流エッチングでは、周波数を高くしたりエッチング温度を高くすることにより、アルミニウム箔の表面の孔の孔径を小さくできる。
【００２０】
交流エッチングにより形成される海綿状の多孔構造からなる粗面化層、及びアルミニウム箔表面を（１００）面が配向して大部分を占めている箔を用いて直流エッチングを行い、箔の厚さ方向に垂直に孔が形成されたいわゆるピット箔構造の層が、本発明における集電体アルミニウム箔の表面の粗面化層の代表的な構造である。
【００２１】
本発明における集電体アルミニウム箔の表面は、電子顕微鏡で２万倍で投影したとき、開口部の孔径は実質的に０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。また、孔径が０．０５〜０．５μｍである孔を１ｃｍ2 あたり５×１０7 〜３×１０10個有することが好ましい。特に立方体、球状又はその中間の形状を基本エッチング形状とすることが好ましく、海綿状の粗面化構造であることが好ましい。エッチングによって形成された微細な孔による全表面積が静電容量を反映するが、孔径が０．０５μｍ未満であるとバインダ又は導電性接着剤が細孔内部に入りにくくなって電極と集電体との接合力が低下する。
【００２２】
実質的な孔径が０．５μｍ超であるとアルミニウム箔の強度が低下し、また強度を確保するためには孔の数を減らす必要があり、接合力が低下するので好ましくない。特には孔径は０．０８〜０．３μｍであることが好ましい。ただし、本明細書における孔径とは、顕微鏡で２万倍で観察したときに基本エッチング構造を有する孔の最長の径を示すものとする。
【００２３】
本発明におけるアルミニウム箔の海綿状のエッチング孔はこのように微細であり、孔の密度はエッチング孔同士が合体していないものとみなすと、電子顕微鏡で２万倍で観察したときに、表面の孔による開口率が２０％以上であることが好ましい。孔による開口率が２０％未満であると、電極中のバインダ、又は電極と集電体との間に介在される導電性接着剤、と集電体箔との接合面積が少なくなるので所望の接合力が得られない。
【００２４】
また、上記の孔径０．０５〜０．５μｍの孔は、箔表面の投影面積１ｃｍ2 あたり５×１０7 個未満であると接合力が不充分である。３×１０10個超であると粗面化層自体の強度が低下する。より好ましくは５×１０8 〜１．５×１０10個である。
【００２５】
本発明におけるアルミニウム箔の機械的破断強度は、電極と集電体との接合及び該集電体を有する電極体を有する電気二重層キャパシタの製造を容易にするために、箔幅１ｃｍあたり１．０ｋｇ以上であることが好ましい。特に１．５ｋｇ以上が好ましい。また、強度を高めるにはアルミニウム箔の粗面化されていない層の厚さを厚くせざるを得ず、電極の重量と体積が増加するので、箔幅１ｃｍあたり２．５ｋｇ以下が選択される。
【００２６】
本発明においては、純度９９．９重量％以上であるアルミニウム箔を用いることが好ましい。アルミニウム電解コンデンサ用のアルミニウム箔には鉄、ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、亜鉛等の成分が通常混入又は添加される。一方、電気二重層キャパシタ用集電体としては純度の高いアルミニウム箔が好ましく、特に銅の含有量は少ないほど好ましい。銅の含有量としては１５０ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下であるとさらに好ましい。特に正極集電体に用いる場合、銅が１５０ｐｐｍを超えると、電圧印加時に集電体から銅が溶出し、電気二重層キャパシタの電圧保持性の低下や漏れ電流の増大を招くおそれがある。
【００２７】
本発明において、アルミニウム箔の純度は９９．９９９重量％以上でも使用できるが、精錬を考慮すると、本発明では９９．９重量％の３Ｎ又は９９．９９重量％の４Ｎの純度のアルミニウム箔が充分に好ましく使用できる。また、通常アルミニウム電解コンデンサ用陰極エッチング箔には容量安定化のための加熱処理等が施されているが、電気二重層キャパシタ集電体用のエッチング箔では、箔表面の接触抵抗の増大を招くのでエッチング後の後処理は行わないのが好ましい。
【００２８】
一般に、アルミニウム箔は硬質箔と軟質箔に大別される。硬質箔はアルミニウム原箔を冷間圧延した後熱処理を行わないものであり、弾力性がある。これに対し、軟質箔は、アルミニウム箔を原箔製造段階又はエッチング後に３００〜４００℃で焼鈍して一次再結晶を完結したものであり、適度に軟らかく展延性に優れる。本発明においては、少なくとも一対の電極体を間にセパレータを介して積層又は巻回することにより電気二重層キャパシタ素子を製造する際に、取扱い性が良く電極体が破断しにくい点から軟質箔が好ましい。
【００２９】
本発明において、分極性電極に含まれる結合材としてはポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びクロロトリフルオロエチレン／ビニレンカーボネート共重合体からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。ただし、本明細書においてＡ／Ｂ共重合体とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合単位とからなる共重合体をさすものとする。
【００３０】
これらの結合材は従来の炭化水素系結合材、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等よりも非水系電気二重層キャパシタ用電解液に対し安定であり、また熱安定性も高く、電気化学的にも不活性であるので好ましい。
【００３１】
なかでも、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が、結合力が強く、分極性電極からなる層の強度を強くできるので特に好ましい。なお、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えばパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００３２】
また、分極性電極の結合材としてＰＴＦＥを使用することも好ましい。このとき、電極体は、炭素質材料とＰＴＦＥをエタノール等の可塑剤を加えて混練し、圧延して分極性電極シートを形成し、これを導電性接着剤層を介して集電体に電気的に接続させることによって得ることが好ましい。上記の混練によりＰＴＦＥは繊維化されるため、分極性電極シートは電極層の密度が高くかつ電解液が含浸されやすい構造となり、電極体の容量が高くかつ抵抗を低く保持できる。また、ＰＴＦＥの耐熱性が高いため高温で電極素子の揮発性不純分を除去できるので、キャパシタの電圧印加耐久性や電圧保持性が高くできる。
【００３３】
分極性電極と集電体を電気的に接続させ一体化するための導電性接着剤としては種々のものが使用できるが、コロイダルグラファイトを導電材とし、熱硬化性の樹脂、例えばポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等をバインダとする導電性接着剤が特に耐熱性、耐酸化性が高く接合力が高いので好ましい。
【００３４】
本発明における分極性電極は、抵抗を低くするためにカーボンブラックや黒鉛等の導電材を含んでもよい。導電材は分極性電極中に３〜２０重量％含まれることが好ましい。上記の方法で電極体を作製するときは、導電材は炭素質材料とＰＴＦＥとを混練するときに加えることが好ましい。
【００３５】
本発明における電極体は、上記の方法のほかに例えば以下のようにして作製することもできる。結合材として使用する樹脂は、粉末又はワニスとして使用することが好ましく、これらの形態の樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）等の溶剤に溶解し、この溶液に例えば活性炭粉末、導電材を分散させてスラリとする。このスラリを集電体の表面にダイコータ、ドクターブレード、アプリケータ等によって塗工し、予備乾燥後、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上の高温中、さらに好ましくは減圧下で加熱乾燥し、集電体上に分極性電極を形成する。このようにして得られた電極体は、集電体と電極とが強固に接合されている。
【００３６】
本発明において、分極性電極中に結合材は、３〜３０重量％含まれることが好ましい。結合材が分極性電極中に３重量％以上含まれることによって実用性のある電極シートの強度が得られる。しかし、結合材が多すぎると分極性電極の電気抵抗が大きくなるので３０重量％以下とするのが好ましい。より好ましくは５〜１５重量％である。
【００３７】
本発明の電気二重層キャパシタに使用される非水系電解液は特に限定されず、公知の有機溶媒にイオン解離性の塩類を含む非水系電解液を使用できる。なかでもＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基で、それぞれ同じでも異なっていてもよい）等で表される第４級オニウムカチオンと、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −等のアニオンとからなる塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液を使用するのが好ましい。
【００３８】
上記有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン、又はこれらの混合溶媒が好ましく使用できる。
【００３９】
本発明の電気二重層キャパシタのセパレータとしては、セルロース系電解紙、セルロースとガラス繊維の混紗紙、ガラス繊維マット、多孔質ポリプロピレンシート、多孔質ＰＴＦＥシート等が使用できる。なかでも耐熱性が高く、含水率の低いガラス繊維マット、多孔質ＰＴＦＥシートが好ましい。
【００４０】
本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料であれば使用できるが、比表面積が大きい活性炭粉末を主成分とするのが好ましい。また、活性炭粉末以外の、カーボンブラック、ポリアセン、金属微粒子、導電性金属酸化物微粒子等の大比表面積の材料も好ましく使用できる。
【００４１】
本発明の電気二重層キャパシタは、例えば１対の帯状の電極体を正極体及び負極体とし、間に帯状のセパレータを介在させて巻回して素子とし、有底円筒型ケースに収容し、非水系電解液を該素子に含浸させ、正極端子と負極端子を有する熱硬化性絶縁樹脂からなる蓋体により封口することにより得られる。このとき、ケース材質はアルミニウムであることが好ましく、蓋体の周縁部にはゴムリングが配置され、カール封口されることが好ましい。
【００４２】
また、例えば矩形の複数枚の電極体を同数枚の正極体及び負極体とし、間にセパレータを介在させて交互に積層して素子とし、前記複数枚の正極体及び負極体からはリードをとりだして有底角型アルミニウムケースに収容し、非水系電解液を前記素子に含浸させた後、正極端子と負極端子を有する蓋体を取り付け、レーザー溶接等により封口することにより角型電気二重層キャパシタを構成してもよい。角型構造を有する電気二重層キャパシタは、容積効率が円筒型より高い利点を有する。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例（例１〜４）及び比較例（例５〜７）により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
［例１］
集電体は次のようにして作製した。すなわち、アルミニウム純度９９．９重量％以上でかつ銅の含有量が４５ｐｐｍであり、厚さ３０μｍ、幅７ｃｍ、長さ１０ｃｍの軟質アルミニウム箔を、塩酸／リン酸／硝酸／硫酸／水＝１０／１／４／０．１／８４．９（重量比）の混合水溶液をエッチング電解液として、１段目は電流密度０．４Ａ／ｃｍ2 で４５℃にて３５Ｈｚ、２段目は０．３Ａ／ｃｍ2 で２５℃にて２５Ｈｚの交流２段エッチングを行い、両面を粗面化したアルミニウム箔を得た。
【００４５】
得られた箔は、厚さ２９μｍ、粗面化層の片面あたりの厚さ１．６μｍであり、２万倍で電子顕微鏡観察をしたところ、表面は海綿状であり、エッチング孔は平均孔径０．１μｍであり、１ｃｍ2 あたりに存在する孔が約７×１０9 個であった。引っ張り破断強度は箔幅１ｃｍあたり１．８ｋｇであり、静電容量は２０Ｆ／ｃｍ2 であった。
【００４６】
内容積１Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を５４０ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールを５９．４ｇ、ｓｅｃ−ブタノールを０．６ｇ、Ｃ8 Ｆ17ＣＯ2 ＮＨ4 を６ｇ、Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏを１２ｇ、過硫酸アンモニウムを６ｇ、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏを０．００９ｇ、ＥＤＴＡ・２Ｈ2 Ｏ（エチレンジアミン四酢酸二水物）を１１ｇ、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 を２１．３ｇ仕込み、気相を窒素置換後、フッ化ビニリデン９９．８ｇを仕込んだ。
【００４７】
２５℃に昇温した後、ＣＨ2 ＯＨＳＯ2 Ｎａ・２Ｈ2 Ｏ（ロンガリット）の１重量％水溶液を２１ｍＬ／ｈｒの速度で添加して重合反応を行った。反応の進行とともに圧力が低下するので、２３気圧の圧力を維持するようにフッ化ビニリデンを仕込んだ。５時間後気相をパージして重合を停止し、濃度３０重量％のエマルジョンを得た。凝集、洗浄、乾燥し、フッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体（重量比で９５／５）を回収した。
【００４８】
比表面積１８００ｍ2 ／ｇ、平均粒径８μｍの高純度活性炭粉末８０重量部、ケッチェンブラック１２重量部、上記共重合体８重量部を含むＮＭＰ溶液１００重量部を加えてさらにボールミルにて混合して、固形分濃度２６重量％のスラリを調製した。幅１０ｃｍ、厚さ２９μｍのアルミニウムエッチング箔の片面にこのスラリを塗布して電極層を形成し、１２０℃で３０分乾燥後プレス圧延し、さらに１８０℃で３０分乾燥させ、プレス圧延して厚さ１００μｍの電極体を作製した。
【００４９】
上記の電極体から有効電極面積４ｃｍ×６ｃｍの２枚の電極体を得てこれを正極体及び負極体とし、厚さ１６０μｍのガラス繊維マット製セパレータを介して電極層が対面するように対向させた。その後、１９０℃で５時間真空乾燥して不純物を除去した。次いで、１．５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＰＦ6 のプロピレンカーボネート溶液を電解液として真空含浸させて、電解液含浸素子を作製し電気二重層キャパシタとした。
【００５０】
得られた電気二重層キャパシタの初期の放電容量及び内部抵抗を測定した後、４５℃の恒温槽中で０〜２．８Ｖの間で２Ａの定電流による充放電を１万サイクル繰り返し、１万サイクル後の放電容量及び内部抵抗を測定し、前後の性能変化を観察することにより、電気二重層キャパシタの長期的な作動信頼性を加速的に評価した。初期容量は６．５Ｆ、初期内部抵抗は０．２５Ωであり、サイクル試験後の容量は６．２Ｆ、内部抵抗は０．３０Ωであった。
【００５１】
［例２］
純度９９．９重量％以上でありかつ銅の含有量が１８ｐｐｍである厚さ４０μｍのアルミニウム箔を用い、２段目の交流エッチングの周波数を２７Ｈｚとした以外は例１と同様にして両面粗面化箔を得て集電体とした。得られた箔は、厚さ３８μｍ、粗面化層片面あたりの厚さ１．８μｍであり、２万倍の電子顕微鏡観察により測定すると表面は海綿状であり、エッチング孔は平均孔径０．０８μｍ、１ｃｍ2 あたりの孔の表面密度が９×１０9 個であった。引っ張り破断強度は箔幅１ｃｍあたり２．４ｋｇであり、静電容量は２５Ｆ／ｃｍ2 であった。
【００５２】
比表面積１８００ｍ2 ／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末８０重量部、ケッチェンブラック１０重量部、ＰＴＦＥ粉末１０重量部を混合した後、エタノールを滴下しつつ混練し、ロール圧延して厚さ１２０μｍのシート電極を作製した。これを２００℃で３０分乾燥してエタノールを除去し、上記集電体の両面に、ポリアミドイミド樹脂をバインダとする導電性接着剤を用いて接合し、さらに２３０℃で３０分熱硬化させ、プレスして厚さ２８０μｍの電極体を作製した。
【００５３】
上記の電極体から有効電極面積６．５ｃｍ×１２ｃｍの４４枚の電極体を得て、このうち２２枚を正極体、残りの２２枚を負極体とし、厚さ１６０μｍのガラス繊維マット製セパレータを介して交互に積層して素子を得た。この積層体素子を高さ１３ｃｍ、幅７ｃｍ、厚さ２．２ｃｍの有底角型アルミニウムケースに収容し、正極端子と負極端子を備えたアルミニウム上蓋を用いてレーザー溶接封口し、注液口を開けた状態で２００℃で５時間真空乾燥して不純物を除去した。
【００５４】
次いで、１．５ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＰＦ6 のプロピレンカーボネート溶液を電解液として素子に真空含浸させた後、注液口に安全弁を配置して幅７ｃｍ、高さ１５ｃｍ、厚さ２．２ｃｍの角型電気二重層キャパシタとした。
【００５５】
得られた電気二重層キャパシタの初期の放電容量は１６００Ｆ、内部抵抗は２．２ｍΩであった。２．５Ｖで１００時間充電した後の漏れ電流は０．２ｍＡであった。２．５Ｖで１００時間充電した後、２５℃で開路状態とし、３０日間放置した後のキャパシタの保持電圧は２．３Ｖであり、電圧保持性は良好であった。
【００５６】
次いで、４５℃の恒温槽中で０〜２．５Ｖの間で５０Ａの定電流による充放電サイクルを３０万回繰り返し、３０万サイクル後の放電容量及び内部抵抗を測定し、初期特性と比較して電気二重層キャパシタの長期的な作動信頼性を加速的に評価した。容量維持率は９０％、内部抵抗の上昇は１２％であり、大電流での充放電信頼性が高かった。
【００５７】
［例３］
フッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりに、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アトケム社製、商品名：ｋｙｎｅｒ ｆｌｅｘ ２８０１）を結合材として電極層中に８重量％含むようにし、かつ加熱する温度を１８０℃、真空乾燥する温度を１５０℃とした以外は例１と同様にして電気二重層キャパシタ素子を作製し、性能を評価した。初期容量は６．４Ｆ、初期内部抵抗は０．２５Ωであり、サイクル試験後の容量は６．１Ｆ、内部抵抗は０．３５Ωであった。
【００５８】
［例４］
フッ化ビニリデン／ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 共重合体のかわりに、ポリフッ化ビニリデンを結合材として電極層中に８重量％含むようにし、かつ加熱する温度を１８０℃、真空乾燥する温度を１５０℃とした以外は例１と同様にして電気二重層キャパシタ素子を作製し、性能を評価した。初期容量は６．１Ｆ、初期内部抵抗は０．２７Ωであり、サイクル試験後の容量は５．５Ｆ、内部抵抗は０．４５Ωであった。
【００５９】
［例５］
例１におけるアルミニウムエッチングの電解条件、すなわち周波数、電流密度、温度、電解時間等を変更し、厚さ１９μｍ、粗面化層を両面に有し片側の厚さが６μｍであり、２万倍の電子顕微鏡観察により測定すると、表面は海綿状であり、エッチング孔の平均孔径は０．０８μｍ、１ｃｍ２あたりに存在する孔の数は約４×１０１０個であり、粗面化されていない層が７μｍであるアルミニウム箔集電体を得た。この箔の引っ張り破断強度は箔幅１ｃｍあたり０．８ｋｇであり、静電容量は１５０Ｆ／ｃｍ２であった。例１と同様にして電極体を作製したところ、電極体の取扱い中に電極体が切断し、使用に耐えなかった。
【００６０】
［例６］
厚さ３０μｍのアルミニウム箔を＃６００のサンドペーパーにて機械的に粗面化したものを集電体に用いた以外は、例１と同様にして電極体を作製した。粗面化された集電体の表面には、深さ７μｍ、幅４〜１５μｍの線状溝が形成されていた。電極体は、平坦に置いた状態では異常はなかったが、９０度折り曲げた時点で集電体より電極が剥離した。この電極体を用いて例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し充放電サイクルを行ったところ、１万サイクル後の容量維持率は６５％であった。
【００６１】
［例７］
厚さ２０μｍのアルミニウム箔に例６と同様にして深さ７μｍ、幅４〜１５μｍの線状溝を形成し、例１と同様にして電極体を作製したところ、電極体の強度が弱く、電気二重層キャパシタを作製できなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の電気二重層キャパシタは、大電流密度で充放電サイクルを繰り返しても、長期間にわたって電圧を印加しても、作動性能が安定しており、電極自体の内部抵抗の増加も少ない。
Claims (8)
- ８〜５０μｍの厚さの粗面化されていない層とその片面又は両面の０．５〜５μｍの厚さの粗面化層とからなるアルミニウム箔からなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用集電体。
- 粗面化層の表面が、０．０５〜０．５μｍの孔径を有する孔を１ｃｍ２あたり５×１０７〜３×１０１０個有する海綿状の表面である請求項１記載の電気二重層キャパシタ用集電体。
- アルミニウム箔がエッチングされた箔であり、かつアルミニウム箔の静電容量が５〜４０μＦ／ｃｍ２である請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ用集電体。
- アルミニウム箔は、純度が９９．９重量％以上でありかつ銅の含有量が１５０ｐｐｍ以下である請求項１、２又は３記載の電気二重層キャパシタ用集電体。
- 炭素質材料と結合材とを含む分極性電極と請求項１、２、３又は４記載の集電体とが一体化されてなる電極体が正極体及び負極体とされ、間にセパレータを介して非水系電解液とともにケースに収容され、ケースが封口されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
- 結合材が、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びクロロトリフルオロエチレン／ビニレンカーボネート共重合体からなる群から選ばれる１種以上からなる請求項５記載の電気二重層キャパシタ。
- 結合材が、ポリテトラフルオロエチレンからなる請求項５記載の電気二重層キャパシタ。
- 分極性電極と集電体とが、熱硬化性樹脂を含有する導電性接着剤層を介して電気的に接続されている請求項５又は７記載の電気二重層キャパシタ。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29751697A JP3692735B2 (ja) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | 電気二重層キャパシタ用集電体及び電気二重層キャパシタ |
| US09/170,278 US6195251B1 (en) | 1997-10-29 | 1998-10-13 | Electrode assembly and electric double layer capacitor having the electrode assembly |
| DE19849929A DE19849929A1 (de) | 1997-10-29 | 1998-10-29 | Elektrodenanordnung und Doppelschichtkondensator mit der Elektrodenanordnung |
| CN98123829A CN1215903A (zh) | 1997-10-29 | 1998-10-29 | 电极组件和具有该电极组件的偶电层电容器 |
| US09/253,704 US6349027B1 (en) | 1997-10-29 | 1999-02-22 | Electric double layer capacitor |
| US10/024,377 US6728095B2 (en) | 1997-10-29 | 2001-12-21 | Electric double layer capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29751697A JP3692735B2 (ja) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | 電気二重層キャパシタ用集電体及び電気二重層キャパシタ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11135368A JPH11135368A (ja) | 1999-05-21 |
| JP3692735B2 true JP3692735B2 (ja) | 2005-09-07 |
Family
ID=17847539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29751697A Expired - Lifetime JP3692735B2 (ja) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | 電気二重層キャパシタ用集電体及び電気二重層キャパシタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3692735B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005064632A1 (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Tdk Corporation | 電気二重層キャパシタ及びその製造方法 |
| EP2207188B1 (en) * | 2007-09-28 | 2015-09-23 | Nippon Chemi-Con Corporation | Polarizable electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor using the same |
| JP2014513423A (ja) * | 2011-04-07 | 2014-05-29 | リトリーブ テクノロジーズ インコーポレイティド | 炭素電極及び電気化学キャパシタ |
| KR20170018342A (ko) * | 2014-06-06 | 2017-02-17 | 가부시키가이샤 유에이씨제이 | 집전체용 금속박, 집전체 및 집전체용 금속박의 제조 방법 |
-
1997
- 1997-10-29 JP JP29751697A patent/JP3692735B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11135368A (ja) | 1999-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6195251B1 (en) | Electrode assembly and electric double layer capacitor having the electrode assembly | |
| JP3496338B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| JP3989303B2 (ja) | リチウム電池用リチウム金属アノード保護膜の製造方法 | |
| US8125767B2 (en) | Coated electrode and organic electrolyte capacitor | |
| JP4581888B2 (ja) | 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子の製造方法 | |
| TWI466365B (zh) | An insulating layer with heat-resistant insulation | |
| JPH0955342A (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| WO2000016354A1 (fr) | Procede de fabrication d'un condensateur double couche electrique de grande capacite | |
| JP2000106218A (ja) | 二次電源 | |
| JP5880555B2 (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス用素子、蓄電デバイス、およびそれらの製造方法 | |
| JPH1186875A (ja) | 非水系二次電池用正極体 | |
| WO2022000308A1 (zh) | 一种双极性集流体、电化学装置及电子装置 | |
| JP4590723B2 (ja) | 巻回型電極電池およびその製造方法 | |
| JP4942249B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
| JP2003331838A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3692735B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ用集電体及び電気二重層キャパシタ | |
| JP3721642B2 (ja) | 大容量電気二重層コンデンサの製造方法 | |
| WO2013146464A1 (ja) | 電極材料、及びこの電極材料を用いたキャパシタ、二次電池 | |
| JPH1097956A (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| JPH11283871A (ja) | 電気二重層キャパシタ用集電体及び該集電体を有する電気二重層キャパシタ | |
| WO2015005294A1 (ja) | 蓄電デバイス | |
| JP2008244378A (ja) | 蓄電デバイス | |
| JP2001176757A (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| JP2001015104A (ja) | 電極部材の製造方法および電池の製造方法 | |
| JPH11329448A (ja) | 非水系二次電池用正極集電体及び該集電体を有する非水系二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050104 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050531 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050613 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080701 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090701 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100701 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100701 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110701 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110701 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120701 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120701 Year of fee payment: 7 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120701 Year of fee payment: 7 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120701 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130701 Year of fee payment: 8 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |