JPH0955342A

JPH0955342A - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JPH0955342A
Application number: JP7320884A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kazuhara; 学数原; Kazuya Hiratsuka; 和也平塚; Takeshi Morimoto; 剛森本; Katsuharu Ikeda; 克治池田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-12-08
Publication date: 1997-02-25
Anticipated expiration: 2015-12-08
Also published as: JP3689948B2

Abstract

(57)【要約】【課題】急速充放電ができ、高耐電圧で充放電サイクル
耐久性に優れた高エネルギ密度の電気二重層キャパシタ
を提供する。【解決手段】分極性電極と多孔質金属からなる正極１
と、Ｌｉイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に化学的方
法及び／又は電気化学的方法でＬｉイオンを吸蔵させた
炭素質材料と多孔質金属の集電体からなる負極５と、リ
チウム塩を含む非水系電解液７を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエネルギー密度が大
きく、急速充放電ができ、充放電サイクル耐久性に優れ
た電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣという）に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来のＥＤＬＣには、集電体に活性炭を
主体とするシート状分極性電極を担持してなる対向する
一対の電極の間にセパレータを挟んだ素子を、電解液と
ともに金属蓋と金属ケース及び両者間を絶縁する絶縁ガ
スケットによって金属ケース中に密封したコイン型のも
のと、対向する一対のシート状電極の間にセパレータを
挟んだ状態で捲回してなる素子を、電解液とともに金属
ケース中に収容し、ケースの開口部から電解液が蒸発し
ないように封口した捲回型のものがある。

【０００３】また、特開平４−１５４１０６、特開平３
−２０３３１１、特開平４−２８６１０８には、大電流
大容量化を目的として電極とセパレータを多数積層して
なる素子が組み込まれたＥＤＬＣが提案されている。す
なわち、矩形の分極性電極の間にセパレータを配置して
交互に多数積み重ねて素子とし、素子の各分極性電極の
端部に正極リード部材と負極リード部材をかしめなどで
接続した状態でケース中に収容し、素子に電解液を含浸
して蓋で密封したものが開示されている。

【０００４】これらのＥＤＬＣを構成する電極は、従
来、正極と負極のいずれもが大きな比表面積を有する活
性炭を主体する分極性電極である。また、大きな放電電
流が得られるように、特開平６−２３６８２９には活性
炭を主体とする両電極の集電体に多孔質ニッケルを用い
たものが提案されている。

【０００５】また、特開昭６４−１４８８２には、活性
炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折による面間隔
ｄ₀₀₂ （以下、面間隔ｄ₀₀₂ という）が０．３３８〜
０．３５６ｎｍである炭素材料の成形体にあらかじめリ
チウムイオン（以下、Ｌｉ⁺ とする）を吸蔵させた複合
体を負極とする２次電池が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】両電極に活性炭を主と
する分極性電極を用いた従来のＥＤＬＣでは、組み合わ
せる溶媒と溶質の選択にもよるが、単位素子あたりの耐
電圧は、水系電解液のＥＤＬＣで約１．０Ｖ、非水溶媒
系電解液のＥＤＬＣで約２．５Ｖであり、より多くの電
気エネルギを取り出せるように（エネルギ密度が大きく
なるように）さらに高耐電圧のものが望まれている。

【０００７】また、正極に活性炭を主とする分極性電極
を用い、負極にリチウム又はＬｉ⁺を吸蔵させた炭素質
材料を用いるＥＤＬＣや電池は、その内部抵抗が大きい
ため急速充放電には向かず、充放電サイクル耐久性に欠
ける難点がある。

【０００８】ＥＤＬＣの容量を大きくするため、比表面
積の大きな活性炭を用いて高容量化が図られているが、
活性炭の比表面積は約３０００ｍ² ／ｇが限度であり、
比表面積がさらに大きい活性炭を使用してもその気孔容
積が大きいためエネルギ密度が向上しない。このため、
大比表面積の活性炭を用いたＥＤＬＣの単位重量あたり
の容量が制限されている。しかし、さらに長いバックア
ップ時間を確保するための高容量化が望まれている。

【０００９】現在、小型のコイン型ＥＤＬＣはメモリバ
ックアップ用に多く用いられている。ところで、ＩＣは
従来５Ｖで駆動されていたため、二個以上のＥＤＬＣを
直列に接続して５Ｖ超の耐電圧を得ていた。しかし、最
近はＩＣが３Ｖで駆動されるようになり、メモリバック
アップも３Ｖで済むようになった。このため、一個で３
Ｖ超の耐電圧を有するＥＤＬＣの実現が望まれている。

【００１０】また、１０Ａ以上の大電流で充放電できる
ＥＤＬＣは、電気自動車の電源用やその回生制動エネル
ギの一時的貯蔵等の用途に有望である。このため、エネ
ルギ密度が充分に大きく、かつ急速充放電ができ、さら
に充放電サイクル耐久性に優れたＥＤＬＣの実現が望ま
れている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を達成
すべくなされたものであり、本発明によるＥＤＬＣは、
活性炭を主体とする分極性電極材料と集電体とからなる
正極と、Ｌｉ⁺ を吸蔵、脱離しうる炭素材料に化学的方
法又は電気化学的方法でＬｉ⁺ を吸蔵させた炭素質材料
とリチウムと合金を形成しない多孔質金属の集電体とか
らなる負極と、リチウム塩を含む非水系電解液とを有す
ることを特徴とする。

【００１２】本発明のＥＤＬＣには２種類の電極が使用
されており、それぞれ吸着又は吸蔵されるイオンが異な
る。すなわち、Ｌｉ⁺ を吸蔵、脱離しうる炭素材料にＬ
ｉ⁺を吸蔵させた炭素質材料を主体とする電極はＬｉ⁺
のみを吸蔵でき、この方が負極である。また、活性炭を
主体とする分極性電極は、アニオンと、場合によっては
カチオンにより、活性炭表面上に電気二重層を形成して
電荷を蓄積でき、この方が正極である。

【００１３】これら正極と負極の特性を能力一杯発揮さ
せるため、本発明のＥＤＬＣに用いられる電解液には分
解電圧の高い非水系溶媒が使用される。また、電解液中
の電解質はカチオンがＬｉ⁺ であるリチウム塩に限られ
る。このリチウム塩には、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳ
ｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 及びＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）
₂ が使用できる。これらのうち、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 及びＬｉＰＦ₆ が安定
性が高く、電気伝導度が良好な点で特に好ましいリチウ
ム塩である。

【００１４】非水系電解液の溶媒には、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
ソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、プ
ロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘
導体、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼ
ン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メ
チル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、
シドノン誘導体、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、アセトニトリル、ニトロメタン、アル
コキシエタン、ジメチルアセトアミド及びトルエンから
選ばれる１種以上からなる非水系溶媒が使用できる。

【００１５】これらのうちで、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、スルホラン及びジメトキシエタンから
選ばれる１種以上からなる非水系溶媒が、化学的及び電
気化学的な安定性が高く、電気伝導度及び低温特性が良
好な点で特に好ましい。

【００１６】本発明のＥＤＬＣの活性炭を主体とする分
極性電極の正極には、活性炭の他に電子伝導性を向上さ
せる導電材が含まれる。この用途の分極性電極は種々の
方法で形成できる。たとえば、活性炭とカーボンブラッ
ク（導電材）とフェノール系樹脂を混合し、プレス成形
後不活性ガス雰囲気中及び水蒸気雰囲気中で焼成、賦活
すると、活性炭とカーボンブラックのみからなる分極性
電極が得られる。次にこの分極性電極をステンレス鋼板
等の集電体に導電性接着等で接合する。コイン型ＥＤＬ
Ｃの場合は、ステンレス鋼板等からなるケース又は蓋を
集電体又は端子として使用するのが好ましい。

【００１７】他に、活性炭粉末、カーボンブラック（導
電材）及び結合材にアルコールを加えて混練し、シート
状に成形後乾燥して得られた分極性電極のシートを所要
の寸法に切断し、次いでこれを導電性接着材等で集電体
に接合して正極とする形成方法もある。この結合材に
は、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下、Ｐ
ＴＦＥとする）が使用される。

【００１８】また、活性炭粉末、カーボンブラック及び
結合材に溶媒を混合してスラリとし、このスラリを集電
体とする金属箔上に塗布し、塗布層を乾燥して集電体と
一体の正極とする形成方法がある。集電体は電気化学
的、化学的に耐食性のある導電体であればよい。正極の
集電体には、ステンレス、アルミニウム、チタン、タン
タル等の板や箔が使用できる。これらのうちステンレス
又はアルミニウムの板や箔が性能と価格の両面で好まし
い集電体である。ニッケルは酸化されやすく、正極の集
電体に使用するとＥＤＬＣの耐電圧が低下する傾向があ
る。分極性電極と集電体は導電性接着材等で電気的に接
合され、正極とされる。

【００１９】正極に使用できる活性炭には、やしがら系
活性炭、フェノール樹脂系活性炭、石油コークス系活性
炭等がある。これらのうち、大容量のＥＤＬＣが得られ
るので、フェノール樹脂系活性炭又は石油コークス系活
性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理
法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理等があ
る。これらの賦活処理法のうち、大容量のＥＤＬＣを得
られるので、溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用
するのが特に好ましい。

【００２０】正極に混合する導電材には、カーボンブラ
ック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、酸化チタ
ン、酸化ルテニウム等がある。少量でも混合効果の大き
い、カーボンブラックの１種であるケッチェンブラック
又はアセチレンブラックを使用するのが好ましい。導電
材の配合量があまり多いと正極の容量が減少するので、
良好な導電性と大きい容量を同時に確保できるように、
正極中の導電材の配合量は活性炭との合量中３〜５０重
量％、特に５〜３０重量％とするのが好ましい。また、
活性炭には、好ましくは平均粒径が２０μｍ以下で比表
面積が１０００〜３０００ｍ² ／ｇのものを使用する。
これによってＥＤＬＣの容量を大きく、かつ内部抵抗を
低くできる。

【００２１】また、Ｌｉ⁺ を吸蔵、脱離しうる炭素材料
にＬｉ⁺ を吸蔵させた炭素質材料を集電体と組み合わせ
た負極は、たとえばＬｉ⁺ を吸蔵しうる炭素材料、結合
材及び集電体から構成される。本発明のＥＤＬＣでは、
この負極の炭素質材料の集電体に多孔質金属を用いて一
体化してあることによって内部抵抗を小さくし、大電流
による急速充放電を可能としている。負極の多孔質金属
の材料は、リチウムと合金を形成せず、負極側の使用条
件で安定な材料であればよく、好ましくは気孔率が８０
〜９９．５％のニッケル、銅又はこれらの合金が使用さ
れる。

【００２２】本発明の好ましいＥＤＬＣでは、負極が、
集電体とする気孔率８０％以上、特に気孔率９０％以上
の多孔質金属に、Ｌｉ⁺ を吸蔵、脱離しうる炭素材料と
結合材の混合物を担持させ、圧縮して厚さを０．１〜１
ｍｍ、空隙率を５〜８０％とした後炭素材料にＬｉ⁺ を
吸蔵させて炭素質材料としたものである。負極を圧縮し
てその空隙率を適度に小さな値に制御することがＥＤＬ
Ｃを高性能化するためにきわめて有効である。空隙率は
好ましくは５〜８０％とする。空隙率が５％未満である
と、電解液が電極内部に侵入し難くなって負極内の電極
材料の一部が働かない。空隙率が８０％超であると、負
極が容量の割りに嵩高くなって好ましくない。空隙率は
特に好ましくは１０〜６０％とする。

【００２３】また、負極の厚さは０．１〜１ｍｍ、特に
は０．２〜０．７ｍｍとするのが好ましい。結合材は、
電極材料の粒子を互いに縛りつけて電極材料の粒子間の
電気的接触が充放電サイクルによって緩まないように保
持する働きをする。特に多孔質金属が集電体に使用され
た場合には、多孔質金属の集電体と結合材が協同して電
極材料の粒子間及び電極材料の粒子と集電体の間の電気
的接触が緩まないように保持する働きをする。

【００２４】本発明の好ましいＥＤＬＣでは、負極に使
用される多孔質金属が、気孔率８０〜９９％の多孔質ニ
ッケルであり、その断面に引いた長さ１ｃｍの直線が横
切る平均孔数（以下、単に平均孔数という）が５以上で
ある。多孔質金属は適当な厚さと空隙率を有する負極を
作りやすいように厚さが０．３〜３ｍｍのシート状のも
のを使用するのが好ましい。特には、気孔率が９０〜９
９％で、平均孔数が５以上の多孔質ニッケルを使用する
のが好ましい。

【００２５】この平均孔数を測定するには、多孔質金属
を樹脂中に埋めて樹脂を硬化させ、その切断面上に引い
た直線が横切る平均孔数を数え、その数を直線の長さで
割ればよい。多孔質ニッケルは負極の条件下で安定であ
り、炭素質材料をその気孔中に収容して良好な集電性を
確保できる。さらに好ましくは、多孔質ニッケルと一体
化した負極をプレスなどで圧縮して負極中の余分の空隙
を減らし、必要にして十分の電解液が含浸させる。

【００２６】負極を製造するには、好ましくは、海綿状
のシート状多孔質金属に、炭素材料に溶媒を加えて混練
したスラリを塗布等によって気孔中に注入し、負極材料
と集電体とを一体化する。多孔質金属は、良好な集電性
を確保できるように、平均孔数が５〜５０個のものを使
用するのが好ましい。次にスラリを注入したシートを乾
燥後に圧縮して負極の空隙率を調整するのが好ましい。
スラリに加える結合材には、ポリフッ化ビニリデン、フ
ルオロオレフィン／オレフィン共重合体架橋ポリマー、
フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリ
マー、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸のいず
れかを用いるのが好ましい。

【００２７】スラリの溶媒にはこれらの結合材を溶解す
る溶媒を使用するのが好ましく、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソ
ホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチ
ル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタ
ノール、水等が適宜選択される。また、上記架橋ポリマ
ーの架橋には、アミン類、ポリアミン類、ポリイソシア
ネート類、ビスフェノール類、パーオキシド類が使用で
きる。これらの結合材と溶媒は、正極である分極性電極
材料のスラリの製造にも好ましく使用できる。

【００２８】負極の炭素質材料の主成分であるＬｉ⁺ を
吸蔵、脱離しうる炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛、
黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素
繊維、気相成長炭素繊維等の黒鉛系材料、石炭コーク
ス、石油コークス、ピッチコークス等を熱処理した易黒
鉛化性炭素材料、フルフリルアルコール樹脂の焼成品、
ノボラック樹脂の焼成品、フェノール樹脂の焼成品等の
高容量系炭素材料が好ましく使用できる。これらのう
ち、Ｌｉ⁺ の吸蔵、脱離容量が大きい天然黒鉛、人造黒
鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、フルフリルアルコール
樹脂の焼成品、フェノール樹脂の焼成品、ノボラック樹
脂の焼成品、石炭コークスの熱処理品又はピッチコーク
スの熱処理品を使用するのが特に好ましい。

【００２９】天然黒鉛は、結晶構造が発達した、不純物
の少ないものを使用するのが好ましい。ここで、結晶構
造の発達した天然黒鉛とは、面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３６
ｎｍ未満であり、結晶子サイズＬ_C が１５０ｎｍ以上の
ものをいう。結晶構造が発達した天然黒鉛は、Ｌｉ⁺ を
吸蔵、脱離する能力が大きい。また、不純物の少ない天
然黒鉛を使用すれば、優れた充放電サイクル耐久性を確
保できる。

【００３０】天然黒鉛中の不純物を減らすには、硝酸、
硫酸、フッ酸等による酸処理を行うが、灰分を効果的に
除けることから、最終的にフッ酸処理を行った炭素の純
度が９９重量％以上の天然黒鉛を使用するのが好まし
い。

【００３１】人造黒鉛は、結晶構造が発達した不純物の
少ないものを使用するのが好ましい。ここで、結晶構造
が発達した人造黒鉛とは、前記ｄ₀₀₂ が０．３３６５ｎ
ｍ以下であり、前記Ｌ_C が５０ｎｍ以上のものをいう。
人造黒鉛は出発物質を選択することで高純度のものが得
られるので、炭素の純度が９９．５重量％以上のものを
使用するのが好ましい。

【００３２】黒鉛化メソカーボン小球体は、２５００℃
以上の高温で熱処理された黒鉛の結晶構造が発達した、
不純物の少ないものを使用するのが好ましい。ここで、
結晶構造の発達したものとは、前記ｄ₀₀₂ が０．３３７
ｎｍ以下であり、前記Ｌ_C が２０ｎｍ以上のものをい
う。

【００３３】黒鉛化ウィスカは、結晶構造が発達した不
純物の少ないものを使用するのが好ましい。ここで、結
晶構造が発達したものとは、前記ｄ₀₀₂ が０．３３６５
ｎｍ以下であり、前記Ｌ_C が１０ｎｍ以上のものをい
う。

【００３４】黒鉛化炭素繊維は、アクリロニトリル樹脂
等の繊維を２５００℃以上の温度で熱処理した黒鉛の結
晶構造が発達した、不純物の少ないものを使用するのが
好ましい。ここで、結晶構造の発達したものとは、前記
ｄ₀₀₂ が０．３３６５ｎｍ以下であり、前記Ｌ_C が１０
ｎｍ以上であるものをいう。

【００３５】フルフリルアルコール樹脂焼成品は、フル
フリルアルコール樹脂を１０００〜１５００℃で熱処理
した不純物の少ないものを使用するのが好ましい。ま
た、熱処理して前記ｄ₀₀₂ が０．３７５〜０．３９ｎｍ
であるものを使用するのが好ましい。

【００３６】ノボラック樹脂焼成品は、ノボラック樹脂
を７００℃以下の温度で熱処理したＨ／Ｃ原子比が０．
２５〜０．２８で、前記ｄ₀₀₂ が０．３８ｎｍ以上のも
のを使用するのが好ましい。

【００３７】フェノール樹脂焼成品は、フェノール樹脂
を熱処理して得られる前記ｄ₀₀₂ が０．３６５〜０．３
９０ｎｍのものを使用するのが好ましい。

【００３８】易黒鉛化性炭素材料としては、コークス
類、たとえば石炭コークス、石油コークス、ピッチコー
クス等を熱処理した炭素材料が挙げられる。これらのう
ち、炭素の純度の高いもの、又は不純物を除く処理をし
た炭素の純度の高いものを使用するのが好ましい。これ
らのコークスを８００〜１５００℃で熱処理すると、面
間隔ｄ₀₀₂ が０．３４０〜０．３５５ｎｍのＬｉ⁺ を吸
蔵できる炭素材料となる。

【００３９】これらの炭素材料のうち、面間隔ｄ₀₀₂ が
０．３６５〜０．３９０ｎｍの炭素材料を負極に使用す
ると、ＥＤＬＣの充放電サイクル耐久性が向上するので
特に好ましい。また、負極に使用する炭素材料の粉末
は、ＥＤＬＣの容量を大きくでき、かつその内部抵抗を
小さくできるので、平均粒径が３０μｍ以下のものを使
用するのが好ましい。しかし、あまり細かい粉は嵩高い
ので、平均粒径は２μｍ以上を使用するのが好ましい。

【００４０】電極に配合する結合材の量は、１重量％未
満であると電極の強度が小さく、２０重量％超であると
ＥＤＬＣの電気抵抗が増大して容量が減少するので、炭
素材料との合量中１〜２０重量％とするのが好ましい。
容量と強度のバランスを考慮すると、より好ましい結合
材の配合量は３〜１２重量％である。

【００４１】また、Ｌｉ⁺ を吸蔵、離脱しうる炭素材料
にＬｉ⁺ を吸蔵させるには次の方法がある。まず、粉末
状のリチウムをＬｉ⁺ を吸蔵、離脱しうる炭素材料の粉
末に混ぜた成形体としておいて電解液を注入し、リチウ
ムをイオン化させ、Ｌｉ⁺ を吸蔵、脱離しうる炭素材料
中に取り込ませる化学的方法がある。次に、Ｌｉ⁺ を吸
蔵、脱離しうる炭素材料と結合材からなる成形体に、箔
状のリチウムを接触させた状態で電解液中に浸漬してリ
チウムをイオン化させ、Ｌｉ⁺ を吸蔵、脱離しうる炭素
材料中に取り込ませる化学的方法がある。

【００４２】他に、リチウム塩を電解質とする非水系溶
媒の電解液中の、一方の側にＬｉ⁺を吸蔵、離脱しうる
炭素材料と結合材からなる形成体を置き、他方にリチウ
ムの電極板を置いて電流を流し、炭素材料中にＬｉ⁺ を
吸蔵させる電気化学的方法がある。これらの方法のう
ち、操作が簡単であるので、Ｌｉ⁺ を吸蔵、脱離しうる
炭素材料と結合材からなる成形体に箔状のリチウムを接
触させた状態で電解液中に浸漬してリチウムをイオン化
させ、炭素材料中に取り込ませる化学的方法を採用する
のが特に好ましい。

【００４３】本発明の他の好ましいＥＤＬＣは、正極に
使用される集電体が多孔質金属である。この構成にする
と、ＥＤＬＣの正極の内部抵抗も負極の内部抵抗にバラ
ンスさせて小さくできる。よって、ＥＤＬＣ全体の内部
抵抗をさらに小さくでき、急速充放電が可能になる。ま
た、同時に充放電サイクル耐久性も向上する。正極の分
極性電極は、好ましくは導電性を向上させるカーボンブ
ラック等の導電材と結合材を含むものである。

【００４４】正極は、好ましくは次のようにして作製す
る。すなわち、活性炭粉末、カーボンブラック及び結合
材に溶媒を混合してスラリとする。次に、このスラリを
シート状の多孔質金属に塗布又は含浸して乾燥し、集電
体と一体のシート状電極とする。シート状電極を所要の
寸法に切断後、好ましくは導電性接着剤によって接着、
又は電気溶接等で溶接して端子又は金属容器の蓋又はケ
ースに電気的に接続する。

【００４５】正極の集電体に使用する多孔質金属の材料
は、電気化学的及び化学的に耐食性のあるものであれば
よい。好ましい多孔質金属の材料には、ニッケル、アル
ミニウム、チタン、タンタル又はこれらの合金がある。
多孔質ニッケルは、正極の集電体に使用すると耐電圧が
少々低くなるが、微細な多孔構造を有するものを形成で
きるため良好な集電性が得られ、比較的安価に入手でき
る好ましい集電体である。アルミニウム、チタン又はタ
ンタルの多孔質金属は、耐電圧が高い点で好ましい集電
体である。特に、多孔質アルミニウムは安価に入手でき
るので好ましい集電体である。

【００４６】多孔質ニッケルと多孔質アルミニウムは、
活性炭、導電材及び結合材からなる分極性電極材料をそ
の気孔中に収容して正極に良好な集電性を付与し、正極
の内部抵抗を小さくする。たとえば、三次元構造を有す
る海綿状のシート状多孔質金属は、分極性電極材料のス
ラリをその気孔内に注入して乾燥すると、集電体と一体
化した正極になる。塗工によって注入する場合は、所要
量の分極性電極材料が担持できるまで、塗布と乾燥の操
作を繰り返してもよい。

【００４７】分極性電極材料をその気孔中に充填する他
の好ましい方法に、１回の操作で工程が完了する圧入法
がある。すなわち、活性炭粉末と導電材及びＰＴＦＥに
エタノールを加えて混練し、シート状に成形する。この
シートをシート状多孔質金属の上に載せ、又はこのシー
トの間にシート状多孔質金属を挟んでプレスすると、シ
ート状多孔質金属と分極性電極材料が一体化した正極が
得られる。この圧入するシートの厚さは、０．１〜１．
５ｍｍ、特には０．１５〜１．０ｍｍとするのが好まし
い。

【００４８】本発明の他の好ましいＥＤＬＣは、気孔率
８０％以上の多孔質金属に、比表面積１０００〜３００
０ｍ² ／ｇの活性炭、導電性カーボンブラック及び結合
材からなる分極性電極材料を担持させ、次いで圧縮して
厚さを０．２〜２．０ｍｍ、空隙率を１０〜８０％とし
た正極を有する。

【００４９】正極に使用される多孔質金属には、スラリ
が注入しやすく適当な厚さの正極が得やすいように、厚
さ０．３〜５ｍｍのシート状多孔質金属を使用するのが
好ましい。特に、気孔率が８５〜９９％で、平均孔数が
５以上の多孔質金属を使用するのが好ましい。多孔質金
属は、スラリの注入が容易であって、かつ良好な集電特
性が得られるように、平均孔数が５〜５０のものを使用
するのが好ましい。

【００５０】本発明の他の好ましいＥＤＬＣは、正極に
使用される多孔質金属が気孔率８０〜９９％の多孔質ア
ルミニウム又は多孔質ニッケルであり、平均孔数が５以
上である。多孔質アルミニウムを組み合わせた電極で
は、電極に対向しない側の面にアルミニウムを溶射後、
アルミニウムからなる蓋やケースに溶接して電気的に接
合してもよい。溶接の方法としては、工程が簡単で電気
的接続が確実であり、正極と負極のいずれにも適用でき
る電気溶接法によるのが特に好ましい。

【００５１】多孔質金属の集電体と一体化した正極は、
ロール等で圧縮して空隙率を小さくし、正極の空隙率を
必要にして十分な小さい値に調整するのが好ましい。正
極の空隙率を適度に小さな値に調整すれば、ＥＤＬＣの
内部抵抗が低下し、エネルギ密度がさらに向上する。正
極の空隙率は好ましくは１０〜８０％とする。空隙率が
１０％未満であると、非水系電解液が正極の内部に侵入
し難くなって内部の電極が十分に働かなくなる。また、
正極の空隙率が８０％超であると、正極が嵩高くなって
正極の体積あたりの容量が小さくなる。正極の空隙率
は、より好ましくは１５〜６０％とする。同じ理由で、
正極の厚さは０．１〜３ｍｍ、さらには０．２〜２ｍｍ
とするのが好ましい。

【００５２】本発明の他の好ましいＥＤＬＣは、正極負
極及び非水系電解液が、ケースと蓋からなる金属製のコ
イン型容器に収容されてなり、正極をステンレス鋼板又
はアルミニウムとステンレス鋼の積層板からなるケース
及び蓋のいずれか一方の側に配置し、負極をステンレス
鋼板、ニッケル板、銅板又はステンレス鋼、ニッケル及
び銅から選ばれる２種以上の積層板からなる蓋及びケー
スのいずれか他方の側に配置してなる。

【００５３】コイン型ＥＤＬＣでは、炭素材料や分極性
材料を多孔質金属に担持させた電極を、導電性接着材又
は溶接でステンレス鋼板、ニッケル板又はアルミニウム
板の蓋やケースに電気的に接続するのが好ましい。コイ
ン型ＥＤＬＣの容器をこのような構成とすれば、コイン
型容器の蓋とケースが長期間安定な端子として機能し、
集電体との間の電気的な接続が確実であり、製品が安定
した性能を発揮する。

【００５４】本発明の他の好ましいＥＤＬＣは、正極で
ある分極性電極の単極容量をｂ（単位：Ｆ）とし、負極
のＬｉ⁺ 離脱容量をｄ（単位：ｍＡｈ）とし、電圧の作
動範囲の電位差をｖ（単位：Ｖ）とするとき、比率ｂｖ
／３．６ｄが０．０５〜０．９０の範囲にある。この比
率ｂｖ／３．６ｄの値は、ＥＤＬＣの急速充放電特性と
充放電サイクル耐久性に影響する。したがって、この比
率の値を前記の範囲に設定するのが好ましい。ここで、
正極の単極容量ｂは、一対の正極と同構成の電極をセパ
レータを挟んで対向させ、電解液中で直流電圧を印加後
定電流で放電させたときの電圧の低下勾配から求める。

【００５５】本発明によるＥＤＬＣの電圧の作動範囲
は、たとえば２．０〜３．３Ｖ、２．０〜４．０Ｖ、
３．３Ｖ〜４．５Ｖに設定できる。電圧の作動範囲は、
好ましくはＥＤＬＣの耐久性を考慮してその劣化が少な
い範囲を選ぶ。

【００５６】電圧の作動範囲の上限をＶ₁ とし、下限を
Ｖ₂ とし、この作動範囲で取り出せる電流量をＱ（単
位：ｍＡｈ）とするとき、容量ＣはＣ＝３．６・Ｑ／
（Ｖ₁ −Ｖ₂ ）によって計算できる。また、ＥＤＬＣの
体積をＴ（Ｔは収納容器を含めた体積とする場合と、両
電極にセパレータを組み合わせた素子のみの体積とする
場合がある）とするとき、ＥＤＬＣのエネルギ密度Ｅ_D
はＥ_D ＝Ｃ（Ｖ₁ ²−Ｖ₂ ²）／２Ｔによって計算できる。

【００５７】負極から脱離しうるＬｉ⁺ 量ｄは、Ｌｉ⁺
を化学的方法又は電気化学的方法で炭素材料に吸蔵させ
た負極を、Ｌｉ⁺ ／Ｌｉ電極基準の電位で＋１．０Ｖま
で１ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で放電、すなわち離脱させ
たときの積算電気量（ｍＡｈ）に相当する。したがっ
て、比率ｂｖ／３．６ｄはＥＤＬＣの構成が同一であっ
ても、設定するキャパシタの電圧の作動範囲によって違
うことになる。

【００５８】比率ｂｖ／３．６ｄが０．０５未満である
とＥＤＬＣのエネルギ密度が小さくなる。一方、比率ｂ
ｖ／３．６ｄが０．９０超であると初期のエネルギ密度
は高くなるが急速充放電が困難となり、充放電サイクル
耐久性が低下する。エネルギ密度及び急速充放電特性及
び充放電サイクル耐久性を考慮し、比率ｂｖ／３．６ｄ
は０．１〜０．８とするのが特に好ましい。なお、本発
明では、ＥＤＬＣの内部抵抗は、電流密度１０ｍＡ／ｃ
ｍ² で定電流放電させたときの放電開始直後の電圧降下
から求める。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されない。

【００６０】［例１］正極を次のように作製した。すな
わち、石油コークス系の溶融ＫＯＨ賦活処理活性炭粉末
（比表面積２０００ｍ² ／ｇ、平均粒径５μｍ、以下、
活性炭Ａとする）８０重量％、ケッチェンブラック−Ｅ
Ｃ（三菱化学社製の導電性カーボンブラック、以下、Ｋ
Ｂとする）１０重量％、ＰＴＦＥ１０重量％からなる混
合物にエタノール（以下、ＥＡとする）を添加して混練
し、ロール圧延して幅１０ｃｍ長さ１０ｃｍ、厚さ０．
５ｍｍのシートとし、２００℃で２時間乾燥した。

【００６１】図１に示すコイン型ＥＤＬＣは、このシー
トを直径１２．５ｍｍの円板に打ち抜いた分極性電極１
を、黒鉛系の導電性接着材（以下、導電性接着材とい
う）２でステンレス３１６Ｌ製ケース３の内側に接着し
正極としてある。この正極の単極容量ｂは３．６６Ｆ、
すなわち２Ｖあたりの容量は２．０ｍＡｈであった。

【００６２】次に負極を次のように作製した。すなわ
ち、天然黒鉛粉末（純度９９．３％、前記ｄ₀₀₂ ＝０．
３３５５ｎｍ、前記Ｌ_C ＝２００ｎｍ以上、平均粒径１
０μｍ、以下、炭素材料Ａとする）９０重量％、ポリフ
ッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦとする）１０重量％か
らなる混合物にＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと
する）を重量比で３倍量加え、超音波を加えつつ撹拌混
合し、炭素材料ＡがＰＶＤＦのＮＭＰ溶液に分散したス
ラリを得た。このスラリを厚さ２．０ｍｍ、気孔率９７
％、目付け量５５０ｇ／ｍ² 、平均孔数が２５の多孔質
ニッケルのシート（以下、多孔質Ｎｉ−Ａとする）に塗
布し、２００℃で３０分間乾燥させた後、ロールで厚さ
０．５ｍｍに圧縮して直径１２．５ｍｍの円板に打ち抜
き、負極とした。

【００６３】この圧縮された負極の空隙率は３５％であ
り、負極の炭素材料Ａの担持量は３６ｍｇ／ｃｍ² であ
った。この負極を図１のように、黒鉛系の導電性接着材
（以下、導電性接着材という）２でＳＵＳ３０４製蓋４
に接着し、１９０℃で１時間乾燥した。

【００６４】この負極５側の蓋４とＳＵＳ３１６Ｌ製ケ
ース３を集電体とする正極をさらに２００℃で４時間減
圧下で乾燥した。これらをアルゴン雰囲気のグローブボ
ックスに移し、負極５に直径１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ
のリチウム金属箔６を圧着した。両電極の間にポリプロ
ピレン（以下、ＰＰという）製セパレータ８を挟んで両
電極を対向させて素子とし、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰ
Ｆ₆ を溶かしたエチレンカーボネート（以下、ＥＣとい
う）とジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣという）の
容積比１：１の電解液７を容器中に注入して素子に含浸
した。

【００６５】次いで、ＰＰ製絶縁ガスケット９を用い、
素子と電解液を容器中にかしめ封口した。得られたコイ
ン型のＥＤＬＣの外寸は直径１８．３ｍｍ、厚さ２．０
ｍｍである。このコイン型ＥＤＬＣを７０℃の恒温槽中
に入れて１６時間放置した。この加温操作で電極５に圧
着してあったリチウム箔がイオン化した状態で電極５に
化学的に取り込まれる。この負極が脱離しうるＬｉ⁺ 量
ｄは１２ｍＡｈであり、比率ｂｖ／３．６ｄは０．１７
であった。

【００６６】［例２］例１において、炭素材料Ａに代え
て人造黒鉛粉末（純度９９．９％、前記ｄ₀₀₂ ＝０．３
３６５ｎｍ、前記Ｌ_C ＝５０ｎｍ以上、平均粒径７μ
ｍ、以下炭素材料Ｂという）を負極に用い、正極側はＳ
ＵＳ３０４板の内側にアルミニウムを積層したケースを
用い、負極側の蓋にはその内側にニッケルをメッキした
ＳＵＳ３０４を用いた他は例１と同様にしてコイン型の
ＥＤＬＣを組み立てた。このＥＤＬＣの負極が脱離しう
るＬｉ⁺ 量は３．０ｍＡｈで、比率ｂｖ／３．６ｄは
０．６７であった。

【００６７】［例３］例１において、天然黒鉛粉末に代
えて黒鉛化メソカーボン小球体（純度９９．６％、前記
ｄ₀₀₂ ＝０．３４８０ｎｍ、前記Ｌ_C ＝２ｎｍ以上、平
均粒径１３μｍ、以下、炭素材料Ｃという）を負極に用
い、他は例１と同様にしてコイン型ＥＤＬＣを組み立て
た。負極の炭素材料Ｂの担持量は２９ｍｇ／ｃｍ² であ
り、この負極が脱離しうるＬｉ⁺ 量は８ｍＡｈであっ
た。このＥＤＬＣの比率ｂｖ／３．６ｄは０．２５であ
った。

【００６８】［例４］例１において、炭素材料Ａの代わ
りに易黒鉛化性炭素材料である石油コークスの焼成品
（焼成温度１４００℃、純度９９．９％、前記ｄ₀₀₂ ＝
３．４５２、前記Ｌ_C ＝２ｎｍ以上、平均粒径５μｍ、
以下、炭素材料Ｄという）を用い、電解液に１ｍｏｌ／
ｌのＬｉＣｌＯ₄ をプロピレンカーボネート（以下、Ｐ
Ｃという）に溶かしたものを用い、他は例１と同様にし
てコイン型ＥＤＬＣを組み立てた。負極の炭素材料Ｄの
担持量は２０ｍｇ／ｃｍ² であり、この負極が脱離しう
るＬｉ⁺ 量は２．７ｍＡｈであった。このＥＤＬＣの比
率ｂｖ／３．６ｄは０．７４であった。

【００６９】［例５］例１において、多孔質金属に厚さ
２．０ｍｍ、気孔率９８％、目付け量３７０ｇ／ｍ² 、
平均孔数が２０のシート状多孔質ニッケル（以下多孔質
Ｎｉ−Ｂという）を用い、この多孔質Ｎｉ−Ｂにスラリ
を担持、乾燥後ロールプレスで厚さ０．３ｍｍに圧縮し
た。他は例１と同様にしてコイン型ＥＤＬＣを組み立て
た。圧縮後の負極の空隙率は３９％、負極の炭素材料Ａ
の担持量は２５ｍｇ／ｃｍ² で、この負極が脱離しうる
Ｌｉ⁺ 量は１０．６ｍＡｈであった。このＥＤＬＣの比
率ｂｖ／３．６ｄは０．１９であった。

【００７０】［例６］例１で作製したのと同じ分極性電
極のシートを１ｃｍ×１ｃｍに切り取り、幅１ｃｍ、長
さ８ｃｍ、厚さ４５μｍのアルミニウム箔の先に導電性
接着材で接着して正極とした。次に例１で作製した炭素
材料Ａのスラリを、気孔率９７％、厚さ１．４ｍｍ、平
均孔数２５、目付量３７０ｇ／ｍ² の多孔質ニッケル
（以下多孔質Ｎｉ−Ｃという）のシートに塗布し、乾燥
後厚さ０．３ｍｍに圧縮した。次に、１ｃｍ×１ｃｍに
切り取った負極に、厚さ２０μｍ、幅１ｃｍ、長さ７ｃ
ｍのニッケル箔の端部を電気溶接してリードとした。

【００７１】この負極と１．３ｃｍ×１．３ｃｍで厚さ
０．５ｍｍのリチウム板との間にＰＰ製セパレータを挟
んで対向させ、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆ を溶かしたＥ
ＣとＤＥＣの容積比が１：１の電解液中に浸した。次い
で、リチウム板の極に対し０（ゼロ）Ｖの電圧を１０時
間印加して負極にＬｉ⁺ を電気化学的に吸蔵させた。こ
の負極が脱離できるＬｉ⁺ 量は１０．３ｍＡｈであっ
た。

【００７２】次いで、正極とＬｉ⁺ を吸蔵させた負極の
間に厚さ１８０μｍのＰＰ製セパレータを挟んで素子と
した。この素子を電気化学的なＬｉ⁺ の吸蔵に用いたの
と同組成の電解液に浸し、ガラス容器中にＥＤＬＣを組
み立てた。この正極の単極容量ｂは３．２４Ｆ、すなわ
ち２Ｖにつき１．８ｍＡｈであった。このＥＤＬＣの比
率ｂｖ／３．６ｄは０．１７であり、素子の体積、すな
わち正極、セパレータ及び負極の体積の合計は０．１０
２５ｃｍ³ で、エネルギ密度は５０Ｗｈ／ｌであった。

【００７３】［例７］例６において、負極をロール圧延
する圧力を高め、負極の厚さを０．１８ｍｍとし、負極
の空隙率を３％とした。他は、例６と同様にして素子を
作製し、ＥＤＬＣを組み立てた。この負極が脱離しうる
Ｌｉ⁺ 量は６．５ｍＡｈであり、得られたＥＤＬＣの比
率ｂｖ／３．６ｄは０．２８であった。また、素子の体
積は０．０９０５ｃｃであり、エネルギ密度は５７Ｗｈ
／ｌであった。

【００７４】［例８］負極をロール圧延する圧力を高
め、負極の厚さを０．２０ｍｍとし、負極の空隙率を１
０％とした。他は、例６と同様にして素子を作製し、Ｅ
ＤＬＣを組み立てた。この負極が脱離しうるＬｉ⁺ 量は
８．５ｍＡｈであり、得られたＥＤＬＣの比率ｂｖ／
３．６ｄは０．２８であった。また、素子の体積は０．
０９２５ｃｃであり、そのエネルギ密度は５６Ｗｈ／ｌ
であった。

【００７５】［例９］正極と負極の両極に例１の正極と
同じ分極性電極を使用し、導電性接着材でＳＵＳ３１６
製ケース及びＳＵＳ３１６製蓋にそれぞれ接着して電極
とした。両電極をＰＰ製セパレータを挟んで対向させた
素子に、１ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムテト
ラフルオロボレート（以下、ＴＥＡＴＦＢという）を含
むＰＣの電解液を含浸した。次いで、ＰＰ製絶縁ガスケ
ットを用いてコイン型容器中にかしめ封口した。得られ
たコイン型ＥＤＬＣは直径１８．３ｍｍ、厚さ２．０ｍ
ｍであった。

【００７６】［例１０］例１において、蓋に接着した負
極に直径８ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのリチウム箔を圧着せ
ず、恒温槽による加温も行わず、他は例１と同様にして
コイン型ＥＤＬＣを組み立てた。

【００７７】［例１１］負極の集電体に多孔質Ｎｉ−Ａ
を用いず、炭素材料Ａ、ＰＶＤＦ及び溶媒のＮＭＰから
なるスラリをＳＵＳ３１６Ｌ製蓋の内側に塗布し、２０
０℃で３０分乾燥して負極とした。他は例１と同様にし
てコイン型ＥＤＬＣを組み立てた。この正極の単極容量
は２．０ｍＡｈであった。この負極が脱離しうるＬｉ⁺
量は１．８ｍＡｈであり、得られた比率ｂｖ／３．６ｄ
は１．１であった。

【００７８】［例１２］例１で作製した分極性電極のシ
ートを１ｃｍ×１ｃｍに切り取り、幅１ｃｍ、長さ８ｃ
ｍ、厚さ４５μｍのアルミニウム箔の先に導電性接着材
で接合し、一対の分極性電極を得た。この一対の分極性
電極の間にＰＰ製セパレータを挟んで素子とし、この素
子に１ｍｏｌ／ｌのＴＥＡＴＦＢを含むＰＣの電解液を
両電極に含浸し、ガラス容器中にＥＤＬＣを組み立て
た。このＥＤＬＣ素子の体積は０．１２７ｃｃであり、
そのエネルギ密度は１０Ｗｈ／ｌであった。

【００７９】［例１３］負極の集電体に多孔質Ｎｉ−Ｃ
を使用せず、厚さ２０μｍ、幅１ｃｍ、長さ１ｃｍのニ
ッケル箔を使用し、他は例６と同様にしてＥＤＬＣ素子
を組み立てた。この負極の炭素材料Ａの担持量は５．５
ｍｇ／ｃｍ² であり、正極の単極容量は１．８ｍＡｈで
あった。この負極が脱離しうるＬｉ⁺ 量は１．８ｍＡｈ
であり、得られたＥＤＬＣの比率ｂｖ／３．６ｄは１．
０であった。また、素子の体積は０．０７９５ｃｃであ
り、そのエネルギ密度は５９Ｗｈ／ｌと高かった。しか
し、充放電サイクル耐久性と充電速度は不満足なもので
あった。

【００８０】［例１４］例１で用いた活性炭粉末と、導
電材のＫＢと結合材のＰＶＤＦとを重量比で４５：４
５：１０の割合で調合し、ＮＭＰを加えて粉砕、混合
し、活性炭粉末のスラリとした。次に多孔質Ｎｉ−Ｃの
シートにこのスラリを均等に塗工し、２００℃で１０時
間乾燥した。このシートを圧延ローラで０．１７５ｍｍ
の厚さに圧縮した。圧縮したシートを１ｃｍ×１ｃｍに
切り取った一対の分極性電極にリード端子を取り付け、
両電極の間にＰＰのセパレータを挟んで素子とした。次
に、１ｍｏｌ／ｌのＴＥＡＴＦＢを含むＰＣの電解液を
入れたガラス容器中にこの素子を挿入し、ＥＤＬＣを組
み立てた。この素子の体積は０．０５３ｃｃであり、エ
ネルギ密度は６Ｗｈ／ｌであった。

【００８１】上記の例１〜１４のＥＤＬＣの試作条件を
表１〜６にまとめて示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】次に、実施例である例１〜８及び比較例で
ある例９〜１４のＥＤＬＣについて充電電流密度を最大
２ｍＡ／ｃｍ² として２時間充電し、定電流放電を１ｍ
Ａ／ｃｍ² で行った。各ＥＤＬＣの初期容量と選定した
充電電圧と電圧の作動範囲を求めた結果を表７にまとめ
て示す。表７の例１〜５を例９〜１１と比べ、例６〜８
を例１２、１４と較べると、初期容量及び作動電圧範囲
において本発明のＥＤＬＣが顕著に優れることが分か
る。

【００８９】次に、例６〜８及び例１３のＥＤＬＣにつ
いて、２．０〜３．３Ｖの作動範囲で１０ｍＡ／ｃｍ²
を最大電流として３０分間充電し、３０分間の充電量を
１００とした場合の充電達成率（％）を測定し、表８に
示した。表８の結果から、充電速度において本発明のＥ
ＤＬＣが優れることが分かる。また、例６〜８及び例１
３のＥＤＬＣについて、２．０〜３．３Ｖの作動範囲
で、１０ｍＡ／ｃｍ² を最大充電電流とし、定電流放電
電流を１ｍＡ／ｃｍ² として充放電サイクルテストを行
い、容量変化の測定結果を表９に示した。表９から、充
放電サイクル耐久性において本発明のＥＤＬＣが優れる
ことが分かる。

【００９０】

【表７】

【００９１】

【表８】

【００９２】

【表９】

【００９３】上記表７〜９に示された結果から、本発明
によるＥＤＣＬは、耐電圧が高く、容量が大きく、急速
充放電ができ、充放電サイクル耐久性が顕著に優れるこ
とが分かる。

【００９４】［例２１］フェノール樹脂系の溶融ＫＯＨ
賦活処理活性炭粉末（比表面積２１００ｍ² ／ｇ、平均
粒径約５μｍ、以下、活性炭Ｂという）７３重量％、Ｋ
Ｂ１７重量％、ＰＶＤＦ１０重量％からなる混合物にＮ
ＭＰを添加して混合したスラリを、多孔質Ｎｉ−Ａのシ
ートに塗布し、２００℃で３０分乾燥した。次いでこの
シートをロールで厚さ１．０ｍｍに圧縮した。圧縮した
シートの空隙率は３５％であった。このシートを直径１
２．５ｍｍの円板に打ち抜いて分極性電極を得た。

【００９５】この分極性電極を、コイン型ＥＤＬＣのス
テンレス３１６Ｌ製ケースの内側に導電性接着材で接着
し正極とした。この正極の単極容量ｂは６．２Ｆ、すな
わち電圧の作動範囲２．０〜３．３Ｖにおける容量は
２．２ｍＡｈであった。

【００９６】次いで、負極を作製した。すなわち、炭素
材料Ａ９０重量％、ＰＶＤＦ１０重量％からなる混合物
にＮＭＰを加え、超音波を与えつつ撹拌混合し、ＰＶＤ
ＦのＮＭＰ溶液に炭素材料Ａが分散したスラリを得た。
このスラリを厚さ１．７ｍｍ、気孔率９８％、目付け量
３７０ｇ／ｍ² 、平均孔数が２５の多孔質ニッケルのシ
ート（以下、多孔質Ｎｉ−Ｄという）に塗布し、２００
℃で３０分間乾燥した。次いで、このシートをロールで
厚さ０．３ｍｍに圧縮して空隙率を３５％とした。

【００９７】圧縮したシートを直径１２．５ｍｍの円板
に打ち抜いた負極の炭素材料Ａの担持量は３０ｍｇ／ｃ
ｍ² であった。この負極をＳＵＳ３０４製蓋に電気溶接
し、２００℃で１時間乾燥した。

【００９８】この負極を溶接した蓋と、正極を導電性接
着材で接着したＳＵＳ３１６Ｌ製ケースをさらに２００
℃の減圧下で４時間乾燥した。これらをアルゴン雰囲気
のグローブボックスに移し、負極に直径１０ｍｍ、厚さ
０．７ｍｍのリチウム箔を圧着した。次に、ＰＰ製セパ
レータを両電極の間に挟んで対向させ、１．０ｍｏｌ／
ｌのＬｉＰＦ₆ を溶かしたＥＣとＤＥＣ（容積比１：
１）の非水系電解液をケースに注入して両電極に非水系
電解液を含浸した。次いで、ＰＰ製絶縁ガスケットを用
い、素子と電解液を容器中にかしめ封口した。

【００９９】得られたコイン型のＥＤＬＣは直径１８．
３ｍｍ、厚さ２．０ｍｍである。このコイン型のＥＤＬ
Ｃを７０℃の恒温槽に入れて２日間保持した。この加温
操作によって負極５に圧着してあったリチウム箔がイオ
ン化した状態で負極の炭素材料に取り込まれた（化学的
方法）。この負極が脱離しうるＬｉ⁺ 量ｄは１０ｍＡｈ
であり、比率ｂｖ／３．６ｄは０．２２であった。ま
た、このＥＤＬＣの電圧の作動範囲は２．０〜３．３
Ｖ、初期の静電容量は５．８Ｆ、内部抵抗は２０Ωであ
った。

【０１００】このコイン型のＥＤＬＣを最大充電電流１
０ｍＡ／ｃｍ² として３０分間充電し、次いで１ｍＡ／
ｃｍ² で定電流放電させる充放電サイクル試験を行っ
た。２．０〜３．３Ｖ間の充放電を５０サイクル行った
ところ、容量の低下は認められなかった。次いで行った
２．０〜４．０Ｖの充放電サイクル試験を行った結果、
５０サイクル後に容量が初期容量の３０％に低下した。

【０１０１】［例２２］負極の炭素材料にフェノール樹
脂の焼成品（純度９９．９％、面間隔ｄ₀₀₂ ＝０．３８
ｎｍ、以下、炭素材料Ｅという）を用い、その結合材に
ポリイミド（以下、ＰＩという）を用い、負極側のケー
スに内側にニッケルメッキしたＳＵＳ３０４の板を用い
た。また、正極の蓋にＳＵＳ３０４の内側にアルミニウ
ムを積層した積層板を用い、正極の集電体に厚さ２ｍ
ｍ、気孔率９２％、平均孔数が１７の多孔質アルミニウ
ムのシート（以下、多孔質Ａｌ−Ａという）を用いた。

【０１０２】正極は、多孔質Ａｌ−Ａのシートに例２１
で調製した分極性材料のスラリを塗布し、乾燥後プレス
して厚さ１．０ｍｍに圧縮した。この圧縮したシートの
空隙率は３０％であった。このシートを円板に打ち抜い
た正極を導電性接着材で蓋に接着した。この正極の単極
容量は５．５Ｆであった。また、負極の炭素材料Ａの担
持量は２３ｍｇ／ｃｍ² 、厚さは０．２ｍｍ、空隙率は
２７％で、負極が脱離しうるＬｉ⁺ 量は６．８ｍＡｈで
あった。

【０１０３】次に、非水系電解液としてＬｉＣｌＯ₄ を
ＰＣに１ｍｏｌ／ｌ溶かしたものを用い、他は例２１と
同様にしてコイン型ＥＤＬＣを組み立てた。このＥＤＬ
Ｃの電圧の作動範囲は２．０〜４．０Ｖで、この作動範
囲における容量は３．１ｍＡｈであり、比率ｂｖ／３．
６ｄは０．４６となった。また、このＥＤＬＣの初期の
静電容量は５．０Ｆ、内部抵抗は１８Ωであった。

【０１０４】［例２３］負極に炭素材料Ｃを用い、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ をＥＣとエチルメチルカーボネー
ト（以下、ＥＭＣという）の容積比が１対１の混合溶媒
に１ｍｏｌ／ｌ溶かした非水系電解液を用い、他は例２
１と同様にしてコイン型ＥＤＬＣを組み立てた。負極の
炭素材料Ｃの担持量は３５ｍｇ／ｃｍ² であり、負極が
脱離しうるＬｉ⁺ 量は５．０ｍＡｈであり、得られたＥ
ＤＬＣの比率ｂｖ／３．６ｄは０．４５であった。ま
た、このＥＤＬＣの電圧の作動範囲は２．０〜３．３
Ｖ、初期の静電容量は５．０Ｆ、内部抵抗は２４Ωであ
った。

【０１０５】［例２４］負極に炭素材料Ｄを用い、１ｍ
ｏｌ／ｌのＬｉＢＦ₄ をＥＣとＤＥＣの容積比が１対１
の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌ溶かした非水系電解液を用
い、他は例２１と同様にしてコイン型ＥＤＬＣを組み立
てた。負極の炭素材料Ｄの担持量は３０ｍｇ／ｃｍ² 、
厚さは０．３ｍｍ、空隙率は４７％であり、負極が脱離
しうるＬｉ⁺ 量は３．８ｍＡｈであった。得られたＥＤ
ＬＣの比率ｂｖ／３．６ｄは０．５９であり、電圧の作
動範囲は２．０〜３．３Ｖ、初期の静電容量は４．５
Ｆ、内部抵抗は２５Ωであった。

【０１０６】［例２５］負極の集電体に厚さ１．４ｍ
ｍ、気孔率９７％、平均孔数２０、目付量３７０ｇ／ｍ
² の多孔質ニッケルのシート（以下、多孔質Ｎｉ−Ｅと
いう）を用い、このシートに例２２で作製した炭素材料
Ｅのスラリを塗布、乾燥後ロールで厚さを０．３ｍｍに
圧縮して負極とした。圧縮した負極の空隙率は４６％、
炭素材料Ｅの担持量は２５ｍｇ／ｃｍ² であり、負極が
脱離しうるＬｉ⁺ 量は７．３ｍＡｈであった。これにス
ルホラン（以下、ＳＦという）とＤＥＣの容積比が４：
１の混合溶媒にＬｉＢＦ₄ を１ｍｏｌ／ｌ溶かした非水
系電解液を使用し、他は実施例２２と同様にしてコイン
型ＥＤＬＣを組み立てた。正極の単極容量ｂは５．５
Ｆ、得られたＥＤＬＣの電圧の作動範囲は２．０〜３．
７Ｖ、初期の静電容量は５．２Ｆ、比率ｂｖ／３．６ｄ
は０．４２、内部抵抗は１９Ωであった。

【０１０７】［例２６］多孔質Ａｌ−Ａを幅１ｃｍ、長
さ７ｃｍに切り取り、片端の１ｃｍを除く６ｃｍをプレ
スにより厚さ０．２ｍｍに圧縮して正極のリードとし、
圧縮されていない１ｃｍ×１ｃｍの部分に例２２で調製
した分極性電極材料のスラリを塗布し、これを２００℃
で３０分乾燥した。分極性電極材料を担持した部分をプ
レスで厚さ１．０ｍｍに圧縮して正極とした。この正極
の空隙率は２８％、単極容量ｂは５．４Ｆであった。

【０１０８】次に例２２で用いた多孔質Ｎｉ−Ｄのシー
トを幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに切り取り、片端の１ｃｍを
除く６ｃｍをプレスで厚さ０．２ｍｍに圧縮して負極の
リードとし、圧縮されていない１ｃｍ角の部分に例２２
で調製した炭素材料Ｅのスラリを塗布し２００℃で３０
分乾燥した。この炭素材料の担持部をプレスで厚さ０．
３ｍｍに圧縮し、空隙率が３５％の負極とした。

【０１０９】この負極と１．３ｃｍ×１．３ｃｍで厚さ
０．５ｍｍのリチウム板との間にＰＰ製のセパレータを
挟んで対向させ、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣＬＯ₄ を溶かし
たＰＣの非水系電解液中に浸した。次いで、リチウム板
の極に対し０．０１Ｖの電圧を１０時間印加して負極の
炭素材料にＬｉ⁺ を電気化学的に吸蔵させた。この負極
の脱離できるＬｉ⁺ 量は５．６ｍＡｈであった。

【０１１０】次いで、分極性電極材料を担持した正極と
Ｌｉ⁺ を吸蔵させた負極の間に厚さ１８０μｍのＰＰ製
セパレータを挟んで素子とし、この素子にＬｉ⁺ の吸蔵
に用いた非水系電解液を含浸し、ＰＰ容器中にＥＤＬＣ
を組み立てた。

【０１１１】このＥＤＬＣの電圧の作動範囲は２．０〜
４．０Ｖであり、初期の静電容量は３．０ｍＡｈ、比率
ｂｖ／３．６ｄは０．５４、内部抵抗は２７Ωであっ
た。また、この素子の正極、セパレータ及び負極を合わ
せた体積は０．１４８ｃｃであり、エネルギ密度は４０
Ｗｈ／リットルであった。このＥＤＬＣに最大充電電流
１０ｍＡ／ｃｍ² で３０分間充電し、１ｍＡ／ｃｍ² で
定電流放電させる２．０〜４．０Ｖ間における充放電サ
イクルテストを行った。その結果、５００サイクル後の
容量は初期容量の９０％であった。

【０１１２】［例２７］例２６において、正極と負極を
圧縮するプレス圧を高め、圧縮後の正極及び負極の空隙
率をいずれも８％とした。他は例２６と同様にしてＥＤ
ＬＣを組み立てた。正極の単極容量は５．１Ｆであり、
このキャパシタの初期の静電容量は４．０Ｆ、電圧の作
動範囲２．０〜４．０Ｖにおける容量は２．８ｍＡｈ、
比率ｂｖ／３．６ｄは０．６７、内部抵抗は３８Ωであ
った。例２６と同様に２．０〜４．０Ｖの範囲で充放電
サイクル試験を行った結果、５０サイクル後の容量が初
期容量の７０％となった。

【０１１３】［例２８］活性炭Ｂ６０重量％、ＫＢ３０
重量％及びＰＴＦＥ１０重量％の混合物にＥＡを加えて
混練し、厚さ０．５ｍｍのシートに成形した。このシー
トから１ｃｍ×１ｃｍの小シートを２枚切り取った。次
に、厚さ２．７ｍｍ、気孔率９０％、平均孔数２０の多
孔質アルミニウムのシート（以下、多孔質Ａｌ−Ｂとす
る）を幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに切り取り、片側１ｃｍを
除く６ｃｍをプレスで圧縮して厚さが０．４ｍｍのリー
ドとした。多孔質Ａｌ−Ｂのシートの圧縮されていない
１ｃｍ×１ｃｍの部分の両側に上記２枚の小シートを置
き、プレスで圧縮して多孔質Ａｌ−Ｂのシート中に分極
性電極材料を圧入し、１７０℃で乾燥して厚さ０．８ｍ
ｍの正極を得た。

【０１１４】炭素材料に平均粒径１０μｍ、純度９９．
５重量％、面間隔ｄ₀₀₂ が０．３４５ｎｍのノボラック
樹脂の焼成品（以下、炭素材料Ｆとする）を使用し、炭
素材料Ｆ９０重量％に対してＰＩ１０重量％を含むＮＭ
Ｐを媒体とするスラリを作製した。また、多孔質Ｎｉ−
Ｄから幅１ｃｍ、長さ７ｃｍのシートを切り取り、片側
１ｃｍを除く６ｃｍをプレスで圧縮して厚さが０．２ｍ
ｍのリードとした。多孔質Ｎｉ−Ｄの圧縮されていない
１ｃｍ×１ｃｍの部分に上記のスラリを塗布し、２００
℃で３０分乾燥後、プレスで厚さ０．３ｍｍの圧縮して
空隙率が３５％の負極を得た。

【０１１５】この負極と１．３ｃｍ×１．３ｃｍで厚さ
０．５ｍｍのリチウム板の間にＰＰのセパレータを挟
み、これらを１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ₄ を溶かしたＰ
Ｃの非水系電解液に浸した。この状態でリチウム板の極
に０．０１Ｖの電圧を１０時間印加し、負極の炭素材料
にＬｉ⁺ を吸蔵させた。この負極が離脱しうるＬｉ⁺ 量
は８．７ｍＡｈであった。次いで例２６と同様にしてＥ
ＤＬＣを組み立てた。このＥＤＬＣの初期の静電容量は
２．７Ｆ、電圧の作動範囲２．０〜４．０Ｖにおける容
量は１．６ｍＡｈ、比率ｂｖ／３．６ｄは０．１７、内
部抵抗は２２Ωであった。また、素子の体積は０．１２
６ｃｍ³ で、エネルギ密度は３６Ｗｈ／リットルであっ
た。

【０１１６】［例２９］例２６において正極の作製に使
用したスラリを、例２１で用いた多孔質Ｎｉ−Ａのシー
トに塗布して２００℃で３０分乾燥後、プレスで厚さ
０．６ｍｍに圧縮し、２００℃で２時間乾燥したものを
直径１２．５ｍｍの円板に打ち抜いた。得られた２枚の
分極性電極を、ＳＵＳ３１６Ｌ製ケース及びＳＵＳ３１
６Ｌ製蓋にそれぞれ電気溶接した。この両電極の空隙率
は３５％、正極の単極容量は３．８Ｆであった。

【０１１７】両電極の間にＰＰ製セパレータを挟んで素
子とし、この素子をＳＵＳ３１６Ｌ製のコイン型ケース
に収容し、ケース中に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ₄ を溶
かしたＰＣの非水系電解液を注入した。次いで、ＰＰ製
絶縁ガスケットを用い、ＳＵＳ３１６Ｌ製の蓋で素子と
非水系電解液をケース中にかしめ封口した。このコイン
型ＥＤＬＣの電圧の作動範囲は０〜２．０Ｖ、初期の静
電容量は１．９Ｆ、容量は１．１ｍＡｈ、内部抵抗は１
５Ωであった。

【０１１８】［例３０］厚さ０．１ｍｍの平滑なニッケ
ル箔を負極の集電体とし、これに例２１で調製した炭素
材料Ｂのスラリを塗布して負極とし、他は例２１と同様
にしてコイン型ＥＤＬＣを組み立てた。このとき、電極
層をニッケル箔の集電体に厚く塗布すると、電極層が集
電体から剥離しやすく、集電特性が不安定になるため、
電極層の厚さを０．０８ｍｍとした。この負極から離脱
しうるＬｉ⁺ 量は３．５ｍＡｈであった。正極の単極容
量ｂは６．２Ｆであり、得られたＥＤＬＣの電圧の作動
範囲２．０〜３．３Ｖにおける容量は２．２ｍＡｈ、初
期の静電容量は４．５Ｆ、ｂｖ／３．６ｄは０．６４、
内部抵抗は３３Ωであった。

【０１１９】［例３１］例１のＰＶＤＦに代えて正極の
結合材にＰＴＦＥ１０重量％を使用し、ＥＡを媒体とし
て混練し、混練物を厚さ１．０ｍｍのシートに成形し、
２００℃で３時間乾燥した。このシートを直径１２．５
ｍｍの円板に打ち抜いた分極性電極を、導電性接着剤で
ＳＵＳ３１６Ｌのケースに接着し正極とした。その他は
例２１と同様にしてコイン型ＥＤＬＣを組み立てた。こ
の正極の単極容量ｂは６．４Ｆであり、得られたＥＤＬ
Ｃの初期容量は４．９Ｆ、電圧の作動範囲２．２〜３．
５Ｖにおける容量は２．３ｍＡｈであった。また、負極
が脱離しうるＬｉ⁺ 量は１０．３ｍＡｈであり、得られ
たＥＤＬＣの比率ｂｖ／３．６ｄは０．２２、内部抵抗
は４０Ωであった。

【０１２０】なお、上記各例で使用した多孔質ニッケル
は住友電気化学工業社製のもの（商品名セルメット）で
あり、多孔質アルミニウムは米国エナジーリサーチジェ
ネレーション社製のもの（商品名ＤＵＯＣＥＬ）であ
る。

【０１２１】上述の例２０〜例３１のＥＤＬＣの試作条
件と試験結果を表１０〜１３にまとめて示す。

【０１２２】

【表１０】

【０１２３】

【表１１】

【０１２４】

【表１２】

【０１２５】

【表１３】

【０１２６】請求項６の実施例である例２１〜２８をそ
の比較例である例２９〜３１（ここで例３１は本発明の
ＥＤＬＣの実施例であるが、請求項６のＥＤＬＣの比較
例である）と比べると、容量、電圧の作動範囲、内部抵
抗、充放電サイクル耐久性及びエネルギ密度において、
実施例６の構成のＥＤＬＣが顕著に優れることが分か
る。

【０１２７】

【発明の効果】本発明によるＥＤＬＣは、集電体に多孔
質金属を使用し、負極にＬｉ⁺ を吸蔵、脱離しうる炭素
材料に化学的方法及び／又は電気化学的方法でＬｉ⁺ を
吸蔵させた炭素質材料を使用する等の構成を有すること
によって耐電圧が高く、容量が大きく、内部抵抗が小さ
い。その結果急速充放電ができ、充放電サイクル耐久性
に優れ、従来のＥＤＬＣの２倍以上のエネルギ密度を有
するＥＤＬＣとなる。

【０１２８】また、本発明のＥＤＬＣは、コイン型のよ
うな比較的小サイズのものにも有用であるが、静電容量
が１００〜１００００Ｆ、又は充放電電流が５〜１００
０Ａの超大容量、大電流用途向けのＥＤＬＣに特に好適
である。本発明のＥＤＬＣは高い耐電圧を有するので、
３Ｖのメモリバックアップの用途には単位素子で対応で
き、今後実用化されるはずの電気自動車の動力性能を顕
著に向上させるとともに電気自動車等の回生制動エネル
ギを有効活用できるので、その産業上の利用価値は多大
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるコイン型ＥＤＬＣの一例を示す断
面図

【符号の説明】

１：正極２：導電性接着材（黒鉛系）３：ＳＵＳ３１６製ケース４：ＳＵＳ３１６製蓋５：負極６：リチウム箔７：電解液８：セパレータ９：絶縁ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池田克治神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性炭を主体とする分極性電極材料と集電
体とからなる正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しう
る炭素材料に化学的方法又は電気化学的方法でリチウム
イオンを吸蔵させた炭素質材料とリチウムと合金を形成
しない多孔質金属の集電体とからなる負極と、リチウム
塩を含む非水系電解液とを有することを特徴とする電気
二重層キャパシタ。
【請求項２】負極が、集電体とする気孔率８０％以上の
多孔質金属に、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素
材料と結合材の混合物を担持させ、圧縮して厚さを０．
１〜１ｍｍ、空隙率を５〜８０％とした後炭素材料にリ
チウムイオンを吸蔵させて炭素質材料としたものである
請求項１の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】負極に使用される多孔質金属が、気孔率９
０〜９９％の多孔質ニッケルであり、その断面に引いた
長さ１ｃｍの直線が横切る平均孔数が５以上である請求
項１又は２の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料が、黒鉛系材料、高容量系炭素材料又は易黒鉛化性炭
素材料である請求項１〜３のいずれかの電気二重層キャ
パシタ。
【請求項５】リチウムイオンを吸蔵、離脱しうる炭素材
料のＸ線回折で測定した［００２］面の面間隔ｄ₀₀₂ が
０．３６５〜０．３９０ｎｍである請求項１〜４のいず
れかの電気二重層キャパシタ。
【請求項６】正極に使用される集電体が多孔質金属であ
る請求項１〜５のいずれかの電気二重層キャパシタ。
【請求項７】正極が、気孔率８０％以上の多孔質金属
に、比表面積１０００〜３０００ｍ²／ｇの活性炭、導
電性カーボンブラック及び結合材からなる分極性電極材
料を担持させ、圧縮して厚さを０．２〜２．０ｍｍ、空
隙率を１０〜８０％としたものである請求項６の電気二
重層キャパシタ。
【請求項８】正極に使用される多孔質金属が、気孔率８
０〜９９％の多孔質アルミニウム又は多孔質ニッケルで
あり、その断面に引いた長さ１ｃｍの直線が横切る平均
孔数が５以上である請求項６又は７の電気二重層キャパ
シタ。
【請求項９】リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ
₄ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 及びＬｉＰＦ₆ から選ば
れる１種以上である請求項１〜８のいずれかの電気二重
層キャパシタ。
【請求項１０】非水系電解液の溶媒が、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシエ
タンから選ばれる１種以上からなるものである請求項１
〜９のいずれかの電気二重層キャパシタ。
【請求項１１】正極、負極及び非水系電解液が、ケース
と蓋からなる金属製のコイン型容器に収容されてなり、
正極をステンレス鋼板又はアルミニウムとステンレス鋼
の積層板からなるケース及び蓋のいずれか一方の側に配
置し、負極をステンレス鋼板、ニッケル板、銅板又はス
テンレス鋼、ニッケル及び銅から選ばれる２種以上の積
層板からなる蓋及びケースのいずれか他方の側に配置し
てなる請求項１〜１０のいずれかの電気二重層キャパシ
タ。
【請求項１２】正極である分極性電極の単極容量をｂ
（単位：Ｆ）とし、負極のリチウムイオン離脱容量をｄ
（単位：ｍＡｈ）とし、電圧の作動範囲の電位差をｖ
（単位：Ｖ）とするとき、比率ｂｖ／３．６ｄが０．０
５〜０．９０の範囲にある請求項１〜１１のいずれかの
電気二重層キャパシタ。