CN100385587C - 有机电解质电容器 - Google Patents

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Abstract

一种有机电解质电容器，具备正极、负极及电解液为锂盐的非质子性有机溶剂溶液，其特征在于：正极活性物质是能可逆地担持锂离子及阴离子的活性物质，并且负极活性物质是能可逆地担持锂离子的活性物质，负极活性物质的平均单位重量的静电容量具有正极活性物质的平均单位重量的静电容量的3倍以上，并且正极活性物质重量比负极活性物质重量大，并且锂预先担持于负极中。由此，可以制造容易、高容量且高耐电压。

Description

有机电解质电容器
技术领域
本发明涉及具有高电压、高能量密度、高输出特性而且安全性优异的有机电解质电容器。
背景技术
近年来，因为导电性高分子、过渡金属氧化物等用作正极且锂金属或锂合金用作负极的二次电池其能量密度高，所以提倡用其作为代替Ni-Cd电池、铅蓄电池的电池。
但是，这些二次电池在进行反复充放电时，由于正极或负极恶化而容量大大降低，在实用上存在问题。特别是负极的恶化伴随着生成被称为“树枝状晶体”的藓苔状锂结晶，通过反复充放电，结果树枝状晶体贯穿隔板，在电池内部引起短路，根据不同情况电池发生不同程度的破裂等，有时在安全方面也产生问题。
因此，为了解决上述问题点，有人提出使用石墨等碳材料为负极且使用LiCoO2等含有锂的金属氧化物为正极的电池。据说该电池在电池组成后通过充电，锂从正极的含有锂的金属氧化物供给到负极并且放电时负极锂返回到正极，是所谓的摇椅型电池，因为涉及到负极不使用锂金属而只有锂离子充放电，所以被称为锂离子二次电池，这区别于使用锂金属的锂电池。该电池具有高电压、高容量及高安全性的特长。
但是，据说因为正极活性物质-含有锂的氧化物及负极活性物质-石墨伴随着充放电反复膨胀收缩，所以循环寿命为1000次左右。另外，因为负极的石墨是层状构造，所以相对于急速充放电(流过大电流的充放电)锂离子的追随慢，充电时，在负极石墨表面有电析锂金属的危险。因此，对于用针刺隔板测试，要求具有某一定以上的强度。而且也在电路上下工夫，使得不流过大电流。
锂离子二次电池主要被用于携带电话或笔记本电脑上，还进一步要求提高能量密度。主要探讨正极、负极各自放电容量的增大、充放电效率的提高及电极密度的提高。通常在设计电池时，正极的充电量和负极的充电量以一致的方式来决定各自电极的厚度和密度。因此，电池的放电容量由正极或负极的充放电效率低方的效率来决定，充放电效率越高电池容量越大。
另一方面，本发明人等正在开发使用多并苯(polyacene)系有机半导体(以下称PAS)为负极的锂离子二次电池，例如利用特开平6-203833所记载的方法发明具有高能量密度的二次电池。本发明的负极所使用的PAS，虽然与石墨负极相比具有高容量，但由于充放电效率低至60％～80％左右，所以利用与通常的锂离子二次电池同样的设计方法，不能达到电池的高容量化，利用上述特开平8-7928所述的方法，预先使锂担持于负极PAS中而达到高容量化。
即，在通常设计中，负极容量可100％利用，但作为正极容量来说只能利用60％～80％左右，其结果，通过预先使锂担持于负极PAS中，正极、负极的放电容量共同能利用100％而达到高容量化。通过该方法，本发明人等在平成6年11月召开的第35次电池讨论会上发表了具有450Wh/l这样的高能量密度的锂离子二次电池。
近年来，环境问题倍受注目，人们正热中于开发利用太阳发电或风力发电可再生能量的贮藏系统、或以电力的负荷平均化为目的分散型电源、或代替燃油汽车的电动汽车用电源(主要电源或辅助电源)。另外，目前铅蓄电池被用于汽车电装设备的电源，但最近有时也充实于动力床或音响等设备，从能量密度、输出密度的观点考虑要求新的电源。
上述锂离子二次电池具有高容量且是作为有力的电源被研究的，一部分已经实用化，但是在安全性、循环寿命、输出特性上仍存在问题，最近双电荷层电容器受到注目。该双电荷层电容器是被广泛用作IC或LSI的存储器备用电源的电子部件的一种，位于电池和电容器中间。虽然使用以正极、负极连同活性碳为中心的分极性电极、每充一次电的放电容量比电池小，但瞬间的充放电特性优异，耐1～10万次的充放电，其最大的特征是锂离子电池或镍氢电池中所没有的高输出特性和无需维护性。
产生这些特征并也正在研究应用于电动汽车，但因为通常双电荷层的能量密度是3～4Wh/l左右，与锂离子电池相比，小于两位数左右，所以还没有达到实用化水平，这是现状。在考虑到电动汽车的用途时，一般认为，为了实现实用化，双电荷层电容器的能量密度需要为6～10Wh/l，使之普及需要为20Wh/l(松井冨士夫、第39回電気化学セミナ-、1999年11月)。
双电荷层电容器的静电容量C用C＝∫ε/(4πδ)·dS表示。此处，ε是电解液的介电常数，δ是从电极界面到离子中心的距离，S是电极界面的表面积。为了使电容器高容量化并解决上述问题点，将大量活性物质填充到电池内，即提高电极容积比重和提高由上述式可知的活性物质的比表面积成为最重要的课题。但是，因为比表面积和容积比重有成反比例的斜率，所以将活物质的细孔构造最佳化并高容量化是有界限的。
另外，作为高容量化的其它方法来说，可考虑设定高的充电电压的方法。通常的双电荷层电容器在2.5V下充电，如果能在更高电压下充电就能提高能量密度。例如，如果能在3.3V下充电，由于能量与电压的平方成正例，所以达到1.7倍。但是，因为电容器的充电电压变高时，正极的充电电位变高，所以电解液氧化分解了，由于产生气体或电极恶化等，所以寿命降低或内部电阻上升，这样就完全失去了双电荷层电容器的特征。
另一方面，本发明人等开发在正极、负极中使用PAS的电容器并使之商品化。虽然该PAS电容器与使用活性碳的双电荷层电容器相比具有高容量，但考虑到应用于上述电动汽车时，不能使容量得以满足。
另外，使用预先使锂担持于负极的PAS并使额定电压为3.3V硬币型PAS电容器正在商品化。
但是，实施将2.5V型电容器提高到3.3V耐电压的设计的电容器没有得到充分的高容量。
即，实际被商品化的3.3V级PAS电容器的静电容量与上述在正极、负极中使用PAS的电容器(2.5V型)程度相同(例如，使用PAS为正极、负极的电池直径为6mmφ、电池高为2.1mm的硬币型电容器PAS621的容量为0.3F，相对于此，使用预先将PAS担持于正极、将锂担持于负极的PAS的相同类型的PAS621L的容量为0.36F，只是1.2倍的差别)，另外，输出特性也低，没有解决上述问题点。
发明内容
本发明人等鉴于上述问题点继续专心研究，结果完成了本发明，本发明的目的在于确立能够制造容易、高容量且高耐电压的方法，提供一种具有该性能的有机电解质电容器。
本发明的其它目的在于提供一种充放电特性优异的有机电解质电容器。本发明还有其它的目的是提供一种能长期充放电且安全性优异的有机电解质电容器。本发明还有其它目的是提供一种内部电阻低的有机电解质电容器。本发明还有其它的目的是提供一种制造容易的有机电解质电容器。本发明还有其它的目的由以下说明可知。
为了达到上述目的，本发明的有机电解质电容器采取了以下的方法及构成。即，是一种具备正极、负极及电解液为锂盐的非质子性有机溶剂溶液的有机电解质电容器，其特征在于：正极活性物质是能可逆地担持锂离子及阴离子的活性物质，并且负极活性物质是能可逆地担持锂离子的活性物质，负极活性物质的平均单位重量的静电容量具有正极活性物质的平均单位重量的静电容量的3倍以上，并且正极活性物质重量比负极活性物质重量大，锂预先担持于负极中。为了用于电动汽车用途而致力于二次电池的改良及电容器的改良。以锂离子二次电池为中心的二次电池的改良主要是使电极变薄、增加端子数等牺牲能量密度而提高输出特性，另外，正在研究通过使电极变厚等来增大填充到电池内的活性物质量比率、牺牲输出特性来提高电容器能量密度。
另一方面，本发明的有机电解质电容器与上述锂离子二次电池或电容器的开发观念不同，是使电容器的输出特性不变而提高能量密度。
通常，电容器正极、负极使用近乎同量的相同活性物质即活性碳等。正极、负极中所使用的活性物质在电池组装时具有约3V(Li/Li+)的电位(以下，电位用锂基准标记)，通过充电在正极表面阴离子形成双电荷层，正极电位上升，另一方面，在负极表面阳离子形成双电荷层，电位下降。相反，放电时来自正极的阴离子、来自负极的阳离子分别被放出到电解液中，电位分别下降、上升，回到3V附近。也就是说，正极、负极的充放电曲线形状是，以3V为界，近乎线对称，正极的电位变化量和负极的电位变化量近乎相同。另外，正极近乎只有阴离子出入，负极近乎只有阳离子出入。
另一方面，本发明的电容器，在正极中使用能可逆担持锂离子及阴离子的活性物质，这也包括现有的双电荷层电容器的正极、负极中所使用的活性碳。而且，在电解液中使用锂盐的非质子性有机溶剂溶液，作为负极来说，具有正极活性物质的平均单位重量的静电容量的3倍以上的静电容量，并且正极活性物质重量比负极活性物质重量也重，进行将锂预先担持于负极中的设计。
在此，在本专利中，静电容量、容量定义如下。所谓电池的静电容量表示电池放电曲线的斜率，单位为F(法拉第)；所谓电池的平均单位重量的静电容量是电池的静电容量除以电池内填充的正极活性物质重量和负极活性物质重量的合计重量的值，单位为F/g；所谓正极的静电容量表示正极放电曲线的斜率，单位为F；所谓正极的平均单位重量的静电容量是正极的静电容量除以电池内填充的正极活性物质重量的值，单位为F/g；所谓负极的静电容量表示负极放电曲线的斜率，单位为F；所谓负极的平均单位重量的静电容量是负极的静电容量除以电池内填充的负极活性物质重量的值，单位为F/g。
另外，所谓电池容量是电池的放电开始电压和放电结束电压之差即电压变化量和电池静电容量的乘积，单位为C(库仑)，1C是1秒钟流过1A的电流时的电荷量，在本专利中，进行换算，用mAh表示。所谓正极容量是放电开始时的正极电位和放电结束时的正极电位之差(正极电位变化量)与正极静电容量的乘积，单位为C或mAh；同样，所谓负极容量是放电开始时的负极电位和放电结束时的负极电位之差(负极电位变化量)与负极静电容量的乘积，单位为C或mAh。这些电池容量和正极容量、负极容量是一致的。
作为具有正极活性物质的平均单位重量的静电容量的3倍以上的静电容量的材料，例如列举PAS。本发明人等发现，使PAS担持(充电)400mAh/g的锂离子后，使之放电时得到650F/g以上的静电容量，另外，使500mAh/g以上的锂充电时，得到750F/g以上的静电容量。
通常的双电荷层电容器的正极、负极的平均单位重量的静电容量为60～200F/g左右，由此可知PAS具有非常大的静电容量。考虑到所使用的正极的静电容量，通过适当地控制对负极的锂离子的充电量，确保正极的平均单位重量的静电容量的3倍以上的静电容量，而且正极活性物质重量比负极活性物质重量重的组合，可得到的最佳效果，是优选的。
在此，如果负极的平均单位重量的静电容量不足正极的平均单位重量的静电容量的3倍，就认为因为相对于正极、负极近乎使用同量的相同活性物质的现有的双电荷层电容器，容量的增加小，所以作为简便的电池构成的现有的双电荷层电容器的一方是有利的。
另外，即使负极的平均单位重量的静电容量是正极的平均单位重量的静电容量的3倍以上，因为正极活性物质重量比负极活性物质重量小的情况，同样相对于现有的双电荷层电容器，容量的增加小，所以没有达到本发明的目的。
本发明的电池构成是通过以下三个效果达到高容量化的。
第一效果：通过使用具有相对于正极的平均单位重量的静电容量大的平均单位重量的静电容量的负极，可以不改变负极的电位变化量地减少负极活性物质重量，因此正极活性物质的填充量变多，电池的静电容量及容量变大。另外，通过其它设计，因为负极的静电容量大，所以负极的电位变化量变小，结果正极的电位变化量变大，电池的静电容量及容量变大。
第二效果：作为负极容量，为了得到必要的容量，通过预先使规定量的锂离子担持于负极中，电池组成时的正极电位约为3V，与此相对，负极电位比3V低。
在本发明中，“预先将锂离子担持于负极中”，这意味着在进行电池充电之前已经使锂离子担持于负极中，记明了不是从电解液中利用充放电供给的锂离子。后面叙述了使锂离子担持于负极中的方法。
在电解液氧化分解之前使电池电压上升时的电压近乎由正极电位决定。与具有通常的电池构成的电容器相比，预先使锂离子担持的构造的本发明电容器，耐电压变高，这是因为负极电位低。换言之，通常的电容器的使用电压为2.3～2.7V左右，而相对于此，本发明的构造能设定得高至3V以上，提高了能量密度。
而且作为第三效果，列举通过降低负极电位来增大正极容量。通过降低负极电位，能更大地变大正极放电的电位变化量。这全看如何设计，在放电末期，正极电位也能下降到3V以下，例如使放电电位下降到2V(这是因为放电到3V主要放出阴离子，在3V以下引起锂离子的掺杂而且电位降低。)
现有的双电荷层电容器在放电时，正极电位只下降到约3V，这是因为这时的负极电位也为3V，电池电压为0V。即，正极电位能降低到2V的本发明的构造，与只能降低到3V的现有的双电荷层电容器的构造相比，具有高容量。
另外，本发明的电容器，具有正极和负极进行卷绕或层叠3层以上的电池构造，是电容器的电池平均单位体积的电极面积大的电池构造，因此可得到与硬币型电池不同的输出大的高电压电容器。
另外，作为使锂担持于负极中的方法来说，没有特别限定，可以是组合以与本电池不同的锂金属作为对极的电池、使规定量锂离子担持于负极中的方法，而且作为工业上简便的方法来说，也可以是使电池内所配置的锂金属和负极进行电化学地接触的方法。这时，例如使用具备膨胀金属那样贯通表面和背面的孔的材料作为正极集电体及负极集电体时，期望因使锂金属和负极进行电化学地接触所造成的锂离子的担持顺利进行。
另外，使锂金属与负极或正极相对向配置能更顺利地担持锂离子，这是适宜的。另外，锂金属可以粘贴于负极全面，但是因为，为了得到高输出特性而制作薄电极时，粘贴的锂金属也变薄，操作变得困难，不适宜于工业，所以卷绕或层叠电极后使锂金属配置于最外周等的一部分是在工业上最简便、更适合的。
另外，通过在正极集电体表面涂敷碳系导电性涂料，与正极活性物质的接触电阻降低并得到高的输出特性。另外，作为正极集电体例如使用具备膨胀金属那样贯通表面和背面的孔的材料时，涂敷导电性涂料是非常困难的，但是在箔上涂敷导电性涂料后，进行穿孔或膨胀而形成贯通表面和背面的孔，可得到同样的效果，所以适合于工业。
与正极集电体同样，通过也在负极集电体表面涂敷碳系导电性涂料，与负极活性物质的接触电阻降低并得到高的输出特性。而且，在箔上涂敷导电性涂料后，进行穿孔或膨胀而形成贯通表面和背面的孔，可得到同样的效果，所以适合于工业。
另外，介助隔板层叠或卷绕正极、负极构成电容器时，通常用带子(tape)固定最外周，但是在本发明的电容器中，在最外周配置锂时，在带子上配置时，锂离子不能担持于负极中或非常花费时间，所以必须避开带子来配置。但是，因为通过用多孔的带子来固定，即使在带子上配置锂金属也能顺利地担持，所以锂金属配置的自由度高，因此是合适的。
另外，上述正极活性物质，只要是能可逆地担持锂离子和例如四氟硼酸根(tetrafluoroborate)那样的阴离子的物质，就没有特别限定，例如可列举活性碳或导电性高分子、多并苯系物质等。而且，在这些物质中，使用芳香族系缩合聚合物的热处理物、即具有氢原子/碳原子的原子比为0.50～0.05的多并苯系骨架构造的不溶不熔性基体(PAS)，能得到高容量，是优选的。
本发明的有机电解质电容器中的负极活性物质，只要是能可逆担持锂离子的物质，就没有特别限定，例如可列举出石墨、各种碳材料、多并苯系物质、锡氧化物、硅氧化物等。
例如在将如石墨那样锂离子的插入、脱离时电位变化小的活性物质用于负极的情况下，即使改变所担持的锂离子量，所得到的电容器的容量、耐电压也几乎没有变化，所以与初期充电时的不可逆部分相当的量，例如根据石墨的种类，若担持50mAh/g左右，则得到本发明的效果就是充分的。
另一方面，在使用如PAS那样具有伴随着插入的锂离子、电位平稳降低、并且伴随着锂离子的脱离、电位上升这样的所谓无定形构造的活性物质作为负极时，越使所担持的锂离子量增加，电位越降低，因此所得到的电容器的耐电压(充电电压)变高，另外，因为放电时的电压的上升速度(放电曲线的斜率)变低，所以容量变大一些。因而，期望根据所要求的电容器的使用电压，在活性物质的锂离子吸藏能力的范围内对锂离子量进行适当设定。
作为构成本发明的有机电解质电容器中所使用的电解液的溶剂来说，使用非质子性有机溶剂。作为该非质子性有机溶剂来说，可列举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂戊环、二氯甲烷、环丁砜等。而且，也可使用混合这些非质子性有机溶剂的二种或二种以上的混合液，但有时因为随着所使用的正极、负极、充放电电位范围不同而分解，所以需要进行适当选择。
另外，溶解于上述单一或混合的溶剂中的电解质，只要是能生成锂离子的电解质，任何物质都能使用。作为这样的电解质来说，例如可列举出LiI、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6等。
上述的电解质及溶剂，在被充分脱水的状态下进行混合并作为电解液，但为了减小电解液的内部电阻，电解液中的电解质的浓度，至少优选为0.1摩尔/升以上、更优选为0.5～1.5摩尔/升的范围内。
另外，电解液溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯及碳酸丙烯酯的混合溶剂，在使特性提高方面是优选的，在得到长期可靠性方面，碳酸丙烯酯，以重量比计，是全体的25％以下，而且碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的比率更优选为70/30～30/70。
另外，作为隔板来说，通常使用25μm、气孔率30％左右的聚丙烯或聚乙烯制的微多孔膜。这是因为，在锂离子系电池中，充电时，在负极表面生成了被称为树枝状晶体的针状结晶，因为存在贯通隔板而引起短路的可能性，所以气孔率不能变大。
在本发明的有机电解质电容器中，如果只求高容量，用锂离子二次电池中所使用的上述微多孔膜也能完成。但是，为了具有高输出特性，隔板的厚度相对于正极和负极的厚度的和为4％以上15％以下而且气孔率为50％以上80％以下，这是根据以下的两个理由所优选的。
第一理由是，为了使内部电阻变小需要使正极和负极的距离变短、使对向面积变大。虽然本发明的有机电解质电容器与使用石墨为负极的锂离子二次电池同样在充电时锂担持于负极中，但因为与二次电池相比较时容量小、充电时间也短，所以难以发生树枝状晶体，因此能使用气孔率大的隔板。气孔率越高越使输出提高这是最理想的，但考虑到电池组装时的短路，气孔率优选为50～80％。在此，将隔板的气孔率定义为将{1-(隔板重量/隔板材料密度)/(隔板表观体积)}之比换算成百分率而得到的气孔率。例如，大小为10mm×10mm×50μm、重量为0.27g的纤维素系隔板的情况，纤维素的密度为1.2g/cc，隔板表观体积为0.5cc，若代入上式，则为{1-(0.27/1.2)/0.5}＝0.55，气孔率为55％。
第二理由是隔板中必须保持多的电解液。锂离子二次电池在充电时，表观上锂离子从正极向负极移动，放电时相反，从负极向正极移动。即，因为电解液中的离子浓度不变化，所以隔板中保持的电解液即使是少量，对输出特性的影响也小，但因为本发明的有机电解质电容器在充电时，正极吸藏阴离子、负极吸藏锂离子，所以有时电解液中的离子浓度减少，内部电阻上升。因此，为了得到高输出特性，尽可能多的电解液是必要的。
为了保持多的电解液，若使隔板加厚，则电极间距离增大、内部电阻上升，平均单位体积的活性物质的填充量减少、容量降低，但是通过使隔板变薄且使气孔率变高，而不会使容量降低，而且能保持多的电解液。
另外，本发明的有机电解质电容器的负极中使用PAS时，提高了循环特性、输出特性。因为PAS具有石墨构造，相对于锂离子的插入、脱离没有所谓膨胀、收缩的构造变化，所以循环特性优异，另外，由于相对于锂离子的插入、脱离是各向同性的分子构造(高次构造)，急速充电、急速放电时也具有优异特性，所以适合作为负极材料。
本发明的电容器与根据正极、负极的锂离子的吸藏能力、电池内总锂离子量的多少来决定容量的二次电池不同，用正极、负极的种类或所担持的锂离子量和各自电位的平衡来决定特性，因此其特征之一是与二次电池相比，设计变化更广。
所谓上述芳香族系缩合聚合物是指芳香族碳氢化合物与醛类的缩合物。作为芳香族碳氢化合物，例如可适合地使用如苯酚、甲酚、二甲苯酚等那样的所谓苯酚类。例如，可使用用下述化学式
Figure C0281307800141
(其中，x及y分别独立为0、1或2)
表示的亚甲基·双酚类，或者也能使用羟基·联二苯类、羟基萘类。在这些中，适合实用的是酚类，特别是苯酚。
另外，作为上述芳香族系缩合聚合物来说，可以使用将具有上述苯酚性羟基的芳香族碳氢化合物的一部分用不具有苯酚性羟基的芳香族碳氢化合物例如二甲苯、甲苯、苯胺等取代的改性芳香族系缩合聚合物、例如苯酚和二甲苯和甲醛的缩合物。而且，也能使用用三聚氰胺、尿素取代的改性芳香族系聚合物，呋喃树脂也适合。
作为上述醛类来说，可使用甲醛、乙醛、糠醛等的醛，其中，甲醛是较佳的。另外，作为苯酚-甲醛缩合物来说，也可以是漆用酚醛型或可溶酚醛型或它们的混合物。
上述不溶不熔性基体是通过热处理上述芳香族系聚合物而得到的物质，可以全部使用具有特公平1-44212号公报、特公平3-24024号公报等中记载的多并苯系骨架构造的不溶不熔性基体。
本发明中所使用的不溶不熔性基体，例如也能以如下的方式制造。即，在非氧化性气体环境(也包括真空)中，通过慢慢加热上述芳香族系缩合聚合物至400～800℃的适当温度，能得到氢原子/碳原子的原子比(以下记为H/C)为0.5～0.05、优选为0.35～0.10的不溶不熔性基体。
另外，用特公平3-24024号公报等中记载的方法，也能得到具有600m2/g以上的利用BET法测定的比表面积的不溶不熔性基体。例如，调制芳香族系缩合聚合物的初期缩合物和含有无机盐例如氯化锌的溶液并加热该溶液，在模具内固化。
在非氧化性气体环境(也包括真空)中，慢慢加热这样得到的固化体到350～800℃的温度、优选400～750℃的适当温度后，通过用水或稀盐酸等充分洗涤，也能得到具有上述H/C且具有例如600m2/g以上的利用BET法测定的比表面积的不溶不熔性基体。
本发明中所使用的不溶不熔性基体是，根据X射线衍射(CuKα)，主峰位置用2θ表示存在于24°以下，另外，除了该主峰之外，在41～46°之间存在宽大的其它峰。即，暗示着上述不溶不熔性基体具有芳香族系多环构造适度发达的多并苯系骨架构造而且为无定形构造，因为能稳定地掺杂锂离子，所以作为电池用活性物质是有用的。
本发明的有机电解质电容器中的负极，由上述PAS等负极活性物质构成，优选用粘接剂将处于粉末状、粒状、短纤维状等容易成型的形状的负极活性物质进行成型而得到的负极。作为该粘接剂来说，可使用例如SBR等橡胶系粘接剂或聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟系树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂，其中优选使用氟系粘接剂。特别是，优选使用氟原子/碳原子的原子比(以下记为F/C)为不足1.5、0.75以上的氟系粘接剂，更优选不足1.3、0.75以上的氟系粘接剂。
作为上述氟系粘接剂来说，例如可列举出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物等，而且也能使用用烷基取代主链的氢的含氟系聚合物。
上述聚偏氟乙烯的情况下，F/C为1，偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物的情况下，偏氟乙烯的摩尔分率为50％时、80％时，F/C分别为1.25、1.1。另外，丙烯-四氟乙烯共聚物的情况下，丙烯的摩尔分率为50％时，F/C为0.75。它们当中，优选聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的摩尔分率为50％以上的偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物，就实用上来说，优选使用聚偏氟乙烯。
在使用这些粘接剂时，能充分利用PAS所具有的锂的掺杂能(容量)。
另外，本发明的有机电解质电池中的负极，根据需要也可以将乙炔黑、石墨、金属粉末等导电材料适宜地添加到上述负极活性物质中。
本发明的有机电解质电容器中的正极是根据需要将导电材料、粘接剂等添加到上述正极活性物质中而成型的，导电材料、粘接剂的种类、组成等，可以进行适宜地设计。
作为上述导电材料来说，可适当地使用例如活性碳，炭黑、乙炔黑、石墨等碳系的物质。该导电材料的混合比，根据上述活性物质的电传导度、电极形状等而不同，但相对于活性物质以2～40％的比率进行添加是适当的。
另外，上述粘接剂，只要是在本发明的有机电解质电容器中使用的不溶于后述的电解液中的物质即可，例如可优选使用SBR等橡胶系粘接剂或聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟系树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂。而且，其混合比相对于上述活性物质优选为20％以下。
本发明的有机电解质电容器中的正极集电体及负极集电体，没有特别限定，但是具备分别贯通表面和背面的孔的集电体是较佳的，例如可列举出膨胀金属(expanded metal)、穿孔金属(punched metal)、网、发泡体等。该贯通孔的形态、数量等没有特别限定，为了后述的电解液中的锂离子在电极集电体中不会被中途截断而能在电极的表背间移动，可以进行适宜地设计。
将该电极集电体的气孔率定义为将{1-(集电体重量/集电体真比重)/(集电体表观体积)}之比换算为百分率而得到的气孔率。该气孔率高时，期望的是使锂离子担持于负极中的时间缩短、不均匀也难以产生，但在其开口部保持活性物质也是困难的，另外，因为电极的强度低，所以电极制作的成品率降低。而且，开口部、特别是边缘的活性物质容易引起脱落，引起电池内部短路，这是主要原因。
另一方面，气孔率低时，虽然在使锂离子担持于负极中之前很花费时间，但电极强度强，也难以引起活性物质的脱落，因此电极成品率也变高。考虑到电池的构造(层叠类型或卷绕类型等)或生产性，期望适当选择集电体的气孔率或孔径。
另外，作为电极集电体的材质来说，通常可使用针对锂系电池所提出的各种材质，正极集电体可使用铝、不锈钢等，负极集电体可使用不锈钢、铜、镍等。
在本发明的权利要求3所涉及的有机电解质电容器中，所谓利用与电池内所配置的锂金属的电化学地接触进行担持时的锂金属，是指如锂金属或锂-铝合金那样至少含有锂原子并能供给锂离子的活性物质。
附图说明
图1是表示本发明的电池内的电极配置的第一例的说明图。
图2是表示本发明的电池内的电极配置的第二例的说明图。
图3是表示本发明的电池内的电极配置的第三例的说明图。
图4是表示本发明的电池内的电极配置的第四例的说明图。
图5是表示本发明的电池内的电极配置的第五例的说明图。
图6是表示卷住本发明的正极、负极、隔板的卷绕物的带子的一例(A)及配置的锂金属的一例(B)的说明图。即，(A)表示用带有细孔的带子固定所卷绕的本发明的电容器的状态，(B)表示卷绕前的各部分的状态。
符号说明：1表示正极、2表示负极、1’表示集电体(正极)、2’表示集电体(负极)、1”表示正极端子、2”表示负极端子、3表示隔板、4表示锂金属、4’表示集电体(锂金属)、4”表示锂端子、5表示导线、5’表示导线、6表示卷绕物、7表示卷住固定用多孔的带子子。
具体实施方式
为了更详细说明本发明，参照附图来进行说明。图1～图6分别表示在本发明的有机电解质电容器中，在电池内配置锂，依次层叠多组正极板、隔板、负极板而构成的各种类型的电容器的实施方式。
图1表示在上述类型的电容器的箱体内的电极配置的一例。如该图所示，在负极集电体(2’)的两面成型的负极(2)和被压接于不锈钢网、多孔铜网等锂金属集电体(4’)的锂金属(4)通过导线(5)连接，锂金属(4)被配置于层叠单元的下部。
负极集电体(2’)和锂金属集电体(4)也能直接熔接。另外，在正极集电体(1’)的两面成型的正极(1)和上述负极(2)介助隔板(3)被层叠。
该隔板(3)由相对于电解液或电极活性物质等具有耐久性的连通气孔的无电子传导性的多孔体等构成，通常使用由玻璃纤维、聚乙烯或聚丙烯等构成的布、无纺布或多孔体。因为电容器的内部电阻小，所以隔板(3)的厚度优选薄的，可以勘测电解液的保持量、流通性、强度等后进行适宜设定。
而且，在隔板(3)中浸渍有电解液，在该电解液中，可生成能担持于正极、负极中的离子的后述化合物溶解于非质子性有机溶剂中。电解液通常为液状，浸于隔板(3)中，但在不使用隔板(3)等的情况下，为了防止漏液，也可以制成凝胶状或固体状来使用。上述负极集电体(2’)及正极集电体(1’)分别具备有贯通表面和背面的孔(未图示)，分别地连接于电池的负极端子及正极端子。
图2表示在上述电容器的箱体内的电极配置的其它例子。在该电容器内，分别将被压接于锂金属集电体(4’)的锂金属(4)配置在层叠单元的上部及下部。
另外，在图3表示的其它例子中，将锂金属(4)配置于层叠单元的正中。这样，在层叠类型的电极配置中，如上述例那样，能适宜地变更锂金属(4)的配置位置。
图4～图5表示作为本发明实施方式、选取圆筒型电容器等使用的卷入型构造的电容器的电极配置的一例。在这些电极配置中，正极(1)及负极(2)分别在集电体上成型(在图中省略了集电体)。
图4是在最外周的负极集电体(2’)上粘贴锂金属(4)(在图中，在粘贴部分只表现出锂金属(4))的例子。图5是将圆柱状的锂金属(4)配置于卷入型构造的中心的例子。
图6表示用气孔率40％的聚丙烯制粘接带子(7)卷住介助隔板(3)卷绕正极(表示铝制的正极端子(1”))和负极(表示镍制的负极端子(2”))的卷绕物(6)的最外周的实施方式的例子。考虑到使锂担持的速度和卷住所需要的强度，必须选择带子的气孔率。
在这些例子中，介助于镍、铜、不锈钢等导电物质或通过在负极集电体上粘贴锂，使负极和锂相接触，但本发明的有机电解质电容器不局限于该构造，例如既可以通过在负极上直接粘贴锂使之接触，另外，在外装箱体是负极的情况下，也可以直接将锂金属粘贴在箱体(除铝以外的材质)上。即，在此必要的是，在电池组装时，在注入电解液之际，进行配置，使得所有的负极和锂金属进行电化学接触，介助于电解液，锂离子担持于负极活性物质中。
通过使用不锈钢网等导电性多孔体作为锂金属集电体、在该导电性多孔体的气孔部上填充并配置锂金属的80％以上，即使锂离子被担持，因锂金属的消失造成的电极间产生的间隙也变少，锂离子顺利地担持于负极活性物质中。
另一方面，在负极截面方向配置锂金属，在电池内，使负极和锂金属进行电化学地接触，使锂离子担持于负极活性物质中也可以。但此时若电极的宽度较长，则电极内的掺杂不均变大，因此，必须考虑到电池结构、电极大小等并必须选择所配置的锂金属的位置。
在本发明的有机电解质电容器中，通过在特定位置局部地配置担持于负极中的锂金属，可以提高电池设计上的自由度及批量生产性，同时，具有优异的充放电特性。
在该有机电解质电容器中，担持于负极中的锂离子量，可以通过所使用的负极材料、有机电解质电容器所要求的特性随时决定。
作为本发明的有机电解质电容器的电池形状来说，可列举出圆筒形、方形、薄膜型等，其形状没有特别限定。
产业上的可利用性
本发明的有机电解质电容器，其静电容量是现有的正极、负极使用近乎相同量的相同活性物质(主要是活性碳)的电容器的静电容量的1.3倍以上，是安全性高的制造容易的电容器，能使用于电熨斗、电动牙刷、刮脸刀等家用电器或随身听、小型携带收音机、数码像机等手提式机器的主要电源或电动汽车用途等高容量用途中。
[实施例]
实施例1～6、比较例1～4
(负极的制造法)
将厚0.5mm的酚醛树脂成型板装入硅碳棒电炉中，在氮气体环境下，以50℃/小时的速度升温到500℃，接着以10℃/小时的速度升温到650℃，进行热处理，合成PAS。通过用研磨机粉碎所得到的PAS板，得到PAS粉末。该PAS粉末的H/C比为0.22。
接着，通过将上述PAS粉末100重量份和把聚偏氟乙烯粉末10重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮120重量份中得到的溶液进行充分混合，得到浆料。将该浆料涂在厚18μm的铜箔单面上，以固态成分量计，约为7mg/cm2左右，干燥并压制后得到PAS负极。
(正极1的制造法)
将以重量比为10/25/4的比率混合水溶性酚醛树脂(约60％浓度)/氯化锌/水的水溶液流入到100mm×100mm×2mm的模具内，在其上面盖上玻璃板，使得水分不能蒸发，然后，在约100℃的温度下加热1小时，使之固化。
将该酚醛树脂装入硅碳棒电炉中，在氮气气流下以40℃/小时的速度升温到600℃，进行热处理。接着，用稀盐酸洗涤该热处理物后，进行水洗，然后通过干燥得到板状PAS。用尼龙球研磨机粉碎所得到的PAS，得到PAS粉末。该粉末的利用BET法测定的比表面积值为1900m2/g，通过元素分析，其H/C比为0.21。
通过将上述PAS粉末100重量份和把聚偏氟乙烯粉末10重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮100重量份得到的溶液进行充分混合，得到浆料。将该浆料涂在涂敷有碳系导电涂料的厚20μm的铝箔单面上，以固态成分量计，约为7mg/cm2左右，干燥并压制后得到正极1。
(正极2的制造法)
将厚0.5mm的酚醛树脂成型板装入硅碳棒电炉中，在氮气体环境下，以50℃/小时的速度升温到500℃，接着以10℃/小时的速度升温到650℃，进行热处理，合成PAS。利用水蒸汽将该PAS活化后，用尼龙球研磨机粉碎得到PAS粉末。该粉末的利用BET法测定的比表面积值为1500m2/g，通过元素分析，其H/C比为0.10。
通过将上述PAS粉末100重量份和把聚偏氟乙烯粉末10重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮100重量份得到的溶液进行充分混合，得到浆料。将该浆料涂在涂敷有碳系导电涂料的厚20μm的铝箔单面上，以固态成分量计，约为7mg/cm2左右，干燥并压制后得到正极2。
(正极3的制造法)
通过将市售的比表面积为2000m2/g活性碳粉末1 00重量份和把聚偏氟乙烯粉末10重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮100重量份得到的溶液进行充分混合，得到浆料。将该浆料涂在涂敷有碳系导电涂料的厚20μm的铝箔单面上，以固态成分量计，约为7mg/cm2左右，干燥并压制后得到正极3。
(正极4的制造法)
通过将市售的利用KOH实施碱活化处理的比表面积为2000m2/g活性碳粉末100重量份和把聚偏氟乙烯粉末10重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮100重量份得到的溶液进行充分混合，得到浆料。将该浆料涂在涂敷有碳系导电涂料的厚20μm的铝箔单面上，以固态成分量计，约为7mg/cm2左右，干燥并压制后得到正极4。
(现有的电容器结构的平均单位重量的静电容量测定)
将上述正极1～4切成3块1.5×2.0cm2大小，一块为正极、另一块作为负极和参照极。将厚50μm的纸制无纺布作为隔板，并将其介于正极、负极间，组成电容器的模拟电池。作为正极电解液来说，使用将三乙基甲基胺·四氟化硼(TEMA·BF4)溶解于碳酸丙烯酯中的浓度为1摩尔/升的溶液。
用充电电流10mA充电到2.5V，然后进行定电压充电，总充电时间1小时后，用1mA放电到0V。由2.0V～1.5V间的放电时间求得电池的平均单位重量的静电容量。另外，同样地，也由参照极和正极的电位差求得正极的平均单位重量的静电容量。结果如表1所示。
表1
  正极1   正极2   正极3   正极4
电池的平均单位重量的静电容量(F/g)   34   21   14   39
正极的平均单位重量的静电容量(F/g)   143   85   62   158
(负极的平均单位重量的静电容量测定)
将上述负极切成4块1.5×2.0cm2大小，作为评价用负极。将1.5×2.0cm2大小、厚200μm的锂金属作为负极的对极，将厚50μm的聚乙烯制无纺布作为隔板，介于负极和对极之间，组成模拟电池。使用锂金属作为参照极。作为电解液来说，使用将LiPF6溶解于碳酸丙烯酯中的浓度为1摩尔/升的溶液。
在充电电流1mA下，相对于负极活性物质重量，分别用280mAh/g、350mAh/g、400mAh/g、500mAh/g的锂担持于负极中，然后用1mA放电到1.5V。根据从放电开始后1分钟后的负极电位变化0.2V电位之间的放电时间，求得负极的平均单位重量的静电容量。结果如表2所示。
表2
充电量(mAh/g)   280   350   400   500
负极的平均单位重量的静电容量(F/g)   302   455   653   748
此处的充电量是流过负极的充电电流的积分值除以负极活性物质重量的值，单位为mAh/g。
(本发明电池的平均单位重量的静电容量测定)
在上述正极和负极中，通过改变平均单位面积的涂敷量并使电极的厚度改变，制作活性物质重量不同的正极和负极。所制作的电极的1.5×2.0cm2大小的活性物质重量如表3～7所示。
表3
正极1   正极1-1   正极1-2   正极1-3   正极1-4
活性物质重量(g)   0.014   0.018   0.022   0.026
表4
正极2     正极2-1     正极2-2
活性物质重量(g)     0.014     0.032
表5
正极3   正极3-1
活性物质重量(g)   0.028
表6
正极4   正极4-1
活性物质重量(g)   0.028
表7
 负极   负极1   负极2   负极3   负极4   负极5   负极6
 活性物质重量(g)   0.008   0.012   0.014   0.018   0.022   0.026
使上表的8种类的正极和6种类的负极进行组合，通过将厚50μm的聚乙烯制无纺布作为隔板并介于正极和负极之间，组成电容器模拟电池。作为电解液来说，使用将LiPF6溶解于碳酸丙烯酯中的浓度为1摩尔/升的溶液。
此处使用的负极是，在与上述的负极平均单位重量的静电容量测定相同的电池中，预先利用电化学方法，预充电有规定量的锂。
用充电电流10mA充电到3.3V，然后进行定电压充电，总充电时间为1小时后，用1mA放电到2V。根据3.0V～2.5V间的放电时间求得电池的平均单位重量的静电容量。正极和负极的组合及所使用的正极、负极的平均单位重量的静电容量、电池的平均单位重量的静电容量以及将所使用的正极用现有的电容器结构试作时所得到的平均单位重量的静电容量之比如表8所示。
表8
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  正极No.   1-4   1-4   1-3   2-2   4-1   3-1   2-1   4-1   1-1   1-2
  C+   143   143   143   85   158   62   85   158   143   143
  W+   0.026   0.026   0.022   0.032   0.028   0.028   0.014   0.028   0.014   0.018
  负极No.   3   3   4   1   2   2   6   2   6   5
  C-   748   455   653   653   653   748   653   302   653   302
  W-   0.014   0.014   0.018   0.004   0.012   0.012   0.026   0.012   0.026   0.022
  C-/C+   5.23   3.18   4.57   7.68   4.13   12.1   7.68   1.91   4.57   2.11
  W+/W-   1.86   1.86   1.22   4.00   2.33   2.33   0.54   2.33   0.54   0.82
  C   60.9   54.2   54.9   39.2   63.0   33.2   23.5   46.1   37.7   41.0
  C/C’   1.79   1.59   1.61   1.87   1.62   2.37   1.12   1.18   1.11   1.21
C+：正极活性物质的平均单位重量的静电容量(F/g)
W+：正极的活性物质量(g)
C-：负极活性物质的平均单位重量的静电容量(F/g)
W-：负极的活性物质量(g)
C-/C+：负极活性物质的平均单位重量的静电容量和正极活性物质的平均单位重量的静电容量之比
W+/W-：正极的活性物质和负极的活性物质的重量比
C：电池的平均单位重量的静电容量(F/g)
C/C’：电池的平均单位重量的静电容量和现有的双电荷层设计的平均单位重量的静电容量之比
如表8所示，本发明的电池与现有构成的电容器相比，得到了高的平均单位重量的静电容量。
实施例7
(锂离子向负极的担持方法)
使用在电池内通过使负极和锂金属短路、使锂离子担持于负极中的方法。假设配置于电池内的锂金属全部进行离子化，设负极活性物质重量为W-(g)、锂金属的面积为SLi(cm2)、厚度为TLi(cm)，则担持于负极中的锂离子的量用下式表示。由于锂金属的原子量为6.941、比重为0.534g/cc，所以，
担持量(mAh/g)＝(SLi×TLi×0.534)/6.941×96500/3.6/W-
在以下电池内使负极和锂金属短路并使之担持的情况下，锂金属的必要量通过该式求得。
(负极的制造法)
将与上述实施例的负极同样的浆料在厚40μm(气孔率50％)的多孔铜网两面上进行成型，压制后得到200μm的PAS负极。
(正极的制造法)
将与上述实施例的正极2同样的浆料在涂敷有碳系导电涂料的厚40μm(气孔率50％)的多孔铝网两面上进行成型，压制后得到380μm的PAS正极。
(电池的作成)
使用PAS正极(宽5.4×长29.0cm2)及PAS负极(宽5.6×长31.0cm2)，使用厚25μm的聚乙烯隔板，组成7个圆筒型电容器。正极活性物质重量是负极活性物质重量的1.6倍。使用将锂金属箔(200μm、5.6×4.9cm2)压接在负极集电体的物质，如图4所示，制成以负极、正极相对向的方式配置并卷取的圆筒型电容器。作为电解液来说，使用将LiPF6溶解于碳酸丙烯酯中的浓度为1摩尔/升的溶液。在室温下放置7天后，分解了1个，其结果，锂金属完全消失，由此判断出用于在负极活性物质的平均单位重量中得到650F/g的静电容量的锂已预充电负极活性物质和正极活性物质的平均单位重量的静电容量比为7.65。
(电池特性的评价)
分别用1000mA的定电流使上述剩余电池6个中的3个充电到电池电压为3.3V，然后进行1小时施加3.3V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.3V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量时，为90mAh(3个的平均值)。
接着，使放电电流变化为180mA(2C)、450mA(5C)、900mA(10C)、4500mA(50C)并测定容量。结果如表9所示。该电容器的能量密度和输出密度为15Wh/l、600W/l。
而且进行100次循环，评价电池容量，结果为90mAh。
另外，分别用1000mA的定电流对剩余的3个充电到电池电压为3.6V，然后进行1小时施加3.6V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.6V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为100mAh(3个的平均值)。
接着，使放电电流变化为200mA(2C)、500mA(5C)、1000mA(10C)、5000mA(50C)并测定容量。结果如表10所示。该电容器的能量密度和输出密度分别为16Wh/l、700W/l。
而且进行100次循环，评价电池容量，结果为98mAh。
表9  各放电电流的电池容量(单位：mAh)
Figure C0281307800261
表10  各放电电流的电池容量(单位：mAh)
Figure C0281307800262
比较例5
将与实施例7的正极同样的浆料在涂敷有碳系导电涂料的厚20μm的多孔铝网两面上进行成型，压制后得到200μm的PAS正极及PAS负极。
使用PAS正极(宽5.4×长38.0cm2)及PAS负极(宽5.6×长40.0cm2)，使用厚50μm的纸制无纺布隔板，组成6个圆筒型电池。正极活性物质重量是负极活性物质重量的0.92倍，近乎同量。另外，因为使用相同活性物质，所以负极和正极的静电容量比为1，与现有构成的电容器是同样的构成。作为电解液来说，使用将TEMA·BF4(三乙基甲基胺·四氟化硼)溶解于碳酸丙烯酯中的浓度为1.5摩尔/升的溶液。
分别用1000mA的定电流对上述电池6个中的3个充电到电池电压为2.5V，然后进行1小时施加2.5V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.0V。反复进行该2.5V-1.0V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为50mAh(3个的平均值)。该电容器的能量密度和输出密度为5.3Wh/l，为10Wh/l以下。
而且用放电电流100mA进行100次循环，评价电池容量，结果为50mAh。
另外，分别用1000mA的定电流对剩余的3个电池进行充电到电池电压为3.3V，然后进行1小时施加3.3V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.3V-1.6V的循环，在第三次的放电中评价电池容量，结果为55mAh(3个的平均值)。该电容器的能量密度和输出密度为7.2Wh/l、10Wh/l以下。
而且用放电电流100mA进行100次循环，评价电池容量，结果为25mAh。
在与比较例5那样的通常双电荷层电容器同样的构成中，与实施例7相比较，容量较小。另外，虽然在2.5V循环中没有发现容量恶化，但在3.3V循环中，容量大幅度地降低。
实施例8
分别切取5.0×7.0cm2与实施例7同样厚度200μm的PAS负极和厚度为380μm的PAS正极，使用厚为25μm的聚丙烯隔板，组成7个层叠如图2所示的正极、隔板、负极(正极5个)的电池。外侧的2个负极使用通过在两面上粘贴已成型的上述负极的单面得到的厚度为120μm的物体。正极活性物质重量是负极活性物质重量的1.7倍。作为锂金属来说，使用将锂金属箔(80μm、5.0×7.0cm2)压接在厚度80μm的不锈钢网上的物体，以与负极相对向的方式在电极层叠单元的上下配置两块。使压接负极(单面为2块、两面为4块)和锂的不锈钢网分别熔接并接触。
在室温下放置7天后，分解了1个，其结果，锂金属完全消失，由此判断出用于在负极活性物质的平均单位重量中得到650F/g的静电容量的锂已预充电。负极活性物质和正极活性物质的平均单位重量的静电容量比为7.65。
分别用1000mA的定电流使上述剩余电池6个中的3个充电到电池电压为3.3V，然后进行1小时施加3.3V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.3V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为90mAh(3个的平均值)。
接着，使放电电流变化为180mA(2C)、450mA(5C)、900mA(10C)、4500mA(50C)并测定容量。结果如表11所示。该电容器的能量密度和输出密度为15Wh/l、600W/l。
而且进行100次循环，评价电池容量，结果为90mAh。
另外，分别用1000mA的定电流对剩余的3个充电到电池电压为3.6V，然后进行1小时施加3.6V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.6V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为100mAh(3个的平均值)。
接着，使放电电流变化为200mA(2C)、500mA(5C)、1000mA(10C)、5000mA(50C)并测定容量。结果如表12所示。该电容器的能量密度和输出密度为16Wh/l、700W/l。
而且进行100次循环，评价电池容量，结果为98mAh。
表11  各放电电流的电池容量(单位：mAh)
Figure C0281307800281
表12  各放电电流的电池容量(单位：mAh)
比较例6
除了不使锂担持于负极中以外，组成6个与实施例7同样的电池。
分别用1000mA的定电流使上述电池6个中的3个充电到电池电压为3.3V，然后进行1小时施加3.3V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.3V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为30mAh(3个的平均值)。该电容器的能量密度为4.5Wh/l，为10Wh/l以下。
而且用放电电流100mA进行100次循环，评价电池容量，结果为10mAh。
在使锂不担持于负极中的情况下，得不到充分的容量。并且，循环性也更恶化。
比较例7
除了正极集电体使用厚为20μm的铝箔、负极集电体使用厚20μm的铜箔以外，组成7个与实施例7同样的电池(锂的面积为负极面积的7.9％)。在室温下放置20天后，分解了1个，其结果，锂金属几乎都残留了。
分别用1000mA的定电流使上述电池6个中的3个充电到电池电压为3.3V，然后进行1小时施加3.3V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.3V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为32mAh(3个的平均值)。该电容器的能量密度为4.8Wh/l，为10Wh/l以下。
而且用放电电流100mA进行100次循环，评价电池容量，结果为12mAh。
在集电体使用金属箔、锂与负极相对向配置的情况下，锂不能担持于负极中，得不到充分的容量。并且循环性也更恶化。
实施例9
使用与实施例7同样的正极、负极，使负极单面厚为32μm、面积为5.6×31.0cm2的金属锂层压，使用厚25μm的聚乙烯隔板，组成7个与实施例7同样的圆筒型电池。锂面积为负极面积的50％。在室温下放置7天后，分解了1个，其结果，锂金属完全消失。正极、负极的活性物质重量比及静电容量比与实施例7一样。
分别用1000mA的定电流使上述电池6个中的3个充电到电池电压为3.3V，然后进行1小时施加3.3V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.3V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为90mAh(3个的平均值)，能量密度为15Wh/l。
实施例9所示的有机电解质电容器，虽然能量密度高，但将作为可批量生产的锂金属的下限的33μm的锂箔粘贴在负极前面是非常困难的。
上述实施例7～实施例8所示的锂的担持方法是一种电池设计自由度大、适合工业的方法。
实施例10
除了在实施例7中没有将碳系导电性涂料涂敷在正极集电体上而使用以外，同样组成7个电池。在室温下放置7天后，分解了1个，其结果，锂金属完全消失。正极、负极的活性物质重量比及静电容量比与实施例7一样。
分别用1000mA的定电流使上述电池6个中的3个充电到电池电压为3.3V，然后进行1小时施加3.3V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.3V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为85mAh(3个的平均值)。
接着，使放电电流变化为170mA(2C)、425mA(5C)、850mA(10C)、4250mA(50C)并测定容量。结果如表13所示。该电容器的能量密度和输出密度为12Wh/l、110W/l。
而且进行100次循环，评价电池容量，结果为83mAh。
另外，分别用1000mA的定电流对剩余的3个充电到电池电压为3.6V，然后进行1小时施加3.6V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.6V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为95mAh(3个的平均值)。
接着，使放电电流变化为190mA(2C)、475mA(5C)、950mA(10C)、4750mA(50C)并测定容量。结果如表14所示。该电容器的能量密度和输出密度为15Wh/l、130W/l。
而且进行100次循环，评价电池容量，结果为92mAh。
表13  各放电电流的电池容量(单位：mAh)
Figure C0281307800311
表14  各放电电流的电池容量(单位：mAh)
Figure C0281307800312
如本实施例那样，即使正极集电体没有涂敷碳系导电性涂料，在2C左右的放电下也得到了高能量密度。为了得到超过500W/l的高输出特性，与实施例7～9一样，优选在正极集电体上涂敷碳系导电性涂料。
实施例11
通过凹版印刷将碳系导电性涂料涂敷在厚40μm的铝箔的两面，干燥后加工成气孔率为50％的膨胀金属以作为正极集电体使用，除此之外，制作与实施例7同样的正极。使用上述电极组成7个电池。在室温下放置7天后，分解了1个，其结果，锂金属完全消失。正极、负极的活性物质重量比及静电容量比与实施例7一样。
分别用1000mA的定电流使上述剩余电池6个中的3个充电到电池电压为3.3V，然后进行1小时施加3.3V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.3V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为90mAh(3个的平均值)。
接着，使放电电流变化为180mA(2C)、450mA(5C)、900mA(10C)、4500mA(50C)并测定容量。结果如表15所示。该电容器的能量密度和输出密度为15Wh/l、600W/l。
而且进行100次循环，评价电池容量，结果为89mAh。
另外，分别用1000mA的定电流对剩余的3个充电到电池电压为3.6V，然后进行1小时施加3.6V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.6V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为100mAh(3个的平均值)。
接着，使放电电流变化为200mA(2C)、500mA(5C)、1000mA(10C)、5000mA(50C)并测定容量。结果如表16所示。该电容器的能量密度和输出密度为16Wh/l、700W/l。
而且进行100次循环，评价电池容量，结果为99mAh。
表15  各放电电流的电池容量(单位：mAh)
Figure C0281307800321
表16  各放电电流的电池容量(单位：mAh)
Figure C0281307800331
本实施例的方法，在制造工序上简便且自由度高，适合于批量生产。
实施例12
除了将碳系导电涂料涂敷在作为负极集电体的多孔铜网上以外，组成7个与实施例8同样的电池。在室温下放置7天后，分解了1个，其结果，锂金属完全消失，由此判断出用于在负极活性物质的平均单位重量中得到650F/g的静电容量的锂已预充电。正极、负极活性物质重量比及静电容量比与实施例8一样。
分别用1000mA的定电流使上述剩余电池6个中的3个充电到电池电压为3.3V，然后进行1小时施加3.3V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.3V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为90mAh(3个的平均值)。
接着，使放电电流变化为180mA(2C)、450mA(5C)、900mA(10C)、4500mA(50C)并测定容量。结果如表17所示。该电容器的能量密度和输出密度为15Wh/l、650W/l。
而且进行100次循环，评价电池容量，结果为90mAh。
另外，分别用1000mA的定电流对剩余的3个充电到电池电压为3.6V，然后进行1小时施加3.6V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.6V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为100mAh(3个的平均值)。
接着，使放电电流变化为200mA(2C)、500mA(5C)、1000mA(10C)、5000mA(50C)并测定容量。结果如表18所示。该电容器的能量密度和输出密度为16Wh/l、750W/l。
而且进行100次循环，评价电池容量，结果为99mAh。
表17  各放电电流的电池容量(单位：mAh)
表18  各放电电流的电池容量(单位：mAh)
Figure C0281307800342
实施例13
通过凹版印刷将碳系导电性涂料涂敷在厚30μm的铜箔的两面，干燥后加工成气孔率为50％的膨胀金属以作为负极集电体使用，除此之外，组成与实施例12同样的7个电池。在室温下放置7天后，分解了1个，其结果，锂金属完全消失。正极、负极的活性物质重量比及静电容量比与实施例8一样。
分别用1000mA的定电流使上述剩余电池6个中的3个充电到电池电压为3.3V，然后进行1小时施加3.3V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.3V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为90mAh(3个的平均值)。
接着，使放电电流变化为180mA(2C)、450mA(5C)、900mA(10C)、4500mA(50C)并测定容量。结果如表19所示。该电容器的能量密度和输出密度为15Wh/l、650W/l。
而且进行100次循环，评价电池容量，结果为90mAh。
另外，分别用1000mA的定电流对剩余的3个充电到电池电压为3.6V，然后进行1小时施加3.6V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.6V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为100mAh(3个的平均值)。
接着，使放电电流变化为200mA(2C)、500mA(5C)、1000mA(10C)、5000mA(50C)并测定容量。结果如表20所示。该电容器的能量密度和输出密度为16Wh/l、750W/l。
而且进行100次循环，评价电池容量，结果为98mAh。
表19  各放电电流的电池容量(单位：mAh)
Figure C0281307800351
表20  各放电电流的电池容量(单位：mAh)
Figure C0281307800352
实施例14
与实施例7同样地得到PAS正极(宽5.4×长29.0cm2)及PAS负极(宽5.6×长31.0cm2)。介助厚25μm的聚乙烯隔板卷绕正极和负极，如图6所示，用气孔率40％的聚丙烯制带子卷住最外周。
其中，带子贴住最外周全周。而且如图6所示那样，将把锂金属箔(200μm、5.4×4.9cm2)压接于不锈钢网上而成的物质卷贴在上述卷绕物(图6的6)的最外周，熔接负极端子(2”)和锂端子(4”)并插入到外装箱体内，组成7个与实施例7同样的圆筒型电容器。在室温下放置7天后，分解了1个，其结果，锂金属完全消失。正极、负极的活性物质重量比及静电容量比与实施例7一样。
分别用1000mA的定电流使上述剩余电池6个中的3个充电到电池电压为3.3V，然后进行1小时施加3.3V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.3V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为90mAh(3个的平均值)。
接着，使放电电流变化为180mA(2C)、450mA(5C)、900mA(10C)、4500mA(50C)并测定容量。结果如表21所示。该电容器的能量密度和输出密度为15Wh/l、600W/l。
而且进行100次循环，评价电池容量，结果为89mAh。
另外，分别用1000mA的定电流对剩余的3个充电到电池电压为3.6V，然后进行1小时施加3.6V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.6V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为100mAh(3个的平均值)。
接着，使放电电流变化为200mA(2C)、500mA(5C)、1000mA(10C)、5000mA(50C)并测定容量。结果如表22所示。该电容器的能量密度和输出密度为16Wh/l、700W/l。
而且进行100次循环，评价电池容量，结果为98mAh。
表21  各放电电流的电池容量(单位：mAh)
Figure C0281307800371
表22  各放电电流的电池容量(单位：mAh)
Figure C0281307800372
比较例8
除了最外周的卷住带子使用气孔率0％的聚丙烯制带子以外，组成7个与实施例12同样的圆筒型电容器。在室温下放置7天后，分解了1个，结果锂金属几乎都残留了。
分别用1000mA的定电流使上述剩余电池6个中的3个充电到电池电压为3.3V，然后进行1小时施加3.3V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.3V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为34mAh(3个的平均值)。该电容器的能量密度为4.8Wh/l，为10Wh/l以下。
而且以放电电流100mA进行100次循环，评价电池容量，结果为13mAh。
使用气孔率0％的带子作为电极的卷住带子粘贴在前面，在其上配置锂时，锂不能担持于负极中，得不到充分的容量。另外循环性也更恶化。
通过卷住带子使用多孔的带子，如实施例14所示那样，可以分开制作电极的卷绕物(6)的步骤和配置锂的步骤(在实施例7中，因为锂压接在负极集电体上，所以电极的卷绕步骤和锂配置的步骤要同时进行)，工业的自由度变高且适用。
实施例15
使用将LiPF6溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯及碳酸丙烯酯以重量比为3∶4∶1的混合溶剂中的浓度为1摩尔/升的溶液作为电解液，除此之外，其它与实施例7同样，组成7个电池。在室温下放置7天后，分解了1个，其结果，锂金属完全消失。正极、负极的活性物质重量比及静电容量比与实施例7一样。
分别用1000mA的定电流使上述剩余电池6个中的3个充电到电池电压为3.3V，然后进行1小时施加3.3V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.3V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为90mAh(3个的平均值)。
接着，使放电电流变化为180mA(2C)、450mA(5C)、900mA(10C)、4500mA(50C)并测定容量。结果如表23所示。该电容器的能量密度和输出密度为15Wh/l、650W/l。
而且进行100次循环，评价电池容量，结果为89mAh。
另外，分别用1000mA的定电流对剩余的3个充电到电池电压为3.6V，然后进行1小时施加3.6V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.6V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为100mAh(3个的平均值)。
接着，使放电电流变化为200mA(2C)、500mA(5C)、1000mA(10C)、5000mA(50C)并测定容量。结果如表24所示。该电容器的能量密度和输出密度为16Wh/l、750W/l。
而且进行100次循环，评价电池容量，结果为98mAh。
表23  各放电电流的电池容量(单位：mAh)
表24  各放电电流的电池容量(单位：mAh)
Figure C0281307800392
实施例16
组成与实施例15和实施例7同样的电池各一个。在室温下放置7天后，进行与实施例15同样的3.3V-1.6V的循环，测定初期容量(第一次循环)和反复10000次循环后的电池容量，结果如表25所示。
表25
    No.   实施例15     实施例7
    1     89     90
    10000     78     46
使用将LiPF6溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯及碳酸丙烯酯以重量比为3∶4∶1的混合溶剂中的浓度为1摩尔/升的溶液作为电解液，与单独使用碳酸丙烯酯相比较，得到10000次循环后的容量保持率高的结果。
实施例17
除了作为隔板使用厚为25μm、气孔率60％的纤维素/人造丝系无纺布以外，其它与实施例7一样，组成7个圆筒型电容器。在室温下放置7天后，分解了1个，其结果，锂金属完全消失。正极、负极的活性物质重量比及静电容量比与实施例7一样。
分别用1000mA的定电流使上述剩余电池6个中的3个充电到电池电压为3.3V，然后进行1小时施加3.3V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.3V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为90mAh(3个的平均值)。
接着，使放电电流变化为180mA(2C)、450mA(5C)、900mA(10C)、4500mA(50C)并测定容量。结果如表26所示。该电容器的能量密度和输出密度为15Wh/l、650W/l。
而且进行100次循环，评价电池容量，结果为89mAh。
另外，分别用1000mA的定电流对剩余的3个充电到电池电压为3.6V，然后进行1小时施加3.6V的定电压的定电流-定电压充电。接着，用100mA的定电流放电到电池电压为1.6V。反复进行该3.6V-1.6V的循环。在第三次的放电中评价电池容量，结果为100mAh(3个的平均值)。
接着，使放电电流变化为200mA(2C)、500mA(5C)、1000mA(10C)、5000mA(50C)并测定容量。结果如表27所示。该电容器的能量密度和输出密度为16Wh/l、750W/l。
而且进行100次循环，评价电池容量，结果为98mAh。
表26  各放电电流的电池容量(单位：mAh)
表27  各放电电流的电池容量(单位：mAh)
Figure C0281307800411

Claims (13)

1.一种有机电解质电容器，具备正极、负极及电解液为锂盐的非质子性有机溶剂溶液，其特征在于：正极活性物质是能可逆地担持锂离子及阴离子的活性物质，并且负极活性物质是能可逆地担持锂离子的活性物质，负极活性物质的平均单位重量的静电容量具有正极活性物质的平均单位重量的静电容量的3倍以上，并且正极活性物质重量比负极活性物质重量大，在负极中预先担持有锂离子。
2.根据权利要求1所述的有机电解质电容器，其特征在于：具有正极和负极进行卷绕或层叠3层以上的电池结构。
3.根据权利要求1或2所述的有机电解质电容器，其特征在于：正极集电体及负极集电体分别具备贯通表面和背面的孔，利用锂金属和负极的电化学接触，在电池内锂离子担持于负极中。
4.根据权利要求3所述的有机电解质电容器，其特征在于：所述锂金属与负极或正极相对向地配置。
5.根据权利要求1所述的有机电解质电容器，其特征在于：电容器的耐电压超过3.3V。
6.根据权利要求1所述的有机电解质电容器，其特征在于：在正极集电体表面涂敷有碳系导电性涂料。
7.根据权利要求1所述的有机电解质电容器，其特征在于：在负极集电体表面涂敷有碳系导电性涂料。
8.根据权利要求3所述的有机电解质电容器，其特征在于：使用在正极集电体箔表面涂敷碳系导电性涂料后进行穿孔或膨胀来形成贯通表面和背面的孔的集电体。
9.根据权利要求3所述的有机电解质电容器，其特征在于：使用在负极集电体箔表面涂敷碳系导电性涂料后进行穿孔或膨胀来形成贯通表面和背面的孔的集电体。
10.根据权利要求3所述的有机电解质电容器，其特征在于：在借助隔板将正极、负极进行层叠或卷绕从而形成电池结构时，用多孔的带子固定层叠体或卷绕体。
11.根据权利要求1所述的有机电解质电容器，其特征在于：非质子性有机溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯及碳酸丙烯酯的混合溶剂，碳酸丙烯酯的重量比为全体的25％以下，并且碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的比率为70/30～30/70。
12.根据权利要求1所述的有机电解质电容器，其特征在于：隔板厚度是正极和负极厚度之和的4％以上15％以下，并且隔板的气孔率为50％以上80％以下。
13.根据权利要求1所述的有机电解质电容器，其特征在于：所述负极活性物质是芳香族系缩合聚合物的热处理物，即具有该活性物质的氢原子/碳原子之比为0.50～0.05的多并苯系骨架构造的不溶不熔性基体。
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