JP2006059912A

JP2006059912A - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2006059912A
Application number: JP2004238394A
Authority: JP
Inventors: Wataru Oizumi; 亘大泉
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2004-08-18
Filing date: 2004-08-18
Publication date: 2006-03-02
Also published as: US7177139B2; KR20060050524A; US20060039099A1; EP1628314A1

Abstract

【課題】
電気二重層キャパシタの信頼性を確保しつつ、単位体積当たりのエネルギー密度を高くする。
【解決手段】負極電極１７が、正極電極１４の全面を覆うように構成されているので、正極電極１４の負極電極１７との非対向部がなくなり、キャパシタ内部でのガス発生が抑えられ、キャパシタの信頼性が確保される。また、負極電極１７の正極電極１４と対向していない部分が、負極電極層１６が被着されていない未被着部１７ａ，１７ｂとされているので、電極体積当たりの静電容量が増加し、エネルギー密度が向上する。
【選択図】図２

Description

この発明は、電気二重層キャパシタに係り、特に、単位体積あたりのエネルギー密度を増大する場合に好適な電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、急速に充電ができ、大電流で放電することができると共に、１万回以上の充放電を繰り返しても、特性が劣化しないなど、Ｎｉ水素二次電池やＬｉイオン二次電池などの二次電池にはない特長を有している。このため、近年、二次電池の代替又は補助電力供給源として、電気二重層キャパシタに対する期待が高まっている。電気二重層キャパシタでは、活性炭を主成分とする分極性電極層を有する一対の分極性電極がセパレータを介して対向配置されてキャパシタ素子が構成され、同分極性電極層に電解液が含浸されている。そして、各分極性電極層と電解液との界面に電気二重層が形成される。この電気二重層キャパシタに電圧が印加されることにより、同電気二重層の静電容量に電荷が蓄積される。

この種の電気二重層キャパシタは、従来では、たとえば特許文献１に記載されたものがある。この電気二重層キャパシタでは、セパレータを介してアルミ箔集電体の片面に電極層を担持した一対の分極性電極が対向し、渦巻き状に巻回されたキャパシタ素子が電解液と共に金属ケース中に収納され、封止材で封口されている。

また、近年では、電気二重層キャパシタの高エネルギー密度が要求されているため、たとえば図９に示す電極巻回型の電気二重層キャパシタ１は、図１０に示すＡ−Ａ線断面図のように、アルミ箔で形成された集電体２の両面に電極層３が被着された正極電極４、及び集電体５の両面に電極層６が被着された負極電極７がセパレータ８を挟んで巻回されて構成されている。これにより、電気二重層キャパシタ１の形状が従来よりも小さくなり、単位体積あたりのエネルギー密度が向上する。この場合、常に正極電極４を覆うように負極電極７を構成する必要がある。これは、負極電極７が対向していない正極電極４で電解液成分の分解反応が起きてキャパシタの内部でガスが発生し、同キャパシタの内圧が上がって破裂するおそれがあるためである。たとえば、特許文献２に記載された電気二重層キャパシタでは、負極電極幅を正極電極幅より大きくすることで、常に正極電極を覆うように負極電極が配置されている。これにより、電気二重層キャパシタの信頼性が確保される。
特開２００２−８３７４９号公報（要約書、図１）特開２００３−１００５６９号公報（要約書、図１）

しかしながら、上記従来の電気二重層キャパシタでは、次のような問題点があった。
すなわち、図１０に示す電気二重層キャパシタでは、常に正極電極４を覆うように負極電極７を配置する必要があるため、巻き始め及び巻き終わりに同負極電極７を余分に巻くことになる。このため、電気二重層キャパシタ１の形状が大きくなり、また、余分に巻いた負極電極７は静電容量に寄与しないため、同キャパシタの単位体積あたりのエネルギー密度を上げることができないという問題点がある。

この発明は、上述の事情に鑑みてなされたもので、電気二重層キャパシタの信頼性を確保しつつ、かつ単位体積あたりのエネルギー密度が高い電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、箔状に形成された第１の集電体の両面に正極電極層が被着された正極分極性電極と、箔状に形成された第２の集電体の両面に負極電極層が被着された負極分極性電極と、セパレータとを有し、前記正極分極性電極と前記負極分極性電極とが前記セパレータを挟んで巻回され、前記正極電極層、負極電極層及びセパレータに含浸される電解液と該正極電極層及び該負極電極層との界面に電気二重層が形成され、電圧が印加されたとき、前記電気二重層の静電容量に電荷を蓄積する電気二重層キャパシタに係り、前記負極分極性電極は、前記正極分極性電極の全面を覆うように構成され、かつ、前記正極分極性電極と対向していない部分が、前記負極電極層が被着されていない未被着部とされていることを特徴としている。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の電気二重層キャパシタに係り、前記負極分極性電極は、当該電気二重層キャパシタの最内周部及び最外周部における前記正極分極性電極と対向していない部分が前記未被着部とされていることを特徴としている。

請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタに係り、前記正極分極性電極と前記負極分極性電極とが前記セパレータを挟んで円柱状又は楕円柱状に巻回されていることを特徴としている。

この発明の構成によれば、負極分極性電極が正極分極性電極の全面を覆うように構成されているので、同正極分極性電極の同負極分極性電極との非対向部がなくなり、当該電気二重層キャパシタ内部でのガス発生を抑えることができ、同キャパシタの信頼性を確保できる。また、負極分極性電極の正極分極性電極と対向していない部分が、負極電極層が被着されていない未被着部とされているので、電極体積当たりの静電容量が増加し、エネルギー密度を向上できる。

負極分極性電極が正極分極性電極の全面を覆い、同負極分極性電極の同正極分極性電極と対向していない部分が、負極電極層が被着されていない未被着部とされている電気二重層キャパシタを提供する。

図１は、この発明の第１の実施例である電気二重層キャパシタの要部を示す外観斜視図である。
同図に示すように、この例の電気二重層キャパシタ１１は、円柱状の電極巻回型に構成され、所定の位置にタブ（リード端子）１１ａ，１１ｂが取り付けられている。

図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。
この電気二重層キャパシタ１１は、同図２に示すように、たとえばアルミ箔で形成された集電体１２の両面に正極電極層１３が被着された正極分極性電極（以下、「正極電極」という）１４と、たとえばアルミ箔で形成された集電体１５の両面に負極電極層１６が被着された負極分極性電極（以下、「負極電極」という）１７と、セパレータ１８とを有している。そして、これらの正極電極１４と負極電極１６とがセパレータ１７を挟んで円柱状に巻回されている。また、正極電極層１３、負極電極層１６及びセパレータ１８に含浸される電解液と同正極電極層１３及び負極電極層１６との界面に電気二重層が形成され、電圧が印加されたとき、同電気二重層の静電容量に電荷が蓄積される。

また、負極電極１７は、正極電極１４の全面を覆うように構成され、かつ、同正極電極１４と対向していない部分が、負極電極層１６が被着されていない未被着部１７ａ，１７ｂとされている。未被着部１７ａは、電気二重層キャパシタ１１の最内周部における正極電極１４と対向していない部分であり、未被着部１７ｂは、電気二重層キャパシタ１１の最外周部における正極電極１４と対向していない部分である。

図３は、図２中の正極電極１４の構成図であり、同図（ａ）は、平面展開図、及び同図（ｂ）が、同図（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
この正極電極１４は、集電体１２の両面に、活性炭を主成分とする正極電極層１３が被着されて構成されている。なお、同図（ｂ）では、集電体１２及び正極電極層１３の厚みは、全体との比率において実際よりも厚く表示されている。

図４は、図２中の負極電極１７の構成図であり、同図（ａ）は、平面展開図、及び同図（ｂ）が、同図（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
この負極電極１７は、集電体１５の両面に、活性炭を主成分とする負極電極層１６が被着されて構成され、一方の面の巻き始め部分に未被着部１７ａ、及び他方の面の巻き終わり部分に未被着部１７ｂが設けられている。また、負極電極１７の縦方向及び横方向の幅は、正極電極１４よりも大きくなっている。これは、正極電極１４が負極電極１７に常に覆われるようにすることにより、キャパシタ内部でのガス発生を抑えるためである。なお、同図（ｂ）では、集電体１５及び負極電極層１６の厚みは、全体との比率において実際よりも厚く表示されている。

ここで、電気二重層キャパシタ１１に用いられる材料について説明する。
正極電極層１３及び負極電極層１６は、主として炭素材料で構成され、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭、ポリアセンなどがあるが、大容量の電気二重層キャパシタが得られ、かつ純度が高いことから、同フェノール樹脂系活性炭が好ましく用いられる。また、活性炭として、平均粒径が２０μｍ以下、及び比表面積が１０００〜３０００ｍ^２／ｇの粉末を使用することにより、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られる。また、活性炭の賦活処理方法としては、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などがあるが、水蒸気賦活処理法による活性炭を使用することにより、特性劣化が少なく信頼性の高い電気二重層キャパシタが得られる。また、正極電極層１３及び負極電極層１６には、導電助剤が添加される。導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、気相成長カーボン、カーボンナノチューブなどがあるが、特に、黒鉛やカーボンブラックが良い。

集電体１２，１５としては、一般に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルなどが用いられるが、電気二重層キャパシタ１１の特性に応じて、適宜選択すれば良く、特に、アルミニウムが良い。また、集電体１２，１５に正極電極層１３，負極電極層１６をそれぞれ被着するためのバインダには、有機溶媒系の電解液に対する耐薬品性を有し、キャパシタ特性に影響を及ぼさないものが用いられ、一般には、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどが使用される。

集電体１２，１５に正極電極層１３，負極電極層１６をそれぞれ被着する方法は、特に限定されないが、同正極電極層１３，負極電極層１６の被着に必要な素材を溶媒に分散させ、同集電体１２，１５に塗工しても良い。塗工法としては、一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などが使用される。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロールなどにより圧延処理を行っても良い。また、これらの塗工法の他、たとえば押し出し法によりシート状の電極を形成し、次いで集電体１２，１５に導電性接着剤を用いて一体化する方法を用いても良い。

電解液は、特に限定されるものではなく、電気二重層キャパシタ用として通常用いられるもの、すなわち電気化学的に安定な電解質を極性有機溶媒に溶解させたものが適宜使用される。上記電解質としては、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ Ｎ⁺、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ Ｎ⁺、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ Ｐ⁺などの第４級オニウムカチオンと、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-などのアニオンとからなる塩が用いられる。上記有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエテルカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類やスルホランなどが用いられる。これらは、１種類のみでなく、２種類以上併用しても良い。セパレータ１８は、電気二重層キャパシタ用の通常のセパレータ、たとえば、レーヨン系抄紙、ガラス繊維混抄紙、ポリプロピレン不織布などが用いられる。

この電気二重層キャパシタ１１の作成工程では、たとえば、比表面積１５００ｍ^２／ｇのフェノール樹脂系活性炭と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、重量比８：１：１で混合したものに溶媒を加え、スラリーを作製する。このスラリーを３０μｍ厚のアルミニウム箔の両面にドクターブレード法にて塗布して分極性電極（正極電極１４、負極電極１７）を作製する。分極性電極の分極性電極層（正極電極層１３、負極電極層１６）は、集電体の両面に、厚みがそれぞれ７５μｍ厚になるように塗工する。この後、電極形状に合った寸法にスリット加工し、タブ（リード端子）を取り付ける。そして、正極電極１４の寸法は、たとえば、幅２７ｍｍ、長さ１６０ｍｍ、厚み１８０μｍ、負極電極１７が、幅２８ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み１８０μｍとなるシート状電極が得られる。

また、負極電極１７の巻き始め部分と巻き終わり部分に対しては、塗工工程でマスキング処理を施すことにより、電極層が被着されずにアルミ箔が露出した未被着部１７ａ，１７ｂが形成される。この未被着部１７ａは、負極電極１６の巻き始め端面より幅２８ｍｍ、長さ１５ｍｍの形状となり、未被着部１７ｂは、同負極電極１６の巻き終わり端面より幅２８ｍｍ、長さ４０ｍｍの形状となる。

次に、正極電極１４及び負極電極１７と、幅３０ｍｍ及び厚み５０μｍのレーヨン系の２枚のセパレータ１８，１８とを巻回装置に設置する。すなわち、図５（ａ）に示すように、セパレータ１８，１８を巻回装置の巻き芯１９にセットし、同巻き芯を１．５回転させ、巻き取り軸を形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、負極電極１７を未被着部１７ａが巻き芯１９側に配置されるようにセパレータ１８，１８間に導入し、同巻き芯１９を１．２５回転させる。次に、図５（ｃ）に示すように、巻取り素子２０とセパレータ１８との間に正極電極１４を導入して巻回することで、円柱形のキャパシタ素子を１０個作成する。このように巻回することで、電気二重層キャパシタ１１の巻き始め部分は、図２に示すように、正極電極１４が負極電極１７によって常に覆われ、かつ、最内周部分における負極電極１７の正極電極１４に対向していない部分が、負極電極層の被着されていない未被着部１７ａとなる。

このキャパシタ素子に対して１５０℃で２４時間減圧乾燥を行い、円筒形容器に収納する。この後、１．０ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩／プロピレンカーボネート溶液をキャパシタ素子に所定量滴下し、減圧・加圧処理を行うことで、同キャパシタ素子に電解液を含浸し、次いでゴムキャップを介して封口して電気二重層キャパシタ１１を作製する。

ここで、この電気二重層キャパシタ１１と従来の図１０に示す電気二重層キャパシタ１とを比較する。すなわち、比較例１として、電気二重層キャパシタ１１と同様に、正極電極の寸法が、幅２７ｍｍ、長さ１６０ｍｍ、厚み１８０μｍ、及び負極電極が、幅２８ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み１８０μｍのシート状電極を作製する。この実施例の電気二重層キャパシタ１１と異なる点は、マスキングを施さずに電極スラリーの塗工を行い、負極電極に未被着部を設けない。これ以外は、電気二重層キャパシタ１１と同条件で円柱形のキャパシタ素子を作製し、電気二重層キャパシタを１０個作製する。

また、比較例２として、正極電極幅と負極電極幅とが同じ長さになるようにスリット加工する。すなわち、正極電極の寸法が、幅２８ｍｍ、長さ１６０ｍｍ、厚み１８０μｍ、及び負極電極が、幅２８ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み１８０μｍのシート状電極を作製する。これ以外は、電気二重層キャパシタ１１と同条件で円柱形のキャパシタ素子を作製し、電気二重層キャパシタを１０個作製する。

図６は、この実施例１、比較例１及び比較例２で作製した電気二重層キャパシタの試験結果を示す図である。同図６では、実施例１、比較例１及び比較例２で作製した各１０個の電気二重層キャパシタを、７０℃での恒温槽中、電圧２．５Ｖで１０００時間、高温電圧印加試験を行った。結果が示されている。
同図６に示すように、この実施例の電気二重層キャパシタ１１は、比較例１及び比較例２の電気二重層キャパシタと比較して、電圧印加試験によるキャパシタ特性劣化やガス発生による破裂がなく、さらに電極体積当たりの静電容量が高い値を示している。

以上のように、この第１の実施例では、負極電極１７が、正極電極１４の全面を覆うように構成されているので、同正極電極１４の同負極電極１７との非対向部がなくなり、キャパシタ内部でのガス発生を抑えることができ、キャパシタの信頼性を確保できる。また、負極電極１７の正極電極１４と対向していない部分が、負極電極層１６が被着されていない未被着部１７ａ，１７ｂとされているので、電極体積当たりの静電容量が増加し、エネルギー密度が向上する。

図７は、この発明の第２の実施例である電気二重層キャパシタの要部を示す外観斜視図である。
同図に示すように、この例の電気二重層キャパシタ２１は、楕円柱状の電極巻回型に構成され、所定の位置にタブ（リード端子）２１ａ，２１ｂが取り付けられている。

この電気二重層キャパシタ２１の作成工程では、実施例１と同じスラリーを用い、３０μｍ厚のアルミニウム箔の両面にドクターブレード法にてそれぞれ７５μｍ厚になるように塗布して分極性電極を作製し、タブ（リード端子）を取り付ける。正極電極の寸法は、たとえば、幅２７ｍｍ、長さ４３０ｍｍ、厚み１８０μｍ、負極電極が、幅２８ｍｍ、長さ４９０ｍｍ、厚み１８０μｍとなるシート状電極が得られる。また、実施例１と同様に、負極電極の巻き始め部分と巻き終わり部分に対しては、塗工工程でマスキング処理を施すことにより、電極層が被着されずにアルミ箔が露出した未被着部が形成される。これらの未被着部は、負極電極の巻き始め端面より幅２８ｍｍ、長さ３０ｍｍの形状となり、負極電極の巻き終わりでは、負極電極の巻き終わり端面より幅２８ｍｍ、長さ６０ｍｍの形状となる。

次に、正極電極及び負極電極と、幅３０ｍｍ及び厚み５０μｍのレーヨン系の２枚のセパレータとを巻回装置に設置する。まず、セパレータを巻回装置の巻き治具にセットし、同巻き治具を１．５回転させ、巻取り軸を形成する。次に、負極電極を未被着部が巻き治具側に配置されるようにセパレータ間に導入し、巻き治具を１．２５回転させる。次いで、巻き取り素子とセパレータとの間に正極電極を導入して巻回し、楕円形のキャパシタ素子を作成する。このキャパシタ素子に対して１５０℃で２４時間減圧乾燥を行い、一端が開放されたアルミラミネート容器に収納する。この後、１．０ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩／プロピレンカーボネート溶液をキャパシタ素子に所定量滴下し、減圧・加圧処理を行うことで、同キャパシタ素子に電解液を含浸し、次いでアルミラミネート容器の開放された部分を減圧下で熱シールして電気二重層キャパシタを１０個作製する。

ここで、この電気二重層キャパシタ２１と従来の電気二重層キャパシタとを比較する。すなわち、比較例３として、電気二重層キャパシタ２１と同様に、正極電極の寸法が、幅２７ｍｍ、長さ４３０ｍｍ、厚み１８０μｍ、及び負極電極が、幅２８ｍｍ、長さ４９０ｍｍ、厚み１８０μｍのシート状電極を作製する。電気二重層キャパシタ２１と異なる点は、マスキングを施さずに電極スラリーの塗工を行い、負極電極に未被着部を設けない。これ以外は、電気二重層キャパシタ２１と同条件で楕円柱形のキャパシタ素子を作製し、電気二重層キャパシタを１０個作製する。

また、比較例４として、正極電極幅と負極電極幅とが同じ長さになるようにスリット加工する。すなわち、正極電極の寸法が、幅２８ｍｍ、長さ４３０ｍｍ、厚み１８０μｍ、及び負極電極が、幅２８ｍｍ、長さ４９０ｍｍ、厚み１３０μｍのシート状電極を作製する。これ以外は、電気二重層キャパシタ２１と同条件で楕円柱形のキャパシタ素子を作製し、電気二重層キャパシタを１０個作製する。

図８は、この実施例２、比較例３及び比較例４で作製した電気二重層キャパシタの試験結果を示す図である。
同図８では、実施例２、比較例３及び比較例４で作製した各１０個の電気二重層キャパシタを、６０℃での恒温槽中、電圧２．３Ｖで１０００時間、高温電圧印加試験を行った結果が示されている。同図８に示すように、この実施例の電気二重層キャパシタ２１は、比較例３及び比較例４の電気二重層キャパシタと比較して、電圧印加試験によるキャパシタ特性劣化やガス発生による破裂がなく、さらに電極体積当たりの静電容量が高い値を示している。以上のように、この第２の実施例でも、第１の実施例とほぼ同様の利点がある。

以上、この発明の実施例を図面により詳述してきたが、具体的な構成は同実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更などがあっても、この発明に含まれる。
たとえば、電気二重層キャパシタが巻回される形状は、円柱状又は楕円柱状に限定されず、たとえば角柱状でも良い。但し、この場合、同一量の素材を用いた円柱状のものに比較して体積が少ない。

この発明は、電気二重層キャパシタ全般に適用でき、特に、小形化が要求されている携帯電話機やノート型パソコンなどの携帯用電子機器に用いて有効である。

この発明の第１の実施例である電気二重層キャパシタの要部を示す外観斜視図である。図１のＡ−Ａ線断面図である。図２中の正極電極１４の構成図である。図２中の負極電極１７の構成図である。電気二重層キャパシタ１１の巻回工程を示す模式図である。実施例１、比較例１及び比較例２で作製した電気二重層キャパシタの試験結果を示す図である。この発明の第２の実施例である電気二重層キャパシタの要部を示す外観斜視図である。実施例２、比較例３及び比較例４で作製した電気二重層キャパシタの試験結果を示す図である。従来の電気二重層キャパシタの要部を示す外観斜視図である。図８のＡ−Ａ線断面図である。

符号の説明

１１，２１電気二重層キャパシタ
１２，１５集電体
１３正極電極層
１４正極電極（正極分極性電極）
１６負極電極層
１７負極電極（負極分極性電極）
１７ａ，１７ｂ未被着部
１８セパレータ

Claims

箔状に形成された第１の集電体の両面に正極電極層が被着された正極分極性電極と、箔状に形成された第２の集電体の両面に負極電極層が被着された負極分極性電極と、セパレータとを有し、前記正極分極性電極と前記負極分極性電極とが前記セパレータを挟んで巻回され、前記正極電極層、負極電極層及びセパレータに含浸される電解液と該正極電極層及び該負極電極層との界面に電気二重層が形成され、電圧が印加されたとき、前記電気二重層の静電容量に電荷を蓄積する電気二重層キャパシタであって、
前記負極分極性電極は、
前記正極分極性電極の全面を覆うように構成され、かつ、前記正極分極性電極と対向していない部分が、前記負極電極層が被着されていない未被着部とされていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
前記負極分極性電極は、
当該電気二重層キャパシタの最内周部及び最外周部における前記正極分極性電極と対向していない部分が前記未被着部とされていることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
前記正極分極性電極と前記負極分極性電極とが前記セパレータを挟んで円柱状又は楕円柱状に巻回されていることを特徴とする請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ。