JP5861528B2

JP5861528B2 - 電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP5861528B2
Application number: JP2012070938A
Authority: JP
Inventors: 清志内田; 悠西村
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2016-02-16
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: JP2013206917A

Description

本発明は、電気二重層キャパシタに関する。

コンデンサやバッテリーなどの電気を蓄える電気化学デバイスとして、活物質が塗工された正極・負極となる一対の電極を重ねて巻回し、得られた円筒状の巻回体のエッジに一対の集電板を取り付けている電気二重層キャパシタが知られている。この構造によると、活物質層に充電された電気を、巻回体全体から取り出すことができるため、内部抵抗を低くすることができるという特徴があった。内部抵抗が低いと、数百アンペアのような大電流を取り出すことが可能になり、瞬間的に大きな電流が必要な港湾用の大型クレーンなどに利用されている。

しかし、電気二重層キャパシタにおいては、リチウムイオン二次電池よりもサイクル特性の要求が厳しく、大きな電流を繰り返し取り出すことによって電気二重層キャパシタ内部の温度が上昇するという問題があった。内部の温度が上昇すると、電解液の分解が促進されるため、容量が劣化し、結果としてサイクル特性が劣化する。
このような巻回型電気化学デバイスの内部の温度上昇を抑えるため、リチウムイオン二次電池の技術ではあるが、巻回体の径方向中心側の電流密度が小さくなるような二次電池の構造が特許文献１により提案されている。
この発明によれば、同一の密度の活物質層の厚みを巻回体径方向中心側から径方向外側に向かって厚くすることによって、巻回体中心部の発熱を低減できることが開示されている。

特開２０１１−１３８７２９号公報

しかし、特許文献１に開示の技術を電気二重層キャパシタに適応したとき、活物質層の厚みを巻回体径方向中心側から径方向外側に向かって厚くすることは、活物質層の塗工量が径方向で異なるため、径方向外側の電気容量が増大し、かつ径方向外側の活物質層の内部抵抗が高いため、抵抗の高い部分から大きな電流を取り出すことになるため、発熱量が大きくなり、結果としてサイクル特性が悪くなるという課題があった。
この課題は、数百アンペアのような大電流を繰り返し取り出す電気二重層キャパシタにおいてはより顕著となる。

また、活物質層の厚みを巻回体径方向中心側から径方向外側に向かって厚くすることは塗工工程の生産性を低下させ、結果的にコストが高くなるという課題があった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、巻回体内部の温度上昇が少なく、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。

上述の課題を解決するため、本発明に係る電気二重層キャパシタは、帯状の正極集電体に正極活物質層を備えた正極と、帯状の負極集電体に負極活物質層を備えた負極とをセパレーターを介して重ね、渦巻き状に捲回した捲回構造を有する電極群を電解質共に外装体に収容した電気二重層キャパシタにおいて、前記正極活物質層及び前記負極活物質層のうち少なくともいずれか一方の活物質層の単位体積当たりの密度は、前記電極群の捲回構造の中心よりも外周側の方が大きく、前記一方の活物質層の厚みは捲回構造の中心よりも外周側の方が薄いことを特徴とする。

本発明に係る電気二重層キャパシタによれば、径方向外側に活物質層の密度が高い部分があるため、径方向外側の活物質層の内部抵抗が低くなり、大電流が径方向外側から取り出されるため、径方向中心側の温度上昇が抑えられる。また、メカニズムは必ずしも明らかではないが、上記活物質の構造によって径方向外側の電極が薄くなり、これにより径方向外側の方が径方向内側より電解液の含有量が相対的に多くなるため、放熱が良くなるという利点がある。

また、塗工工程では従来通り、活物質層の厚みが略一定になるように塗工するため、塗工工程の生産性に影響を与えないため、コスト上昇を抑えられるという利点がある。

より好ましくは、前記電極群の捲回構造の中心よりも外周側の単位体積当たりの密度を高くした方の活物質層の厚みは、捲回構造の中心側から外周側にわたり多段階に薄くなっている構成がよい。この構成によれば一定間隔ごとにプレス圧力を自由に設定できるため、比較的容易に密度の調整ができ、生産性が向上するからである。

また、前記電極群の捲回構造の中心よりも外周側の単位体積当たりの密度を高くした方の活物質層に対応する帯状の集電体は、前記捲回構造の中心側の集電体表面よりも外周側の集電体表面の方がより粗面化されていることが好ましい。なぜなら、捲回構造の外周側の集電体表面が中心側より粗面化されていることにより、より活物質層の密度が高い外周側の活物質層と金属箔の接触抵抗が低くなり、径方向外側からの発熱がさらに低くなるからである。

また、前記電極群の捲回構造の中心よりも外周側の単位体積当たりの密度を高くした方の活物質層に対応する帯状の集電体は、貫通孔を有し、捲回構造の中心側に位置する前記集電体の単位面積当たりの貫通孔の開口密度は、外周側よりも高くなっていることが好ましい。なぜなら、径方向内側の金属箔の実質的な量が、径方向外側と比べて相対的に少ないため、径方向外側の金属箔の抵抗が相対的に低くなり、必然的に大電流が径方向外側から取り出され、径方向内側からの発熱がさらに低くなるからである。

本発明の電気二重層キャパシタは径方向中心側の温度上昇が抑えられ、電極の発熱量が減少するため、サイクル特性に優れることとなる。

巻回型の電気二重層キャパシタの巻回体の断面図である。巻回体を構成する積層体の断面図である。本実施形態の一例を示した電極構造の断面図である。本実施形態の一例を示したエッチング箔の模式図である。本実施形態の一例を示したパンチングメタルの模式図である。

以下、実施の形態に係る電気二重層キャパシタについて説明する。同一要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

図１は、巻回型の電気二重層キャパシタの断面図である。巻回体Ａの端面にコンタクトプレートＢ、Ｃを設置し、融着部Ｄ、Ｅをレーザー融着などの方法で融着する。次に円筒状の缶Ｆに巻回体を入れ、ガスケットＧ、パッキンＨを取り付け、蓋Ｊを設置する。蓋Ｊと缶Ｆとは、融着部Ｋでレーザー融着などの方法で融着する。次にコンタクトプレートＢと缶Ｆを融着部Ｌでレーザー融着などの方法で融着する。次に、注液口（図示せず）から電解液Ｍを入れ、注液口を封止すると電気二重層キャパシタとなる。

コンタクトプレートＢ、Ｃとの融着部Ｄ、Ｅが複数存在することによって、巻回体の径方向中心側から径方向外側まで、低抵抗で電流を取り出すことができる。

本実施形態に係る電気二重層キャパシタは、正極活物質層及び負極活物質層のうち少なくともいずれか一方の活物質層の単位体積当たりの密度が、電極群の捲回構造の中心よりも外周側の方が大きく、その正極活物質層または負極活物質層の厚みは捲回構造の中心よりも外周側の方が薄いことを特徴としている。図１上、明確に現れていないが、外周側の活物質層の厚みが薄いことにより、集電体である金属箔間の距離は短くなるが、セパレータ自身の厚みは変わらないので、相対的にセパレータの厚みの比率は増加する。このセパレータに電解液が保持されることから、電解液がより多く空間を占有し、放熱性の点でも有利となる。

図２は、図１の巻回体Ａを構成する積層体の断面図である。この積層体は、帯状であり、一対の帯状電極（正極Ｙ１、負極Ｙ２）と、帯状電極の一方（本図では正極Ｙ１）を挟む一対のセパレーター３１，３２とを有している。

正極Ｙ１を構成する帯状電極は、帯状の集電体としての金属箔１１及び金属箔１１の両面にそれぞれ設けられた一対の活物質層２１，２２を有している。負極Ｙ２を構成する帯状電極は、帯状の集電体としての金属箔１２及び金属箔１２の両面にそれぞれ設けられた一対の活物質層２３，２４を有している。

図２の構成においては、正極Ｙ１の活物質層２１、２２の厚みは、巻回体中心方向から外側方向に向かって薄くなるようにプレスして形成し、その厚みに応じて活物質の単位体積当たりの密度が徐々に連続して高くなっている。つまり傾斜した密度分布となっている。負極Ｙ２の活物質層２３、２４も同様に巻回体中心方向から外側方向に向かって薄くなるようにプレスして形成し、その厚みに応じて活物質の単位体積当たりの密度が徐々に連続して高くなっていることから、傾斜した密度分布となっている。
もちろん、本発明はこのような傾斜した密度分布である必要はなく、活物質層の単位体積当たりの密度が、電極群の捲回構造の中心よりも外周側の方が大きくなるように構成すればよい。また、図２では、正極と負極の両電極が、傾斜した密度分布となる例を示したが、もちろん傾斜した密度分布となる構造は、正極だけでも、負極だけであっても良い。

正極Ｙ１の活物質層２１、２２は、例えば活性炭を主成分とする粉末と、バインダーと、バインダーを溶解する溶媒とを混合したスラリーを、金属箔１１上にコーターを用いて塗布し、乾燥することによって略均一な厚みで形成される。負極Ｙ２は正極と同様の方法で形成することができるため、以下、正極Ｙ１のみで説明する。

次に、この塗布・乾燥された正極を、プレス圧力を徐々に連続的に変化させてプレスすることによって、徐々に連続的に密度の異なる活物質層が作製される。プレス圧力を段階的に変化させる手法としては、例えば初期のプレス圧力Ｐ１に対して連続的に圧力Ｐ２まで高くすることによって、初期は厚みが厚く、かつ密度が低い状態になり、後半は厚みが薄く、かつ密度が高い状態になる。

なお、ここまで徐々に連続的に活物質の単位体積当たりの密度を変化させた構成を説明したが、段階的にプレス圧力を変化させて、段階的な密度変化の活物質層とする構造であってもよい。

図３に示す様に、前記電極群の捲回構造の中心よりも外周側の単位体積当たりの密度を高くした活物質層の厚みは、捲回構造の中心側から外周側にわたり多段階に薄くなっていることが好ましい。
このような構成を作製する方法としては、圧力Ｐ１で所定の長さをプレスした後、圧力Ｐ２（＞Ｐ１）で所定の長さをプレスすることによって、多段階に厚みが異なり、かつ密度の異なる正極を製造できる。

また、前記電極群の捲回構造の中心側の厚みと、外周側の厚みとの厚み変化の割合は２〜２０％が好ましい。このようにすることによりサイクル特性がより向上する。

更に、前記電極群の捲回構造の中心側の密度と、外周側の密度との密度変化の割合は２〜２０％が好ましい。このようにすることによってもサイクル特性がより向上する。

本発明の異なる実施形態としては、金属箔１１として表面がエッチングされたエッチング箔を用いて、エッチング密度が所定の長さを持って段階的に変化しているエッチング箔（図４参照）上に、先述と同様に活物質層を塗工し、エッチング密度の高い部分の電極の厚みが薄く、かつ密度が高くなるように活物質層を形成し、活物質層の厚みが厚く、かつ密度が低く、エッチング箔の表面のエッチング密度が低い部分を径方向中心側として巻回し、電気二重層キャパシタを作製する。ここで、エッチング密度が高いとは、エッチングにより粗面化された金属箔において、エッチングによる粗面化度合いが高いものをいう。

つまり、前記電極群の捲回構造の中心よりも外周側の単位体積当たりの密度を高くした方の活物質層に対応する帯状の集電体は、前記捲回構造の中心側の集電体表面よりも外周側の集電体表面の方が、より粗面化されている構成となり好ましい。
なぜなら、捲回構造の外周側の集電体表面が中心側より粗面化されていることにより、その外周側は活物質層の密度が高い構成になっているため、活物質層と金属箔の接触抵抗が低くなり、径方向外側からの発熱がさらに低くなるからである。
なお、捲回構造の外周側の集電体のみ粗面化している構成としても良い。

図４では、エッチング箔の主面を上部から見たときの模式図であり、図面上左側のエッチング密度が高い。言い換えれば図面上左側がより粗面化されている。その粗面化範囲は図４に示すとおり右から３段階に粗面化が進んだ構成を示している。その左側を巻回体の外側に用いる。

本発明のさらに異なる実施形態としては、金属箔１１として一部に貫通孔を形成したパンチングメタルを用いて、その貫通孔密度が所定の長さを持って段階的に変化しているパンチングメタル（図５参照）上に、先述と同様に活物質層を塗工し、貫通孔密度の低い部分の電極の厚みが薄く、かつ密度が高くなるように活物質層を形成し、活物質層の厚みが厚く、かつ密度が低く、パンチングメタルの貫通孔密度が高い部分を径方向中心側として巻回し、電気二重層キャパシタを作製する。

つまり、帯状の集電体は、貫通孔を有し、捲回構造の中心側に位置する前記集電体の単位面積当たりの貫通孔の開口密度は、外周側よりも高くなっていることが好ましい。なぜなら、径方向内側の金属箔の実質的な量が、径方向外側と比べて相対的に少ないため、内側の抵抗が高くなる。つまり、径方向外側の金属箔の抵抗が相対的に低くなることで、必然的に大電流が径方向外側から取り出され、径方向内側からの発熱がさらに低くなるからである。
なお、捲回構造の中心側の集電体のみ貫通孔を有する構成としても良い。

図５では、パンチングメタルの主面を上部から見たときの模式図であり、図面上左側の貫通孔密度が低い。言い換えれば図面上左側がより貫通孔が少ない構成である。その粗面化範囲は図５に示すとおり、２分割された範囲で貫通孔領域の異なる領域を形成している。図面のパンチングメタルは、その左側の貫通孔密度が低い領域を巻回体の外側に用いる。

ここで、「単位面積当たりの貫通孔の開口密度」とは、貫通孔を観察可能な顕微鏡などを用いて、一定面積あたりに観察される貫通孔を数えることによって測定される。例えば、倍率１００倍の光学顕微鏡を用いて、視野１ｍｍ^２あたりに貫通孔が２０個観察された場合、貫通孔の開口密度は２０個／ｍｍ^２と表される。このような観察を捲回体中心側と外周側で行うことで、開口密度を比較することができる。

活物質層としては、例えば活性炭粉末と導電助剤、バインダーを溶媒と共に混合して作製したスラリーを、コーターを用いてアルミニウム箔上に塗布・乾燥することによって作製される。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素を含む高分子化合物、またはポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。これらのバインダー、導電助剤をそれぞれ単独で、または必要に応じて組み合わせて用いることができる。

金属箔としては、アルミニウム箔や銅箔を用いることができる。さらに、表面をエッチングによって粗面化したものを用いることができる。また、ロール加工などによって貫通孔を形成したパンチングメタルを用いることができる。

セパレーターとしては、セルロース不織布やポリオレフィン系の多孔質フィルム、アラミド繊維の不織布のいずれか、またはこれらの混合物を用いることができる。

電解液としては、水溶液系と有機系のものが知られている。有機系の電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、アセトニトリルなどがあり、溶質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、アミン塩、アミジン塩などが知られている。溶媒と溶質は目的に応じて適宜選択し、所定の濃度になるように混合、溶解することで電解液として使用される。

外装体として用いられるコンタクトプレートＢ、Ｃ、缶Ｆ、蓋Ｊの部材としては、すべてアルミニウム製が好適に用いられるが、目的に応じて銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。

次に、具体的に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の主旨から外れない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
正極、負極活物質として、活性炭粉末を８７重量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてＰＶＤＦバインダーを１０重量部の割合で加え、溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを添加し、混練した固形分濃度２２重量％のスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ノズルコーターを用いて塗布、乾燥した。厚みは片面１００μｍとした。このとき、密度は０．４７ｇ／ｃｍ^３であった。

次に、こうして作製した正負極電極をカレンダープレスによって、塗布幅１ｃｍあたりの圧力（線圧、ｋｇ／ｃｍ）を２００ｋｇ／ｃｍで２．５ｍの長さについて圧縮し、次いで８００ｋｇ／ｃｍで２．５ｍ圧縮した。このとき、２００ｋｇ／ｃｍで圧縮した正負極の厚みは９４μｍ、密度は０．５０ｇ／ｃｍ^３であり、８００ｋｇ／ｃｍで圧縮した正負極の厚みは７８μｍ、密度は０．６０ｇ／ｃｍ^３であった。

こうして作製した正負極シート５ｍを、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレーターを介して、厚みが厚く、密度の低い側を中心として巻回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。

実施例２
実施例１と同じ手段を用いて塗布、乾燥した正負極を、カレンダープレスの線圧を３０ｋｇ／ｃｍで２．５ｍの長さについて圧縮し、次いで８００ｋｇ／ｃｍで２．５ｍ圧縮した。このとき、３００ｋｇ／ｃｍで圧縮した正負極の厚みは９０μｍ、密度は０．５２ｇ／ｃｍ^３であり、８００ｋｇ／ｃｍで圧縮した正負極の厚みは７８μｍ、密度は０．６０ｇ／ｃｍ^３であった。

こうして作製した正負極シート５ｍを、実施例１と同じく、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレーターを介して、厚みが厚く、密度の低い側を中心として巻回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。

実施例３
実施例１と同じ手段を用いて塗布、乾燥した正負極を、カレンダープレスの線圧を５００ｋｇ／ｃｍで２．５ｍの長さについて圧縮し、次いで８００ｋｇ／ｃｍで２．５ｍ圧縮した。このとき、５００ｋｇ／ｃｍで圧縮した正負極の厚みは８２μｍ、密度は０．５７ｇ／ｃｍ^３であり、８００ｋｇ／ｃｍで圧縮した正負極の厚みは７８μｍ、密度は０．６０ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例４
実施例１と同じ手段を用いて塗布、乾燥した正負極を、カレンダープレスの線圧を６５０ｋｇ／ｃｍで２．５ｍの長さについて圧縮し、次いで８００ｋｇ／ｃｍで２．５ｍ圧縮した。このとき、６５０ｋｇ／ｃｍで圧縮した正負極の厚みは８０μｍ、密度は０．５９ｇ／ｃｍ^３であり、８００ｋｇ／ｃｍで圧縮した正負極の厚みは７８μｍ、密度は０．６０ｇ／ｃｍ^３であった。

比較例１
正極、負極活物質として、活性炭粉末を８７重量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてＰＶＤＦバインダーを１０重量部の割合で加え、溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを添加し、混練した固形分濃度２２重量％のスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ノズルコーターを用いて塗布、乾燥した。このとき、厚みは初期に６１μｍ、５ｍ塗布時に９１μｍになるようにノズルの流量を連続的に変化させて作製した。

次に、こうして作製した正負極電極を、カレンダープレスの線圧を５００ｋｇｆ／ｃｍで圧縮した。このとき、初期の厚みは５０μｍ、５ｍ後の厚みは７５μｍであった。密度は０．５７ｇ／ｃｍ^３で、一定であった。このようにして特許文献１と同様な構成を作製した。

こうして作製した正負極シート５ｍを、実施例１と同じく、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレーターを介して、厚みが薄い側を中心として巻回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。

比較例２
実施例１と同じ手段を用いて塗布、乾燥した正負極を、カレンダープレスの線圧を５００ｋｇ／ｃｍで５ｍ圧縮した。このとき、５００ｋｇ／ｃｍで圧縮した正負極の厚みは８２μｍ、密度は０．５７ｇ／ｃｍ^３であった。

次に、実施例１〜４および比較例１、２でそれぞれ作製された円筒型電気二重層キャパシタについて、表１に示す条件で充放電サイクル試験を行い、試験後の残留容量を初期容量対比で評価した。容量測定は、２５℃において、充電電流１００Ａで２．７Ｖまで充電し、２．７Ｖで定電圧充電（以下、ＣＶ充電という。）を１分間行った後に、放電電流１００Ａで放電を開始し、１．０Ｖまで放電した時の時間から算出した。また１０万回のサイクル試験後の容量、およびキャパシタの径方向中心部分の温度から外周部分の温度を引いた温度差を表２に示す。

表１充放電サイクル試験条件

表２実施例と比較例のサイクル特性

表２からわかるように、厚み、密度の変化量が２％を超えると、変化量がない比較例２よりもサイクル特性が向上している。また、特許文献１と同様の構成で作製した比較例１では、サイクル特性が比較的劣っていることがわかる。このとき内側は異常に発熱し、外側よりも２０℃も高温に発熱していた。一方、実施例においては、密度変化に伴って温度差が小さくなっており、径方向中心側の温度が下がっていることがわかる。

Ａ：巻回体
Ｂ、Ｃ：コンタクトプレート
Ｄ、Ｅ：巻回体とコンタクトプレートの融着部
Ｆ：円筒缶
Ｇ：ガスケット
Ｈ：パッキン
Ｊ：蓋
Ｋ、Ｌ：円筒缶とコンタクトプレートの融着部
Ｍ：電解液
Ｙ１：正極
Ｙ２：負極
１１、１２：金属箔
２１、２２：正極活物質
２３、２４：負極活物質

Claims

帯状の正極集電体に正極活物質層を備えた正極と、帯状の負極集電体に負極活物質を備えた負極と、をセパレーターを介して重ね、渦巻き状に捲回した捲回構造を有する電極群を電解質共に外装体に収容した電気二重層キャパシタにおいて、前記正極活物質層及び前記負極活物質層のうち少なくともいずれか一方の活物質層の単位体積当たりの密度は、前記電極群の捲回構造の中心よりも外周側の方が大きく、前記一方の活物質層の厚みは捲回構造の中心よりも外周側の方が薄く、前記中心側の厚みと前記外周側の厚みとの厚み変化の割合が２〜２０％であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
前記一方の活物質層の厚みは、捲回構造の中心側から外周側にわたり多段階に薄くなっていることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
前記一方の活物質層に対応する帯状の集電体は、前記捲回構造の中心側の集電体表面よりも外周側の集電体表面の方が、より粗面化されていることを特徴とする請求項１〜２記載の電気二重層キャパシタ。
前記一方の活物質層に対応する帯状の集電体は、貫通孔を有し、捲回構造の中心側に位置する前記集電体の単位面積当たりの貫通孔の開口密度は、外周側よりも高くなっていることを特徴とする請求項１〜３記載の電気二重層キャパシタ。