JP2009099978A

JP2009099978A - 電気二重層キャパシタ用分極性電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP2009099978A
Application number: JP2008251549A
Authority: JP
Inventors: Susumu Watanabe; 晋渡邊; Takeshi Nanaumi; 毅七海; Osamu Nakamura; 修中村
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2009-05-07

Abstract

【課題】高温における放置特性が良好、かつ静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を防止可能な電気二重層キャパシタ用分極性電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】ケッチェンブラックと活性炭とイソプロピルアルコール(ＩＰＡ）とを攪拌し、その溶液にポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)水溶液を混合することでスラリーを作成する。このようにして得られたスラリーを、圧延用ローラーを用いて約１５０μｍまで圧延し、シートを作成する。２枚のシート状の分極電極の片面に、単位面積当たりの静電容量が５０〜１００μＦ／ｃｍ²のアルミニウムエッチング箔を集電体として接着する。正極・負極のシート状の２枚の分極電極は、アルミニウムエッチング箔が接着された面とは逆の面を対向させるように配置され、その間にセルロース系セパレータを介在して巻回し、電気二重層キャパシタ素子が作製される。
【選択図】図１

Description

本発明は、分極性電極と集電体とセパレータとを積層して形成した電気二重層キャパシタに係り、高温での放置特性に優れた電気二重層キャパシタ用分極性電極に関する。

従来の電気二重層キャパシタは、集電体上に活性炭などを主体とする電極層である正・負極の分極性電極を形成し、対向する分極性電極の間にセパレータを挟んでキャパシタ素子とすることで、この素子を電解液と共に容器の金属ケース中に収容し、この金属ケースと封口板との間をガスケットで絶縁した状態で構成されている。または、一対の正極シートと負極シートとからなるシート状分極性電極の間にセパレータを重ねた状態で巻回したものをキャパシタ素子とし、この素子に電解液を合浸させて容器の金属ケース中に収容し、金属ケースの開口部を電解液が蒸発しないように封口部材で密封することにより構成されている。

このような電気二重層キャパシタでは、アルミニウム等のような弁作用を有する金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして、分極性電極に使用することにより大容量を取得することができる。つまり、アルミニウム等の弁作用金属からなる正極箔と負極箔をセパレータを介在させて巻回し、キャパシタ素子が構成されることも一般的である。

なお、上記のような電気二重層キャパシタでは、電解液にプロピレンカーボネートなどの有機溶媒に、四フッ化ホウ素や六フッ化リンの四級オニウム塩を溶質として溶解させたものを使用している。

ところで、このような電気二重層キャパシタ中の電解液等に含まれる水分は、エージング中に負極において電気分解してアルカリ成分を発生する。そして、このアルカリ成分によって、例えば集電体となるアルミニウム箔表面に存在する酸化皮膜が溶解し、放電時に負極がＡｌの溶解電位より貴電位になることから、集電体内部において下記のような反応が進行する。

［化１］
Ａｌ→Ａｌ³⁺＋３ｅ^-

この反応は、特に、電解質に用いるアニオンＢＦ^4-の加水分解生成物のＦ^-等が存在すると加速され、同時に、アニオン性化合物が形成されるので、この化合物が正極において電気分解を受け堆積するといった問題が生じた。これにより、上記のような電気二重層キャパシタを高温で放置すると、静電容量が低下し、さらには内部抵抗が上昇するという電気特性の劣化が生じていた。

なお、キャパシタの静電容量は、電極表面に形成される電気二重層の厚さ、そして電極の表面積に左右され、電気二重層の厚さと静電容量の大きさは反比例する。また、キャパシタの内部抵抗が高い場合には、電流密度が高くなるにつれて放電初期に電圧の急激な低下である、いわゆるＩＲドロップが生じる可能性もある。

このような問題を解消するために、電解液を改善することにより高温無負荷貯蔵する場合であっても内部抵抗の上昇を防止することが可能な電気二重層キャパシタが提案されている（特許文献１参照）。具体的には、４級塩アンモニウムのテトラフロロボレート塩を溶質、γーブチロラクトンとプロピレンカーボネイトとを混合したものを溶媒として使用した電解液を用いている。
特開２００３−１０９８６１号公報

しかしながら、上述した特許文献１に記載の電解液を改善した電気二重キャパシタであっても、高温状態に放置した場合における静電容量の低下や内部抵抗の上昇への対応に関して、十分でないといった問題があった。

本発明は、上記のような課題を解消するために提案されたものであって、その目的は、高温における放置特性が良好、かつ静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を防止可能な電気二重層キャパシタ用分極性電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。

上記目的を達成するため、請求項１の発明は、単位面積当たりの静電容量が５０〜１００μＦ／ｃｍ²の集電体を有することを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極において、前記集電体は、アルミニウムエッチング箔であることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極を用いた電気二重層キャパシタであることを特徴とする。

以上のような、所定の静電容量を有するアルミニウムエッチング箔を集電体とした分極性電極、及びそれを用いた電気二重層キャパシタでは、当該アルミニウムエッチング箔の比表面積が小さくなるため、上記［化１］の反応の進行を抑制することができ、及びそれに伴うアニオン性化合物の堆積を低減させることができる。これにより、高温放置試験後の電気特性が良好になる。

以上のような本発明によれば、高温状態に放置した場合であっても、静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を防止することが可能な電気特性の良い分極性電極、及び当該分極性電極を用いた電気二重層キャパシタを提供することができる。

次に、本発明を実施するための最良の実施形態（以下「本実施形態」と呼ぶ）について以下に説明する。

（１）電気二重層キャパシタ
（１−１）分極性電極
まず、本実施形態に用いる電気二重層キャパシタ用の分極性電極の材料について以下に説明する。なお、分極性電極は、分極性電極材、導電性助剤及び結合材から構成されている。

正極・負極として用いる分極性電極材料としては、活性炭やポリアセン等が挙げられる。活性炭としては、例えば、フェノール樹脂等の樹脂系炭素、椰子殻などの植物系炭素、石炭／石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を賦活して用いている。

また、上記活性炭の賦活方法としては、水蒸気賦活・アルカリ賦活・塩化亜鉛賦活・電界賦活等を用いることができ、これらの賦活方法を適宜組み合わせても良い。

導電性助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然／人造黒鉛等が用いられ、結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリイミド、天然ラテックス、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）ラテックス等が使用されている。また、分極性電極材料と導電性助剤を攪拌するためにイソプロピルアルコール(ＩＰＡ）等低級アルコールが使用されている。

集電体については、アルミニウム箔やステンレス箔等が用いられるが、本実施形態では、アルミニウムエッチング箔を使用する。アルミニウム箔にエッチング処理を施しているのは、キャパシタの静電容量は電極の表面積に比例するので、エッチング処理を施すことで凹凸を形成することにより、実質的に表面積を拡大させるためである。

なお、本実施形態の特徴として、負極用分極性電極材料に単位面積当たりの静電容量が５０〜１００μＦ／ｃｍ²のアルミニウムエッチング箔を接着させている。つまり、本発明では、上述した従来技術に使用している集電体よりも比表面積を小さくしたアルミニウムエッチング箔を採用している。

なお、静電容量が１００μＦ／ｃｍ²を上回る場合には、アルミニウムエッチング箔の比表面積が大きくなるため、上記［化１］の反応が進行し、アニオン化合物が堆積することにより電気特性が劣化してしまう。また、通常、エッチングにより表面積が拡大すると、エッチングの凹凸のアンカー効果により分極性電極材料である活性炭との接着性が向上するので内部抵抗は低減するが、静電容量が５０μＦ／ｃｍ²未満の場合にあっては比表面積が小さくなるので、低下するはずの内部抵抗が過大となってしまう。

そのため、従来技術に使用した集電体よりも比表面積が小さい特定範囲の静電量を有するアルミニウムエッチング箔を集電体に使用し、分極性電極を形成している。

（１−２）電解液
電解液に用いる電解質としては、カチオンとしては、例えばテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムなどの4級アンモニウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムなどの脂肪族環状アンモニウム塩、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの第四級イミダゾリウムが用いられる。アニオンとしては、例えば、ＢＦ₄ ^-，Ｂ（Ｃ₅Ｈ₅）₄ ^-，Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂ ^-，Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ ^-等の他、ＰＦ₆ ^-，ＳｂＦ₆ ^-，ＡｓＦ₆ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-，Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-，Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-，Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-等が用いられる。ここで、[化１]の反応にＦ^-が関与すると考えられるので、本願発明においては、Ｆを含むアニオンを用いた際に、効果が顕著である。

また、溶媒としては、以下に挙げるものが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエン等を用いることができる。

（１−３）セパレータ
セパレータとしては、ポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン製不織布、ガラス繊維性不織布、セルロース性特殊紙等を挙げることができる。

（実施例１）
本実施形態に使用する実施例１の分極性電極は、例えば、ケッチェンブラックと活性炭とポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)水溶液とを混合することで形成される。具体的には、ケッチェンブラックと活性炭とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを攪拌し、その溶液にポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)水溶液を混合することでスラリーを作製する。

このようにして得られたスラリーを、圧延用ローラーを用いて約１５０μｍまで圧延し、シートを作成する。そして、ケッチェンブラックと活性炭とポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)水溶液とから形成された２枚のシート状の分極電極の片面に、接続端子が設けられた集電体であるアルミニウムエッチング箔がカーボン系接着剤を用いて接着され、分極性電極の正極・負極が形成される。

ここで、正極・負極のシート状の２枚の分極電極は、アルミニウムエッチング箔の接着された面とは逆の面が対向するように配置され、その間にセルロース系セパレータを介在して巻回し、電気二重層キャパシタ素子が作製される。

電解液としては、この電気二重層キャパシタ素子に１Ｍ四フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウムプロピレンカーボネート溶液(１ＭＴＥＡＢＦ４／ＰＣ)を含浸させる。

そして、この素子を開口端部を有する円筒状のアルミニウムケースに挿入し、封口部材で封止し、分極性電極のアルミニウムエッチング箔に設けられた接続端子を封口部材の外部端子に接合する。電圧印加してエージングした後放電させ、電気二重層キャパシタセルを作製する。なお、セルのサイズはφ３５×５０Ｌである。

ここで、実施例１では、分極性電極の集電体に、単位面積当たりの静電容量が６０μＦ／ｃｍ²のアルミニウムエッチング箔を使用している。

（実施例２、３）
実施例２に使用する分極性電極は、ケッチェンブラック、活性炭、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、アクリル系エラストマー樹脂を混合することで作製される。具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液中でケッチェンブラックと活性炭を攪拌し、その溶液にアクリル系エラストマー樹脂を混合することでスラリーを作製する。

このようにして得られたスラリーを、塗工機を用いてアルミニウムエッチング箔の両面に乾燥後の塗膜片面の厚みがそれぞれ１６０μｍになるように塗布し、シートを作製した。さらに、このシートに対して塗膜片面の厚みが１５０μｍになるようにロールプレスを施し、接続端子を設けて、分極性電極の正極・負極が形成される。

ここで、正極・負極のシート状の２枚の分極電極を対抗するように配置され、その間にセルロース系セパレータを介在して巻回し、電気二重層キャパシタ素子が作成される。

また、使用する電解液は、実施例１と同様であり、電気二重層キャパシタ素子に、１Ｍ四フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウムプロピレンカーボネート溶液(１ＭＴＥＡＢＦ４／ＰＣ)を含浸させる。そして、この素子を開口端部を有する円筒状のアルミニウムケースに挿入し、封口部材で封止し、分極性電極のアルミニウムエッチング箔に設けられた接続端子を封口部材の外部端子に接合する。電圧印加してエージングした後放電させ、電気二重層キャパシタセルを作製する。なお、セルのサイズはφ３５×５０Ｌである。

ここで、実施例２では、分極性電極の集電体に、単位面積当たりの静電容量が５２μＦ／ｃｍ２のアルミニウムエッチング箔を使用している。なお、実施例３では、集電体であるアルミニウムエッチング箔に、単位面積当たりの静電容量が１４６μＦ／ｃｍ²のものを使用し、それ以外は実施例２と同じものを用いて電気二重層キャパシタを作製した。

（従来例１）
比較対象として従来例１では、集電体であるアルミニウムエッチング箔に単位面積当たりの静電容量が１５０μＦ／ｃｍ²のものを使用し、それ以外は実施例１と同じものを用いて電気二重層キャパシタを作製した。

（従来例２、３）
また、従来例２、３ではそれぞれ、集電体であるアルミニウムエッチング箔に単位面積当たりの静電容量が９、２１μＦ／ｃｍ²のものを使用し、それ以外は実施例２と同じものを用いて電気二重層キャパシタを作製した。

［測定方法］
ここで用いたアルミニウムエッチング箔の単位面積当たりの静電容量の測定方法として、リン酸、クロム酸混合液に当該アルミニウムエッチング箔を浸漬することによりこのエッチング箔表面の酸化皮膜を除去し、クロメート皮膜を形成させ、ほぼ同じ皮膜付着状態での静電容量を測定している。従って、この測定された静電容量は、アルミニウムエッチング箔の比表面積の指標として用いることができる。

［比較結果］
［試験結果（１）］
上記の方法により得られた実施例１及び従来例１の電気二重層キャパシタについて、６０℃の無負荷放置試験を行った際の、静電容量の減少率、内部抵抗の増加率を示す電気特性結果を図１及び２に示す。なお、図１は、実施例１と従来例１との比較を示す静電容量の減少率結果を示すグラフ、図２は、実施例１と従来例１との比較を示す内部抵抗の増加率結果を示すグラフである。

図１及び２から明らかなように、単位面積当たりの静電容量が６０μＦ／ｃｍ²のアルミニウムエッチング箔を集電体に使用した電気二重層キャパシタは、この特定範囲の静電容量を有しないアルミニウムエッチング箔を使用した電気二重層キャパシタと比較して、静電容量減少率及び内部抵抗増加率が低い。

例えば、放置時間が１０００時間経過すると、従来例１の静電容量の減少率が１．９％であるのに対し、実施例１のそれは１．６％である。また、内部抵抗の増加率は、従来例１が９．６％であるのに対し、実施例１では８．０％となる。放置時間が２０００時間経過した場合には、従来例１の静電容量の減少率が２．９％であるのに対し、実施例１のそれは２．３％である。また、内部抵抗の増加率は、従来例１が１４．５％であるのに対し、実施例１では１１．０％となる。

また、上記のような静電容量の減少率及び内部抵抗の増加率が従来例１より所定分低い良好な電気特性を得るためには、集電体であるアルミニウムエッチング箔の単位面積当たりの静電容量が５０〜１００μＦ／ｃｍ²であるという測定結果が得られた。

静電容量が１００μＦ／ｃｍ²以下としているのは、アルミニウムエッチング箔の比表面積が大きくなるため、上記［化１］の反応が進行し、アニオン化合物が堆積することにより電気特性が劣化してしまうからである。また、静電容量が５０μＦ／ｃｍ²以上としているのは、エッチングにより表面積が拡大すると、エッチングの凹凸のアンカー効果により分極性電極材料である活性炭との接着性が向上するので内部抵抗は低減するが、５０μＦ／ｃｍ²未満の場合には比表面積が小さくなり内部抵抗が過大となってしまうからである。

このように、単位面積当たりの静電容量が５０〜１００μＦ／ｃｍ²のアルミニウムエッチング箔を集電体に使用した電気二重層キャパシタは、この特定範囲の静電容量を有しないアルミニウムエッチング箔を使用した電気二重層キャパシタと比較して、静電容量減少率及び内部抵抗増加率が低いという結果が得られたのは、以下の理由によるものと考えられる。

上述した通り、電気二重層キャパシタ中では電解液等に含まれる水分が内在しており、エージング中に負極において当該水分が電気分解し、アルカリ成分が発生している。そして、このアルカリ成分により、集電体であるアルミニウムエッチング箔の表面に存在する酸化皮膜が溶解し、放電時では集電体内部で上記［化１］のような反応が進行する。

そのため、電解質のアニオンＢＦ₄ ^-によりアニオン性化合物が形成され、静電容量、内部抵抗の測定中に、この化合物が正極で電気分解を受け堆積して電気特性が劣化する。しかしながら、本発明では、上記特定範囲の静電容量を有するアルミニウムエッチング箔を集電体に使用しているため、従来例１より当該アルミニウムエッチング箔の比表面積を小さくすることができ、集電体内部で進行する上記［化１］の反応が減少する。これにより、上記［化１］の反応に伴うアニオン性化合物の堆積を抑制することが可能となり、高温放置試験後の電気特性が良好になる。

［試験結果（２）］
次に、上記の方法により得られた実施例２、３及び従来例２、３の電気二重層キャパシタについて、初期特性試験を行った際の内部抵抗を示す電気特性結果を表１に示す。

［表１］

この表１から明らかなように、単位面積当たりの静電容量が５１μＦ／ｃｍ²のアルミニウムエッチング箔を集電体に使用した実施例２と単位面積当たりの静電容量が１４６μＦ／ｃｍ²のアルミニウムエッチング箔を集電体に使用した実施例３の電気二重層キャパシタは、従来例２、３と比較して内部抵抗が低い。例えば、従来例２、３の内部抵抗が７８、３０ｍΩであるのに対し、実施例２、３の内部抵抗は１２、１１ｍΩであり、明らかに内部抵抗が低い。

特に、上記のような内部抵抗が従来例２、３よりも低い良好な電気特性を得るためには、集電体であるアルミニウムエッチング箔の単位面積当たりの静電容量が５０μＦ／ｃｍ²以上であるとの測定結果が得られた。

また、実施例２、３及び従来例２、３の電気キャパシタに対する６０℃の無負荷放置試験の結果については図示しないが、当該実施例２、３及び従来例２、３の試験結果を考慮すれば、静電容量の減少率及び内部抵抗の増加率が低い良好な電気特性を得るためには、集電体であるアルミニウムエッチング箔の単位面積当たりの静電容量が５０〜１００μＦ／ｃｍ²であるという測定結果が得られ、上記［試験結果（１）］と同様の結果であった。なお、アルミニウムエッチング箔の単位面積当たりの静電容量がこのような範囲であるのは、上記［試験結果（１）］の場合と同様の理由からである。

本発明の実施形態における実施例と従来例の容量減少率の比較図本発明の実施形態における実施例と従来例の内部抵抗増加率の比較図

Claims

単位面積当たりの静電容量が５０〜１００μＦ／ｃｍ²の集電体を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極。
前記集電体は、アルミニウムエッチング箔であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極。
請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極を用いた電気二重層キャパシタ。