KR102016520B1 - 고전압 슈퍼커패시터 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고전압 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 양극; 음극; 전해액; 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 전해액은 전해질, 유기 용매 및 가스 발생 억제제를 포함하여 고전압 특성을 가지는 슈퍼커패시터 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 고용량을 가짐을 물론 높은 동작 전압 등의 우수한 전기적 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따르면, 우수한 전기적 특성과 함께 장기 신뢰성 및 장수명 특성 등을 갖는다.

Description

고전압 슈퍼커패시터 및 그 제조방법 {SUPER CAPACITOR WITH HIGH VOLTAGE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 고전압 슈퍼커패시터(Super Capacitor) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 하나의 구현예에 따라서 전해액에 가스 발생 억제제를 포함시켜 초고용량을 가짐은 물론 고전압 등의 전기적 특성이 개선된 고전압 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기 화학 소자로서의 전기이중층 커패시터(EDLC ; Electric Double Layer Capacitor)나 리튬 커패시터(LiC ; Lithium Capacitor) 등의 초고용량을 가지는 슈퍼커패시터(Super Capacitor)는 일반적인 다른 2차 전지에 비해 에너지 밀도가 높고, 충전과 방전의 반복으로 인한 열화가 작아 보수가 거의 필요 없어 그 수요가 높다.
이에 따라, 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 보조전원, IC 백업 전원 등으로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 장난감, 산업용 전원, UPS(UNINTERRUPTED POWER SUPPLY), 태양열 에너지 저장, HEV/EV SUB POWER 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
일반적으로, 전기이중층 커패시터(EDLC) 등의 슈퍼커패시터는 양극 및 음극의 두 전극(분극성 전극)과, 상기 두 전극의 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 단락 방지(절연)를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 양극과 음극이 함침되어 이온(ion)을 전도시키는 전해액을 포함한다. 이때, 상기 양극과 음극은 슈퍼커패시터의 종류에 따라 동일하게 구성되거나 서로 다르게 구성되고 있으며, 대부분의 경우 다공성의 활성탄을 포함한다. 구체적으로, 대부분의 슈퍼커패시터는, 상기 양극과 음극 중에서 적어도 하나 이상의 전극을 알루미늄 포일(Al foil) 등의 금속 집전체 상에 활성탄 전극 조성물(전극 활물질)을 코팅, 압연하여 제조한 것을 주로 사용하고 있다.
활성탄은, 비표면적이 높아 전기이중층 커패시터(EDLC) 등의 전극 재료로서 유용하다. 예를 들어, 전기이중층 커패시터(EDLC)의 용량은 전기이중층에 축적되는 전하량에 따라 정해지며, 그 전하량은 전극의 비표면적이 클수록 증가된다. 이에 따라, 다공성 구조를 가지는 활성탄은 높은 비표면적을 가지므로 전극을 고용량화시키고 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 활성탄은 탄소 원료(탄소 전구체)를 고온에서 탄화시킨 다음, 다공성 구조로 활성화시켜 제조되고 있다. 이때, 활성화 공정에서는 주로 탄소 원료에 수산화칼륨(KOH) 등의 알칼리 활성화제를 혼합한 다음, 불활성 가스 분위기에서 가열하여, 알칼리 금속을 탄소 결정층 사이에 침입, 반응시켜 미세 다공이 형성되도록 하고 있다. 이러한 알칼리 활성화로 수득된 활성탄은 비표면적이 크고, 입자 크기가 균일하여 전기이중층 커패시터(EDLC)의 전극 재료로서 유용하다. 예를 들어, 일본 공개특허 2009-260177호 및 일본 공개특허 2010-245482호 등에는 이와 관련한 기술이 제시되어 있다.
또한, 활성탄은 탄소 원료로서 페놀 수지를 활성화한 제품과 코코넛 쉘(야자 껍질), 살구씨, 왕겨 등을 활성화한 제품이 많이 사용되고 있다. 예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-0348499호에는 왕겨를 이용하여 활성탄을 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 대한민국 등록특허 제10-0342069호에는 왕겨 활성탄에 바인더(binder) 등을 혼합하여 판상으로 성형하여 제조하는 전극의 제조방법이 제시되어 있다. 그리고 대한민국 등록특허 제10-1105715호에는 페놀 수지계 활성탄과 코코넛 쉘계 활성탄을 이용한 전극의 제조방법이 제시되어 있다.
일반적으로, 대부분의 활성탄은 불순물 등의 함량이 높아 저항 특성 등이 낮다. 이에 따라, 전기이중층 커패시터(EDLC)의 전극을 제조함에 있어서는 활성탄에 전기전도성의 도전재를 첨가하고 있다. 구체적으로, 입자상의 활성탄과, 활성탄 입자 간을 전기적으로 연결시켜 주는 입자상의 도전재, 및 이들을 결합시키기 위한 바인더(binder) 등을 혼합하여 활성탄 전극 조성물을 얻은 다음, 이를 금속 집전체 상에 코팅, 압연하여 전극을 제조하고 있다. 이때, 상기 도전재로는 주로 카본 블랙(carbon black) 등이 사용된다. 도전재의 첨가에 의해 전기전도도가 향상되어 저항 특성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 금속 집전체로는 알루미늄(Al) 등의 금속 박막을 에칭(etching) 처리한 에칭 포일(etching foil)이 주로 사용된다. 에칭 포일은 전극의 표면적을 개선할 수 있다.
그러나 종래 기술에 따른 전기이중층 커패시터(EDLC)는 용량이 낮다. 예를 들어, 저항 특성의 개선을 위해 도전재를 다량 첨가하는 경우, 상대적으로 활성탄의 함량이 낮아져 높은 정전 용량을 보이기 어렵다. 또한, 종래 기술에 따른 전기이중층 커패시터(EDLC)는 장기 신뢰성이 낮다. 구체적으로, 종래 기술에 따른 전기이중층 커패시터(EDLC)는 사용 시간이 증가함에 따라 내압 상승이나 전극의 열화 등의 이유로 용량이 떨어지고 저항도 증가되는 등의 장기 신뢰성이 낮아지는 문제점이 있다. 아울러, 내압 상승 등의 이유로 높은 동작 전압을 갖기 어렵다.
한편, IC 및 백업전원 등의 제품을 포함한 거의 대부분의 전자제품은 동작 전압이 1.8V 이상, 유용하게는 3V 이상이다. 높게는 전기자동차용의 경우 48V까지의 넓은 전압 범위에서의 사용을 필요로 한다. 이에 따라, 높은 전압을 필요로 하는 제품에는 2개 이상의 단위 셀(unit cell)을 직렬로 연결하여 동작 전압을 적어도 5V로 증가시키고 있으며, 예를 들어 산업용 기기, 전기자동차 및 UPS 등에는 10개 내지 100개의 단위 셀을 직렬/병렬로 패키징(packing)하여 10V 내지 48V의 전압이 구동되도록 하고 있다.
그러나 2개 이상의 단위 셀을 직렬로 연결하여 전기이중층 커패시터(EDLC)의 동작 전압을 증가시키는 경우에는 필연적으로 발생하는 각 단위 셀 간의 밸런스 문제를 해결해야 하는 또 다른 문제점을 안고 있다. 구체적으로, 단위 셀의 용량, 등가직렬저항(ESR) 및 누설전류 등을 고려하여 전기이중층 커패시터(EDLC)의 전체 동작 전압이 하나의 단위 셀에 집중되지 않도록 저항, 다이오드, 기타 IC 등의 전압 밸런스 보호회로를 필요로 하게 된다. 이때, 더욱더 중요한 것은 위의 패키징 역시 전체 동작 전압의 여유를 주기 위하여, 적어도 1개 정도의 단위 셀을 더 추가하여 전체 전압 분배를 각 단위 셀의 동작 전압보다 월등히 낮게 하여 설계해야 한다.
또한, 에너지 저장에 관한 하나의 자료가 되는 에너지 저장량은 일반적인 2차 전지 등과 마찬가지로 전기이중층 커패시터(EDLC)의 경우에도 에너지의 양을 비교할 수 있는 좋은 지표라 할 수 있다. 이때, 에너지 저장량은 아래와 같은 식을 통하여 구해질 수 있다.
에너지 저장량(J) = 1/2CV2
(위 식에서, C는 셀의 정전 용량(F), V는 전압이다.)
위 식에 나타낸 바와 같이, 에너지 저장량은 용량(C)과는 비례관계에 있지만, 전압(V)과는 제곱에 비례관계에 있다. 예를 들어, 용량을 2배 증가시키면 에너지 저장량은 2배로 증가하지만, 전압을 2배 증가시키면 에너지 저장량은 4배로 증가한다. 따라서, 전기이중층 커패시터(EDLC)의 최대 에너지의 양을 증가시키는 가장 좋은 방법은 동작 전압(V)을 증가시키는 것이라 할 수 있다.
그러나 종래의 전기이중층 커패시터(EDLC)는 동작 전압(V)이 낮아 높은 에너지 저장량을 보이기 어렵다. 예를 들어, 원통형 전기이중층 커패시터(EDLC)는 2.3 ~ 2.5V의 범위로서 동작 전압(V)이 낮다. 이에 따라, 종래 대부분의 전기이중층 커패시터(EDLC)는 IC 등의 제품에 적용되는 경우에 적어도 2개 이상을 직렬로 연결하여 사용해야 하는 문제점이 있다. 또한, 이 경우에는 인쇄회로기판(PCB)에 설치되는 전기이중층 커패시터(EDLC)의 체적이 증가되어 전기ㆍ전자 제품의 소형화가 어려운 문제점도 있다.
일본 공개특허 2009-260177호 일본 공개특허 2010-245482호 대한민국 등록특허 제10-0348499호 대한민국 등록특허 제10-0342069호 대한민국 등록특허 제10-1105715호
이에, 본 발명은 개선된 슈퍼커패시터 및 그 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다. 본 발명은 하나의 구현예에 따라서, 동작 전압이 개선된 고전압 슈퍼커패시터 및 그 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
본 발명은 다른 구현예에 따라서, 낮은 저항 특성을 유지하면서 높은 용량을 가지는 고전압 슈퍼커패시터 및 그 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
양극;
음극;
전해액; 및
상기 양극과 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고,
상기 전해액은 전해질, 유기 용매 및 가스 발생 억제제를 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 양극과 음극 중에서 선택된 하나 이상은 금속 집전체와, 상기 금속 집전체 상에 형성된 활성탄 전극을 포함하고, 상기 금속 집전체는 활성탄 전극과 접합하는 표면에 산화되어 형성된 금속 산화막층을 포함하는 것이 좋다. 아울러, 상기 활성탄 전극은 활성탄, 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스와 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은,
양극을 준비하는 단계;
음극을 준비하는 단계;
상기 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 개재한 적층체를 얻는 단계; 및
상기 적층체를 전해액에 함침하는 단계를 포함하고,
상기 전해액은 전해질, 유기 용매 및 가스 발생 억제제를 포함하는 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 양극을 준비하는 단계와 음극을 준비하는 단계 중에서 선택된 하나 이상의 단계는, 금속 집전체를 전해 수용액에 침지한 다음, 상기 금속 집전체를 양극(+)으로 하고 전압을 인가하여, 상기 금속 집전체의 표면에 금속 산화막층을 형성하는 공정 a); 및 상기 금속 산화막층 상에 활성탄 전극을 형성하는 공정 b)를 포함하는 것이 좋다.
또한, 바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 금속 산화막층을 형성하는 공정 a)에서는 상기 전해 수용액으로서 과염소산(HClO4)과 옥살산(C2H2O4)을 포함하는 전해 수용액을 사용하고, 1㎛ 내지 5㎛의 두께를 가지는 금속 산화막층을 형성하는 것이 좋다.
아울러, 상기 활성탄 전극을 형성하는 공정 b)에서는 활성탄, 바인더 및 도전재를 포함하는 활성탄 전극 조성물을 시트 상으로 제조한 다음, 상기 시트를 금속 집전체의 금속 산화막층 상에 롤링 압연하여 활성탄 전극을 형성하거나, 활성탄, 바인더 및 도전재를 포함하는 활성탄 전극 조성물을 상기 금속 집전체의 금속 산화막층 상에 코팅한 다음, 롤링 압연하여 활성탄 전극을 형성하되, 상기 롤링 압연은 상온에서 진행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 활성탄 전극을 형성하는 공정 b)에서는 활성탄, 바인더 및 도전재를 포함하는 활성탄 전극 조성물을 사용하되, 상기 바인더로는 카르복시메틸셀룰로오스와 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 바인더를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 개선된 특성을 가지는 슈퍼커패시터 및 그 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 예를 들어 내압 상승이 방지되어 높은 동작 전압(고전압 특성)을 가지는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 우수한 전기적 특성과 함께 높은 장기 신뢰성 등을 구현하는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시 형태에 따른 전기이중층 커패시터(EDLC)의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전기이중층 커패시터(EDLC)를 구성하는 금속 집전체의 단면 구성도 및 전극의 제조 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극 시트의 층간 접착력 평가 결과를 보인 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전극 시트의 층간 접착력 평가 결과를 보인 그래프이다.
본 발명에서 "및/또는"은 전후에 나열한 구성요소들 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "하나 이상"은 하나 또는 둘 이상을 의미한다. 본 발명에서 "제1" 및 "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되며, 각 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 "상에 형성", "상부에 형성", "상에 설치" 및 "상부에 설치" 등은 당해 구성요소들이 직접 접하여 적층 형성(설치)되는 것만을 의미하는 것은 아니고, 당해 구성요소들 간의 사이에 다른 구성요소가 더 형성(설치)되어 있는 의미를 포함한다. 예를 들어, "상에 형성된다." 및 "상에 설치된다."라는 것은, 제1구성요소에 제2구성요소가 직접 접하여 형성(설치)되는 의미는 물론, 상기 제1구성요소와 제2구성요소의 사이에 제3구성요소가 더 형성(설치)될 수 있는 의미를 포함한다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터는 양극; 음극; 전해액; 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터(separator)를 포함하되, 상기 전해액은 전해질, 유기 용매 및 가스 발생 억제제를 포함한다.
바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 양극과 음극 중에서 선택된 적어도 하나 이상은 금속 집전체와, 상기 금속 집전체 상에 형성된 활성탄 전극을 포함하되, 상기 금속 집전체는 활성탄 전극과 접합하는 표면에 산화되어 형성된 금속 산화막층을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법은 양극을 준비하는 단계; 음극을 준비하는 단계; 상기 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터(separator)를 개재한 적층체를 얻는 단계; 및 상기 적층체를 전해액에 함침하는 단계를 포함하되, 상기 전해액으로는 전해질, 유기 용매 및 가스 발생 억제제를 포함하는 용액이 사용된다.
바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 양극을 준비하는 단계와 음극을 준비하는 단계 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 단계는 금속 집전체를 전해 수용액에 침지한 다음, 상기 금속 집전체를 양극(+)으로 하고 전압을 인가하여 금속 집전체의 표면에 금속 산화막층을 형성하는 공정 a)와; 상기 금속 산화막층 상에 활성탄 전극을 형성하는 공정 b)를 포함한다.
본 발명에 따르면, 적어도 고전압 특성을 갖는다. 즉, 본 발명에 따르면, 적어도 동작 전압이 향상된다. 하나의 예시에서, 상기 동작 전압(고전압 특성)은 상기 전해액에 포함된 가스 발생 억제제에 의해 향상된다. 다른 예시에서, 상기 동작 전압(고전압 특성)은 활성탄 전극의 구성 및/또는 금속 집전체의 구성에 의해서도 향상된다. 본 발명에 따른 슈퍼커패시터는 종래보다 예를 들어 0.3V 이상 높은 전압에서 작동될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 정전 용량 및/또는 저항 등의 전기적 특성, 및/또는 수명 특성 등이 개선되어 장기 신뢰성을 갖는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시 형태를 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 실시 형태를 도시한 것으로, 이는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된다. 또한, 이하 본 발명의 예시적인 실시 형태를 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 및/또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 1에는 본 발명의 예시적인 실시 형태에 따른 슈퍼커패시터의 요부 구성도(제조 공정도)가 도시되어 있다. 도 2에는 본 발명에 따른 슈퍼커패시터를 구성하는 금속 집전체의 단면 구성도 및 전극의 제조 공정도가 도시되어 있다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 실시 형태를 설명함에 있어, 전기이중층 커패시터(EDLC)를 예로 들어 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(EDLC)로 국한되지 않으며, 이는 에너지를 저장하는 전기 화학 소자로서 리튬이온 커패시터(LiC ; Lithium Ion Capacitor), 의사 커패시터(Pseudo Capacitor) 및 하이브리드 커패시터(Hybrid Capacitor) 등은 물론이고 리튬이온 이차전지 및 리튬 폴리머 전지 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 용어 "전기적 특성"은 슈퍼커패시터의 용량, 에너지 밀도, 전압, 저항 및 누설 전류 등으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 의미한다. 예를 들어, "전기적 특성이 우수하다(개선된다)."라는 것은 "슈퍼커패시터의 용량, 에너지 밀도, 전압, 저항 및 누설 전류 등으로부터 선택된 적어도 하나 이상이 우수하다(개선된다)."라는 것을 의미한다.
먼저, 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전기이중층 커패시터(EDLC)는 적어도 하나 이상의 양극(10); 적어도 하나 이상의 음극(20); 적어도 하나 이상의 세퍼레이터(30); 및 전해액을 포함한다. 상기 세퍼레이터(30)는 양극(10)과 음극(20)의 사이에 개재된다. 본 발명에 따른 전기이중층 커패시터(EDLC)는, 예를 들어 세퍼레이터(30)를 사이에 두고 양극(10)과 음극(20)이 교대로 적층된 적층체(100)를 포함하되, 이러한 적층체(100)를 적어도 하나 이상 포함한다. 그리고 양극(10)과 음극(20)은 전해액에 함침된다.
본 발명에서 상기 양극(10), 음극(20) 및 세퍼레이터(30)의 개수는 제한되지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 전기이중층 커패시터(EDLC)는 원통형(와인딩형), 각형(박스형), 코인형 및 파우치형 등으로부터 선택될 수 있으며, 그 형상이나 종류는 특별히 제한되지 않는다.
도 1에는 원통형의 전기이중층 커패시터(EDLC)가 예시되어 있다. 도 1에 예시한 바와 같이, 상기 양극(10), 음극(20) 및 세퍼레이터(30)를 포함하는 적층체(100)는 원통형으로 와인딩(winding)된 다음, 테이프(50)에 의해 밴딩(banding)될 수 있다. 또한, 상기 양극(10) 및 음극(20)에는 각각 양극 단자(15) 및 음극 단자(25)가 형성되고, 상기 각 단자(15)(25)의 일부는 외부로 인출될 수 있다.
상기 적층체(100)는 하우징(200)에 내장될 수 있다. 이때, 상기 하우징(200) 내에는 전해액이 주입되어, 적어도 상기 양극(10) 및 음극(20)은 전해액에 함침된다. 상기 하우징(200)은, 예를 들어 알루미늄(Al) 등의 금속재 및/또는 플라스틱재 등으로 구성될 수 있다. 아울러, 본 발명의 예시적인 실시 형태에 따라서, 상기 하우징(200)의 상부에는 마감판(도시하지 않음)이 설치된 다음, 상단 단부를 구부리는 커링(curling) 공정을 통해 마감될 수 있다.
상기 양극(10) 및 음극(20)은 금속 집전체(12)(22)와, 상기 금속 집전체(12)(22) 상에 형성된 활성탄 전극(14)(24)을 포함한다. 상기 활성탄 전극(14)(24)은 금속 집전체(12)(22)의 적어도 한 면에 형성된다. 구체적으로, 상기 활성탄 전극(14)(24)은 금속 집전체(12)(22)의 한쪽 면에만 형성되거나, 양쪽 면 모두에 형성될 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 전기이중층 커패시터(EDLC)를 구성하는 각 구성요소의 예시적인 실시 형태를 설명하면 다음과 같다.
[1] 금속 집전체
상기 금속 집전체(12)(22)는 금속 포일(metal foil)로부터 선택된다. 상기 금속 집전체(12)(22)는, 구체적인 예를 들어 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 스테인레스 스틸(SUS) 또는 이들의 합금으로부터 선택된 금속 박막으로 구성될 수 있다. 이때, 상기 금속 집전체(12)(22)는 높은 표면적을 위해 표면이 에칭(etching) 처리된 금속 에칭 포일(metal etching foil)로부터 선택되는 것이 바람직하다. 하나의 예시에서, 상기 금속 집전체(12)(22)는 알루미늄(Al) 에칭 포일을 유용하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 집전체(12)(22)는, 예를 들어 15㎛ 이하의 두께(T)를 가질 수 있다. 상기 금속 집전체(12)(22)는, 구체적인 예를 들어 2㎛ 내지 15㎛의 두께(T)를 가질 수 있다. 이때, 금속 집전체(12)(22)의 두께(T)가 2㎛ 미만으로서 너무 얇으면 고전압 특성 등이 낮아질 수 있고, 15㎛를 초과하여 너무 두꺼우면 플렉시블(flexible) 특성 등이 떨어질 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 상기 금속 집전체(12)(22)는 5㎛ 내지 12㎛의 두께(T)를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따라서, 상기 양극(10) 및 음극(20)을 구성하는 금속 집전체(12)(22) 중에서 적어도 하나 이상의 금속 집전체(12)(22)는 산화에 의해 형성된 금속 산화막층(12a)(22a)을 포함한다. 구체적으로, 도 2를 참조하면, 상기 금속 집전체(12)(22)는 활성탄 전극(14)(24)과 접합하는 표면에 금속 산화막층(12a)(22a)이 형성된 구조를 갖는다. 이때, 양극(10) 및 음극(20)을 구성하는 둘 모두의 금속 집전체(12)(22)가 금속 산화막층(12a)(22a)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화막층(12a)(22a)은 금속 집전체(12)(22)의 표면 산화에 의해 형성되며, 이는 다공성을 갖는다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 금속 산화막층(12a)(22a)은 요철 구조(a)를 가질 수 있다. 이때, 상기 요철 구조(a)는, 예를 들어 랜덤(random)하고, 불규칙한 조도(roughness)를 갖는다. 본 발명에 따르면, 이러한 금속 산화막층(12a)(22a)에 의해, 적어도 활성탄 전극(14)(24)과 금속 집전체(12)(22) 간의 접촉 면적이 넓어져 고용량을 갖는다. 이와 함께 활성탄 전극(14)(24)과 금속 집전체(12)(22) 간의 층간 결합력이 향상된다.
또한, 상기 금속 산화막층(12a)(22a)은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎛의 두께(Ta)를 가질 수 있다. 이때, 금속 산화막층(12a)(22a)의 두께(Ta)가 0.1㎛ 미만인 경우, 이의 형성에 따른 접촉 면적의 개선(용량 개선) 등의 효과가 미미할 수 있다. 그리고 금속 산화막층(12a)(22a)의 두께(Ta)가 10㎛를 초과하는 경우, 예를 들어 저항 특성 등이 바람직하지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 상기 금속 산화막층(12a)(22a)은 0.5㎛ 내지 8㎛, 또는 1㎛ 내지 5㎛의 두께(Ta)를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 금속 집전체(12)(22)는 5㎛ 내지 12㎛의 두께(T)를 가지되, 여기에 형성된 상기 금속 산화막층(12a)(22a)은 1㎛ 내지 5㎛의 두께(Ta)를 가지는 것이 활성탄 전극(14)(24)과의 접촉 면적의 개선(용량 개선), 저항 특성 및/또는 고전압 특성(동작 전압) 등에서 바람직하다.
상기 금속 산화막층(12a)(22a)은 전해 방식을 이용한 산화 반응을 통해 형성된다. 이때, 전해 산화 시, 상기 금속 집전체(12)(22)를 양극(+)으로 한다. 그리고 전해 산화 시 음극(-)은, 예를 들어 흑연판(또는 흑연봉) 등의 탄소체를 사용할 수 있다. 또한, 전해 산화 시, 전해 수용액으로는 산(acid) 수용액을 사용한다.
하나의 실시 형태에 따라서, 전해조에 산(acid) 수용액을 주입한 다음, 상기 금속 집전체(12)(22)와 흑연판을 산(acid) 수용액에 침지하고, 양극(+)에는 금속 집전체(12)(22)를 연결한다. 그리고 음극(-)에는 흑연판을 연결한 후, 전압을 인가한다. 이와 같이 전압을 인가하면, 산화가 진행되어, 금속 집전체(12)(22)의 표면에 다공성의 금속 산화막층(12a)(22a)이 성장되며, 금속 산화막층(12a)(22a)의 표면은 요철 구조(a)를 갖는다.
또한, 위와 같은 전해 산화 시, 인가되는 전압, 전압의 인가 시간 및/또는 전해 수용액의 온도 등의 조절을 통해 금속 산화막층(12a)(22a)의 두께(Ta)를 제어할 수 있다. 예를 들어, 5V 내지 15V의 전압에서 30초(sec) 내지 30분(min) 동안 산화를 진행할 수 있다. 그리고 전해 수용액은 10℃ 내지 50℃의 온도로 유지해 줄 수 있다. 이러한 조건에서 산화를 진행하는 경우, 상기 예시한 바와 같은 두께(Ta) 범위를 가지는 금속 산화막층(12a)(22a)을 형성시킬 수 있다. 그리고 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 전해 산화 시에는 약 0.2A 내지 5A의 전류가 인가될 수 있다.
아울러, 바람직한 구현예에 따라서, 상기 전해 산화 시에는 초음파 발생기를 이용하여 전해 수용액에 초음파 진동을 가할 수 있다. 이와 같이 초음파 진동을 가하면서 산화를 진행하는 경우, 금속 산화막층(12a)(22a)의 다공성, 요철 구조(a) 및/또는 성장 속도 등이 개선될 수 있다.
상기 전해 수용액은 과염소산(HClO4), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3) 및 인산(H3PO4) 등으로부터 선택된 하나 이상의 산(acid)을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 이때, 바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 전해 수용액은 옥살산(C2H2O4)을 더 포함하는 것이 좋다. 구체적으로, 상기 전해 수용액은 제1산과 제2산을 포함하되, 상기 제1산은 과염소산(HClO4), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3) 및 인산(H3PO4) 등으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 제2산은 옥살산(C2H2O4)으로부터 선택되어, 상기 전해 수용액은 옥살산(C2H2O4)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 전해 수용액에 옥살산(C2H2O4)이 더 포함된 경우, 금속 산화막층(12a)(22a)의 내화학성 및/또는 경도 등이 개선된다.
구체적으로, 상기 나열한 제1산만을 포함하는 전해 수용액을 사용하는 경우보다 제2산으로서 옥살산(C2H2O4)을 더 포함하는 전해 수용액을 사용하는 경우, 금속 산화막층(12a)(22a)의 내화학성 및/또는 경도 등이 개선된다. 상기 금속 산화막층(12a)(22a)은 전기이중층 커패시터(EDLC)의 전해액(특히, 유기 용매)에 의해 용해될 수 있는데, 위와 같이 옥살산(C2H2O4)을 더 포함하는 전해 수용액을 사용하여 산화시키는 경우, 금속 산화막층(12a)(22a)의 내화학성 및/또는 경도 등이 개선되어 전해액에 의해 의한 용해가 방지될 수 있다. 이에 따라, 예를 들어 충/방전 시 가스 발생이 적고, 전기적 특성이 개선될 수 있다. 아울러, 상기 제1산으로서 과염소산(HClO4)을 사용하는 경우에 금속 산화막층(12a)(22a)의 다공성, 요철 구조(a) 및/또는 성장 속도 등에서 유리하다.
하나의 실시 형태에 따라서, 상기 전해 수용액은, 전해 수용액 전체 중량 기준으로 상기 나열한 제1산 5 ~ 15중량%, 제2산(옥살산) 0.5 ~ 3중량% 및 잔량의 물(증류수 등)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전해 수용액은 전기를 더 잘 흐르게 하는 전도성 염을 더 포함할 수 있으며, 이러한 전도성 염은 전해 수용액 전체 중량 기준으로 예를 들어 2 ~ 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 전도성 염은 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 붕산나트륨(NaBO2) 및/또는 염화나트륨(NaCl) 등으로부터 선택될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 전해 수용액은 과염소산(HClO4) 5 ~ 15중량%, 옥살산(C2H2O4) 0.5 ~ 3중량%, 붕산나트륨(NaBO2) 2 ~ 15중량% 및 잔량의 물(증류수 등)을 포함할 수 있다.
[2] 활성탄 전극
상기 활성탄 전극(14)(24)은, 바람직하게는 활성탄, 바인더(binder) 및 도전재를 포함한다. 활성탄 전극(14)(24)은 상기와 같은 금속 집전체(12)(22)의 금속 산화막층(12a)(22a) 상에 형성된다. 구체적으로 활성탄, 바인더 및 도전재를 포함하는 활성탄 전극 조성물을 이용하여, 상기 금속 집전체(12)(22)의 금속 산화막층(12a)(22a) 상에 적어도 1층 이상의 활성탄 전극(14)(24)을 형성한다.
이때, 상기 활성탄 전극(14)(24)은, 예를 들어 활성탄, 바인더 및 도전재를 포함하는 활성탄 전극 조성물을 시트(sheet) 상으로 제조한 다음, 상기 시트를 금속 집전체(12)(22)의 금속 산화막층(12a)(22a) 상에 롤링(rolling) 압연하여 형성하거나, 상기 활성탄 전극 조성물을 금속 집전체(12)(22)의 금속 산화막층(12a)(22a) 상에 코팅 및 건조한 다음, 롤링 압연하여 형성할 수 있다. 도 2에는 활성탄 전극 조성물이 금속 집전체(12)(22)의 금속 산화막층(12a)(22a) 상에 코팅 및 건조된 다음, 롤러(R)를 통해 롤링 압연되고 있는 모습이 예시되어 있다.
또한, 상기 활성탄 전극(14)(24)을 형성함에 있어, 롤링 압연 시에는 통상과 같은 범위의 온도가 가해질 수 있다. 롤링 압연 시, 예를 들어 120℃ 내지 180℃의 온도가 가해질 수 있다. 즉, 도 2를 참조하면, 롤러(R)를 이용한 롤링 압연 시, 상기 롤러(R)의 온도를 120℃ 내지 180℃로 유지하여 롤링 압연할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 롤링 압연 시에는 별도의 온도를 가하지 않고 상온에서 진행될 수 있다. 즉, 도 2에서, 상기 롤러(R)의 온도를 상온으로 하여 롤링 압연할 수 있다. 이 경우, 롤러(R)에 별도의 온도가 가해지지 않아 에너지 절약 면에서 유리함은 물론, 특히 활성탄 전극(14)(24)의 저항 증가를 방지할 수 있다.
구체적으로, 롤링 압연 시, 고온(예를 들어, 120℃ 내지 180℃)에서 진행한 경우, 예를 들어 바인더의 체적이 넓어져(바인더의 부피 팽창) 활성탄 전극(14)(24)의 저항이 증가될 수 있다. 그러나 본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상온에서 롤링 압연하는 경우, 바인더의 부피가 팽창되는 현상이 일어나지 않아 저항 증가를 방지할 수 있으며, 이에 따라 낮은 저항 특성을 갖게 할 수 있다.
본 발명에서, 상온은 인위적으로 열(온도)을 가하지 않는 온도를 의미하며, 이는 계절에 따라 다를 수 있다. 본 발명에서 상온은, 예를 들어 2℃ 내지 35℃ 범위 내가 될 수 있으며, 보다 구체적인 예를 들어 5℃ 내지 30℃, 또는 5℃ 내지 25℃가 될 수 있다.
(1) 활성탄
상기 활성탄은 특별히 제한되지 않는다. 상기 활성탄은, 예를 들어 당업계에서 통상적으로 사용되는 분말상의 활성탄을 사용할 수 있다. 또한, 상기 활성탄은, 예를 들어 비표면적이 적어도 800㎡/g 이상이고, 평균 입도 크기가 2㎛ ~ 50㎛인 것으로부터 선택될 수 있다. 상기 활성탄은, 비표면적이 클수록 전기적 특성에서 유리하다. 이를 위해, 상기 활성탄은 1500㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 것으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 1800㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 것으로부터 선택될 수 있다. 그러나 활성탄의 비표면적이 너무 큰 경우 전극 밀도가 낮아질 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 상기 활성탄은 1500 ~ 2500㎡/g의 비표면적을 가지는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 1800 ~ 2200㎡/g의 비표면적을 가지는 것이 좋다.
또한, 상기 활성탄의 평균 입도 크기는 에너지 저장 및 저항 특성 등에 영향을 끼칠 수 있다. 상기 활성탄의 평균 입도 크기가 2㎛ 미만인 경우, 예를 들어 에너지 저장 특성 등이 낮아질 수 있다. 그리고 활성탄의 평균 입도 크기가 50㎛를 초과하는 경우, 예를 들어 저항 특성 등이 떨어질 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 활성탄은 5㎛ ~ 30㎛의 평균 입도 분포를 가지는 것으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서, 상기 활성탄은 탄소 원료(활성탄 전구체)로부터 탄화 및 활성화되어 다공성 구조를 가지는 것이면 좋으며, 그 원료 및 활성화 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 활성탄은, 예를 들어 페놀 수지 등의 수지계; 야자 껍질(코코넛 쉘), 살구씨 및 왕겨 등의 식물계; 및/또는 피치 코크스(pitch cokes) 등의 석탄/석유계 등을 원료로 하여 탄화 및 활성화시킨 것으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 활성탄은 수산화칼륨(KOH) 등의 알칼리 활성화제를 이용하여 활성화한 것, 및/또는 스팀(steam)을 이용하여 활성화한 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 스팀(수증기)을 이용하여 활성화한 활성탄을 사용하는 것이 좋다. 이때, 스팀(수증기)에 의해 활성화된 활성탄은 알칼리 활성화제(KOH 등)를 이용하여 활성화한 활성탄보다 불순물이 적고 가스 발생이 낮으며, 전기적 특성에 유리하여 본 발명에 바람직하다.
하나의 구현예에 따라서, 상기 활성탄은 야자 껍질의 탄화물을 스팀(수증기)으로 활성화한 야자 껍질 활성탄을 유용하게 사용할 수 있다. 그리고 상용화된 제품으로는, 예를 들어 YP 시리즈 제품(예를 들어, YP-50F 및 YP-80F 등)을 사용할 수 있다.
(2) 바인더
상기 바인더(binder)는 접착성을 가지는 것이면 좋으며, 이는 예를 들어 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 상기 바인더는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 아크릴산, 아크릴 고무, 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부틸 고무(BR) 및 폴리비닐알콜(PVA) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 활성탄 100중량부에 대하여 0.5 ~ 20중량부(고형분 기준)가 사용될 수 있다. 이때, 바인더의 함량이 0.5중량부 미만인 경우, 이의 사용에 따른 접착성이 미미하고, 20중량부를 초과하는 경우 과잉 사용에 따른 상승효과가 그다지 크지 않고 전기적 특성에 바람직하지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 바인더는 활성탄 100중량부에 대하여 1 ~ 15중량부(고형분 기준)로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따라서, 상기 바인더는 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체(Butadiene-Styrene-Alkyl Methacrylate copolymer)를 포함한다. 구체적인 구현예에 따라서, 바인더는 상기 나열된 바인더들 중에서 선택된 하나 이상의 바인더(제1바인더)와, 상기 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체(제2바인더)의 혼합으로 구성되거나, 상기 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체(제2바인더) 단독으로 구성될 수 있다.
상기 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체(제2바인더)는 부타디엔, 스티렌 및 알킬 메타크릴레이트의 3원 공중합체로서, 이는 예를 들어 부타디엔계 단량체 30 내지 45중량%, 스티렌계 단량체 5 내지 15중량% 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체 40 내지 60중량%가 공중합된 것을 사용할 수 있다. 이때, 상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및/또는 n-부틸 메타크릴레이트 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체(제2바인더)는, 구체적인 예를 들어 부타디엔-스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 부타디엔-스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체 및/또는 부타디엔-스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체 등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체(제2바인더)는 종래 통상적으로 사용되고 있는 상기의 바인더들(제1바인더)에 비하여 활성탄 입자 및 도전재 입자 상호간의 결집력 향상은 물론, 활성탄 전극(14)(24)과 금속 집전체(12)(22) 간의 층간 접착력 및 활성탄 전극(14)(24)의 전극 밀도를 효과적으로 개선시키며, 이와 함께 가스 발생이 적어 바람직하다. 또한, 이러한 이유로 용량 및 저항 등의 전기적 특성이 개선될 수 있다.
바람직한 형태에 따라서, 상기 바인더는 적어도 카르복시메틸셀룰로오스(제1바인더)와 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체(제2바인더)를 포함할 수 있다. 이때, 카르복시메틸셀룰로오스(제1바인더)는 바인더의 기능과 함께 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체(제2바인더)의 분산성을 효과적으로 개선시킨다. 이에 따라, 본 발명에 따르면, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(제1바인더)와 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체(제2바인더)를 혼합하여 사용하는 경우, 층간 접착력, 가스 발생 및/또는 전기적 특성 등에서 최적의 효과를 구현한다.
이때, 본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(제1바인더)와 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체(제2바인더)를 1 : 0.2 ~ 5의 중량비로 사용될 수 있다. 이때, 카르복시메틸셀룰로오스(제1바인더)에 대하여, 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체(제2바인더)의 사용량이 0.2 중량비 미만인 경우, 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체(제2바인더)의 사용에 따른 개선 효과(층간 접착력 및 전기적 특성 등)가 미미할 수 있다. 그리고 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체(제2바인더)의 사용량이 5 중량비를 초과하는 경우, 상대적으로 카르복시메틸셀룰로오스(제1바인더)의 함량이 낮아져, 예를 들어 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체(제2바인더)의 분산성 등이 낮아질 수 있다.
아울러, 상기 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체(제2바인더)는, 바람직하게는 평균 입자 크기가 50nm ~ 400nm인 나노 미립자로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 평균 입자 크기가 80nm ~ 230nm인 나노 미립자로부터 선택될 수 있다. 이와 같이 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체(제2바인더)가 나노 크기를 가지는 경우, 활성탄 입자들 간의 사이에 균일하게 분산되어 접착력 및 전기적 특성 등이 더욱 효과적으로 개선된다. 이때, 하나의 구현예에 따라서, 상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(제1바인더)를 포함하는 용액(예를 들어, 수용액)에 상기 나노 크기의 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체(제2바인더)가 분산된 것을 사용할 수 있다.
(3) 도전재
상기 도전재는 전기전도성을 가지는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 상기 도전재는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(acetylene black), 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT) 및 탄소나노섬유(CNF) 등의 카본 블랙; 및/또는 산화티탄 및 산화루테늄 등의 산화물 분말 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 도전재는, 예를 들어 40㎛ 이하의 평균 입자 크기, 보다 구체적으로는 3㎛ ~ 20㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 아울러, 상기 도전재는 활성탄 100중량부에 대하여 0.2 ~ 20중량부로 사용될 수 있다. 이때, 도전재의 함량이 0.2중량부 미만인 경우, 이의 사용에 따른 전기전도성의 개선(즉, 내부 저항 특성의 개선)이 미미하고, 20중량부를 초과하는 경우 정전 용량이 감소될 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 상기 도전재는 활성탄 100중량부에 대하여 2 ~ 10중량부로 사용될 수 있다.
(4) 용매
한편, 상기 활성탄 전극 조성물은 경우에 따라서 용매를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 용매는 활성탄 전극(14)(24)을 제조함에 있어, 예를 들어 금속 집전체(12)(22) 상에 코팅하는 방법으로 활성탄 전극(14)(24)을 형성하는 경우, 분산성 및 코팅성을 위한 희석제로서 포함될 수 있다.
상기 용매는 열에 의해 휘발되거나 자연 건조에 의해 휘발될 수 있는 것이면 좋으며, 이는 예를 들어 물 및/또는 유기 용제 등으로부터 선택될 수 있다. 이때, 상기 유기 용제로는, 예를 들어 메틸 피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용매는 활성탄 100중량부에 대하여 예를 들어 5 ~ 500중량부로 혼합될 수 있다.
[3] 세퍼레이터
상기 세퍼레이터(30)는 절연성의 다공성 부재로서, 이는 예를 들어 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터(30)는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE)계, 폴리프로필렌(PP)계 및/또는 셀룰로오스계 등으로부터 선택된 부직포(또는 직물)이나 유리 섬유 부직포 등으로부터 선택될 수 있으나, 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[4] 전해액
상기 전해액은, 예를 들어 고전압 특성 등을 위해 유기 전해질 용액으로부터 선택될 수 있다. 상기 전해액은 전해질(전해 염), 유기 용매 및 가스 발생 억제제를 포함한다. 이때, 상기 전해질과 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이들은 당업계에서 통상적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은, 예를 들어 테트라 에틸 암모늄, 트리에틸 메틸 암모늄 등의 4급 암모늄염; (C2H5)4NBF4 등의 4불화 붕소 암모늄염; N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N,N-테트라메틸렌 피롤리디늄 등의 지방족 고리형 암모늄염; 1,3-디메틸이미다졸, 1-에틸-3-메틸이미다졸 등의 4급 이미다졸; 및/또는 이들의 유도체 등으로부터 선택될 수 있다. 아울러, 상기 전해질은, 전해액 내에 예를 들어 0.1 ~ 4.0mol/L, 바람직하게는 0.5 ~ 3.0mol/L으로 포함(용해)될 수 있다. 이때, 전해질의 농도가 높으면 전해액의 저항이 커지거나 방전 특성이 저하될 수 있으며, 전해질의 농도가 낮으면 용해성이 떨어지거나 결정 석출이 우려될 수 있다.
상기 유기 용매는 전해질을 용해(희석)시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매는, 예를 들어 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, γ-부틸올락톤, 디메틸설폭사이드, 설포란, 디메틸 폼 아미드, 디메틸아세트아미드, 인산 트리에스테르, 무수 말레산, 석신산 무수물, 무수프탈산, 1,3-프로판설톤, 니트로벤젠, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로 푸란, 아세토니트릴, 니트로메탄 및/또는 이들의 유도체 등으로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 전기이중층 커패시터(EDLC)는 사용 시간이 지남에 따라 내압(내부 압력)이 상승된다. 이는 낮은 동작 전압의 원인을 제공한다. 즉, 내압이 높아지면, 전해액이 누액되거나 전기이중층 커패시터(EDLC) 셀이 파손될 수 있다. 이에, 압력 축적(내압 상승)을 방지하기 위해, 낮은 전압에서 작동시켜야 하므로 결국 동작 전압이 낮다.
본 발명에서, 상기 가스 발생 억제제는 위와 같은 내압 상승의 문제를 해결하여 높은 동작 전압(고전압)을 갖게 한다. 부가적으로, 상기 가스 발생 억제제는 장수명 특성을 갖게 한다. 일반적으로, 전기이중층 커패시터(EDLC) 셀 내부에서는 가스가 발생한다. 가스 발생은, 예를 들어 전해질의 분해 반응에 의하거나, 활성탄 전극(14)(24)과 전해질의 접촉 계면에서 일어나는 화학 반응에 의할 수 있으며, 이때 발생된 가스는 산(acid) 성분을 포함할 수 있다. 이와 같이 발생된 가스는 내압 상승과 열화의 원인이 되어, 동작 전압과 수명 특성을 저하시킨다.
상기 가스 발생 억제제는 가스 발생을 억제할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 상기 가스 발생 억제제는, 예를 들어 전해액 내에서 발생된 가스를 흡착하거나 중화시켜 가스 발생을 억제(제거)할 수 있으면 좋다.
상기 가스 발생 억제제는 액상 및/또는 고상일 수 있으며, 이는 전해액 내에 용해 및/또는 분산될 수 있다. 하나의 구현예에 따라서, 상기 가스 발생 억제제는 염기성 유기화합물 및 다공성 무기물 입자 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 염기성 유기화합물은, 예를 들어 전해액 내에 용해되어, 발생된 가스(산 성분)와 중화 반응을 통해 가스 발생을 억제(제거)할 수 있다. 또한, 상기 다공성 무기물 입자는, 예를 들어 전해액 내에 분산되어, 발생된 가스의 흡착을 통해 가스 발생을 억제(제거)할 수 있다. 이에, 본 발명에 따르면, 내압 상승과 열화의 원인이 되는 가스 발생이 억제(제거)되어 높은 동작 전압(고전압)과 장수명 특성을 가질 수 있다.
상기 염기성 유기화합물은, 예를 들어 분자 내에 1개 이상의 질소(N)를 가지는 알칼로이드(alkaloid) 화합물로부터 선택될 수 있으며, 구체적인 예를 들어 1,3-다이아졸(1,3-diazol), 피리딘(pyridine) 및 트리에틸아민(triethylamine) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 다공성 무기물 입자는, 예를 들어 분자 내에 규소(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 나트륨(Na), 칼륨(K), 티타늄(Ti) 및 망간(M) 등으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 가지는 다공성의 무기 산화물 입자로부터 선택될 수 있으며, 구체적인 예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아 및 제올라이트 등으로부터 선택될 수 있다. 아울러, 다공성의 무기물 입자는, 예를 들어 0.1㎛ 내지 20㎛의 평균 입도 크기를 가질 수 있다. 또한, 하나의 구현예에 따라서, 상기 가스 발생 억제제는 전해액 내에 0.001중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 개선된 슈퍼커패시터 및 그 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 예를 들어 전해액에 포함된 가스 발생 억제제에 의해, 적어도 높은 동작 전압(고전압 특성)을 갖는다. 또한, 본 발명에 따라서, 동작 전압은 상기한 바와 같은 활성탄 전극(14)(24)의 구성 및/또는 금속 집전체(12)(22)의 구성에 의해서도 높아진다. 이에 따라, 본 발명에 따르면, 높은 전압에서 작동되어 에너지 저장량이 개선된다. 그리고 장수명 특성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 금속 산화막층(12a)(22a)에 의해, 예를 들어 활성탄 전극(14)(24)과 금속 집전체(12)(22) 간의 접촉 면적이 개선되어 우수한 전기적 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따르면, 우수한 전기적 특성과 함께 장기 신뢰성 등을 갖는다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 비교예는 종래 기술을 의미하는 것이 아니며, 이는 단지 실시예들과의 비교를 위해 제공된다.
[실시예 1 내지 3]
(1) Al 에칭 포일의 산화 처리
두께 약 10㎛의 Al(알루미늄) 에칭 포일을 준비하였다. 상기 준비된 Al 에칭 포일을 수세 및 건조시켰다. 그리고 전해조에 상기 Al 에칭 포일과 흑연판을 침지한 다음, 양극(+)에는 Al 에칭 포일을 연결하고, 음극(-)에는 흑연판을 연결하였다. 이때, 상기 전해조에는 과염소산(HClO4) 10중량%, 옥살산(C2H2O4) 2중량%, 붕산나트륨(NaBO2) 8중량% 및 잔량의 증류수로 이루어진 전해 수용액이 주입되었다.
다음으로, 상기 전해 수용액의 온도를 약 25℃로 유지하고, 전해 수용액에 초음파 발생기를 통해 초음파 진동을 가하면서 약 12V의 전압과 약 0.8A의 전류를 인가하여 약 15분 동안 산화시켜 Al 에칭 포일의 표면에 두께 약 2.6㎛의 다공성 Al 산화막층을 형성시켰다. 이때, Al 산화막층의 두께는 주사전자현미경을 통한 단면 촬영을 통해 측정되었다.
(2) 전극 제조
먼저, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 28중량%(고형분 기준)로 포함하는 수용액을 준비한 다음, 여기에 부타디엔-스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(BSM)를 넣고, 5,000rpm으로 15분 동안 혼합 교반하였다. 이때, 상기 부타디엔-스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(BSM)는 부타디엔 단량체 34중량%, 스티렌 단량체 8중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 58중량%가 공중합된 것으로서, 약 120nm ~ 220nm의 입도 분포를 가지는 나노 미립자를 사용하였다.
다음으로, 상기 교반 용액에 활성탄과 아세틸렌 블랙을 투입한 다음, 약 1,800rpm(at 30kPa)으로 10분 동안 혼합 교반하여 슬러리(slurry) 상의 활성탄 전극 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 활성탄은 스팀으로 활성화된 야자 껍질 활성탄으로서 YP-50F 제품(평균 입도 약 8㎛)이 사용되었으며, 상기 아세틸렌 블랙은 Super P 제품(평균 입도 약 4.5㎛)이 사용되었다. 또한, 상기 활성탄 전극 조성물은 활성탄 100중량부에 대하여, 고형분 기준으로 아세틸렌 블랙 약 6중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 약 1.5중량부가 사용되었다. 그리고 상기 부타디엔-스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(BSM)는 활성탄 100중량부에 대하여 각 실시예에 따라 2중량부(실시예 1), 3중량부(실시예 2) 및 4중량부(실시예 3)로 달리 사용되었다.
상기 각 실시예(1 ~ 3)에 따른 활성탄 전극 조성물(슬러리)을 상기 Al 에칭 포일의 Al 산화막층 상에 닥터 블레이드법으로 코팅한 다음, 건조시켰다. 이후, 약 150℃에서 롤링 압연하여 상기 Al 산화막층 상에 두께 약 120㎛의 활성탄 전극을 형성시켜, Al 에칭 포일/Al 산화막층/활성탄 전극의 적층 구조를 가지는 전극 시트를 제조하였다.
(3) EDLC 셀 제조
상기 제조된 전극 시트를 이용하여 통상의 공정으로 원통형의 EDLC 셀(cell)을 제조하였다.　 구체적으로, 상기 제조된 전극 시트를 소정 크기(20mm x 15cm)로 절개한 다음, 접속 단자를 설치하고, 2장의 전극 시트 사이에 세퍼레이터(PE 부직포)를 개재하였다. 이후, 원통형으로 와인딩(winding)한 후, 테이핑(taping)하여 마감한 다음, 원통형 알루미늄 케이스에 수납하였다. 그리고 케이스 내에 전해액을 주입한 다음, 케이스의 상단을 밀봉 처리하였다.
상기 전해액은 1.0mol/L의 (C2H5)4NBF4(전해질)과 아세토니트릴(유기 용매)이 혼합된 용액[(C2H5)4NBF4/ACN]을 준비한 다음, 여기에 염기성 유기화합물(가스 발생 억제제)로서 1,3-다이아졸(1,3-diazol)을 더 혼합(용해)하여 사용하였다. 이때, 상기 1,3-다이아졸은 전해액 전체 중량 기준으로 약 0.2중량%가 되도록 첨가되었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1과 대비하여, 활성탄으로서 KOH로 활성화된 제품을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 EDLC 셀을 제조하였다. 구체적으로, 본 실시예에서는 활성탄으로서 KOH로 활성화된 페놀 수지계 활성탄(MSP-20 제품)이 사용되었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1과 대비하여, 바인더로서 부타디엔-스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(BSM) 대신에 스티렌-부탄디엔 고무(SBR)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 EDLC 셀을 제조하였다. 구체적으로, 본 실시예에서는 바인더로서 부타디엔-스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(BSM)를 사용하지 않고, EDLC 제조에서 일반적으로 사용되고 있는 스티렌-부탄디엔 고무(SBR)를 대신 사용하여, 활성탄 100중량부에 대하여 아세틸렌 블랙 약 6중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 약 1.5중량부 및 스티렌-부탄디엔 고무(SBR) 약 2중량부를 포함하는 활성탄 전극 조성물을 이용하여 활성탄 전극을 형성시켰다.
[실시예 6]
상기 실시예 1과 대비하여, Al 에칭 포일의 산화 시, 전해 수용액의 조성을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 EDLC 셀을 제조하였다. 구체적으로, 본 실시예에서는 Al 에칭 포일의 표면에 Al 산화막층을 형성함에 있어, 전해 수용액으로서 과염소산(HClO4) 12중량%, 붕산나트륨(NaBO2) 8중량% 및 잔량의 증류수로 이루어진 수용액을 사용하여 두께 약 2.6㎛의 다공성 Al 산화막층을 형성시켰다.
[실시예 7 및 8]
상기 실시예 1과 대비하여, Al 산화막층의 두께를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 EDLC 셀을 제조하였다. 구체적으로, 본 실시예들에서는 Al 에칭 포일의 표면에 Al 산화막층을 형성함에 있어, 전해 수용액 및/또는 산화 조건을 달리하여, Al 산화막층의 두께가 약 0.8㎛(실시예 7) 및 약 6.2㎛(실시예 8)가 되게 하였다.
이때, 상기 Al 산화막층의 형성 시, 실시예 7의 경우에는 황산(H2SO4) 10중량%, 옥살산(C2H2O4) 2중량%, 붕산나트륨(NaBO2) 8중량% 및 잔량의 증류수로 이루어진 전해 수용액을 사용하되, 약 10V의 전압을 인가하여 약 2분 동안 산화시켜 진행하였다. 그리고 실시예 8의 경우에는 과염소산(HClO4) 10중량%, 옥살산(C2H2O4) 2중량%, 붕산나트륨(NaBO2) 8중량% 및 잔량의 증류수로 이루어진 전해 수용액을 사용하되, 약 15V의 전압을 인가하여 약 25분 동안 산화시켜 진행하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 비교하여, Al 에칭 포일 및 바인더를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 EDLC 셀을 제조하였다. 구체적으로, 본 비교예서는, Al 에칭 포일로는 산화시키지 않을 사용하였다. 그리고 바인더로는 부타디엔-스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(BSM)를 사용하지 않고, EDLC 제조에서 일반적으로 사용되고 있는 스티렌-부탄디엔 고무(SBR)를 대신 사용하여, 활성탄 100중량부에 대하여 아세틸렌 블랙 약 6중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 약 1.5중량부 및 스티렌-부탄디엔 고무(SBR) 약 2중량부를 포함하는 활성탄 전극 조성물을 이용하여 활성탄 전극을 형성시켰다.
< 전기적 특성 평가 >
상기 각 실시예 및 비교예에 따른 EDLC 셀에 대하여, 3.0V 전압에서의 단위 체적당 정전 용량(F/cc)과 내부 저항(mΩ)을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
< EDLC 셀의 전기적 특성 평가 결과(@ 3.0V) >
　
비　 고		 Al 산화막층 활성탄 전극 전해액 정전 용량
[F/cc]		 저항
[mΩ]
두께 전해 수용액 활성탄 바인더(함량)
실시예 1 2.6㎛ HClO4 + C2H2O4 YP-50F CMC + BSM(2중량부) E/A/D 13.7 7.6
실시예 2 2.6㎛ HClO4 + C2H2O4 YP-50F CMC + BSM(3중량부) E/A/D 13.4 8.5
실시예 3 2.6㎛ HClO4 + C2H2O4 YP-50F CMC + BSM(4중량부) E/A/D 13.2 8.6
실시예 4 2.6㎛ HClO4 + C2H2O4 MSP-20 CMC + BSM(2중량부) E/A/D 16.4 11.5
실시예 5 2.6㎛ HClO4 + C2H2O4 YP-50F CMC + SBR(2중량부) E/A/D 13.3 8.5
실시예 6 2.6㎛ HClO4 YP-50F CMC + BSM(2중량부) E/A/D 12.8 9.2
실시예 7 0.8㎛ H2SO4 + C2H2O4 YP-50F CMC + BSM(2중량부) E/A/D 12.8 8.9
실시예 8 6.2㎛ HClO4 + C2H2O4 YP-50F CMC + BSM(2중량부) E/A/D 13.9 9.8
비교예 1 - - YP-50F CMC + SBR(2중량부) E/A 12.5 10.5

* YP-50F : 야자 껍질 활성탄(스팀으로 활성화된 제품)
* MSP-20 : 페놀 수지계 활성탄(KOH로 활성화된 제품)
* CMC : 카르복시메틸셀룰로오스
* BSM : 부타디엔-스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체
* SBR : 스티렌-부타디엔 고무
* E : 전해질, (C2H5)4NBF4
* A : 유기 용매, 아세토니트릴(ACN)
* D : 가스 발생 억제제, 1,3-다이아졸
상기 [표 1]에 보인 바와 같이, Al 에칭 포일에 Al 산화막층이 형성된 실시예들에 따른 셀 시편은 그렇지 않은 경우(비교예 1)보다 높은 용량을 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 실시예 7 및 실시예 8을 대비해 보면, Al 산화막층의 두께가 증가할수록 용량이 높아짐을 알 수 있다. 그러나 실시예 8에서와 같이, 두께가 너무 두꺼우면 저항이 다소 높아짐을 알 수 있다.
아울러, 실시예 1 및 실시예 6을 대비해 보면, Al 산화막층을 형성함에 있어, 전해 수용액으로서 옥살산(C2H2O4)을 더 포함시켜 사용하는 경우에 용량 및 저항 특성에서 유리함을 알 수 있다. 이는 옥살산(C2H2O4)을 더 포함시켜 사용하는 경우, Al 산화막층의 내화학성 및 경도가 개선되어 전해액에 의한 Al 산화막층의 용해가 방지된 것이기 때문인 것으로 판단된다.
한편, 실시예 1 및 실시예 4를 대비해 보면, 활성탄의 경우에는 스팀으로 활성화한 제품(YP-50F)이 KOH로 활성화한 제품(MSP-20)보다 저항 특성에서 유리함을 알 수 있다. 이는 스팀으로 활성화한 활성탄(YP-50F)이 KOH로 활성화한 활성탄(MSP-20)보다 불순물의 함량이 낮기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 실시예 1 및 실시예 5를 대비해 보면, 바인더로서 나노 크기의 부타디엔-스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(BSM)를 사용한 경우(실시예 1)가 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용하는 경우(실시예 5)보다 용량 및 저항 특성에서 유리함을 알 수 있다. 이는 높은 분산성을 가짐과 함께 접착력의 개선 및 가스 발생이 낮기 때문인 것으로 판단된다.
< 접착력 평가 >
바인더의 함량 및 종류에 따른 층간 접착력을 알아보고자, 상기 실시예 1 ~ 3, 실시예 5 및 비교예 1에 따른 전극 시트(Al 에칭 포일 + 활성탄 전극의 적층 시트)에 대하여 층간 접착력을 평가하였다. 이때, 층간 접착력은 90도 박리 테스트(peel test) 방법을 이용하였으며, Al 에칭 포일과 활성탄 전극 사이의 박리력을 평가하였다. 그 결과를 첨부된 도 3에 나타내었다.
첨부된 도 3에 나타낸 바와 같이, 바인더의 함량, 즉 부타디엔-스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(BSM)의 함량이 증가할수록 층간 접착력이 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과, 실시예 5 및 비교예 1을 대비해 보면, 동일한 함량(2중량부)에서 부타디엔-스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(BSM)를 사용한 경우(실시예 1)가 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용하는 경우(실시예 5 및 비교예 1)보다 층간 접착력이 우수함을 알 수 있다.
[실시예 9 내지 17]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 [표 2]에 보인 바와 같이 각 실시예에 따라 전해액의 조성과, 활성탄 전극을 구성하는 바인더의 종류 및 함량을 달리하였다. 그리고 각 실시예에 따른 EDLC 셀에 대하여 정전 용량 및 저항을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 함께 나타내었다. 이때, 하기 [표 2]에서, 바인더의 함량(중량부)는 활성탄 100중량부에 대한 고형분 기준이다.
구체적으로, 본 실시예 9 내지 17에서는 전해액으로서, 1.0mol/L의 (C2H5)4NBF4(전해질)과 프로필렌 카보네이트(유기 용매)이 혼합된 용액[(C2H5)4NBF4/PC]을 준비한 다음, 여기에 염기성 유기화합물(가스 발생 억제제)로서 트리에틸아민(triethylamine)을 더 첨가(용해)하여 제조한 유기 용액을 사용하였다. 이때, 상기 트리에틸아민은 전해액 전체 중량 기준으로 약 0.5중량%가 되도록 첨가되었다.
또한, 활성탄 전극을 형성함에 있어서, 실시예 9 ~ 11의 경우에는 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)과 부타디엔-스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체(BSB)의 혼합을 사용하되, 상기 부타디엔-스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체(BSB)는 부타디엔 단량체 40중량%, 스티렌 단량체 5중량% 및 부틸 메타크릴레이트 단량체 55중량%가 공중합된 것으로서, 약 80nm ~ 120nm의 입도 분포를 가지는 나노 미립자를 사용하였다. 그리고 실시예 12 ~ 14의 경우에는 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)과 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 혼합을 사용하였으며, 실시예 15 ~ 17의 경우에는 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 혼합을 사용하였다.
[실시예 18 및 19]
상기 실시예 9 및 12와 대비하여, 활성탄 전극의 롤링 압연 시, 롤링 온도를 달리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 EDLC 셀을 제조하였다. 구체적으로, 실시예 18의 경우에는 실시예 9와 동일하게 실시하되, 상온(약 12℃)에서 활성탄 전극을 롤링 압연하였으며, 실시예 19의 경우에는 실시예 12와 동일하게 실시하되, 상온(약 12℃)에서 활성탄 전극을 롤링 압연하여 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 19와 비교하여, 전해액에 염기성 유기화합물(가스 발생 억제제)로서 트리에틸아민(triethylamine)이 첨가되지 않는 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 즉, 본 비교예에서는 전해액으로서 1.0mol/L의 (C2H5)4NBF4(전해질)과 프로필렌 카보네이트(유기 용매)이 혼합된 용액[(C2H5)4NBF4/PC]을 사용하였다.
< EDLC 셀의 전기적 특성 평가 결과(@ 3.0V) >
비　 고 바인더(함량) 전해액 롤링 온도 정전 용량
[F/cc]		 저항
[mΩ]
실시예 9 CMC(1.0중량부) + BSB(0.5중량부) E/P/T 150℃ 12.5 18.0
실시예 10 CMC(1.0중량부) + BSB(0.75중량부) E/P/T 150℃ 12.4 17.6
실시예 11 CMC(1.0중량부) + BSB(1.0중량부) E/P/T 150℃ 12.4 17.2
실시예 12 CMC(1.0중량부) + SBR(0.5중량부) E/P/T 150℃ 12.3 18.7
실시예 13 CMC(1.0중량부) + SBR(0.75중량부) E/P/T 150℃ 12.2 18.5
실시예 14 CMC(1.0중량부) + SBR(1.0중량부) E/P/T 150℃ 12.4 18.0
실시예 15 CMC(1.0중량부) + PTFE(0.5중량부) E/P/T 150℃ 12.2 20.7
실시예 16 CMC(1.0중량부) + PTFE(0.75중량부) E/P/T 150℃ 12.2 20.2
실시예 17 CMC(1.0중량부) + PTFE(1.0중량부) E/P/T 150℃ 12.3 20.0
실시예 18 CMC(1.0중량부) + BSB(0.5중량부) E/P/T 상온 13.2 15.8
실시예 19 CMC(1.0중량부) + SBR(0.5중량부) E/P/T 상온 12.8 16.9
비교예 2 CMC(1.0중량부) + SBR(0.5중량부) E/P 상온 12.5 19.7

* CMC : 카르복시메틸셀룰로오스
* BSB : 부타디엔-스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체
* SBR : 스티렌-부타디엔 고무
* PTFE : 폴리테트라플루오로에틸렌
* E : 전해질, (C2H5)4NBF4
* P : 유기 용매, 프로필렌 카보네이트(PC)
* T : 가스 발생 억제제, 트리에틸아민
상기 [표 2]에 보인 바와 같이, 부타디엔-스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체(BSB)를 사용한 경우가 스티렌-부타디엔 고무(SBR)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 경우보다 우수한 정전 용량 및 저항 특성을 가짐을 알 수 있다. 아울러, 실시예 18(및 실시예 19)과 실시예 9(및 실시예 12)와 대비하여 보면, 롤링 압연 시 상온에서 진행한 경우에 저항 특성이 우수해짐을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예 9 ~ 17에 따른 전극 시트(Al 에칭 포일 + 활성탄 전극의 적층 시트)에 대하여, Al 에칭 포일과 활성탄 전극 사이의 층간 접착력(90도 박리 테스트)을 평가하였다. 그 결과를 첨부된 도 4에 나타내었다.
도 4에 보인 바와 같이, 바인더의 함량이 높을수록 층간 접착력이 증가함을 알 수 있다. 특히, 동일한 함량에서, 부타디엔-스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체(BSB)를 사용한 경우가 스티렌-부타디엔 고무(SBR)이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 경우보다 우수한 층간 접착력을 가짐을 알 수 있다.
이상의 실험예를 통해 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 셀 시편은 3.0V의 고전압에서 우수한 전기적 특성을 가짐을 알 수 있다. 이는 고전압 특성을 가짐을 의미한다. 아울러, 금속 집전체(Al 에칭 포일)에 금속 산화막층(Al 산화막층)이 형성된 경우가 그렇지 않은 경우보다 우수한 전기적 특성(고용량 등)을 가짐을 알 수 있다.
또한, 바인더로서 나노 미립자의 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체를 사용하면, 층간 접착력 및 전극 밀도 등이 향상되어 우수한 전기적 특성(고용량 및 저저항 등)을 가지며, 이와 함께 높은 용량 유지율과 낮은 저항 증가율을 가져 장기 신뢰성 및 장수명 특성 등을 도모함을 알 수 있다. 부가적으로, 활성탄 전극의 형성 시, 상온에서 롤링 압연하는 경우가 고온(예, 150℃)에서 롤링 압연하는 경우보다 저항 특성에서 유리함을 알 수 있다.
10 : 양극 20 : 음극
12, 22 : 금속 집전체 12a, 22a : 금속 산화막층
14, 24 : 활성탄 전극 15, 25 : 단자
30 : 세퍼레이터 50 : 테이프
100 : 전극체 200 : 하우징
a : 요철 구조 R : 롤러

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 양극;
    음극;
    전해액; 및
    상기 양극과 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 전해액은 전해질, 유기 용매 및 가스 발생 억제제를 포함하며,
    상기 가스 발생 억제제는 염기성 유기화합물 및 다공성 무기물 입자로부터 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 양극과 음극 중에서 선택된 하나 이상은 금속 집전체와, 상기 금속 집전체 상에 형성된 활성탄 전극을 포함하되,
    상기 금속 집전체는 활성탄 전극과 접합하는 표면에 산화되어 형성된 금속 산화막층을 포함하며,
    상기 활성탄 전극은 활성탄, 바인더 및 도전재를 포함하되,
    상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스와 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체를 포함하며,
    상기 금속 집전체는 5㎛ 내지 12㎛의 두께를 가지는 금속 에칭 포일(metal etching foil)이고,
    상기 금속 산화막층은 1㎛ 내지 5㎛의 두께를 가지며,
    상기 활성탄은 스팀(steam)에 의해 활성화되고, 5 ~ 30㎛의 평균 입도 크기와 1500 ~ 2500㎥/g의 비표면적을 가지며,
    상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스와 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체를 1 : 0.2 ~ 5의 중량비로 포함하고,
    상기 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체는 80nm ~ 230nm의 평균 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  4. 삭제
  5. 양극을 준비하는 단계;
    음극을 준비하는 단계;
    상기 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 개재한 적층체를 얻는 단계; 및
    상기 적층체를 전해액에 함침하는 단계를 포함하고,
    상기 전해액은 전해질, 유기 용매 및 가스 발생 억제제를 포함하며,
    상기 양극을 준비하는 단계와 음극을 준비하는 단계 중에서 선택된 하나 이상의 단계는,
    금속 집전체를 전해 수용액에 침지한 다음, 상기 금속 집전체를 양극(+)으로 하고 전압을 인가하여, 상기 금속 집전체의 표면에 금속 산화막층을 형성하는 공정 a); 및
    상기 금속 산화막층 상에 활성탄 전극을 형성하는 공정 b)를 포함하되,
    상기 금속 산화막층을 형성하는 공정 a)에서는,
    상기 금속 집전체로서 5㎛ 내지 12㎛의 두께를 가지는 금속 에칭 포일(metal etching foil)을 사용하고,
    상기 전해 수용액으로서 과염소산(HClO4)과 옥살산(C2H2O4)을 포함하는 전해 수용액을 사용하여, 1㎛ 내지 5㎛의 두께를 가지는 금속 산화막층을 형성하며,
    상기 활성탄 전극을 형성하는 공정 b)에서는,
    활성탄, 바인더 및 도전재를 포함하는 활성탄 전극 조성물을 사용하되,
    상기 활성탄은 스팀(steam)에 의해 활성화되고, 5 ~ 30㎛의 평균 입도 크기와 1500 ~ 2500㎥/g의 비표면적을 가지는 활성탄을 사용하고,
    상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스와 부타디엔-스티렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체를 1 : 0.2 ~ 5의 중량비로 포함하는 바인더를 사용하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 활성탄 전극을 형성하는 공정 b)에서는,
    활성탄, 바인더 및 도전재를 포함하는 활성탄 전극 조성물을 시트 상으로 제조한 다음, 상기 시트를 금속 집전체의 금속 산화막층 상에 롤링 압연하여 활성탄 전극을 형성하거나,
    활성탄, 바인더 및 도전재를 포함하는 활성탄 전극 조성물을 상기 금속 집전체의 금속 산화막층 상에 코팅한 다음, 롤링 압연하여 활성탄 전극을 형성하되,
    상기 롤링 압연은 상온에서 진행하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
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