KR20080081297A - 리튬이온 커패시터 - Google Patents

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KR20080081297A
KR20080081297A KR1020087015735A KR20087015735A KR20080081297A KR 20080081297 A KR20080081297 A KR 20080081297A KR 1020087015735 A KR1020087015735 A KR 1020087015735A KR 20087015735 A KR20087015735 A KR 20087015735A KR 20080081297 A KR20080081297 A KR 20080081297A
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노부오 안도
신이치 타사키
코헤이 마츠이
아츠로 시라카미
히로모토 타구치
켄지 코지마
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후지 주코교 카부시키카이샤
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Abstract

리튬이온 커패시터는 리튬이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극과, 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기용매 전해질 용액을 구비한다. (a)양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및/또는 양극에 대하여 리튬이온이 도핑된다. (b)음극의 표면이 고분자물질로 피복된다.
리튬이온 커패시터, 양극, 음극, 도핑, 전해액, 리튬염, 고분자물질, 피복

Description

리튬이온 커패시터{LITHIUM ION CAPACITOR}
본 발명은 차재(車載) 등의 가혹한 조건에서의 사용에서도 우수한 특성을 유지하는 리튬이온 커패시터에 관한 것이다.
최근 그라파이트 등의 탄소재료를 음극에 이용하고, 양극에 LiCoO2 등의 리튬함유 금속산화물을 이용한 소위 리튬이온 이차전지가, 고용량이면서 유력한 축전장치로서 주로 노트형 컴퓨터나 휴대전화의 주전원으로서 실용화되고 있다. 리튬이온 이차전지는 전지조립 후 충전함으로써 양극의 리튬함유 금속산화물로부터 음극으로 리튬이온을 공급하고, 또한 방전에서는 음극의 리튬이온을 양극으로 되돌리는 소위 로킹체어형(rocking chair type) 전지로서, 고전압 및 고용량을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
한편, 환경문제가 부각되는 가운데 가솔린 자동차를 대신하는 전기 자동차용 또는 하이브리드 자동차용 축전장치(메인전원과 보조전원)의 개발이 활발하게 행해지고 있다. 자동차용 축전장치로서 지금까지는 납전지가 사용되어 왔다. 그러나 차재용 전기설비나 기기의 충실함에 의해 에너지 밀도, 출력 밀도의 점에서 새로운 축전장치가 요구되게 되었다.
이러한 새로운 축전장치로서는 상기의 리튬이온 이차전지나 전기 이중층 커패시터가 주목받고 있다. 그러나 리튬이온 이차전지는 에너지 밀도는 높지만 출력특성, 안전성이나 사이클 수명에는 문제를 안고 있다. 한편, 전기 이중층 커패시터는 IC나 LSI의 메모리 백업용 전원으로서 이용되고 있으나, 1회 충전당 방전용량은 전지에 비해 작다. 그러나 순시(瞬時)의 충방전 특성이 우수하고, 수만 사이클 이상의 충방전에도 견딘다고 하는, 리튬이온 이차전지에는 없는 높은 출력특성과 메인테넌스 프리(maintenance-free)성을 구비하고 있다.
전기 이중층 커패시터는 이러한 이점을 갖고는 있지만 종래의 일반적인 전기 이중층 커패시터의 에너지 밀도는 3∼4Wh/l 정도로 리튬이온 이차전지에 비해 두자리 정도 작다. 전기 자동차용을 생각했을 경우, 실용화에는 6∼10Wh/l, 보급하는 데에는 20Wh/1의 에너지 밀도가 필요하다고 여겨지고 있다.
이러한 고에너지 밀도, 고출력 특성을 요하는 용도에 대응하는 축전장치로서, 최근 리튬이온 이차전지와 전기 이중층 커패시터의 축전원리를 조합한 하이브리드 커패시터라 불리는 축전장치가 주목받고 있다. 하이브리드 커패시터에서는 통상 양극에 분극성 전극을 사용하고 음극에 비분극성 전극을 사용하는 것으로, 전지의 높은 에너지 밀도와 전기 이중층의 높은 출력특성을 겸비한 축전장치로서 주목받고 있다. 한편 이 하이브리드 커패시터에 있어서, 리튬이온을 흡장(吸藏;store), 탈리(脫離;release)할 수 있는 음극을 금속 리튬과 접촉시켜, 미리 전기화학적 방법으로 리튬이온을 흡장, 운반(이하, 도핑(doping)이라고도 함)하여 음극 전위를 낮춤으로써 내(耐)전압을 높이고 에너지 밀도를 대폭 크게 하는 것을 의도한 커패 시터가 제안되어 있다(특허문헌 1∼특허문헌 4 참조).
이러한 종류의 하이브리드 커패시터에서는 고성능은 기대된다. 그러나 음극에 리튬이온을 도핑시킬 경우에 전체 음극에 대하여 금속 리튬을 부착할 필요가 있는 것이나, 또는 셀 내의 일부에 국소적으로 금속 리튬을 배치시켜 음극과 접촉시키는 것도 가능하지만 도핑에 매우 장시간을 요하는 것이나, 음극 전체에 대하여 균일하게 도핑할 수 없다는 문제를 갖는다. 특히, 전극을 권회(捲回;winding)한 원통형이나 복수장의 전극을 적층한 직사각형과 같은 대형의 고용량 셀에서는 실용화가 곤란하다고 여겨지고 있었다.
그러나 이 문제는, 셀을 구성하는 음극 집전체 및 양극 집전체의 표리에 관통하는 구멍을 형성하여, 이 관통구멍을 통해 리튬이온을 이동시키고, 동시에 리튬이온 공급원인 금속 리튬과 음극을 단락(短絡)시킴으로써, 셀의 단부(端部)에 금속 리튬을 배치하는 것만으로 셀 중의 전체 음극에 리튬이온을 도핑할 수 있는 발명에 의해 일거에 해결되기에 이르렀다(특허문헌 5 참조). 또한 리튬이온의 도핑은 통상 음극에 대하여 행해지나, 음극과 함께 또는 음극 대신에 양극에 행하는 경우도 동일하다는 것이 특허문헌 5에 기재되어 있다.
이렇게 해서, 전극을 권회한 원통형이나, 복수장의 전극을 적층한 직사각형과 같은 대형의 셀에서도 장치 중의 전체 음극에 대하여 단시간에, 또한 음극 전체에 균일하게 리튬이온을 도핑할 수 있으며, 내전압이 향상함으로써 에너지 밀도가 비약적으로 증대하여 전기 이중층 커패시터가 본래 갖는 큰 출력 밀도와 더불어 고용량의 커패시터가 실현되는 전망이 얻어졌다.
그러나 이러한 고용량의 커패시터를 실용화하기 위해서는 또한, 높은 내전압, 고용량, 고에너지 밀도 및 고출력 밀도로 할 것이 요구된다. 나아가, 실용적인 사용시에는 차재 등과 같이 온도, 습도가 넓은 범위에서 변하고, 또한 진동 등도 가해지는 가혹한 사용 조건하에서도 장기간에 걸쳐 안정된 성능을 유지할 것이 요구된다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허 평8-107048호 공보
특허문헌 2: 일본국 공개특허 평9-55342호 공보
특허문헌 3: 일본국 공개특허 평9-232190호 공보
특허문헌 4: 일본국 공개특허 평11-297578호 공보
특허문헌 5: 국제공개 WO 98/033227호 공보
본 발명은 양극 활물질이 리튬이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질이고, 또한 음극 활물질이 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질이며, 음극 및/또는 양극을 리튬이온 공급원과 전기화학적으로 접촉시켜 미리 음극에 리튬이온을 도핑하는 방식의 리튬이온 커패시터로서, 높은 내전압, 고용량, 낮은 내부저항 및 고에너지 밀도를 가지며, 또한 차재용의 가혹한 조건하에서 장기간에 걸쳐 안정되고 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬이온 커패시터를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 음극 및/또는 양극에 대하여 리튬이온을 미리 도핑시킨 리튬이온 커패시터(이하, 셀, 커패시터 셀이라고도 함)에 대하여, 차재 등의 가혹한 사용 조건하에서 장기간에 걸쳐 안정되고 우수한 성능을 유지하기 위해 제반 요인에 대해 검토한 결과, 그 커다란 원인 중 하나가 커패시터 셀에서의 가스 발생에 기인함을 발견하였다. 커패시터 셀에서 가스 발생이 생긴 경우에는 커패시터의 특성이 서서히 저하하여 안정 성능을 유지할 수 없다. 그리고, 이러한 가스의 발생은 커패시터 셀의 음극 활물질을 포함하는 음극의 표면을 특정 고분자물질을 피복함으로써 현저하게 방지할 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 하나 이상의 실시예는 이하의 리튬이온 커패시터를 제공한다. 즉,
(1)리튬이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 구비하고 있으며, 또한 전해액으로서 리튬염의 비(非)프로톤성 유기용매 전해질 용액을 구비한 리튬이온 커패시터로서, (a)양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및/또는 양극에 대하여 리튬이온이 도핑되어 있고, (b)음극의 표면이 고분자물질로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
(2)또한, 상기 (1)에 기재된 리튬이온 커패시터에 있어서, 상기 양극 및/또는 음극은 각각 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 집전체를 구비해도 되고, 음극 및/또는 양극과 리튬이온 공급원의 전기화학적 접촉에 의해 리튬이온이 음극 및/또는 양극에 도핑되어도 된다.
(3)또한, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬이온 커패시터에 있어서, 음극 활물질은 양극 활물질에 비해, 단위중량당 정전용량이 3배 이상이어도 되고, 또한 양극 활물질 중량이 음극 활물질 중량보다 커도 된다.
(4)또한, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 커패시터에 있어서, 고분자물질이 전해액에 대하여 팽윤하고 팽윤률이 200∼1000%이어도 된다.
(5)또한, 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 커패시터에 있어서, 고분자물질이 음극 활물질 중량당 0.5∼10중량% 피복되어도 된다.
(6)또한, 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 커패시터에 있어서 고분자물질이 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 및 폴리아크릴로니트릴에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
(7)또한, 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 커패시터에 있어서 음극 활물질이 흑연, 난(難)흑연화 탄소, 또는 폴리아센계 유기반도체(PAS)이어도 된다.
본 발명의 하나 이상의 실시예에 따르면, 미리 음극 및/또는 양극에 리튬이온을 도핑하는 특히 고용량의 리튬이온 커패시터로서, 차재 등과 같이 온도, 습도가 넓은 범위에서 변하고, 또한 진동 등도 가해지는 가혹한 조건하에 장기간에 걸쳐 사용되었을 경우에도 커패시터 셀로부터는 가스 발생 등이 생기지 않고, 매우 장기간에 걸쳐 안정되고 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬이온 커패시터가 제공된다. 본 발명에 있어서, 커패시터 셀의 음극 표면을 특정 고분자물질로 피복함으로써 가스 발생을 방지할 수 있는 메커니즘은 다음과 같이 추정된다.
미리 음극 및/또는 양극에 리튬이온을 도핑하는 리튬이온 커패시터에 있어서는, 음극에 리튬이온이 도핑되는 과정에서 음극 표면에서 전해액이 환원 분해하여 피막이 형성된다. 또한, 그때 발생하는 부산물이 충전시에 양극 표면에서 반응하여 탄산 가스를 중심으로 한 가스를 발생시킨다. 따라서, 미리 음극의 표면에 특정 고분자물질로 피막을 형성함으로써, 음극 표면에서의 전해액의 분해를 억제할 수 있으므로 가스 발생을 방지할 수 있다.
기타 특징 및 효과는 실시예의 기재 및 첨부한 청구항으로부터 명백하다.
본 발명의 전형적 실시예에 따른 리튬이온 커패시터는 양극, 음극 및 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기 전해액을 구비하고, 양극 활물질이 리튬이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질이며, 또한 음극 활물질이 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질이다. 여기서, '양극'이란 방전시에 전류가 유출되는 측의 극이며, 후술하는 바와 같이 양극 활물질을 바람직하게는 적절한 바인더로 결합시킨 층구조를 갖고 있으며, 또한 '음극'이란 방전시에 전류가 유입되는 측의 극이며, 후술하는 바와 같이 음극 활물질을 바람직하게는 적절한 바인더로 결합시킨 층구조를 갖고 있다.
한편, 도핑이란 삽입, 운반, 흡착 또는 흡장을 의미하며, 리튬이온 및/또는 음이온이 활물질에 들어가는 현상을 말한다.
본 발명의 전형적 실시예에 따른 리튬이온 커패시터에서는, 음극 및/또는 양극에 대한 리튬이온의 도핑에 의해 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V(vs. Li/Li+, 이하 동일) 이하로 되어 있을 것이 필요하다. 음극 및/또는 양극에 대하여 리튬이온이 도핑되어 있지 않은 커패시터에서는 양극 및 음극 전위는 모두 3V이며, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위는 약 3V이다. 또한 본 발명에서 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V 이하라는 것은, 이하의 (A) 또는 (B) 중 어느 하나의 방법에서 요구되는 양극의 전위가 2.0V 이하인 경우를 말한다. 즉, (A)리튬이온의 도핑 후 커패시터 셀의 양극단자와 음극단자를 도선으로 직접 결합시킨 상태로 12시간 이상 방치한 후에 단락을 해제하고, 0.5∼1.5시간 내에 측정한 양극 전위, (B)충방전 시험기로 12시간 이상에 걸쳐 0V까지 정전류 방전시킨 후에 양극단자와 음극단자를 도선으로 결합시킨 상태로 12시간 이상 방치한 후에 단락을 해제하고, 0.5∼1.5시간 내에 측정한 양극 전위를 말한다.
또한, 단락 후의 양극 전위가 2.0V 이하라는 것은 리튬이온이 도핑된 직후에만 한정되는 것이 아니라, 충전상태, 방전상태 혹은 충방전을 반복한 후에 단락한 경우 등, 어느 하나의 상태에서 단락 후의 양극 전위가 2.0V 이하가 되는 것이다.
양극 전위가 2.0V 이하가 된다는 것에 관하여 이하에 상세하게 설명한다. 상술한 바와 같이 활성탄이나 탄소재는 통상 3V(Li/Li+) 전후의 전위를 갖고 있으며, 양극, 음극 모두 활성탄을 이용해서 셀을 구성한 경우, 어느 쪽의 전위도 약 3V가 되기 때문에 셀 전압은 약 0V가 되고, 단락해도 양극 전위는 변함없이 약 3V이다. 또한 양극에 활성탄, 음극에 리튬이온 이차전지로 사용되고 있는 흑연이나 난흑연화 탄소와 같은 탄소재를 이용한 소위 하이브리드 커패시터의 경우도 마찬가지로, 어느 쪽의 전위도 약 3V가 되기 때문에 셀 전압은 약 0V가 되고, 단락해도 양극 전위는 변함없이 약 3V이다. 양극과 음극의 중량 밸런스에도 따르지만, 충전하면 음극 전위가 0V 근방까지 전환되므로 충전전압을 높일 수 있게 되어 고전압, 고에너지 밀도를 가진 커패시터가 된다. 일반적으로 충전전압의 상한은 양극 전위의 상승에 의한 전해액의 분해가 일어나지 않는 전압으로 결정되기 때문에 양극 전위를 상한으로 했을 경우, 음극 전위가 저하하는 분만큼 충전전압을 높일 수 있게 되는 것이다. 그러나 단락시에 양극 전위가 약 3V가 되는 상술한 하이브리드 커패시터에서는 양극의 상한 전위를 예를 들면 4.0V로 했을 경우, 방전시의 양극 전위는 3.0V까지이며, 양극의 전위변화는 1.0V 정도로 양극의 용량을 충분히 이용하고 있지 않다. 나아가 음극에 리튬이온을 도핑(충전), 탈(脫)도핑(방전)했을 경우, 초기의 충방전 효율이 낮은 경우가 많고 방전시에 탈도핑할 수 없는 리튬이온이 존재하고 있는 것이 알려져 있다. 이는 음극 표면에서 전해액의 분해에 소비되는 경우나, 탄소재의 구조결함부에 트랩(trap)되는 경우 등으로 설명되고 있는데, 이 경우 양극의 충방전 효율에 비해 음극의 충방전 효율이 낮아져서 충방전을 반복한 후에 셀을 단락시키면 양극 전위는 3V보다도 높아져 이용용량은 더욱 저하한다. 즉, 양극은 4.0V에서 2.0V까지 방전 가능한 바, 4.0V에서 3.0V까지밖에 사용할 수 없는 경우, 이용용량으로서 절반밖에 사용하지 않는 것이 되어 고전압은 되지만 고용량은 되지 않는 것이다.
하이브리드 커패시터를 고전압, 고에너지 밀도뿐만 아니라, 고용량 그리고 나아가 에너지 밀도를 높이기 위해서는 양극의 이용용량을 향상시키는 것이 필요하 다.
단락 후의 양극 전위가 3.0V보다도 저하하면 그만큼 이용용량이 늘어나 고용량이 된다는 것이다. 2.0V 이하로 되기 위해서는 셀의 충방전에 의해 충전되는 양뿐만 아니라 별도의 금속 리튬으로부터 음극으로 리튬이온을 도핑하는 것이 바람직하다. 양극과 음극 이외로부터 리튬이온이 도핑되므로 단락시켰을 때에는 양극, 음극, 금속 리튬의 평형 전위가 되기 때문에 양극 전위, 음극 전위 모두 3.0V 이하가 된다. 금속 리튬의 양이 많아질수록 평형 전위는 낮아진다. 음극 활물질, 양극 활물질이 바뀌면 평형 전위도 바뀌므로 단락 후의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 활물질, 양극 활물질의 특성을 감안하여 음극에 도핑시키는 리튬이온의 조정을 행하는 것이 필요하다.
본 발명의 전형적 실시예에 있어서, 커패시터 셀에 미리 음극 및/또는 양극에 리튬이온을 도핑하고, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위를 2.0V 이하로 함으로써 양극의 이용용량이 높아지기 때문에 고용량이 되고 큰 에너지 밀도가 얻어진다. 리튬이온의 공급량이 많아질수록 양극과 음극을 단락시켰을 때의 양극 전위는 낮아져 에너지 밀도는 향상한다. 나아가 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는 1.5V 이하, 특히 1V 이하가 더욱 바람직하다. 양극 및/또는 음극에 공급된 리튬이온의 양이 적으면 양극과 음극을 단락시켰을 때에 양극 전위가 2.0V보다도 높아져 셀의 에너지 밀도는 작아진다.
본 발명의 전형적 실시예에서는 리튬이온의 도핑은 음극과 양극의 한쪽 혹은 양쪽 중 어느 것이어도 좋으나, 예를 들면 양극 활물질에 활성탄을 이용한 경우, 리튬이온의 도핑량이 많아져 양극 전위가 낮아지면 리튬이온을 불가역적으로 소비해 버려 셀의 용량이 저하하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 이 때문에 음극과 양극에 도핑하는 리튬이온은 각각의 전극 활물질을 고려하여 이들 문제가 발생하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전형적 실시예에서는 양극의 도핑량과 음극의 도핑량을 제어하는 것은 공정상 번잡해지기 때문에 리튬이온의 도핑은 바람직하게는 음극에 대하여 행해진다.
본 발명의 전형적 실시예에 따른 리튬이온 커패시터에서는, 특히 음극 활물질의 단위중량당 정전용량이 양극 활물질의 단위중량당 정전용량의 3배 이상이며, 또한 양극 활물질 중량을 음극 활물질 중량보다도 크게 할 경우, 고전압이면서 고용량인 커패시터가 얻어진다. 또한 그와 동시에 양극의 단위중량당 정전용량에 대하여 큰 단위중량당 정전용량을 갖는 음극을 이용하는 경우에는, 음극의 전위변화량을 바꾸지 않고 음극 활물질 중량을 줄이는 것이 가능해지기 때문에, 양극 활물질의 중량이 많아져 셀의 정전용량 및 용량이 커진다.
또한, 커패시터 셀(이하, 간단히 셀이라고도 함)의 정전용량 및 용량은 다음과 같이 정의된다. 셀의 정전용량이란, 셀의 단위전압당 셀에 흐르는 전기량(방전커브의 기울기)을 나타내며, 단위는 F(패럿)이다. 셀의 단위중량당 정전용량이란 셀의 정전용량에 대한 셀 내에 충전되어 있는 양극 활물질 중량과 음극 활물질 중량의 합계 중량의 나누기로 나타내며, 단위는 F/g이다. 또한, 양극 또는 음극의 정전용량이란, 양극 혹은 음극의 단위전압당 셀에 흐르는 전기량(방전커브의 기울기)을 나타내며, 단위는 F(패럿)이다. 양극 혹은 음극의 단위중량당 정전용량이란 양 극 혹은 음극의 정전용량을 셀 내에 충전되어 있는 양극 혹은 음극 활물질 중량의 나누기로 나타내고, 단위는 F/g이다.
나아가 셀 용량이란, 셀의 방전 개시 전압과 방전 종료 전압의 차이, 즉 전압변화량과 셀의 정전용량의 곱이며 단위는 C(쿨롱)인데, 1C은 1초간에 1A의 전류가 흘렀을 때의 전하량이므로 본 발명에 있어서는 환산하여 ㎃h로 표시한다. 양극용량이란 방전 개시시의 양극 전위와 방전 종료시의 양극 전위의 차(양극 전위변화량)와 양극의 정전용량의 곱이며 단위는 C 또는 ㎃h, 마찬가지로 음극용량이란 방전 개시시의 음극 전위와 방전 종료시의 음극 전위의 차(음극 전위변화량)와 음극의 정전용량의 곱이며 단위는 C 또는 ㎃h이다. 이들 셀 용량과 양극용량, 음극용량은 일치한다.
본 발명의 전형적 실시예에 따른 리튬이온 커패시터에 있어서, 미리 음극 및/또는 양극에 리튬이온을 도핑하는 수단은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 리튬이온을 공급할 수 있는 금속 리튬 등의 리튬이온 공급원을 리튬극으로서 커패시터 셀 내에 배치할 수 있다. 리튬이온 공급원의 양(금속 리튬 등의 중량)은 소정의 음극의 용량이 얻어지는 양만큼 있으면 된다. 이 경우, 음극과 리튬극은 물리적인 접촉(단락)이어도 되고, 전기화학적으로 도핑해도 된다. 리튬이온 공급원은 도전성 다공체로 이루어지는 리튬극 집전체 위에 형성해도 된다. 리튬극 집전체가 되는 도전성 다공체로서는, 스테인리스 망 등의 리튬이온 공급원과 반응하지 않는 금속 다공체를 사용할 수 있다.
대용량으로 하기 위해 다층구조로 한 커패시터 셀에서는 양극 및 음극에 각 각 전기를 수(受)배전하는 양극 집전체 및 음극 집전체가 구비되나, 이러한 양극 집전체 및 음극 집전체가 사용되고, 또한 리튬극이 형성되는 셀의 경우, 리튬극이 음극 집전체에 대향하는 위치에 형성되어 전기화학적으로 음극에 리튬이온 도핑하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극 집전체 및 음극 집전체로서, 예를 들면 엑스펜디드 메탈(expanded metal)과 같이 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 재료를 이용하여 리튬극을 음극 및/또는 양극에 대향시켜 배치한다. 이 관통구멍의 형태, 수 등은 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 전해액 중의 리튬이온이 전극 집전체에 차단되지 않고 전극의 표리간을 이동할 수 있도록 설정할 수 있다.
본 발명의 전형적 실시예에 따른 리튬이온 커패시터에서는, 음극 및/또는 양극에 도핑하는 리튬극을 셀 중에 국소적으로 배치한 경우에도 리튬이온의 도핑을 균일하게 행할 수 있다. 따라서 양극 및 음극을 적층 혹은 권회한 대용량의 셀인 경우에도 최외측 둘레 또는 최외측의 셀의 일부에 리튬극을 배치함으로써 원활하고도 균일하게 음극에 리튬이온을 도핑할 수 있다.
전극 집전체의 재질로서는 일반적으로 리튬계 전지에 제안되고 있는 다양한 재질을 이용할 수 있는데, 양극 집전체에는 알루미늄, 스테인리스 강(鋼) 등, 음극 집전체에는 스테인리스 강, 구리, 니켈 등을 각각 이용할 수 있다. 또한, 셀 내에 배치된 리튬이온 공급원과의 전기화학적 접촉에 의해 도핑하는 경우의 리튬이온 공급원이란, 금속 리튬 혹은 리튬-알루미늄 합금과 같이 적어도 리튬원소를 함유하여 리튬이온을 공급할 수 있는 물질을 말한다.
본 발명의 전형적 실시예에 따른 리튬이온 커패시터에서의 양극 활물질은 리 튬이온과, 예를 들면 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate)와 같은 음이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질로 이루어진다. 이러한 양극 활물질로서는 각종의 것을 사용할 수 있으나, 활성탄, 도전성 고분자 또는 방향족계 축합폴리머의 열처리물이며 수소원자/탄소원자의 원자수비가 0.50∼0.05인 폴리아센계 골격구조를 갖는 폴리아센계 물질(PAS) 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 전형적 실시예에 따른 리튬이온 커패시터에서의 음극을 구성하는 음극 활물질은 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질로 형성된다. 본 발명의 전형적 실시예에서 사용되는 바람직한 음극 활물질로서는 흑연, 난흑연화성 탄소, 이(易)흑연화성 탄소 등의 탄소재료, 또는 상기 양극 활물질로서도 사용되는 폴리아센계 유기반도체(PAS)가 바람직하다. 흑연으로서는 인조흑연, 천연흑연 어느 것이어도 되고, 난흑연화성 탄소로서는 페놀 수지탄, 푸란 수지탄 등을, 이흑연화성 탄소로서는 석유 코크스, 석탄 피치 코크스, 폴리염화비닐탄 등을 들 수 있다.
양극 활물질 및/또는 음극 활물질로서 사용되는 상기 PAS는 무정형 구조를 가짐으로 인해, 리튬이온의 도핑·탈도핑에 대하여 팽윤·수축과 같은 구조변화가 없으므로 사이클 특성이 우수하고, 또한 리튬이온의 도핑·탈도핑에 대하여 등방(等方)적인 분자구조(고차구조)이기 때문에 급속충전, 급속방전에도 우수하므로 바람직하다. PAS의 전구체인 방향족계 축합폴리머란, 방향족 탄화수소 화합물과 알데히드류의 축합물이다. 방향족 탄화수소 화합물로서는 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀 등과 같은 소위 페놀류를 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기식
Figure 112008046471611-PCT00001
(여기서 x 및 y는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다)으로 표시되는 메틸렌·비스페놀류일 수도 있고, 또는 하이드록시·비페닐류, 하이드록시나프탈렌류일 수도 있다. 그 중에서도 페놀류가 적합하다.
또한 상기 방향족계 축합폴리머로서는 상기의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물의 일부를 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 탄화수소 화합물, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 아닐린 등으로 치환한 변성 방향족계 축합폴리머, 예를 들면 페놀과 크실렌과 포름알데히드의 축합물을 사용할 수도 있다. 나아가 멜라민, 요소로 치환한 변성 방향족계 폴리머를 사용할 수도 있으며, 푸란 수지도 적합하다.
본 발명의 전형적 실시예에서 PAS는 바람직하게는 다음과 같이 하여 제조된다. 즉, 상기 방향족계 축합폴리머를 비산화성 분위기하(진공도 포함함) 중에서 400∼800℃의 적당한 온도까지 서서히 가열함으로써 수소원자/탄소원자의 원자수비(이하, H/C로 표기함)가 0.5∼0.05, 바람직하게는 0.35∼0.10의 불용불융성(insoluble and infusible) 기체(基體)가 된다. 이 불용불융성 기체를 비산화성 분위기하(진공도 포함함) 중에서 350∼800℃의 온도까지, 바람직하게는 400∼750℃의 적당한 온도까지 서서히 가열한 후, 물 또는 희염산 등으로 충분히 세정함으로 써 상기 H/C를 가지며, 또한 예를 들면 600㎡/g 이상의 BET법에 의한 비(比)표면적을 갖는 불용불융성 기체를 얻을 수도 있다.
상기의 불용불융성 기체는 X선 회절(CuKα)에 따르면 메인·피크의 위치는 2θ로 표시해서 24°이하에 존재하고, 또한 상기 메인·피크 이외에 41∼46° 사이에 폭넓은 다른 피크가 존재한다. 즉, 상기 불용불융성 기체는 방향족계 다환구조가 적당하게 발달한 폴리아센계 골격구조를 갖는 동시에 무정형 구조를 가져 리튬이온을 안정적으로 도핑할 수 있다.
본 발명의 전형적 실시예에 있어서, 상기의 양극 활물질 및 음극 활물질은 50% 체적누적지름(D50)이 바람직하게는 0.5∼30㎛인 입자로 형성된다. 특히, D50은 바람직하게는 0.5∼15㎛이며, 특히 0.5∼6㎛가 적합하다. 또한, 활물질입자는 비표면적이 바람직하게는 0.1∼2000㎡/g인 것이 적합하고, 바람직하게는 0.1∼1000㎡/g이며, 특히 0.1∼600㎡/g이 적합하다.
본 발명의 전형적 실시예에서의 양극 및 음극은 각각 상기의 양극 활물질 및 음극 활물질로 형성되지만, 그 수단은 기지의 수단을 사용할 수 있다. 즉, 활물질입자, 바인더 및 필요에 따라 도전성 분말을 수계 또는 유기용매 중에 분산시켜 슬러리로 하고, 상기 슬러리를 필요에 따라 사용되는 집전체에 도포하거나, 또는 상기 슬러리를 미리 시트 형상으로 성형하여, 이것을 바람직하게는 도전성 접착제를 사용하여 집전체에 부착해도 된다. 여기서 사용되는 바인더로서는 예를 들면, SBR, NBR 등의 고무계 바인더나, 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소계 수지나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바인더로서는 니트릴기를 갖는 (메타)아크릴레이트 중합체의 사용이 바람직하다. 또한, 니트릴기를 갖는 (메타)아크릴레이트 중합체로서는 다음 3개의 중합체, 즉 (메타)아크릴산에스테르와 (메타)아크릴로니트릴의 공중합체(a), (메타)아크릴산에스테르와, 카르복실산기를 갖는 비닐 모노머와, (메타)아크릴로니트릴의 공중합체(b), (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 중합체에 대하여, (메타)아크릴로니트릴이 그라프트되어 이루어지는 그라프트 중합체(c)가 바람직하다.
본 발명의 전형적 실시예에서, 바인더는 물에 유탁(乳濁) 또는 현탁시킨 에멀젼 또는 서스펜션으로서 사용되는 것이 바람직하다. 에멀젼 또는 서스펜션 중의 바인더의 함유량은 고형분으로 해서 바람직하게는 30∼50중량%, 특히 바람직하게는 35∼45중량%가 적합하다. 바인더의 사용량은 활물질입자의 전기전도도, 전극 형상 등에 따라서도 다르지만, 전극 활물질입자 100중량부에 대하여 바람직하게는 1∼20중량%, 특히 바람직하게는 2∼10중량%로 함유시키는 것이 적합하다.
본 발명의 전형적 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 및 음극 활물질로 양극 및 음극을 형성하는 경우, 필요에 따라서 도전재가 사용된다. 도전재로서는 아세틸렌블랙, 그라파이트, 금속 분말 등을 들 수 있다. 도전재는 활물질의 전기전도도, 전극 형상 등에 따라 다르지만, 활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 2∼40중량부, 특히 바람직하게는 5∼10중량부 사용되는 것이 적합하다.
본 발명의 전형적 실시예에 따른 리튬이온 커패시터에 있어서, 중요한 것은 상기의 음극 표면이 고분자물질로 피복되어 있는 것이다. 본 발명의 전형적 실시예 에 있어서, 음극의 표면을 피복하는 고분자물질로서는 각종의 것을 사용할 수 있는데, 상기 고분자물질은 바람직하게는, 전해액에 대해서 용해하는 것은 바람직하지 않으며 팽윤하는 것이 바람직하다. 이 때문에 사용하는 전해액의 종류에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 팽윤의 정도는 팽윤률이 바람직하게는 200∼1000중량%, 특히 400∼700중량%인 것이 적합하다. 팽윤률이 이 범위인 경우에는 커패시터 셀에 있어서, 상기 고분자물질로 피복된 음극이 전해액에 접촉했을 경우, 전해액을 구성하는 이온이 고분자물질을 통해 자유롭게 투과할 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 여기서의 팽윤률은 다음과 같이 하여 구해진다.
두께 100㎛로 조정한 고분자화합물의 시험편을 건조한 후의 중량을 Pl, 사용 하는 전해액에 25℃에서 10시간 함침(含浸)한 후의 중량을 P2로 했을 때, 팽윤률(%)은 이하의 식으로 구해진다.
팽윤률(%) = P2/Pl×lOO
이와 같이 하여 본 발명의 전형적 실시예에서는, 세퍼레이터에 함침시키는 고분자물질로서는 상기의 팽윤률의 관점에서 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드, 및 폴리아크릴로니트릴에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 바람직하다.
음극 표면에의 고분자물질의 피복은 통상, 고분자물질을 매체 중에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액을 사용하여 행해진다. 즉, 고분자물질을 매체 중에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액 중에 음극 활물질을 소정 시간 침지하거나, 또는 상기의 용액 또는 분산액을 음극 활물질의 표면에 분무 또는 도포함으로써 행해진다. 상기의 수단에 의해 고분자물질의 용액 또는 분산액을 피복한 음극은 이어서, 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 12∼24시간 진공건조된다. 음극 표면에의 고분자물질의 피복량은 본 발명에서는 음극 활물질 중량당 바람직하게는 0.5∼10중량%, 특히 바람직하게는 3∼8중량%인 것이 적합하다. 함침량이 0.5중량%보다 적은 경우에는 음극 표면의 피복이 불충분해져 가스 발생의 억제 효과가 낮아지고, 반대로 10중량%보다 많은 경우에는 가스 발생의 억제 효과는 높지만 셀의 내부저항이 높아지므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 전형적 실시예에 따른 리튬이온 커패시터에서의 전해액으로서는 각종의 것을 사용할 수 있는데, 상기한 음극의 표면에 피복하는 고분자물질을 고려하여 사용된다. 전해액을 형성하는 유기용매로서는 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥소란, 염화메틸렌, 술포란 등의 비프로톤성 유기용매를 들 수 있다. 본 발명의 전형적 실시예에서는 이들의 2종 이상을 혼합한 혼합액을 사용할 수도 있다.
본 발명의 전형적 실시예에서는 그 중에서도, 환상(環狀) 카보네이트와 쇄상(鎖狀) 카보네이트의 혼합물을 포함하는 유기용매가 바람직하다. 환상 카보네이트로서는, 탄소수가 바람직하게는 3∼5인 카보네이트가 적합하다. 이러한 환상 카보네이트로서는 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 쇄상 카보네이트로서는 탄소수가 바람직하게는 3∼ 5인 카보네이트가 적합하다. 이러한 쇄상 카보네이트로서는 바람직하게는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 비율은 중량비로 1/99∼80/20이 바람직하고, 특히 10/90∼60/40이 적합하다.
본 발명의 전형적 실시예에 있어서 비프로톤성 유기용매로서는 그 중에서도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합물 중에서도, 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물이 특히 내구성, 저온특성, 출력특성의 점에서 특히 바람직하다. 프로필렌카보네이트가 중량비로 전체의 25% 이하이고, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 중량비가 70/30∼30/70이 바람직하고, 특히 프로필렌카보네이트가 중량비로 전체의 5∼15%이며, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 중량비가 50/50∼40/60이 적합하다.
본 발명의 전형적 실시예에 있어서, 상기의 유기용매에 용해시키는 전해질은 리튬이온을 생성할 수 있는 전해질을 사용할 수 있다. 이와 같은 전해질로서는 예를 들면 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 등의 리툼염을 들 수 있다. 그 중에서도 LiPF6, LiN(C2F5SO2)2가 바람직하고, 특히 LiPF6가 바람직하다. 상기 전해질 및 유기용매는 충분히 탈수된 상태로 혼합되어 전해질 용액으로 하는 것이 바람직하다. 전해액 중의 전해질의 농도는 전해액에 의한 내부저항을 작게 하기 위해 적어도 0.1몰/L 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼1.5몰/L의 범위 이내로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전형적 실시예에 따른 리튬이온 커패시터로서는 특히 띠 형상의 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 권회시키는 권회형 셀, 판 형상의 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 각 3층 이상 적층한 적층형 셀, 혹은 판 형상의 양극과 음극을 세퍼레이트를 개재한 각 3층 이상 적층물을 외장 필름 내에 봉입한 필름형 셀 등의 대용량 셀에 적합하다. 이들 셀의 구조는 국제공개 WO 00/07255호 공보, 국제공개 WO O3/003395호 공보, 일본국 공개특허 2004-266091호 공보 등에 의해 이미 알려져 있으며, 본 발명의 전형적 실시예에 따른 커패시터 셀도 이러한 기존의 셀과 동일한 구성으로 할 수 있다.
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정하여 해석되지 않음은 물론이다.
<실시예 1>
(음극 1의 제조법)
두께 0.5㎜의 페놀 수지 성형판을 실리코니트(siliconit) 전기로 중에 넣고 질소분위기하에서 500℃까지 50℃/시간의 속도로 승온시키고, 또한 10℃/시간의 속도로 660℃까지 승온시키고 열처리하여 PAS를 합성하였다. 이렇게 해서 얻어진 PAS판을 디스크 밀(disc mill)로 분쇄함으로써 PAS 분체를 얻었다. 이 PAS 분체의 H/C는 0.21이었다.
다음으로 상기 PAS 분체 92중량부에 대하여, 아세틸렌블랙 분체 6중량부, 수용성 아크릴레이트계 공중합체 바인더 5중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 4중량부, 이온교환수 200중량부를 첨가하여 혼합교반기로 충분히 혼합함으로써 음극 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 두께 18㎛의 동박 한면에 고형분으로 하여 약 7mg/c㎡ 정도가 되도록 도공하고 건조, 프레스한 후 PAS 음극 1을 얻었다.
(양극 1의 제조법)
시판의 비표면적이 1950㎡/g 활성탄 분말 92중량부, 아세틸렌블랙 분체 6중량부, 수용성 아크릴레이트계 공중합체 바인더 7중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 4중량부, 이온교환수 200중량부를 혼합교반기로 충분히 혼합함으로써 양극 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 카본계 도전도료를 코팅한 두께 20㎛의 알루미늄박 한면에 고형분으로 하여 약 7mg/c㎡ 정도가 되도록 도공하고 건조, 프레스한 후 양극 1을 얻었다.
(양극 1의 단위중량당 정전용량 측정)
상기 양극을 1.5×2.0㎠ 사이즈로 잘라내어 평가용 양극으로 하였다. 양극과 대극으로서 1.5×2.0㎠ 사이즈, 두께 200㎛의 금속 리튬을 두께 50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 개재하여 모의(模擬) 셀을 구성하였다. 참조극으로서 금속 리튬을 이용하였다. 전해액으로서는 프로필렌카보네이트에 1몰/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 이용하였다.
충전전류 1㎃로 3.6V까지 충전한 후 정전압 충전을 행하고, 총 충전시간 1시간 후 1㎃로 2.5V까지 방전을 행하였다. 3.5V∼2.5V간의 방전시간으로부터 양극 1의 단위중량당 정전용량을 구한 바 92F/g이었다.
(음극 1의 단위중량당 정전용량 측정)
상기 음극을 1.5×2.0㎠ 사이즈로 4장 잘라내어 평가용 음극으로 하였다. 음극과 대극으로서 1.5×2.0㎠ 사이즈, 두께 200㎛의 금속 리튬을 두께 50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 개재하여 모의 셀을 구성하였다. 참조극으로서 금속 리튬을 이용하였다. 전해액으로서는 프로필렌카보네이트에 1몰/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 이용하였다.
충전전류 1㎃로 음극 활물질 중량에 대하여 280㎃h/g, 350㎃h/g, 400㎃h/g, 500㎃h/g분의 리튬이온을 도핑한 후 1㎃로 1.5V까지 방전을 행하였다. 방전 개시 1분 후의 음극 전위에서 0.2V 전위변화하는 동안의 방전시간으로부터 음극 1의 단위중량당 정전용량을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
충전량(㎃h/g) 280 350 400 500
음극 1의 단위중량당 정전용량(F/g) 308 463 661 758
여기서의 충전량은 음극에 흐른 충전전류의 곱셈값을 음극 활물질 중량으로 나눈 값이며, 단위는 ㎃h/g이다.
(음극 2의 제조법)
두께 32㎛(기공율 50%)의 구리제 엑스펜디드 메탈(니혼킨조쿠코교 가부시키가이샤 제조) 양면에 상기 음극 1의 슬러리를 다이코터로 성형하고, 프레스 후 음극전체 두께(양면의 음극 전극층 두께와 음극 집전체 두께의 합계)가 149㎛인 음극 2를 얻었다.
(양극 2의 제조법)
두께 35㎛(기공율 50%)의 알루미늄제 엑스펜디드 메탈(니혼킨조쿠코교 가부시키가이샤 제조) 양면에 비수(非水)계의 카본계 도전도료(니혼애치슨 가부시키가이샤 제조: EB-815)를 스프레이 방식으로 코팅하고, 건조함으로써 도전층이 형성된 양극용 집전체를 얻었다. 전체 두께(집전체 두께와 도전층 두께의 합계)는 52㎛이며 관통구멍은 거의 도전도료에 의해 폐색되었다. 상기 양극 1의 슬러리를 롤코터로 상기 양극 집전체의 양면에 성형하고, 프레스 후 양극 전체 두께(양면의 양극 전극층 두께와 양면의 도전층 두께와 양극 집전체 두께의 합계)가 317㎛인 양극 2를 얻었다.
(음극 3∼7의 제조법)
폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP의 몰비=85/15, 팽윤률: 650%) 분말을 에탄올에 용해시켜 5중량%의 용액을 조제하였다. 상기 PVdF-HFP용액을 음극 2에 함침시켜, 150℃에서 12시간 진공건조시킴으로써 PVdF-HFP 함유의 음극을 얻었다. 또한, 상기의 함침시간을 바꿈으로써 PVdF-HFP의 함유량을 음극 활물질 중량당 0.3%(음극 3), 0.5%(음극 4), 3%(음극 5), 8%(음극 6), 13%(음극 7)로 한 음극을 얻었다.
(음극 8∼12의 제조법)
폴리프로필렌옥사이드(PEO, 팽윤률: 550%) 분말을 아세토니트릴에 용해시켜 5중량%의 용액을 조제하였다. 상기 PEO용액을 음극 2에 함침시켜, 150℃에서 12시간 진공건조시킴으로써 PEO 함유의 음극을 얻었다. 또한, 함침시간을 바꿈으로써 PEO의 함유량을 음극 활물질 중량당 0.2%(음극 8), 0.5%(음극 9), 4%(음극 10), 8%(음극 11), 15%(음극 12)로 한 음극을 얻었다.
(전극 적층 유닛 1∼11의 제작)
11종류의 음극 2∼12 및 양극 2를 각각 6.0×7.5c㎡(단자용접부는 제외)로 잘라, 세퍼레이터로서 두께 35㎛의 셀룰로오스/레이온 혼합 부직포를 이용하여, 양극 집전체, 음극 집전체의 단자용접부가 각각 반대측이 되도록 배치하고, 양극, 음극의 대향면이 20층이 되도록, 또한 적층한 전극의 최외부의 전극이 음극이 되도록 11종류의 음극과 양극 2를 각각 적층하였다. 최상부와 최하부는 세퍼레이터를 배치시켜 4변을 테이프 고정하고, 양극 집전체의 단자용접부(10장), 음극 집전체의 단자용접부(11장)를 각각 폭 50mm, 길이 50mm, 두께 0.2mm의 알루미늄제 양극단자 및 구리제 음극단자에 초음파용접하여 전극 적층 유닛 1∼11을 얻었다. 한편, 양극은 10장, 음극은 11장 이용하였다. 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량의 1.3배이다.
(셀 1∼11의 제작)
리튬극으로서 금속 리튬박(80㎛, 6.0×7.5c㎡, 200mAh/g 상당)을 두께 80㎛의 스테인리스 망에 압착한 것을 이용하고, 상기 리튬극을 최외부의 음극과 완전히 대향하도록 전극 적층 유닛의 상부 및 하부에 각 1장 배치해 3극 적층 유닛을 얻었다. 또한, 리튬극 집전체의 단자용접부(2장)는 음극단자 용접부에 저항 용접하였다.
상기 3극 적층 유닛을 6.5mm 딥 드로잉(deep-drawing)한 외장 필름의 내부에 설치하고, 외장 라미네이트 필름으로 덮어 3변을 융착한 후, 전해액으로서 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에 1몰/1의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 진공함침시킨 후, 나머지 1변을 융착시켜 필름형 커패시터를 11셀 조립하였다. 한편, 셀 내에 배치된 금속 리튬은 음극 활물질 중량당 400mAh/g 상당이다.
(셀의 초기 평가)
셀 조립 후 20일간 방치한 후에 1셀 분해한 결과, 금속 리튬이 모두 완전히 없어져 있었으므로, 음극 활물질의 단위중량당에 660F/g 이상의 정전용량을 얻기 위한 리튬이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다. 음극의 정전용량은 양극의 정전용량의 7.2배가 된다.
(셀의 특성 평가)
2000㎃의 정전류로 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전한 후 3.8V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행하였다. 이어서 200㎃의 정전류로 셀 전압이 2.1V가 될 때까지 방전하였다. 이 3.8V-2.1V의 사이클을 반복하여 10회째의 방전에 있어서 셀 용량, 에너지 밀도 및 1kHz의 교류 내부 저항을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 단, 데이터는 10셀의 평균이다. 또한, 내구성 시험으로서 60℃의 항온층 내에서 3.8V의 전압을 연속 1000시간 인가한 후, 실온까지 방치하여 냉각한 다음 가스 발생을 확인하였다. 가스 발생율의 결과를 표 2에 나타낸다.
음극 No. 초기 용량 (mAh) 에너지 밀도 (Wh/l) 내부저항 (mΩ) 가스 발생율 (%)
셀 1 2 187 12.5 9.4 80
셀 2 3 185 12.4 9.7 40
셀 3 4 185 12.4 10.0 10
셀 4 5 183 12.3 11.1 0
셀 5 6 182 12.2 12.0 0
셀 6 7 180 12.1 14.7 0
셀 7 8 185 12.4 9.5 50
셀 8 9 185 12.4 9.9 10
셀 9 10 183 12.3 11.0 0
셀 10 11 182 12.2 11.8 0
셀 11 12 179 12.0 15.0 0
상기 측정 종료 후에 양극과 음극을 단락시켜 양극의 전위를 측정한 바, 모두 0.95V 정도로, 2.0V 이하였다. 양극과 음극을 단락시켰을 때의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및/또는 양극에 미리 리튬이온을 도핑시킴으로써 높은 에너지 밀도를 가진 커패시터가 얻어졌다.
또한, 음극의 표면을 고분자물질로 피복한 음극을 이용한 셀은 가스 발생율이 낮은 경향을 나타냈다. 그 중에서도 고분자물질의 함유량이 0.5% 미만에서는 가스 발생의 억제 효과가 작고, 10%를 초과하는 경우는 효과가 높다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다.
본 출원은 2005년 12월 28일 출원한 일본 특허출원(특허출원 2005-379741)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 리튬이온 커패시터는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 구동용 또는 보조용 축전원으로서 매우 유효하다. 또한 전동자전거, 전동휠체어 등의 구동용 축전원, 태양 에너지나 풍력발전 등의 각종 에너지 축전장치, 혹은 가정용 전기기구의 축전원 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 리튬이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과,
    리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극과,
    또한 전해액으로서 리튬염의 비(非)프로톤성 유기용매 전해질 용액을 포함한 리튬이온 커패시터로서,
    (a)양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및/또는 양극에 대하여 리튬이온이 도핑되어 있고,
    (b)음극의 표면이 고분자물질로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및/또는 음극이 각각 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 집전체를 포함하고 있으며,
    음극 및/또는 양극과 리튬이온 공급원의 전기화학적 접촉에 의해 리튬이온이 음극 및/또는 양극에 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    음극 활물질은 양극 활물질에 비해, 단위중량당 정전용량이 3배 이상이며,
    또한 양극 활물질 중량이 음극 활물질 중량보다도 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    고분자물질이 전해액에 대하여 팽윤하고, 팽윤률이 200∼1000%인 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    고분자물질이 음극 활물질 중량당 0.5∼10중량% 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    고분자물질이 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 및 폴리아크릴로니트릴에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    음극 활물질이 흑연, 난흑연화 탄소 또는 폴리아센계 유기반도체인 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012046938A1 (ko) * 2010-10-04 2012-04-12 전자부품연구원 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
WO2013151209A1 (ko) * 2012-04-04 2013-10-10 전자부품연구원 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법a
DE102013224737A1 (de) 2013-08-07 2015-03-05 Hyundai Motor Company Schwefel-Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007329033A (ja) * 2006-06-08 2007-12-20 Hitachi Chem Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP2010267475A (ja) * 2009-05-14 2010-11-25 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
CN103201805B (zh) * 2010-11-10 2016-01-27 Jm能源股份有限公司 锂离子电容器
KR101849975B1 (ko) * 2011-01-17 2018-05-31 삼성전자주식회사 음극, 음극 활물질, 음극의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
KR102029464B1 (ko) * 2011-10-21 2019-10-17 삼성전기주식회사 전기 이중층 캐패시터
KR101811970B1 (ko) * 2013-11-29 2018-01-25 아사히 가세이 가부시키가이샤 리튬 이온 캐패시터
JP6422483B2 (ja) * 2014-04-25 2018-11-14 Ｊｍエナジー株式会社 リチウムイオンキャパシタ用正極電極およびリチウムイオンキャパシタ
US9672992B2 (en) * 2015-01-30 2017-06-06 Corning Incorporated Coke sourced anode for lithium ion capacitor
CN110970662B (zh) * 2018-09-28 2021-09-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液及锂离子电池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4981672A (en) * 1983-06-27 1991-01-01 Voltaix, Inc. Composite coating for electrochemical electrode and method
JPH07134989A (ja) * 1993-11-09 1995-05-23 Petoca:Kk 非水電解質系二次電池
JPH08107048A (ja) 1994-08-12 1996-04-23 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP3689948B2 (ja) 1994-12-27 2005-08-31 旭硝子株式会社 電気二重層キャパシタ
JPH09232190A (ja) 1996-02-21 1997-09-05 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
CA2279864C (en) * 1997-01-27 2009-02-24 Kanebo Limited Organic electrolytic cell
JP3800799B2 (ja) 1998-04-10 2006-07-26 三菱化学株式会社 電気二重層キャパシター
AU760974B2 (en) 1998-07-27 2003-05-22 Fuji Jukogyo K.K. Organic electrolytic cell
US6881438B2 (en) * 2000-03-07 2005-04-19 Teijin Limited Process for production of composite porous film
US6862168B2 (en) * 2001-06-29 2005-03-01 Kanebo, Limited Organic electrolyte capacitor
AU2003292781A1 (en) * 2002-12-26 2004-07-22 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Electrical storage device and method for manufacturing electrical storage device
JP4386334B2 (ja) 2003-02-28 2009-12-16 富士重工業株式会社 フィルム型蓄電装置
JP4920880B2 (ja) * 2003-09-26 2012-04-18 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012046938A1 (ko) * 2010-10-04 2012-04-12 전자부품연구원 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
US8953303B2 (en) 2010-10-04 2015-02-10 Korea Electronics Technology Institute Cathode active material for a lithium ion capacitor, and method for producing the cathode active material
WO2013151209A1 (ko) * 2012-04-04 2013-10-10 전자부품연구원 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법a
DE102013224737A1 (de) 2013-08-07 2015-03-05 Hyundai Motor Company Schwefel-Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie

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CN101351858A (zh) 2009-01-21

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