JP6422483B2 - リチウムイオンキャパシタ用正極電極およびリチウムイオンキャパシタ - Google Patents
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Description
このようなリチウムイオンキャパシタは、温度変化が激しい環境下で用いられることが多い。そのため、リチウムイオンキャパシタの低温環境下における初期容量およびエネルギー密度の低下が大きな課題となっていた。
しかしながら、特許文献1に記載されている活性炭は、BET比表面積が1500〜2200m2 /gと小さいため、このような活性炭をリチウムイオンキャパシタの正極活物質として使用した場合には、常温での充放電容量自体が低くなる、という問題がある。
(1)下記の測定前処理を行った正極電極層(A)をHK法により算出した1.0nm以上1.4nm未満の細孔径の細孔容積が0.11cc/g以上であり、かつBET法により算出した全細孔容積が1.1cc/g以下であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
測定前処理:
セル電圧3Vの状態でセルから取り出し、切り出した正極電極を、正極電極1cm3 当たり10cc(mL)の脱水アセトニトリル中に25℃で10分間撹拌下に浸漬する操作を3回繰り返し、次いで、60℃で1時間予備乾燥処理する。得られた予備乾燥処理正極電極から正極電極層(A)を削り取り、200℃で5.5Paまで減圧した条件下において2時間乾燥処理する。
(3)前記正極電極層(A)をHK法により算出した0.6nm以上1.0nm未満の細孔容積が0.23cc/g以下であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
(5)環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む電解液を有することを特徴とする上記(4)に記載のリチウムイオンキャパシタ。
(6)前記電解液は溶媒として体積比で前記鎖状カーボネートを20〜70vol%、前記鎖状カーボネートを30〜80vol%含むことを特徴とする上記(5)に記載のリチウムイオンキャパシタ。
測定前処理:
正極電極層(B)を削り取り、200℃で5.5Paまで減圧した条件下において2時間乾燥処理する。
(8)前記正極電極層(B)をBET法により算出したBET比表面積が1900〜2300m2 /gの範囲であることを特徴とする上記(7)に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
(10)上記(7)〜(9)のいずれか1項に記載の正極電極を有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
(12)前記電解液は、溶媒として体積比で前記環状カーボネートを20〜70vol%、前記鎖状カーボネートを30〜80vol%含むことを特徴とする上記(11)に記載のリチウムイオンキャパシタ。
また、本発明の正極電極は、セルから取り出した正極電極の正極電極層(A)をHK法により算出した1.0nm以上1.4nm未満の細孔径の細孔容積が0.11cc/g以上であり、BET法により算出した全細孔容積が1.1cc/g以下である、特定細孔特性を有する。そして、かかる正極電極は、例えば、集電体上における一方の表面あるいは両方の表面に正極電極層が積層された構成を有する、特に、大容量のリチウムイオンキャパシタに適する。
以下、本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極電極の実施の形態を例に挙げて説明する。
本発明の正極電極における正極電極層を構成する正極活物質は、例えばリチウムイオンおよびテトラフルオロボレート等の少なくとも1種のアニオンを可逆的に担持することができる物質である。
正極電極層を構成する正極活物質の好ましい具体例としては、活性炭、および芳香族系縮合ポリマーの熱処理物である、例えば、ポリアセン系物質(以下、PASともいう。)が挙げられる。
ここに、正極活物質の50%体積累積径D50は、例えばレーザー回折式マイクロトラック法やX線マイクロトラック法によって測定される。
正極活物質のBET比表面積が2200m2 /gを下回ると、セルに組み込む前後のいずれにおいても正極電極層のBET比表面積が小さくなりすぎるため、充放電容量を大きくするために必要な細孔直径範囲の細孔容積を十分に確保することが困難となる。そのため、常温および−30℃における初期容量、およびエネルギー密度が小さくなる傾向にあり好ましくない。
また、BET比表面積が2800m2 /gを上回ると、セルに組み込む前後のいずれにおいても正極電極層のBET比表面積が大きくなりすぎるため、正極電極の全細孔容積を所定の値以下に抑えることが困難である。そのため、正極電極の密度が小さくなり、常温および−30℃環境下におけるエネルギー密度が小さくなる傾向にあり好ましくない。
すなわち、本発明の正極電極層を構成する正極活物質としては、BET比表面積が2200m2 /gを超え2800m2 /g以下である活性炭よりなる正極活物質を用いることが好ましい。
正極活物質の各細孔径の範囲の細孔容積が上記の範囲内ある場合には、リチウムイオンキャパシタへの適用に際して、初期放電容量とエネルギー密度が向上し、常温の充放電容量に対する−30℃の充放電容量の低下率を小さくすることができる。
すなわち、本発明の正極電極層を構成する正極活物質としては、1.0nm以上1.4nm未満の細孔径の細孔容積が0.16cc/g以上0.23cc/g未満である活性炭を用いることが好ましい。
また、前記賦活処理としては、アルカリ賦活処理または水蒸気賦活処理が好ましい。このアルカリ賦活処理に用いられるアルカリ活性化剤としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩類または水酸化物が好適に用いられ、特に水酸化カリウムが好ましい。
また、前記粉砕処理は、例えばボールミルなどの既知の粉砕機を用いることによって10〜200μmに粉砕して行われる。
先ず、測定対象体としての正極活物質の粉体を熱処理して減圧した条件下において、一定時間乾燥処理したものを測定試料とする。この測定試料について、比表面測定装置を用いて吸着等温線を取得し、この吸着等温線からHK法解析により算出する。HK法解析とは、一般的に活性炭等の細孔を有する物質のミクロ孔解析に用いられる計算方法であり、例えば活性炭等に形成された細孔の形状をスリット状と仮定し、細孔内の平均ポテンシャルから細孔径分布を計算する方法であり、Horvathおよび川添により考案された方法である(Geza Horvith and Kunitaro Kawazoe,J.Chem.Eng.Japan,16、470(1983))。
正極活物質の全細孔容積が過大である場合には、得られる正極電極に関して、正極電極層の電極密度が低くなり、常温および−30℃環境下におけるエネルギー密度が小さくなるおそれがある。
本発明では、全細孔容積は、BET法から得られた吸着データを直線補間し相対圧0.99での吸着量からを求められる。
本発明のセルに組み込む前の正極電極において、正極電極層(B)のHK法により算出した細孔径1.0以上1.4nm未満の細孔容積が0.13cc/g以上であり、BET法により算出した全細孔容積が1.2cc/g以下であることが必要である。本発明のセルに組み込む前の正極電極において、正極電極層(B)のBET比表面積は、1900m2 /g以上であって2300m2 /g以下であることが好ましいが、更に好ましくは1950〜2250m2 /gであり、特に好ましくは2000〜2200m2 /gである。
セルに組み込む前の正極電極における正極電極層(B)の各細孔径の範囲の細孔容積が上記の範囲内ある場合には、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、初期放電容量とエネルギー密度が向上し、常温の充放電容量に対する−30℃の充放電容量の低下率を小さくすることができる。
セルに組み込む前の正極電極における正極電極層(B)の全細孔容積が過大である場合には、正極電極層の電極密度が低くなり、常温および−30℃環境下におけるエネルギー密度が小さくなるおそれがある。また、セルに組み込む前の正極電極における正極電極層(B)の全細孔容積が過小である場合には、容量の発現に必要な細孔容積が低下して常温ならびに低温における初期放電容量が不十分になるおそれがある。
本発明では、全細孔容積の測定方法は、正極活物質におけるBET法を用いた全細孔容積の算出と同様の方法を用いて求められる。
ここに、「正極電極層の外形体積」とは、正極電極層の縦寸法、横寸法および厚み寸法を測定し、その測定値に基づいて算出される体積である。
本発明のセルから取り出した正極電極の正極電極層(A)において、以下の処理を行ってから各測定を行う。
セル電圧3Vの状態でセルから取り出し、切り出した正極電極を、正極電極1cm3 当たり10cc(mL)の脱水アセトニトリル中に25℃で10分間撹拌下に浸漬する操作を3回繰り返し、次いで、60℃で1時間予備乾燥処理する。得られた予備乾燥処理正極電極から正極電極層(A)を削り取り、200℃で5.5Paまで減圧した条件下において2時間乾燥処理したものを測定試料とする。そして、比表面測定装置によって測定試料のBET比表面積を測定する。得られた測定値が正極電極層(A)のBET比表面積とされる。また、正極活物質におけるHK法解析を用いた細孔容積の算出と同様の方法により、測定試料の細孔容積を求める。この値が、正極電極層(A)の細孔容積とされる。
セルから取り出した正極電極の正極電極層(A)の各細孔径の範囲の細孔容積が上記の範囲内ある場合には、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、初期放電容量とエネルギー密度が向上し、常温の充放電容量に対する−30℃の充放電容量の低下率を小さくすることができる。
ここに、全細孔容積の測定方法は、正極活物質におけるBET法を用いた全細孔容積の算出と同様の方法を用いて求められる。
本発明における正極電極層を構成する結着剤としては、例えばスチレン・ブタジエンゴム(SBR)等のゴム系結着剤、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の炭化水素樹脂、アクリル系重合体など耐酸化性および電解液に対する耐溶解性を有する高分子物質を好適に用いることができる。本発明における正極電極層を構成する結着剤としては、アクリル系重合体結着剤が好ましく、水溶性アクリル系共重合体結着剤が特に好ましい。
また、本発明の正極電極における正極電極層の厚みは、30〜350μmが好ましく、50〜200μmがさらに好ましい。
本発明の正極電極における集電体としては、例えば電解エッチング箔、エッチング箔、エキスパンドメタルのように表裏面を貫通する貫通孔を備えたものであれば、一般にリチウム系電池に用いられる種々の材質のものを用いることができる。
具体的な材質としては、例えばアルミニウム、ステンレスなどが挙げられる。
集電体に備えられた貫通孔の形態、数などは特に限定されず、リチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるよう設計されていればよい。
本発明の正極電極を製造する方法としては、例えば以下の製造方法が挙げられる。
(1)正極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電剤および増粘剤などの添加剤を、水性媒体中に分散させることによってスラリーを調製し、得られたスラリーを、必要に応じて予め導電層などの形成された集電体に塗布・乾燥することによって、正極電極を製造する方法。
(2)上記(1)と同様にして調製したスラリーを予めシート状に成形し、その後、プレス処理により正極電極層を圧密化し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電体に貼り付けることによって、正極電極を製造する方法。
本発明においては、正極活物質分散液には、正極活物質と共に、結着剤以外の物質(具体的には、使用される導電剤および増粘剤などの添加剤)が含有されていてもよい。
正極活物質分散液に増粘剤が含有される場合においては、正極活物質を含有する分散液(但し、増粘剤は含有されていない。)に増粘剤を添加してもよく、また、増粘剤を含有する分散液に正極活物質を添加してもよいが、正極活物質を含有する分散液(但し、増粘剤は含有されていない。)に増粘剤を添加することが好ましい。正極活物質を含有する分散液に増粘剤を添加することにより、正極活物質の表面細孔内に結着剤および必要に応じて添加される増粘剤などの添加剤が侵入することを十分に抑制することができる。その結果、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、より一層の高容量化および内部抵抗の低減化を図ることができる。
また、増粘剤を含有する分散液に正極活物質を添加する場合においては、増粘剤を含有する分散液とは別個に正極活物質を含有する分散液を調製し、その正極活物質を含有する分散液を、増粘剤を含有する分散液に添加することが好ましい。
正極電極を形成するために必要に応じて使用される導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、グラファイト、金属粉末などが挙げられる。これらの中では、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックが好ましい。
導電剤の使用量は、正極活物質の電気伝導度、形成すべき正極電極層の形状などによっても異なるが、正極活物質100質量%に対して1〜40質量%であることが好ましく、2〜20質量%であることがさらに好ましい。
増粘剤の使用量は、スラリー全体100質量%において1〜10質量%が好ましく、1〜5質量%がさらに好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極電極として本発明の正極電極が備えられている。
本発明のリチウムイオンキャパシタの好ましい構成としては、以下の構成が挙げられる。
正極電極および負極電極、並びにリチウムイオンを移送可能な電解質を含有する電解液を備え、リチウムイオンの移動を伴うものである。正極電極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた集電体を備え、正極活物質としてリチウムイオンおよび/またはアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有する。また、負極電極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた集電体を備え、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、負極電極にリチウムが電気化学的にドーピングされたキャパシタセルよりなるものである。
本明細書において、「負極電極」とは放電の際に電流が流れ込む側の電極をいう。なお、「正極電極」とは、前述のように放電の際に電流が流れ出る側の電極である。
また、「ドーピング」とは、吸蔵、吸着または挿入を意味し、広く、正極活物質にリチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方が入る現象、あるいはまた、負極活物質にリチウムイオンが入る現象をいう。また、「脱ドーピング」とは、脱離、放出をも意味し、正極活物質からリチウムイオンもしくはアニオンが脱離する現象、または負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。
このようなキャパシタセルによれば、高電圧かつ大容量が達成される。また、正極電極の単位質量当たりの静電容量に対して極めて大きな単位質量当たりの静電容量を有する負極電極を用いたキャパシタセルによれば、高電圧が達成されると同時に、設計上負極電極の電位の変化量を維持したまま負極活物質の質量を減らすことが可能となって正極活物質の充填量を多くすることができるので、キャパシタセルが静電容量および容量の大きなものとされる。
ここに、正極活物質の質量が負極活物質の質量の1.1倍未満である場合には、負極活物質層の重量が不必要に過剰になりエネルギー密度が低下する。また正極活物質の質量が負極活物質の質量の10倍を超える場合には、負極の放電容量が大きくなり、放電時に負極が過放電になって負極集電体の金属が溶出するおそれがあると共に、正極電極と負極電極との厚みの差が過剰に大きくなってキャパシタセルの構造上好ましくない。
キャパシタセルの静電容量とは、当該キャパシタセルの単位電圧当たりセルに流れる電気量(放電カーブの傾き)を示す(単位:F)。
また、キャパシタセルの単位質量当たりの静電容量とは、キャパシタセルの静電容量に対する正極活物質と負極活物質の合計質量の除で示されるものである(単位:F/g)。
また、正極電極または負極電極の静電容量とは、正極電極あるいは負極電極の単位電圧当たりキャパシタセルに流れる電気量(放電カーブの積算値、単位:F)を示す。
また、正極電極あるいは負極電極の単位質量当たりの静電容量とは、正極電極あるいは負極電極の静電容量を正極あるいは負極活物質の質量の除で示されるものである(単位:F/g)。
なお、1.0Cは1秒間に1.0Aの電流が流れたときの電荷量であるので、本明細書においては換算してmAhと表示する。
また、正極電極の容量とは、放電開始時の正極電極の電位と放電終了時の正極電極の電位の差(正極電極の電位変化量)と正極電極の静電容量の積である(単位:CまたはmAh)。同様に、負極電極の容量とは放電開始時の負極電極の電位と放電終了時の負極電極の電位の差(負極電極の電位変化量)と負極電極の静電容量の積である(単位:CまたはmAh)。
これらキャパシタセルの容量と、正極電極の容量および負極電極の容量は一致する。
本発明のリチウムイオンキャパシタを構成する負極電極は、例えば集電体上における一方の表面あるいは両方の表面に、負極活物質が結着剤によって結着された状態の負極活物質層が積層されてなる構成を有するものである。
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。
負極活物質の好ましい具体例としては、黒鉛(グラファイト)、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)などの炭素材料、または、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物である、例えば、ポリアセン系物質(PAS)等が好ましい。
集電体としては、前述の正極電極を構成する集電体と同様に、例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する貫通孔を備えたものであれば、一般にリチウム系電池に用いられる種々の材質のものを用いることができる。
具体的な材質としては、例えばステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられる。
集電体に備えられた貫通孔の形態、数などは特に限定されず、リチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるよう設計されていればよい。
本発明のリチウムイオンキャパシタを構成する負極電極は、集電体、負極活物質および結着剤、並びに必要に応じて使用される導電剤から製造される。具体的な製造方法としては、例えば以下の製造方法が挙げられる。
(1)例えば負極活物質、結着剤、および必要に応じて使用される導電剤および増粘剤などの添加剤を、水系媒体中に分散させることによってスラリーを調製し、得られたスラリーを集電体に塗布して乾燥する方法。
(2)上記(1)と同様にして調製したスラリーを予めシート状に成形し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電体に貼り付ける方法。
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、負極電極にリチウムイオンをドーピングさせる手段は特に限定されず、例えば、リチウムイオンを供給可能な、金属リチウムなどのリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置する方法などを挙げることができる。リチウム極は負極電極に物理的に接触(短絡)させた状態で配置させてもよく、電気化学的にドーピングできる位置に配置させてもよい。
リチウムイオンを電気化学的にドーピングさせる場合には、正極電極および負極電極を構成する集電体が貫通孔を有するものであるために、キャパシタセルが捲回型セルや積層型セルとして構成されたものであっても、リチウム極を最外周または最外側のキャパシタセルの一部、具体的には例えば1つの正極電極または負極電極に対向する位置にのみ設ければ、電気化学的にすべての負極電極に、スムーズかつ均一にリチウムイオンをドーピングさせることができる。
また、リチウムイオン供給源から電気化学的にドーピングする場合には、リチウムイオン供給源としては、リチウム金属やリチウム−アルミニウム合金などのように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質が用いられる。
リチウムイオン供給源の量(リチウム金属などの質量)は、負極電極に所定の容量が得られる量であればよい。
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、電解液として、非プロトン性有機溶媒電解質溶液(リチウム塩を含む電解質を非プロトン性有機溶媒に溶解させた溶液)が用いられる。
これは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明における電解液は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含むことが好ましい。なかでも、前記電解液は体積比で前記環状カーボネートを20〜50vol%、前記鎖状カーボネートを50〜80vol%含むことがさらに好ましい。
環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが上記範囲にある場合には、溶媒和したリチウムイオンのストークス径が正極電極中の細孔内に入り込めるほど十分に小さくなるため、低温における抵抗が小さく充放電容量が大きくなりやすい。上記範囲を外れると、溶媒和したリチウムイオンのストークス径が大きくなり正極電極中の細孔内に入りづらくなったり、低温における電解液の粘度が高くなるなどして抵抗が大きくなると言う懸念がある。
前記電解質の具体例としては、例えば、LiClO4 、LiAsF6 、LiBF4 、LiPF6 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiN(CF3 SO2 )2 などが挙げられる。前記電解質としては、LiPF6 、LiN(CF3 SO2 )2 が好ましい。
ここに、電解液を構成する非プロトン性有機溶媒電解質溶液は、十分に脱水された状態の電解質と非プロトン性有機溶媒とを混合することによって得られるものである。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの構造としては、特に、帯状の正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層して捲回させる捲回型セル、板状の正極電極と負極電極とをセパレータを介して各3層以上積層された積層型セル、あるいは、板状の正極電極と負極電極とをセパレータを介した各3層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型セルなどの大容量のキャパシタセルに適した構造が挙げられる。
これらのキャパシタセルの構造は、国際公開WO00/07255号公報、国際公開WO03/003395号公報、特開2004−266091号公報などにより既知であり、本発明のキャパシタセルも上記の既知のセルと同様の構成とすることができる。
このような本発明のリチウムイオンキャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用電源または補助用電源として極めて有効なものである。また、電気自転車、電気車椅子などの駆動用電源、ソーラーエネルギー発電機、風力発電機などのエネルギー蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。
測定を行う粉体0.02gを採取して試料管に仕込み、粉体の入った試料管の重量を測定した。次いで、温度200℃で5.5Paまで減圧した条件下において2時間乾燥処理した。その後、乾燥処理後の粉体の入った試料管の重量を測定し、測定に用いた粉体の実重量を下記式により算出した。
粉体の実重量=0.02−(乾燥前試験管重量−乾燥後試験管重量)
この粉体を、比表面積測定装置「BELSORP−miniII」(日本ベル社製)を用い、窒素を吸着質とし吸脱着の等温線の測定を行ない、HK法を用いて0.6nm以上1.0nm未満、および1.0nm以上1.4nm未満の細孔径の細孔容積およびBET法を用いて比表面積、および全細孔容積を求めた。
厚さ0.5mmの熱硬化性フェノール樹脂成形板を電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で昇温速度10℃/時間で1100℃まで昇温し、温度1100℃で2時間保持することによって熱処理することにより、ハードカーボンを合成した。得られたハードカーボンをディスクミルを用いて平均粒子径3μmまで粉砕することにより、ハードカーボン粉体を得た。
次に、得られたハードカーボン粉体92質量部に対し、アセチレンブラック粉体6質量部、水溶性アクリレート系共重合体結着剤5質量部、カルボキシメチルセルロース4質量部、およびイオン交換水200質量部を加えて混合撹拌機にて充分混合することにより負極スラリー1を得た。
正極活物質としてのBET比表面積2400m2 /g、HK法解析により求めた細孔径1.0nm以上1.4nm未満の細孔容積0.19cc/g、細孔径0.6nm以上1.0nm未満の細孔容積0.29cc/g、全細孔容積1.29cc/g、平均粒子径(平均粒子径D50)4μmの活性炭粉末92質量部、導電剤としてのアセチレンブラック粉体6質量部、およびイオン交換水120質量部を、2軸遊星撹拌機を用いて混合することにより、正極活物質と導電剤とが分散されてなる分散液を得た。
次いで、得られた分散液に、イオン交換水36質量部に溶解させた、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース4質量部を添加し、2軸遊星撹拌機を用いて混合し、その後、イオン交換水44質量部および水溶性アクリル系共重合体結着剤6質量部を添加し、2軸遊星撹拌機を用いて混合することにより、正極スラリー1を得た。
正極スラリー1の調製において、正極活物質として、BET比表面積2350m2 /g、HK法解析により求めた細孔径1.0nm以上1.4nm未満の細孔容積0.17cc/g、細孔径0.6nm以上1.0nm未満の細孔容積0.25cc/g、全細孔容積1.19cc/g、平均粒子径(平均粒子径D50)4μmの活性炭粉末を用いたこと以外は、正極スラリー1の調製と同様にして正極スラリー2を得た。
正極スラリー1の調製において、正極活物質として、BET比表面積2510m2 /g、HK法解析により求めた細孔径1.0nm以上1.4nm未満の細孔容積0.21cc/g、細孔径0.6nm以上1nm未満の細孔容積0.30cc/g、全細孔容積1.42cc/g、平均粒子径(平均粒子径D50)4μmの活性炭粉末を用いたこと以外は、正極スラリー1の調製と同様にして正極スラリー3を得た。
正極スラリー1の調製において、正極活物質として、BET比表面積1930m2 /g、HK法解析により求めた細孔径1.0nm以上1.4nm未満の細孔容積0.13cc/g、細孔径0.6nm以上1.0nm未満の細孔容積0.21cc/g、全細孔容積1.17cc/g、平均粒子径(平均粒子径D50)4μmの活性炭粉末を用いたこと以外は、正極スラリー1の調製と同様にして正極スラリー4を得た。
正極スラリー1の調製において、正極活物質として、BET比表面積3000m2 /g、HK法解析により求めた細孔径1.0nm以上1.4nm未満の細孔容積0.22cc/g、細孔径0.6nm以上1.0nm未満の細孔容積0.38cc/g、全細孔容積1.84cc/g、平均粒子径(平均粒子径D50)4μmの活性炭粉末を用いたこと以外は、正極スラリー1の調製と同様にして正極スラリー5を得た。
正極スラリー1の調製において、水溶性アクリル系共重合体結着剤の代わりにSBR系共重合体結着剤を用いたこと以外は、正極スラリー1の調製と同様にして正極スラリー6を得た。
集電体として厚さ35μm、気孔率50%の銅製エキスパンドメタル(日本金属工業社製)を用意した。この銅製エキスパンドメタルの両面に、ロールコーターを用いて、負極スラリー1を塗工することによって集電体上に負極活物質層を形成し、シート状の負極テストサンプル1を作製した。
得られた負極テストサンプル1を用いることにより、後述のリチウムイオンキャパシタの製造例によってリチウムイオンキャパシタを作製した。
集電体として厚さ35μm、気孔率50%のアルミニウム製エキスパンドメタル(日本金属工業社製)を用意した。このアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に非水系カーボン系導電塗料「EB−815」(日本アチソン社製)をスプレー方式によってコーティングし、乾燥処理することにより、集電体上に厚み5μmの導電層を形成した。導電層が形成された集電体においては、アルミニウム製エキスパンドメタルの貫通孔が導電層によって略閉塞された状態とされていた。
次いで、導電層の形成された集電体の両面に、ロールコーターを用いて、各々、正極スラリー1〜正極スラリー6を塗工することによって集電体に形成された導電層上に正極スラリーよりなる層(正極スラリー層)を形成することにより、集電体上に導電層と正極スラリー層との積層体よりなる正極電極層を有するシート状の正極テストサンプル1〜6を作製した。
得られた正極テストサンプル1〜6を用いることにより、後述のリチウムイオンキャパシタの製造例によってリチウムイオンキャパシタを作製し、また、下記の手法によって正極電極層の細孔容積、BET比表面積および電極密度を測定した。結果を表1−1に示す。
上記の正極テストサンプル1〜6の各々を5cm3 になるようにカットし、正極電極層を削り取り、200℃で5.5Paまで減圧した条件下において2時間乾燥処理することにより、正極電極層の構成成分(具体的には、正極スラリー層の構成成分である正極活物質、結着剤、導電剤、増粘剤および導電層)の混合物粉体を得た。
次いで、得られた混合物粉体について上記の手法により細孔径1.0以上1.4nm未満の細孔容積、細孔径0.6nm以上1.0nm未満の細孔容積、BET比表面積、および全細孔容積を求めた。
正極テストサンプル1〜6の各々から40mm×60mmの縦横寸法の電極密度測定用試料を切り出し、その電極密度測定用試料の質量と外形体積とを測定し、その測定値に基づいて正極電極層の質量および当該正極電極層の外形体積とを算出し、得られた正極電極層の質量値および正極電極層の外形体積値に基づいて、質量値を外形体積値によって除することにより、電極密度を算出した。
(負極静電容量測定用の負極テストサンプルの作製)
集電体として厚さ18μmの銅箔を用意し、その銅箔の片面に、負極スラリー1を、7mg/cm2 (固形分換算)の塗工条件で塗工した後、乾燥処理およびプレス処理を行うことにより、負極静電容量測定用の負極テストサンプルを作製した。
負極静電容量測定用の負極テストサンプルから1.5cm×2.0cm(面積3. 0cm2 )の寸法の静電容量測定用試料を切り出し、静電容量測定用の負極電極とした。この負極電極の対極として、縦横の寸法が1.5cm×2.0cm(面積3. 0cm2 )で、厚みが200μmの金属リチウムを用意した。また、セパレータとして厚み50μmのポリエチレン製不織布を用意した。正極電極の両面にセパレータを介して対極を配置し、参照極として金属リチウム板を備え、電解液としてLiPF6 が濃度1モル/Lで溶解されてなるプロピレンカーボネート溶液が用いられてなる構成の模擬セルを作製した。
次いで、得られた模擬セルに対して、充填電流1mAで負極活物質にその質量に対して400mAh/g相当のリチウムイオンが供給されるよう充電した後、充電電流1mAの条件でセル電圧(キャパシタの電圧)が1.5Vとなるまで充電を行った。その後、放電開始1分間後の負極電極の電位から、セル電圧(キャパシタの電圧)が0.2V変化するまだの間の放電時間に基づいて、負極電極の単位質量当たりの静電容量を求めたところ、661F/gであった。
《電極積層体の作製》
負極テストサンプル1をカットすることにより、6.0cm×7.5cm(面積45cm2 )の寸法を有する電極本体と該電極本体に連続する端子接続部とを備えた負極電極を11枚作製した。また、正極テストサンプル1をカットすることにより、5.8cm×7.3cm(面積42.34cm2 )の寸法を有する電極本体と該電極本体に連続する端子接続部とを備えた正極電極を10枚作製した。
次いで、10枚の正極電極と、11枚の負極電極とを、厚み35μmのセルロース/レーヨン混合不織布よりなるセパレータを介して交互に積層し、4辺をテープ止めした。このとき、正極電極における端子溶接部と、負極電極における端子溶接部とがそれぞれ反対側となり、また、正極電極における正極電極層と負極電極における負極活物質層との各対向面が20対となるよう積層した。また、最下部の負極電極とその内側の正極電極との間(以下、「最下部内側正負極間」ともいう。)、および最上部の負極電極とその内側の正極電極との間(以下、「最上部内側正負極間」ともいう。)に、各2枚のセパレータを配置し、最上部および最下部内側正負極間以外の正極電極と負極電極との間には各1枚のセパレータを配置した。その後、得られた積層体を構成する10枚の正極電極における端子溶接部の各々を、縦横の寸法が50mm×50mmで厚さが0.2mmのアルミニウム製正極端子に超音波溶接した。また、11枚の負極電極における端子溶接部の各々を、縦横の寸法が50mm×50mmで厚さが0.2mmの銅製負極端子に超音波溶接した。このようにして電極積層体を作製した。
得られた電極積層体において、正極活物質の質量は負極活物質の質量の1.4倍であった。
リチウム極として、縦横の寸法が6.0cm×7.5cm(面積45cm2 )で厚さが80μmのリチウム金属箔(200mAh/g相当)が、厚さが80μmの銅メッシュよりなるリチウム極集電体に圧着されてなる構成のものを2枚用意した。その2枚のリチウム極を、電極積層体の最上部および最下部の各々に、最外側に位置する負極電極と完全に2枚のセパレータを介して対向するようにして各1枚配置した。そして、各リチウム極におけるリチウム極集電体の端子溶接部を銅製負極端子に抵抗溶接することにより、三極積層ユニットを作製した。
次いで、得られた三極積層ユニットに適合した寸法を有する矩形状の外装フィルムを2枚用意した。これらの2枚の外装フィルムのうちの一方の外装フィルムは、6.5mmの深絞りが施されたものである。そして、深絞りが施された一方の外装フィルムの中央部に三極積層ユニットを配置し、この三極積層ユニットに他方の外装フィルムを重ね合わせることによって該三極積層ユニットを外装フィルムによって覆い、各外装フィルムの三辺を融着した。その後、電解液としてエチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)およびプロピレンカーボネート(PC)を体積比で3:4:1とした混合溶媒に、LiPF6 が濃度1モル/Lで溶解されてなる電解液を、三極積層ユニットに真空含浸させた。その後、各外装フィルムにおける未融着の一辺を融着することにより、フィルム型リチウムキャパシタ1を4個作製した。
なお、得られたリチウムイオンキャパシタの内部に配置されたリチウム金属は負極活物質質量当たり400mAh/g相当の量である。
作製した4個のリチウムイオンキャパシタ1を作製してから20日間放置した。その後、1個のリチウムイオンキャパシタ1を分解したところ、リチウム極に係るリチウム金属箔が消失していることが確認された。このことから、作製してから20日間経過した後には、負極電極に対して、負極電極の単位質量当たりの静電容量が1021F/g以上となる所期の量のリチウムイオンが負極電極にドーピング(予備充電)されたと判断される。なお、分解前のリチウムイオンキャパシタ1のセル電圧は3Vであった。
上記で分解したリチウムイオンキャパシタ1から回収した正極電極を5cm3 になるようにカットし、アルゴン置換したグローブボックス内で脱水アセトニトリル50mLの入った容器に浸漬し、スターラ―で撹拌しながら25℃で10分間洗浄した。この洗浄を3回繰り返した後に、60℃で1時間予備乾燥処理した。得られた予備乾燥処理正極電極から正極電極層を削り取り、200℃で5.5Paまで減圧した条件下において2時間乾燥処理することにより、正極電極層の構成成分(具体的には、正極スラリー層の構成成分である正極活物質、結着剤、導電剤、増粘剤および導電層)の混合物粉体を得た。
次いで、得られた混合物粉体について上記の手法により細孔径1.0nm以上1.4nm未満の細孔容積、細孔径0.6nm以上1.0nm未満の細孔容積、BET比表面積、および全細孔容積を求めた。結果を下記表1−2に示す。
3個のリチウムイオンキャパシタ1の各々に対し、1.5Aの定電流によってセル電圧(キャパシタの電圧)が3.8Vになるまで充電し、その後、3.8Vの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を1時間行った。次いで、150mAの定電流によってセル電圧(キャパシタの電圧)が2.2Vになるまで放電した。この操作を1サイクルとして25℃雰囲気下で繰り返して行い、10サイクル目の放電におけるキャパシタの容量(初期容量)およびエネルギー密度を測定し、3個のリチウムイオンキャパシタ1についての平均値を算出した。また、この際、放電直前の電圧と放電開始100msec後の電圧との電圧差を放電電流で除した値を直流内部抵抗として評価した。結果を下記表1−3に示す。
なお、評価基準を以下に記す。
[初期容量]
155mAhを超える場合:〇
150〜155mAhの場合:△
150mAh未満の場合:×
[エネルギー密度]
10.5Wh/lを超える場合:〇
10.5Wh/lの場合:△
10.5Wh/l未満の場合:×
[直流内部抵抗]
11mΩ未満の場合:〇
11〜12mΩの場合:△
12mΩを超える場合:×
3個のリチウムイオンキャパシタ1の各々に対し、−30℃雰囲気下で3 時間静置した。次いで、1.5Aの定電流によってセル電圧(キャパシタの電圧)が3.8Vになるまで充電し、その後、3.8Vの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を1時間行った。次いで、−30℃雰囲気下で150mAの定電流によってセル電圧(キャパシタの電圧)が2.2Vになるまで放電した。この操作を1サイクルとして−30℃雰囲気下で繰り返して行い、10サイクル目の放電におけるキャパシタの容量(初期容量)、エネルギー密度を測定し、3個のリチウムイオンキャパシタ1についての平均値を算出した。また、この際、放電直前の電圧と放電開始100msec後の電圧との電圧差を放電電流で除した値を直流内部抵抗として評価した。結果を表1−3に示す。
なお、評価基準を以下に記す。
[初期容量]
130mAhを超える場合:〇
125〜130mAhの場合:△
125mAh未満の場合:×
[エネルギー密度]
9. 0Wh/l以上の場合:〇
8. 5〜9. 0Wh/lの場合:△
8. 5Wh/l未満の場合:×
[直流内部抵抗]
120mΩ未満の場合:〇
120〜125mΩの場合:△
125mΩを超える場合:×
また、25℃の測定値(以下、「常温測定値」という。)に対する−30℃の測定値(以下、「低温測定値」という。)の変化率(以下、単に「変化率」ともいう。)を下記式により算出した。結果を表1−3に示す。
変化率=|常温測定値−低温測定値|/常温測定値×100
この変化率における評価基準を以下に記す。
[初期容量の変化率(低下率)]
15%未満の場合:〇
15〜20%の場合:△
20%を超える場合:×
[エネルギー密度の変化率(低下率)]
15%未満の場合:〇
15〜20%の場合:△
20%を超える場合:×
[直流内部抵抗の変化率(上昇率)]
1100%未満の場合:〇
1100〜1200%の場合:△
1200%を超える場合:×
電極積層体の作製において、正極テストサンプル1に代えて正極テストサンプル2を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオンキャパシタ2を4個得た。
得られたリチウムイオンキャパシタ2について、実施例1と同様の手法によってリチウムイオンキャパシタの初期評価を行ったところ、作製してから20日間経過した後には、負極電極に対して、負極電極の単位質量当たりの静電容量が1021F/g以上となる所期の量のリチウムイオンが負極電極にドーピング(予備充電)されたと判断された。なお、分解前のリチウムイオンキャパシタ2のセル電圧は3.1Vであったため、150mAの定電流によってセル電圧(キャパシタの電圧)が3Vになるまで放電し、その後、3Vの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を1時間行った。
また、リチウムイオンキャパシタ2について、実施例1と同様の手法によって、リチウムイオンキャパシタから取り出した正極電極の細孔径1.0nm以上1.4nm未満の細孔容積、細孔径0.6nm以上1.0nm未満の細孔容積、BET比表面積、全細孔容積、初期容量、エネルギー密度および直流内部抵抗を測定し、25℃測定値に対する−30℃測定値の変化率を算出した。結果を表1−2および表1−3に示す。
電極積層体の作製において、正極テストサンプル1に代えて正極テストサンプル3を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオンキャパシタ3を4個得た。
得られたリチウムイオンキャパシタ3について、実施例1と同様の手法によってリチウムイオンキャパシタの初期評価を行ったところ、作製してから20日間経過した後には、負極電極に対して、負極電極の単位質量当たりの静電容量が1021F/g以上となる所期の量のリチウムイオンが負極電極にドーピング(予備充電)されたと判断された。なお、分解前のリチウムイオンキャパシタ3のセル電圧は3Vであった。
また、リチウムイオンキャパシタ3について、実施例1と同様の手法によって、リチウムイオンキャパシタから取り出した正極電極の細孔径1.0nm以上1.4nm未満の細孔容積、細孔径0.6nm以上1.0nm未満の細孔容積、BET比表面積、全細孔容積、初期容量、エネルギー密度および直流内部抵抗を測定し、25℃測定値に対する−30℃測定値の変化率を算出した。結果を表1−2および表1−3に示す。
リチウムイオンキャパシタの作製において、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)およびプロピレンカーボネート(PC)を体積比で3:4:1とした混合溶媒に、LiPF6 が濃度1モル/Lで溶解されてなる電解液に代えて、エチレンカーボネート(EC)およびジエチルカーボネート(DEC)を体積比で1:5とした混合溶媒に、LiPF6 が濃度1モル/lで溶解されてなる電解液を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオンキャパシタ4を4個得た。
得られたリチウムイオンキャパシタ4について、実施例1と同様の手法によってリチウムイオンキャパシタの初期評価を行ったところ、作製してから20日間経過した後には、負極電極に対して、負極電極の単位質量当たりの静電容量が1021F/g以上となる所期の量のリチウムイオンが負極電極にドーピング(予備充電)されたと判断された。なお、分解前のリチウムイオンキャパシタ4のセル電圧は3Vであった。
また、リチウムイオンキャパシタ4について、実施例1と同様の手法によって、リチウムイオンキャパシタから取り出した正極電極の細孔径1.0nm以上1.4nm未満の細孔容積、細孔径0.6nm以上1.0nm未満の細孔容積、BET比表面積、全細孔容積、初期容量、エネルギー密度、および直流内部抵抗を測定し、25℃測定値に対する−30℃測定値の変化率を算出した。結果を表1−2および表1−3に示す。
電極積層体の作製において、正極テストサンプル1に代えて正極テストサンプル4を用いたこと以外は、実施例1と同様にして比較用リチウムイオンキャパシタ1を4個得た。
得られた比較用リチウムイオンキャパシタ1について、実施例1と同様の手法によってリチウムイオンキャパシタの初期評価を行ったところ、作製してから20日間経過した後には、負極電極に対して、負極電極の単位質量当たりの静電容量が1021F/g以上となる所期の量のリチウムイオンが負極電極にドーピング(予備充電)されたと判断された。なお、分解前の比較用リチウムイオンキャパシタ1のセル電圧は3Vであった。
また、比較用リチウムイオンキャパシタ1について、実施例1と同様の手法によって、リチウムイオンキャパシタから取り出した正極電極の細孔径1.0nm以上1.4nm未満の細孔容積、細孔径0.6nm以上1.0nm未満の細孔容積、BET比表面積、全細孔容積、初期容量、エネルギー密度、および直流内部抵抗を測定し、25℃測定値に対する−30℃測定値の変化率を算出した。結果を表1−2および表1−3に示す。
電極積層体の作製において、正極テストサンプル1に代えて正極テストサンプル5を用いたこと以外は、実施例1と同様にして比較用リチウムイオンキャパシタ2を4個得た。
得られた比較用リチウムイオンキャパシタ2について、実施例1と同様の手法によってリチウムイオンキャパシタの初期評価を行ったところ、作製してから20日間経過した後には、負極電極に対して、負極電極の単位質量当たりの静電容量が1021F/g以上となる所期の量のリチウムイオンが負極電極にドーピング(予備充電)されたと判断された。なお、分解前の比較用リチウムイオンキャパシタ2のセル電圧は3Vであった。
また、比較用リチウムイオンキャパシタ2について、実施例1と同様の手法によって、リチウムイオンキャパシタから取り出した正極電極の細孔径1.0nm以上1.4nm未満の細孔容積、細孔径0.6nm以上1.0nm未満の細孔容積、BET比表面積、全細孔容積、初期容量、エネルギー密度、および直流内部抵抗を測定し、25℃測定値に対する−30℃測定値の変化率を算出した。結果を表1−2および表1−3に示す。
電極積層体の作製において、正極テストサンプル1に代えて正極テストサンプル6を用いたこと以外は、実施例1と同様にして比較用リチウムイオンキャパシタ3を4個得た。
得られた比較用リチウムイオンキャパシタ3について、実施例1と同様の手法によってリチウムイオンキャパシタの初期評価を行ったところ、作製してから20日間経過した後には、負極電極に対して、負極電極の単位質量当たりの静電容量が1021F/g以上となる所期の量のリチウムイオンが負極電極にドーピング(予備充電)されたと判断された。なお、分解前の比較用リチウムイオンキャパシタ3のセル電圧は3Vであった。
また、比較用リチウムイオンキャパシタ3について、実施例1と同様の手法によって、リチウムイオンキャパシタから取り出した正極電極の細孔径1.0nm以上1.4nm未満の細孔容積、細孔径0.6nm以上1.0nm未満の細孔容積、BET比表面積、全細孔容積、初期容量、エネルギー密度、および直流内部抵抗を測定し、25℃測定値に対する−30℃測定値の変化率を算出した。結果を表1−2および表1−3に示す。
一方、比較例1に係るリチウムイオンキャパシタは、正極電極の細孔径1.0nm以上1.4nm未満の細孔容積が小さいことから、−30℃における容量およびエネルギー密度が小さく、また直流抵抗が高くなり、25℃に対する−30℃の容量およびエネルギー密度の低下率、並びに直流内部抵抗の上昇率が大きいことが確認された。
比較例2に係るリチウムイオンキャパシタは、正極電極の1.0nm以上1.4nm以下の細孔容積は0.11cc/g以上だが、全細孔容積が大きいことから、電極密度およびエネルギー密度が小さいことが確認された。
比較例3に係るリチウムイオンキャパシタは、正極電極の細孔径1.0nm以上1.4nm未満の細孔容積が小さいことから、−30℃における容量およびエネルギー密度が小さく、また直流内部抵抗が高くなり、25℃に対する−30℃の容量およびエネルギー密度の低下率、並びに直流抵抗の上昇率が大きいことが確認された。
また実施例4に係るリチウムイオンキャパシタは、正極電極として実施例1と同じものを用いたが、電解液の溶媒組成を変更したことにより、実施例1よりは−30℃における容量およびエネルギー密度が小さい。これは、溶媒和したリチウムイオンのストークス径が変化して、細孔の最適なサイズが若干ずれたためと考えられる。
Claims (12)
- 下記の測定前処理を行った正極電極層(A)のHK法により算出した1.0nm以上1.4nm未満の細孔径の細孔容積が0.11cc/g以上、BET法により算出した全細孔容積が1.1cc/g以下であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
測定前処理:
セル電圧3Vの状態でセルから取り出し、切り出した正極電極を、正極電極1cm3 当たり10cc(mL)の脱水アセトニトリル中に25℃で10分間撹拌下に浸漬する操作を3回繰り返し、次いで、60℃で1時間予備乾燥処理する。得られた予備乾燥処理正極電極から正極電極層(A)を削り取り、200℃で5.5Paまで減圧した条件下において2時間乾燥処理する。 - 前記正極電極層(A)をBET法により算出したBET比表面積が1500m2 /g以上2000m2 /g以下である請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
- 前記正極電極層(A)をHK法により算出した0.6nm以上1.0nm未満の細孔径の細孔容積が0.23cc/g以下である請求項1または請求項2に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の正極電極を有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
- 環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む電解液を有することを特徴とする請求項4に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記電解液は溶媒として体積比で前記環状カーボネートを20〜70vol%、前記鎖状カーボネートを30〜80vol%含むことを特徴とする請求項5に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- セルに組み込む前の正極電極において、下記の測定前処理を行った正極電極層(B)をHK法により算出した1.0nm以上1.4nm未満の細孔径の細孔容積が0.13cc/g以上であり、BET法により算出した全細孔容積が1.2cc/g以下であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
測定前処理:
正極電極層(B)を削り取り、200℃で5.5Paまで減圧した条件下において2時間乾燥処理する。 - 前記正極電極層(B)をBET法により算出したBET比表面積が1900〜2300m2 /gの範囲であることを特徴とする請求項7に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
- 前記正極電極層(B)をHK法により算出した0.6nm以上1.0nm未満の細孔径の細孔容積が0.27cc/g以下であることを特徴とする請求項7または請求項8に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
- 請求項7〜9のいずれか1項に記載の正極電極を有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
- 環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む電解液を有することを特徴とする請求項10に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記電解液は、溶媒として体積比で前記環状カーボネートを20〜70vol%、および前記鎖状カーボネートを30〜80vol%含むことを特徴とする請求項11に記載のリチウムイオンキャパシタ。
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