CN101218174B - 活性炭及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性炭及其制造方法。一种活性炭，其在通过BJH法由在77.4K下的N2吸附等温线计算的孔径分布，具有在1.0纳米至1.5纳米范围内的最高峰D，其中该峰D为0.012至0.050立方厘米/克，并且为总孔体积的2％至32％。包含含有该活性炭、碳纤维、炭黑和粘合剂的可极化电极的双电层电容器。

Description

活性炭及其制造方法
本申请根据35 U.S.C.§119(e)(1)要求根据35 U.S.C.§111(b)于2005年10月6日提交的临时申请60/723941、于2005年11月4日提交的临时申请60/733210和于2005年12月22日提交的临时申请60/752395的权益，它们公开的内容经此引用并入本文。本申请基于2005年9月29日提交的日本专利申请2005-283321、2005年10月27日提交的日本专利申请2005-312286和2005年12月16日提交的日本专利申请2005-362773，它们的内容经此引用并入本文。
技术领域
本发明涉及活性炭和该活性炭的制造方法。本发明尤其涉及即使在BET比表面积低时仍具有良好的储气性能、并对具有低分子量的气体(例如烃气体)具有高吸附量的活性炭。本发明还涉及可用作可极化电极的材料以获得在低温环境中具有良好充放电性能和低内阻的双电层电容器的活性炭，并涉及该活性炭的制造方法。
背景技术
活性炭作为吸附剂是已知的，在诸如食品、医药、家居、汽车、化学工业之类的各种工业领域中处于重要地位。此外，活性炭被认为是用于储存主要含有天然气(其是石油资源，例如汽油的替代品)的气体的吸附剂。
天然气主要含有甲烷或乙烷。一般而言，BET比表面积较大且孔径为1纳米或更小的微孔的体积较大的活性炭有利于吸附更多具有小分子尺寸的气体，例如甲烷、乙烷或具有低分子量的其它烃气体，或氢气。研究了活性炭结构(例如孔径、孔体积和孔构造)的调节，以改进活性炭的吸附性能，即，选择性地扩大对具有特定分子尺寸的气体的吸附量。但是，具有较大比表面积的活性炭具有较低的罐装性能。
JP-A-06-55067公开了一种吸附剂，该吸附剂通过在BET比表面积为大约750平方米/克或更大的活性炭上负载对甲烷具有化学吸附能力的金属单质或金属化合物而获得。
JP-A-07-155587提出具有2.5至4.0立方厘米/克的孔体积、2.1至4.0纳米的平均孔径和1600至2500平方米/克的比表面积的活性炭。
JP-A-07-155587公开了该活性炭可以通过用第8族中的金属化合物将比表面积为至少100平方米/克的含孔的碳质材料活化来获得。
在JP-A-2001-122608中描述了通过用碱金属化合物活化而获得的活性炭。在该活性炭中，孔径大约0.7至1.2纳米的微孔的体积为总孔体积的50％或更多。
活性炭可用于双电层电容器中的可极化电极的材料。双电层电容器可迅速充放电，抗过度充电或过度放电，由于没有化学反应而寿命长，可在宽的温度范围下工作，并且由于不含重金属而对环境温和，并具有电池所没有的其它性能。双电层电容器主要用于存储器后备电源等等。研究了将双电层电容器通过与电池(例如太阳能电池和燃料电池)组装以应用于混合动力车的电力储存系统或发动机辅助装置。
双电层电容器包含一对由含活性炭的材料制成的可极化电极作为阴极和阳极，其中将这对可极化电极在含电解离子的溶液中彼此面对放置，并在可极化电极之间插入分离器。对电极施加直流电压，将溶液中的阴离子吸引到阴极附近(正电极)，并将溶液中的阳离子吸引到阳极附近(负电极)，从而在电极与溶液之间的界面处制造双电层。双电层供应电能。
因此，已经研究使用具有较大比表面积的活性炭来制造较大的双电层。这种活性炭的使用扩大了每质量的电容(法拉/克)，但电极密度降低。因此，每体积的电容(法拉/立方厘米)不像预期的那样大。
在JP-A-11-317333、JP-A-2000-68164和JP-A-2000-68165中建议，使用通过用碱金属化合物活化而制成的、具有与石墨结构类似的微晶结构、并具有0.365纳米至0.385纳米的层间距离的活性炭作为可极化电极的材料。使用该活性炭作为可极化电极的材料的双电层电容器具有大的每体积电容(法拉/立方厘米)，因此该活性炭在每体积电容方面是良好的材料。
在包括用氢氧化钾(KOH)活化焦炭以形成孔的步骤的活性炭制造方法中，难以控制用于可在低温下工作的双电层电容器的活性炭的合适孔径。
JP-B-319563或JP-A-2004-182511制造通过用蒸汽活化原材料而获得的、具有2至50纳米孔径的中孔的活性炭，其中该原材料是通过将具有低软化点的沥青和金属化合物混合而获得的。
申请人提交的JP-A-2004-175660显示了在粒子内部含有碱土金属化合物的、具有10至2000平方米/克的BET比表面积的活性炭。据显示，具有0.02立方厘米/克或更大的孔体积(其中该孔体积在通过BJH法计算的孔径分布下在2.0至5.0纳米的孔径内)的活性炭可以扩大双电层电容器的电容。
发明内容
根据本发明人的研究，在JP-A-6-55067中，比表面积为3000平方米/克的活性炭达到大于200毫克/克的甲烷吸附量，但如此大的比表面积降低了罐等内填装量。具有大约1500平方米/克的适合罐内填充的比表面积的活性炭产生100毫克/克或更小的甲烷吸附量。
JP-A-7-155587中的活性炭对于甲烷之类气体的吸附具有低的孔利用效率，因为孔被表面上的金属化合物填充或挤入。
JP-A-2002-122608中的活性炭具有100毫克/克或更小的甲烷吸附量。
本发明的目的是提供适用于气体吸附剂的活性炭，其可以在相对低压下有效吸附和储存甲烷或主要含甲烷的天然气，并可以大量填充在储罐中以使储气装置小型化；提供使用包含该活性炭的吸附剂的活性炭罐(防止汽油蒸发的装置)；提供天然气储存装置，天然气汽车，等等。
双电层电容器通常以使用25℃左右的室温为前提。这在室温下表现出相对较高的电容。但是，在-30℃左右的低温下，充电和放电电容显著降低且内阻升高。主要原因在于，电解溶液在低温下粘度升高，降低了活性炭孔中的电解离子的活动性。
传统上尝试提高活性炭的孔体积(立方厘米/克)以提高低温下电解离子的活动性。仅提高孔体积(立方厘米/克)会降低低温下的内阻，此时电极中活性炭的密度降低，这使每体积的电容(法拉/立方厘米)降低。
本发明的另一目的是提供活性炭和尤其在低温下(在-30℃左右)具有良好充放电性能和低内阻的双电层电容器。
本发明人为实现上述目标作出了许多研究，之后他们发现，在孔径分布中具有在1.0至1.5纳米范围内的最高峰D——其中峰D为0.012至0.050立方厘米/克，并且为总孔体积的2至32％——的活性炭，即使具有低的比表面积，也仍表现出高的甲烷吸附量，并可获得在低温(例如-30℃)下具有良好充放电性能和低内阻的的双电层电容器。
本发明人进一步发现，下述活性炭可以产生在低温(例如-30℃)下具有良好充放电性能和低内阻的双电层电容器：在通过BJH法由吸附等温线计算的孔径分布下，具有孔径在2.1至2.4纳米范围内的峰a、孔径在1.7至2.1纳米范围内的峰b、孔径在1.4至1.7纳米范围内的峰c、孔径在1.1至1.4纳米范围内的峰d的活性炭，或具有孔径在2.1至2.4纳米范围内的峰a、孔径在1.7至2.1纳米范围内的峰b、孔径在1.4至1.7纳米范围内的峰c、孔径在1.1至1.4纳米范围内的峰d、孔径在0.8至1.1纳米范围内的峰e、在0.4至0.8纳米范围内的孔径峰f并具有这些区域(它们各自由孔径轴和各个在上述孔径范围内的峰的分布曲线围成)的特定比率。基于此发现作出本发明。
本发明具体包含下列模式。
(1)一种活性炭，其在孔径分布中具有至少一个在1.0纳米至1.5纳米范围内的峰，其中最高峰(峰D)为0.02立方厘米/克至0.035立方厘米/克，其中该孔径分布是通过BJH法由在77.4K下的N2吸附等温线计算的。
(2)根据(1)的活性炭，其具有通过N2吸附BET法测得的1500平方米/克至2200平方米/克的比表面积。
(3)一种活性炭，其在通过BJH法由在77.4K下的N2吸附等温线计算的孔径分布中，最高峰为在1.0纳米至1.5纳米范围内的峰D，其中峰D为0.012立方厘米/克至0.05立方厘米/克，并且为总孔体积的2％至32％。
(4)根据(3)的活性炭，具有通过N2吸附BET法测得的1100平方米/克至2200平方米/克的比表面积。
(5)根据(1)至(4)任一项的活性炭，在孔径分布中具有在1.5纳米至1.7纳米范围内的峰C。
(6)根据(1)至(5)任一项的活性炭，在孔径分布中具有在1.7纳米至2.0纳米范围内的峰B。
(7)根据(1)至(6)任一项的活性炭，在孔径分布中具有在2.0纳米至2.5纳米范围内的峰A。
(8)一种活性炭，其在通过BJH法由在77.4K下的N2吸附等温线计算的孔径分布中，
具有孔径在2.1纳米至2.4纳米范围内的峰a、孔径在1.7纳米至2.1纳米范围内的峰b、孔径在1.4纳米至1.7纳米范围内的峰c、和孔径在1.1纳米至1.4纳米范围内的峰d，并且
假设区域a为1，则具有3.7至4.8的区域d、1.6至2.3的区域c和1.6至2.1的区域b，其中区域a、区域b、区域c和区域d分别由孔径轴和在上述孔径范围内的各个峰的分布曲线围成。
(9)一种活性炭，其在通过BJH法由在77.4K下的N2吸附等温线计算的孔径分布中，
具有孔径在2.1纳米至2.4纳米范围内的峰a、孔径在1.7纳米至2.1纳米范围内的峰b、孔径在1.4纳米至1.7纳米范围内的峰c、孔径在1.1纳米至1.4纳米范围内的峰d、孔径在0.8纳米至1.1纳米范围内的峰e和孔径在0.4纳米至0.8纳米范围内的峰f，并且
假设区域a为1，则具有2.2至2.5的区域f、2.3至2.5的区域e、4.6至4.8的区域d、2.1至2.3的区域c和1.9至2.1的区域b，其中区域a、区域b、区域c、区域d、区域e和区域f分别由孔径轴和在上述孔径范围内的各个峰的分布曲线围成。
(10)制造活性炭的方法，包括下列步骤：
在金属元素浓度为7000ppm或更高的化学品Z存在下将沥青碳化，以获得可石墨化的焦炭，所述化学品Z含周期表第2族中的任何元素、第4周期第3至11族中的任何元素或第5周期第4族中的元素，
在碱金属化合物存在下将所述可石墨化的焦炭活化，然后
洗涤所述活化的焦炭。
(11)制造活性炭的方法，包括下列步骤：
将沥青碳化以获得可石墨化的焦炭，
将所述可石墨化的焦炭与金属元素浓度为7000ppm或更高的化学品Z混合以获得混合物，所述化学品Z含周期表第2族中的任何元素、第4周期第3至11族中的任何元素或第5周期第4族中的元素，
在碱金属化合物存在下将该混合物活化，然后
洗涤所述活化的混合物。
(12)根据(10)或(11)的制造活性炭的方法，其中所述可石墨化的焦炭具有1.44克/立方厘米至1.52克/立方厘米的真密度。
(13)根据(10)至(12)任一项的制造活性炭的方法，其中所述沥青具有100℃或更小的软化点。
(14)根据(10)至(13)任一项的制造活性炭的方法，其中所述沥青包括煤基沥青、石油基沥青、或其有机溶剂可溶性成分。
(15)根据(10)至(14)任一项的制造活性炭的方法，其中化学品Z包括含有至少一种选自由Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zr组成的组的元素的单质或化合物。
(16)根据(10)至(15)任一项的制造活性炭的方法，其中化学品Z包括单质或至少一种选自由氧化物、氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、磷酸盐、碳酸盐、硫化物、硫酸盐和硝酸盐组成的组的化合物。
(17)根据(10)至(16)任一项的制造活性炭的方法，其中所述碱金属化合物包括碱金属氢氧化物。
(18)根据(10)至(17)任一项的制造活性炭的方法，其中所述碱金属化合物包括含有至少一种选自由K、Na和Cs组成的组的元素的化合物。
(19)碳复合粉末，包含根据(1)至(9)任一项的活性炭、和碳纤维。
(20)根据(19)的碳复合粉末，其中所述碳纤维具有孔、10平方米/克至50平方米/克的比表面积、50纳米至500纳米的纤维平均直径和5至1000的长径比。
(21)可极化电极，包含根据(1)至(9)任一项的活性炭、炭黑和粘合剂。
(22)可极化电极，包含根据(1)至(9)任一项的活性炭、碳纤维、炭黑和粘合剂。
(23)根据(22)的可极化电极，其中所述碳纤维的量为活性炭的量的0.1质量％至20质量％。
(24)根据(22)或(23)的可极化电极，其中所述碳纤维具有孔、10平方米/克至50平方米/克的比表面积、50纳米至500纳米的纤维平均直径和5至1000的长径比。
(25)根据(21)至(24)任一项的可极化电极，其中所述粘合剂包含至少一种选自由聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含丙烯酸酯或丙烯酸盐单体单元的橡胶、和含丁二烯单体单元的橡胶组成的组的聚合物。
(26)双电层电容器，包含根据(21)至(25)任一项的可极化电极。
(27)根据(26)的双电层电容器，包含由至少一种选自由季铵盐、季咪唑鎓盐、季吡啶鎓盐、和季鏻盐组成的组的电解盐溶解在有机溶剂中而得的电解溶液，其中电解阳离子的离子尺寸为3
Figure 2006800237665_4
至15
Figure 2006800237665_5
，电解阴离子的离子尺寸为5至10
Figure 2006800237665_7
。
(28)包含根据(1)至(9)任一项的活性炭的浆料。
(29)包含根据(1)至(9)任一项的活性炭的糊。
(30)电极片，其中将根据(1)至(9)任一项的活性炭施用到其表面上。
(31)电源系统，包含根据(26)或(27)的双电层电容器。
(32)使用根据(26)或(27)的双电层电容器的汽车。
(33)使用根据(26)或(27)的双电层电容器的火车。
(34)使用根据(26)或(27)的双电层电容器的轮船。
(35)使用根据(26)或(27)的双电层电容器的飞机。
(36)使用根据(26)或(27)的双电层电容器的便携装置。
(37)使用根据(26)或(27)的双电层电容器的办公装置。
(38)使用根据(26)或(27)的双电层电容器的太阳能发电系统。
(39)使用根据(26)或(27)的双电层电容器的风力发电系统。
(40)使用根据(26)或(27)的双电层电容器的通讯装置。
(41)使用根据(26)或(27)的双电层电容器的电子标签。
(42)包含根据(1)至(9)任一项的活性炭的吸附剂。
(43)根据(42)的吸附剂，其用于具有1至4个碳原子的烃气体。
(44)防止汽油蒸发的装置，其中使用根据(42)或(43)的吸附剂。
(45)天然气储罐，其中使用根据(42)或(43)的吸附剂。
(46)天然气汽车，其中使用根据(42)或(43)的吸附剂。
即使具有低的比表面积，本发明的活性炭仍可以在相对低压下大量吸附烃气体，例如甲烷，其产生了在储罐中的良好填装性能以使装置小型化。因此，本发明中的活性炭是用于天然气汽车上的天然气储存装置或汽油汽车上的活性炭罐等的有利吸附剂。
本发明的活性炭在低温下具有高的电解离子活动性，即使在低温下具有低内阻，也仍可以提高电极中的活性炭密度。因此，本发明中的活性炭是双电层电容器的可极化电极的有利材料。
附图简述
图1：用于双电层电容器的性能实验的电池截面
图2：实施例1和对比例1至3中获得的活性炭的孔径大小的分布曲线
图3：实施例5至7和对比例4中获得的活性炭的孔径大小的分布曲线
图4：实施例8至10和对比例5至6中获得的活性炭的孔径大小的分布曲线
符号解释
曲线K：实施例1中获得的活性炭的孔径分布；
曲线L：实施例2中获得的活性炭的孔径分布；
曲线M：实施例3中获得的活性炭的孔径分布；
曲线N：对比例1中获得的活性炭的孔径分布；
曲线O：对比例2中获得的活性炭的孔径分布；
1：盖子；
2：O形环；
3：集电器；
4：绝缘体；
5：容器；
6：板簧；
7：电极；
8：分离器；
a：峰a；
b：峰b；
c：峰c；
d：峰d
本发明的最佳实施方式
[活性炭]
本发明中的活性炭在通过BJH法由在77.4K下的N2吸附等温线计算的孔径分布中具有在1.0纳米至1.5纳米、优选1.2纳米至1.4纳米范围内的最高峰D。
活性炭的孔径分布可以通过BJH法由在77.4K下的N2吸附等温线计算。具体地，将活性炭冷却至77.4K(氮的沸点)，引入氮气，并通过体积法测量氮气的吸附量V[立方厘米/克]。以氮气平衡吸附压力P[mmHg]与氮气饱和蒸气压力P0[mmHg]的比率(P/P0)为x轴、以氮气吸附量V[立方厘米/克]为y轴，将测量值作图，从而获得N2吸附等温线。通过BJH(Barrett-joyner-Halenda)法由N2吸附等温线进行孔径分布分析。本领域公知的BJH法，例如，可以通过如J.Amer.Chem.Soc.73.，373.(1951)中所述的方法进行。
孔径分布分析可以产生如图2至4所示的以孔径为x轴、以孔体积为y轴的孔径分布曲线。图2至4是下面的实施例中所得的活性炭的孔径分布曲线。
本发明中的活性炭具有0.012至0.05立方厘米/克、优选0.02至0.035立方厘米/克的最高峰D。小于0.012立方厘米/克的峰D在电解溶液的粘度于低温升高时导致孔内部的电解离子活动性降低，从而在低温时降低了充放电性能并增大了内阻。此外，甲烷气体的吸附量可能降低。大于0.05立方厘米/克的峰D导致电极中的活性炭密度降低，从而降低每体积的电容[法拉/立方厘米]。此外，尽管气体吸附量增加，但储罐中活性炭的填充密度容易减小。
优选的活性炭具有孔径在1.5至1.7纳米范围内的峰C、孔径在1.7至2.0纳米范围内的峰B和孔径在2.0至2.5纳米范围内的峰A中的任一个。在图4中，曲线M(实施例10)所示的孔径分布具有孔径在大约1.22纳米的峰D、孔径在大约1.54纳米的峰B、孔径在大约1.85纳米的峰B和孔径在大约2.28纳米的峰A。曲线L(实施例9)所示的孔径分布具有峰D、峰C和峰B。曲线K(实施例8)所示的孔径分布具有峰D和峰C。
本发明的活性炭具有占总体积的2至32％、优选20至31％的峰D。落在此范围内的峰D产生了扩大的烃气体(例如甲烷)吸附量。
本发明中的活性炭，在通过BJH法由在77.4K下的N2吸附等温线计算的孔径分布下，具有孔径在2.1纳米至2.4纳米范围内的峰a、孔径在1.7纳米至2.1纳米范围内的峰b、孔径在1.4纳米至1.7纳米范围内的峰c、和孔径在1.1纳米至1.4纳米范围内的峰d，且假设区域a为1，则具有3.7至4.8的区域d、1.6至2.3的区域c和1.6至2.1的区域b，其中区域a、区域b、区域c和区域d分别由孔径轴和在上述孔径范围内的各个峰的分布曲线围成。
本发明中的活性炭，在通过BJH法由在77.4K下的N2吸附等温线计算的孔径分布下，具有孔径在2.1纳米至2.4纳米范围内的峰a、孔径在1.7纳米至2.1纳米范围内的峰b、孔径在1.4纳米至1.7纳米范围内的峰c、孔径在1.1纳米至1.4纳米范围内的峰d、孔径在0.8纳米至1.1纳米范围内的峰e和孔径在0.4纳米至0.8纳米范围内的峰f，并且假设区域a为1，则具有2.2至2.5的区域f、2.3至2.5的区域e、4.6至4.8的区域d、2.1至2.3的区域c和1.9至2.1的区域b，其中区域a、区域b、区域c、区域d、区域e和区域f分别由孔径轴和在上述孔径范围内的各个峰的分布曲线围成。
本发明中的活性炭具有通过N2吸附BET法测得的优选1100平方米/克至2200平方米/克、更优选1500至2200平方米/克、特别优选1800至2100平方米/克的比表面积。
如果活性炭的BET比表面积过小，则总孔体积降低，从而降低低温下的电解离子活动性，降低充放电性能。此外，甲烷之类的气体的吸附量趋于降低。
如果活性炭的BET比表面积过大，则电极密度降低，从而降低双电层电容器的每体积电容(法拉/立方厘米)。此外，储器中的填充密度降低，导致气体储存量低于对吸附剂的要求。
BET比表面积[平方米/克]和峰D的孔体积[立方厘米/克]的比率落在优选500,000∶1至800,000∶1的范围内。
本发明中的活性炭优选具有0.35至0.7克/立方厘米的振实密度(振实次数为50)和不大于0.4′Ωcm的在1MPa下的粉末电阻。振实密度可以通过振实密度测量器(KURAMOCHI KAGAKU KIKAI SEISAKUSHO Co.制造)测量。
[制造活性炭的方法]
对本发明的制造活性炭的方法没有特别限制。作为优选方法，可提到制造活性炭的方法(A)，包括下列步骤：在金属元素浓度为7000ppm或更高的含周期表第2族中的任何元素、第4周期第3至11族中的任何元素或第5周期第4族中的元素的化学品Z存在下将沥青碳化，以获得可石墨化的焦炭，在碱金属化合物存在下将该可石墨化的焦炭活化，然后洗涤该活化的焦炭；和
制造活性炭的方法(B)，包括下列步骤：将沥青碳化以获得可石墨化的焦炭，将该可石墨化的焦炭与金属元素浓度为7000ppm或更高的含周期表第2族中的任何元素、第4周期第3至11族中的任何元素或第5周期第4族中的元素的化学品Z混合以获得混合物，在碱金属化合物存在下将该混合物活化，然后洗涤该活化的混合物。
活性炭的电性能灵敏地受其结构性能(例如比表面积、孔径分布、结晶结构)影响。活性炭的结构性能由原材料的结构、碳化条件、活化条件等决定。因此，为了获得可用于电极材料的活性炭，需要将原材料的结构、碳化条件、活化条件等因素优化。
适当地，本发明的制造活性炭的方法中所用的沥青具有低的软化点。在该沥青中，包括石油基沥青、煤基沥青、其有机溶剂可溶性成分等等。在本发明中，特别优选使用石油基沥青的或煤基沥青的有机溶剂可溶性成分。该成分与几乎不能石墨化的碳材料相比具有较少的侧链，较高的与具有各种分子结构的多环芳族化合物混合的芳族化合物含量。由该成分制成的活性炭被认为形成了来自多环芳族化合物的多种复杂微晶结构，这产生了良好的电性能和良好的气体吸附性能。本发明中所用的沥青的软化点优选不大于100℃，更优选60至90℃。
本发明的方法中所用的化学品Z含有周期表第2族(即碱土金属元素)中的任何元素，例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra，第4周期第3至11族中的任何元素，即Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu，或第5周期第4族中的元素，即Zr。
作为化学品Z，可以使用任何单质、无机化合物和有机化合物。无机化合物的实例是氧化物、氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、磷酸盐、碳酸盐、硫化物、硫酸盐和硝酸盐。作为有机化合物，可提到与配体(如乙酰丙酮、环戊二烯)形成的有机金属络合物，例如四烷氧基钛、乙酰丙酮三丁氧基锆。
含有至少一种选自由Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zr组成的组的元素的化合物优选作为化学品Z。特别可提到氧化钙、二氧化钛、氧化铁、氧化镍和氧化锆。这些化学品Z可以单独使用，或者两种或多种结合使用。
[制造活性炭的方法(A)]
在本发明的制造活性炭的方法(A)中，首先在化学品Z存在下将沥青碳化以获得可石墨化的焦炭。具体而言，将沥青和化学品Z混合，并可以将该混合物加热。对沥青和化学品Z的混合方式没有特别限制，只要它们可以均匀混合。例如，在室温下，在沥青粉末中加入化学品Z的粉末，并搅拌以获得混合物。作为搅拌方式，可提到V型混合机、亨舍尔混合机、Nowter混合机等。使用这些混合方式可以获得均匀混合物。
化学品Z以7000ppm或更高、优选10000ppm或更高的金属元素浓度使用。在小于7000ppm的情况下，其不足以发挥活化步骤的催化剂的作用。金属元素浓度(ppm)是通过下式计算的值：
[化学品Z中金属元素的质量]/([具有软化点的沥青的质量]+[化学品Z的质量])×106
对碳化方式没有特别限制，在开始时，第一碳化步骤在400至700℃、优选450至550℃的温度范围内进行，然后，第二碳化步骤在500至700℃、优选540至670℃的温度范围内进行。第二碳化步骤中的温度通常高于第一碳化步骤。
碳化在沥青内引起热解反应。热解反应导致从沥青中解吸气体和轻馏分，使其残留物缩聚以最终获得固体。碳化步骤几乎决定了碳原子之间的微结合状态。在该步骤中确定的焦炭结晶结构决定了所得活性炭的结构基础。
在第一碳化步骤中小于400℃的温度不能产生充足的热解反应和碳化。超过700℃的温度容易产生过多的石墨状微晶结构部分，并且对于用碱性化合物活化而言是困难的。
第一碳化步骤的加热速率优选为3至10℃/小时，更优选4至6℃/小时，在最高温度下的保持时间优选为5至20小时，更优选8至12小时。
在第二碳化步骤中小于500℃的温度不容易使第二碳化步骤充分进行。第二碳化步骤中超过700℃的温度容易产生过多的石墨状微晶结构部分，并且对于用碱性化合物活化而言是困难的。
第二碳化步骤的加热速率优选为3至100℃/小时，更优选4至60℃/小时，在最高温度下的保持时间优选为0.1至8小时，更优选0.5至5小时。在该第二碳化步骤中，高加热速率、在最高温度下的短停留时间和低冷却速率可以提供本发明中的活性炭。优选用5至170小时将温度从最高温度降至室温。
通过上述碳化步骤获得的可石墨化的焦炭要具有优选1.44克/立方厘米至1.52克/立方厘米、更优选1.45至1.52克/立方厘米的真密度。落在此范围内的真密度容易提供本发明中的活性炭。真密度是通过液相取代法(比重计法)测量的。
优选将通过上述碳化步骤获得的可石墨化的焦炭先研磨至1至30微米的平均粒径，然后用碱金属化合物活化。对研磨方式没有特别限制。作为公知的研磨装置，可提到喷射磨、振动磨、Balberizer等。如果活化未研磨的可石墨化的焦炭，有时不能从所得活性炭中充分去除粒子中的金属污染。剩余金属污染可能引起吸附剂寿命的缩短。
然后，在制造活性炭的方法(A)中，在碱金属化合物存在下将所得可石墨化的焦炭活化。具体而言，将可石墨化的焦炭与碱金属化合物混合，并将该混合物加热。
对本发明制造活性炭的方法中所用的碱金属化合物没有特别限制。碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铈优选作为碱金属化合物。碱金属化合物优选以焦炭的1.5至5倍、更优选1.7至3倍的重量使用。
活化温度通常为600至800℃，优选700至760℃。活化通常在惰性气氛中进行。作为惰性气体，可提到氮气、氩气等。此外，如果需要，可以在活化过程中引入水蒸气、二氧化碳等等。
在活化中，例如，当使用氢氧化钾时，将氢氧化钾熔融并在300至400℃下脱水。使用钾金属和水蒸气在400℃或更高温度下进行活化反应。
此时，反应物从液态变成固态，同时通过碳的氧化从反应物中产生气体，例如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氢气(H2)。气体的生成在反应物中引起发泡和爆沸、在反应物上方的沸腾，这需要足够大于反应物体积的容器容积。可石墨化的焦炭和碳纤维的组合物可以限制发泡或爆沸。
在本发明的方法中，通过碱金属化合物的还原反应而获得的碱金属进入并隔开可石墨化的焦炭的碳层之间，制造出许多间隙。
发明人设想，在对电容器施加电压时，电解离子(溶剂化离子：半径3.7
Figure 2006800237665_8
)插入间隔3.35至4
Figure 2006800237665_9
的碳层之间，并被吸附到孔表面上，散布在碳层之间的间隙上，由此电容变高。
在用碱金属进行的传统活化时，通过与水或二氧化碳反应来使用碳制造孔，由碱金属制成的碳层之间的间隙小。因此，很少有传统电容器具有高电容。
在本发明的方法中，活化可以在碱金属蒸气存在下进行。可以使用碱金属蒸气代替固体碱金属化合物或与固体碱金属化合物一起使用，因为碱金属插入碳层之间，制造出孔。
在本发明的方法(A)中，最后用水、酸等等洗涤活性炭。
作为酸洗中所用的酸，可提到无机酸，例如硫酸、磷酸、盐酸和硝酸，和有机酸，例如甲酸、乙酸、和柠檬酸。考虑到洗涤效率和可去除性，盐酸或柠檬酸是优选的。酸的浓度优选为0.01至20当量浓度，更优选0.1至1当量浓度。
在洗涤方式中，可以将酸加入焦炭中并与其混合。在50至90℃沸腾或加热对于洗涤效率的改进是优选的。此外，超声波洗涤器的使用是有效的。洗涤时间通常为0.5至24小时，优选1至5小时。
洗涤操作的次数取决于洗涤方式。例如，1至5次沸酸洗涤操作然后1至5次热水洗涤操作对于残留氯化物的去除是优选的。在酸洗操作中优选使用由玻璃衬里、钽和TEFLON(注册商标)之类的材料制成的容器。
在洗涤步骤中，可以使用完全自动混合和加热过滤器干燥器，例如多功能过滤器(NISSEN Co.Ltd.提供的WD Filter)和FV干燥器(OKAWARA MFG.Co.Ltd.提供)。用于洗涤的纯净水具有不大于1.0μS/cm的离子电导率。来自洗涤步骤的废液可以通过再循环再用作洗水的一部分。
[制造活性炭的方法(B)]
在本发明的另一制造活性炭的方法(B)中，首先，将沥青碳化以获得可石墨化的焦炭。碳化方式与上述方法(A)中所述的相同，不同的是在碳化步骤中不存在化学品Z，例如碱土金属化合物。
将通过上述碳化获得的可石墨化的焦炭调节至优选1.4至1.6克/立方厘米、更优选1.44至1.52克/立方厘米、尤其优选1.45至1.52克/立方厘米的真密度。这种真密度范围容易产生本发明中的活性炭。真密度是通过液相取代法(比重计法)测得的值。
然后，将金属元素浓度为7000ppm或更高、优选10000ppm或更高的化学品Z与通过上述碳化获得的可石墨化的焦炭混合，在碱金属化合物存在下将该混合物活化。具体而言，可以将可石墨化的焦炭、碱金属化合物和化学品Z混合并加热。活化方式与上述方法(A)中所述的类似。金属元素浓度(ppm)是通过下式计算的值：
[化学品Z中金属元素的质量]/([焦炭的质量]+[化学品Z的质量])×106
最后，将通过上述步骤活化的焦炭洗涤。洗涤方式与上述方法(A)中所述的相同。
通过沥青在化学品Z存在下的碳化获得的可石墨化焦炭的碱活化，或通过沥青的碳化获得的焦炭与化学品Z混合而得的混合物的碱活化，可以容易地产生本发明中的活性炭。
通过这些方法获得的活性炭在没有过高电压情况下的第一充放电循环中表现出高电容，并具有大的电容保持率。
可石墨化焦炭的充分碳化降低了碳表面上的官能团的量，防止了电容降低。
[碳复合粉末]
本发明的碳复合粉末包含本发明的活性炭和碳纤维。通过将碳纤维与活性炭复合，获得碳复合粉末。对复合方式没有特别限制。优选将碳纤维和可石墨化焦炭的混合物活化以获得包含碳纤维和活性炭的碳复合粉末。这种方式降低了粒子之间的接触电阻，提高了电极的电导率和机械强度，并降低了施加电压时电极的膨胀率。此外，碳复合粉末可以通过简单地将碳纤维与活性炭混合而制造。碳复合粉末的热导率大于单独的活性炭。
本发明中所用的碳纤维可以例如通过在大约1000℃下将苯和金属催化剂粒子喷到氢气流中来制造。可以使用石墨化的碳纤维，其中将通过喷雾法等获得的碳纤维在1000至1500℃下烧制，然后在2500℃或更高温度下进一步烧制以获得石墨化的碳纤维。
碳纤维优选具有孔、10至50平方米/克的比表面积、50至500纳米的纤维平均直径和5至1000的长径比。可以使用任何碳纤维，例如线型碳纤维、支化碳纤维或其混合物。
碳纤维的优选纤维长度为活性炭平均直径的0.5至2倍。当碳纤维长度短于0.5倍时，不能产生碳纤维在活性炭粒子之间的交联，电导率可能不足。当碳纤维长度长于2倍时，碳纤维不能插入活性炭粒子之间，这可能降低可极化电极的机械强度。
可以使用通过活化处理，例如气体活化(水蒸气、二氧化碳等等)、化学活化(氯化锌、磷酸、碳酸钙等等)、碱性活化(氢氧化钾、氢氧化钠，等等)处理的碳纤维，因为该碳纤维具有同心的环状取向结构。在这种情况下，具有受控表面结构的、具有2纳米或更小的微孔直径、0.01至0.4立方厘米/克的微孔体积、10至500平方米/克的BET比表面积的碳纤维是优选的。如果微孔体积过大，则电极中的离子扩散阻力可能不利地升高。
基于活性炭，所述碳纤维的量优选为0.02至20质量％，更优选0.1至20质量％，特别优选0.5至10质量％。小于0.02质量％的碳纤维只能略微增加与可石墨化焦炭混合的碳复合粉末的导热率，这导致活化时热均匀性不足，难以进行合适的活化，不能在工业上稳定地制造具有大的每体积电容(法拉/立方厘米)的优质活性炭。超过20质量％的碳纤维降低了电极密度，并可能降低每体积的电容(法拉/立方厘米)。
具有良好热导率和电导率的碳纤维提高了热辐射，并通过将活性炭粒子与其混合而增强了作为电极膨胀的缓冲的功能，其有效用于防止施加电压时电极膨胀的增大。
本发明中的活性炭可用在可极化电极和双电层电容器中。
[可极化电极和双电层电容器，及其用途]
本发明中的可极化电极包含本发明中的活性炭、炭黑和粘合剂，优选进一步包含碳纤维。
本发明可极化电极中所用的炭黑可以是用于电化学元件的电极的、已知为电导体的碳材料。可提到乙炔黑、槽法炭黑、炉黑，等等。基于100质量份的可极化电极，炭黑的量通常为0.1至20质量份，优选0.5至10质量份。
本发明可极化电极中所用的碳纤维与上述相同。将碳纤维加入可极化电极中的方式不仅包括将碳纤维、活性炭、炭黑和粘合剂混合，还包括将上述碳复合粉末、炭黑和粘合剂复合。
可极化电极可以通常通过轧制包含活性炭、电导体和粘合剂的化合物；通过在集电器上涂布包含活性炭、电导体、粘合剂和任选溶剂的糊或浆料；通过烧制包含活性炭和未碳化树脂的混合物来制造。
例如，在本发明的平均直径1至50微米的活性炭粉末中添加作为电导体的炭黑和粘合剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、含丙烯酸酯或丙烯酸盐单体单元的橡胶和含丁二烯单体单元的橡胶，以通过掺和机干混。在该粉末混合物中倒入沸点200℃或更低的有机溶剂，并使该粉末混合物溶胀。将溶胀的混合物制成厚度大约0.1至0.5毫米的片材，将其在减压下在大约100至200℃下干燥，从而获得可极化电极。
对有机溶剂没有限制，只要该有机溶剂具有200℃或更低的沸点即可，例如烃，如甲苯、二甲苯和苯；酮，如丙酮、甲乙酮和丁基甲基酮；醇，如甲醇、乙醇和丁醇；和酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯。优选的有机溶剂是甲苯、丙酮、乙醇等。使用沸点高于200℃的有机溶剂不是优选的，因为在形成片材后在100至200℃干燥时会将有机溶剂留在片材中。
将片材冲压，并在冲压的片材上叠置金属板，例如集电器，从而获得电极。将两个电极叠放，使分离器位于电极之间且金属板在外，将其浸泡在电解质中以获得双电层电容器。
可以使用现有技术中已知的任何非水电解溶液和水性电解溶液作为该双电层电容器中的电解质。此外可以进一步使用作为非水电解质的高分子量固体电解质、聚合物凝胶电解质、和离子液体作为其它电解质。
作为水性电解溶液，可提到硫酸水溶液、硫酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液等。
作为非水电解溶液，可提到的电解溶液包含：用作电解质的季铵盐或季鏻盐，包含R1R2R3R4N+或R1R2R3R4P+所示的阳离子和诸如BF4 -、PF6 -和ClO4 -之类的阴离子；和用作溶剂的非水碳酸酯溶剂，例如碳酸亚乙酯、和碳酸亚丙酯。电解质和溶剂分别可以单独使用或两种或多种结合使用。
任选位于电极之间的分离器可以是离子可透的多孔分离器。例如，优选使用微孔聚乙烯膜、微孔聚丙烯膜、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、与玻璃纤维混合的无纺布等。
本发明中的双电层电容器可以是任何硬币型电容器，其中一对电极片(在电极片之间插有分离器)置于含电解质的金属壳中；卷型电容器，其中将一对正和负电极(在电极片之间插有分离器)卷绕；叠置型电容器，其中将许多电极片(分别在电极片之间插有分离器)堆叠；等等。
本发明中的双电层电容器可用于电源系统。该电源系统可用于车辆(例如汽车和火车)的电源系统；轮船的电源系统；飞机的电源系统；移动电子设备(例如手机、移动信息终端、和移动电子计算器)的电源系统；办公用的电源系统；发电系统(例如太阳能电池发电系统、风力发电系统)的电源系统；等等。本发明中的双电层电容器除了可用于通讯装置外，还可用于电子标签，例如IC标签。电子标签包括发射器、无线电接收机、存储器和电源，当无线电接收机接受到特定的无线电波时，发射器发送存储器中的特定信号。双电层电容器可用作电子标签的电源。
[吸附剂]
本发明中的活性炭可用作吸附剂。具体而言，该活性炭可以优选周作气体吸附剂。
作为可被本发明中的吸附剂吸附的气体，可提到具有1至4个碳原子的烃气体，例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丁烷；氢、天然气或城市煤气、液化石油气、二甲醚、二氧化碳、硫化氢、氧、氮、氮的氧化物(NOx)、硫的氧化物(SOx)、一氧化碳、氨和它们的混合气体。作为可被该吸附剂吸附的蒸气，可提到甲醇、乙醇、水、氯仿、醛、低分子量烃，等等。在这些中，对于具有1至4个碳的烃气体，优选主要含有天然气的气体，本发明中的吸附剂具有如此好的吸附能力，以致本发明中的吸附剂可有利地用于天然气。
为了用本发明的吸附剂吸附气体，例如天然气，将吸附剂装在密封容器中，例如气筒和气罐中，可以将气体引入该容器以被吸附。吸附的气体可以从吸附剂中解吸以被使用。对吸附和解吸条件没有特别限制，不高于可相变物质的相变点(通常是熔点)的气体或密封容器的温度是优选的。本发明活性炭的这种应用可以制造天然气储罐。本发明活性炭的罐装能力非常优异，因而天然气储罐与具有相同吸附性能的传统储罐相比可以小型化。因此，本发明活性炭对于天然气汽车的燃料箱是有利的。
本发明的吸附剂的应用可以制造防止汽油蒸发的装置(活性炭罐)。从全球环境保护的角度看，对汽车运行作出各种防污染规定。作为规定之一的有下述系统——在停止时将燃料箱、蒸发器漂浮室(float room)、燃料储存室等中蒸发出来的燃料蒸气吸附到活性炭罐中的吸附剂中，并在行进时将空气引入活性炭罐以从吸附剂中解吸燃料蒸气，将燃料蒸气送到发动机入口管以使其燃烧。本发明活性炭有利地作为吸附剂用于该活性炭罐，因为该活性炭具有优异的吸附能力。
本发明中的活性炭可用于其它多种用途，例如通过消除乙烯气体用于作物(例如蔬菜、水果和花卉)的保鲜或成熟度调节；通过消除水蒸气用于磁盘装置的湿度调节；和通过消除建筑材料或内部装饰中所用的粘合剂或树脂蒸发出的挥发性有机化合物(下文为VOC)用于室内空气污染综合征等的预防或治疗。本发明中用于各种用途的活性炭或吸附剂可以附着或放置到树脂片、纸、无纺布等上，或可以捏和在树脂中。
下列实施例和对比例用于具体解释本发明。本发明不受这些实施例的限制。
实施例中各个性能的测量和电极与双电层电容器的制造描述如下：
[BET比表面积和孔径分布的测量]
基于用QUANTACHROME Instruments制造的NOVA 1200测得的在液氮温度(77.4K)下的氮吸附等温线，通过BET法和BJH法测定BET比表面积和孔径分布。
[电极的制造]
在80质量份平均直径10微米的活性炭中加入10质量份聚四氟乙烯(PTFE)和10质量份炭黑，将它们捏和并轧制，以获得厚度0.5毫米的片材。将该片材冲压成直径20毫米的盘，并将该盘连续24小时干燥以获得可极化电极。
[双电层电容器的装配]
将上述可极化电极用于在存在循环高纯氩气的手套箱内装配如图1中所示的评测用电池(下文称作受试电池)。
在图1中，1是由铝制成的盖子，2是由含氟橡胶制成的O形环，3是包含铝的集电器，4是包含TEFLON(注册商标)的绝缘体，5是由铝制成的容器，6是由铝制成的板簧，7是可极化电极，8是包含玻璃纤维的1毫米厚的分离器。
使用TOMIYAMA PURE CHEMICAL INDUSTRIES.Inc.制造的电解溶液，其包含碳酸亚丙酯(PC)作为溶剂和1摩尔/升的(CH3)(C2H5)3NBF4、(C2H5)4NBF4作为电解质，或包含碳酸亚乙酯/碳酸二亚乙酯(EC/DEC)作为溶剂和1摩尔/升的LiBF4、LiPF6作为电解质。
[充放电性能的测量]
通过HOKUTO DENKO Co.制造的充放电测量系统HJ-101SM6进行在5毫安下在0伏和2.7伏之间的充放电操作。双电层电容器中两个电极的活性炭的每质量静电容量(法拉/克)和每体积静电容量(法拉/立方厘米)由第2次恒定电流放电操作中的放电性能曲线确定。
[性能]
进行两百次充放电循环操作。测定电容的保持率以评测性能。由200次充放电循环操作后的电容除以第2次充放电循环操作后的电容而获得的商测量保持率。
实施例1
通过在560℃下(5℃/小时的加热速率，在560℃下10小时的保持时间)的第一步骤、和通过在630℃下(50℃/小时的加热速率，在630℃下1小时的保持时间)的第二步骤，将软化点为86℃的煤沥青碳化，将其研磨获得可石墨化的焦炭。用亨舍尔混合机将1000克研磨后平均直径为3.5微米的焦炭与25克碳酸钙粉末混合60秒以获得碳粉。将质量为碳粉的2.8倍的氢氧化钾粉末与碳粉在球磨中混合，并将混合物装入300毫米长、300毫米宽、3毫米厚和10毫米高的由镍制成的容器。将容器在分批型活化炉(FUJI DEMPA KOGYO Co.Ltd.制造的分段式炉中在氮气氛中以5℃/分钟的加热速率加热，并在400℃下保持30分钟，然后在作为最高温度的720℃下加热15分钟。将容器在氮气氛中冷却至100℃或更低，然后从炉中取出到空气中。将反应产物用1N盐酸盐中和，并用0.1N盐酸盐进行两次沸酸洗涤操作以去除金属杂质。然后进行两次沸水洗涤操作以去除残留氯和金属杂质。将此在110℃下用热空气流干燥，并通过330筛目的过滤器和磁分离器(磁力12000G)，以获得平均直径4.6微米的活性炭。
该活性炭具有2020平方米/克的比表面积、和0.033立方厘米/克的归属为孔径在1.0至1.5纳米内的峰的孔体积。在该活性炭中干混入9质量％的炭黑和10质量％的聚四氟乙烯(PTFE)。在复合粉末中加入有机溶剂以使其溶胀，然后捏和，将捏和的粉末轧制，并在200℃下减压干燥以制造电极材料。带有(C2H5)4NBF4/PC电解溶液的受试电池在25℃下在2.5伏充放电下具有41.0法拉/克和23.8法拉/毫升的电容，该受试电池在-30℃的低温下具有93％的电容保持率。该活性炭的孔径分布显示在图2中。
实施例2
通过与实施例1相同的方式制造活性炭，不同的是用10克氢氧化钙和10克氧化钙代替碳酸钙，用亨舍尔混合机将它们与1000克在研磨后平均直径为3微米的、与实施例1中类似的可石墨化焦炭混合60秒。
该活性炭具有1990平方米/克的比表面积、和0.032立方厘米/克的归属于孔径在1.0至1.5纳米内的峰的孔体积。在该活性炭中干混入9质量％的炭黑和10质量％的聚四氟乙烯(PTFE)，在复合粉末中加入有机溶剂以使其溶胀，然后捏和，将捏和的粉末轧制并在200℃下减压干燥以制造电极材料。具有(CH3)(C2H5)3NBF4电解溶液的受试电池在2.7伏充放电时具有44.5法拉/克和27.6法拉/毫升的电容，该受试电池在-30℃的低温下具有90％的电容保持率。
实施例3
在软化点为86℃的煤沥青中加入3质量％碳酸钙，通过在560℃下(5℃/小时的加热速率，在560℃下10小时的保持时间)的第一步骤，和通过在640℃下(50℃/小时的加热速率，在640℃下1小时的保持时间)的第二步骤将其碳化，将其研磨获得可石墨化的焦炭。将质量为焦炭的3.0倍的氢氧化钾粉末与1000克研磨后平均直径为3.5微米的焦炭在球磨中混合，并将混合物装入600毫米直径、3毫米厚和1050毫米高的由镍制成的容器。
将容器在连续活化炉(NORITAKE Co.Ltd.制造的辊道炉膛炉)中在氮气氛中以5℃/分钟的加热速率加热，在400℃下保持30分钟，然后在作为最高温度的740℃下加热15分钟。将容器在氮气氛中冷却至100℃或更低，然后从炉中取出到空气中。将反应产物用1N盐酸盐中和，并用0.1N盐酸盐进行4次沸酸洗涤操作以去除金属杂质。然后进行5次沸水洗涤操作以去除残留氯和金属杂质。将此在110℃下用热空气流干燥，并通过330筛目的过滤器和磁分离器(磁力12000G)，获得平均直径4.5微米的活性炭。
该活性炭具有2030平方米/克的比表面积、和0.034立方厘米/克的归属于孔径在1.0至1.5纳米内的峰的孔体积。在该活性炭中干混入9质量％的炭黑和10质量％的聚四氟乙烯(PTFE)，在复合粉末中加入有机溶剂以使粉末溶胀，然后捏和，将捏和的粉末轧制，并在200℃下减压干燥以制造电极材料。具有LiPF6/EC/DEC电解溶液的受试电池在2.5伏充放电下具有40.6法拉/克和23.6法拉/毫升的电容，该受试电池在-30℃的低温下具有85％的电容保持率。
实施例4
通过与实施例1相同的方式制造活性炭，不同的是用20克氧化镁代替碳酸钙，用亨舍尔混合机将其与1000克在研磨后平均直径为3微米的、与实施例1中类似的可石墨化焦炭混合60秒。
该活性炭具有1520平方米/克的比表面积、和0.022立方厘米/克的归属于孔径在1.0至1.5纳米内的峰的孔体积。在该活性炭中干混入5质量％的气相生长碳纤维(VGCF，SHOWA DENKO K.K.制造)、4质量％炭黑和10质量％的聚四氟乙烯(PTFE)，在复合粉末中加入有机溶剂以使粉末溶胀，然后捏和，将捏和的粉末轧制并在200℃下减压干燥以制造电极材料。具有(CH3)(C2H5)3NBF4/PC电解溶液的受试电池在2.7伏充放电下具有42.1法拉/克和26.9法拉/毫升的电容，该受试电池在-30℃的低温下具有91％的电容保持率。
对比例1
通过与实施例1相同的方式制造活性炭，不同的是用亨舍尔混合机将3克碳酸钙与1000克在研磨后平均直径为3微米的、与实施例1中类似的可石墨化焦炭混合60秒。
该活性炭具有2035平方米/克的比表面积。在该活性炭中干混入9质量％炭黑和10质量％的聚四氟乙烯(PTFE)，在复合粉末中加入有机溶剂以使粉末溶胀，然后捏和，将捏和的粉末轧制并在200℃下减压干燥以制造电极材料。具有(CH3)(C2H5)3NBF4/PC电解溶液的受试电池在25℃在2.7伏充放电下具有41.7法拉/克和24.2法拉/毫升的电容，该受试电池在-30℃的低温下具有62％的电容保持率。该活性炭的孔径分布显示在图2中。
对比例2
通过与实施例1相同的方式制造活性炭，不同的是没有碱土化合物用亨舍尔混合机与1000克在研磨后平均直径为3微米的、与实施例1中类似的可石墨化焦炭混合60秒。
该活性炭具有2036平方米/克的比表面积。在该活性炭中干混入9质量％炭黑和10质量％的聚四氟乙烯(PTFE)，在复合粉末中加入有机溶剂以使粉末溶胀，然后捏和，将捏和的粉末轧制并在200℃下减压干燥以制造电极材料。具有LiPF6/EC/DEC电解溶液的受试电池在25℃在2.5伏充放电下具有37.2法拉/克和22.7法拉/毫升的电容，该受试电池在-30℃的低温下具有59％的电容保持率。该活性炭的孔径分布显示在图2中。
对比例3
在评测中使用商业活性炭(MSP-20，THE KANSAI COKE ANDCHEMICALS Co.Ltd.制造)，其是以基于苯酚的树脂作为原材料制成的碱性活性炭。
该活性炭具有2210平方米/克的比表面积。在该活性炭中混入9质量％炭黑和10质量％的聚四氟乙烯(PTFE)，在复合粉末中加入有机溶剂以使粉末溶胀，然后捏和，将捏和的粉末轧制并在200℃下减压干燥以制造电极材料。具有(C2H5)4NBF4/PC电解溶液的受试电池在25℃在2.5伏充放电下具有39.2法拉/克和24.3法拉/毫升的电容，该受试电池在-30℃的低温下具有61％的电容保持率。该活性炭的孔径分布显示在图2中。
表1
  与碱土金属组分混合     碱土金属组分[质量％] 1.0至1.5纳米内的峰的孔体积[立方厘米/克] 在-30℃下的保持率[％]
实施例1 焦炭     CaCO32.5 0.033 93
实施例2 焦炭   Ca(OH)21.0CaO1.0 0.032 90
实施例3 沥青   CaCO33.0 0.034 85
实施例4 焦炭   MgO2.0 0.022   91(添加VGCF)
对比例1 焦炭   CaCO30.3 0.014 62
对比例2 无(基于沥青的碱性活性炭) 无 0.013 59
对比例3 无(基于苯酚的碱性活性炭) 无 0.013 61
如表1所示，当将孔径在0.1至1.5纳米内的峰D调节为0.020至0.035立方厘米/克内时，可以产生即使在低温下也具有良好充放电性能和低内阻的活性炭。
实施例5
将煤基沥青在500℃在氮气氛中加热以进行第一碳化步骤。将所得物在第二碳化步骤中在630℃加热1小时，以获得真密度为1.47克/立方厘米的作为原材料的焦炭。将所得焦炭压碎成0.5毫米或更小的直径。
在71.5毫克三氧化二铁(作为含第4周期第8族中元素的化合物)中加入10克水以获得氧化铁浆料。在该氧化铁浆料中加入5.0克上述作为原材料的焦炭，并充分混合，以获得作为原材料的焦炭与氧化铁的混合浆料。将所得混合浆料在110℃下干燥过夜，以获得焦炭与氧化铁的复合物。
在由镍制成的且直径40毫米的容器中装入5克焦炭与氧化铁的复合物和15.7克氢氧化钾(95％)，并将该容器置于分批型炉中以进行活化反应。用氮气置换炉内的空气，然后开始升温。在将炉加热的同时，在温度50℃的水中鼓入0.5升/分钟流速的氮气，以一起向炉内提供饱和水蒸气。
在活化反应中，炉内的温度以6.3℃/分钟的速率升至400℃，在400℃下保持30分钟，以5.3℃/分钟的速率升至720℃并在720℃下保持15分钟。在活化反应后，将炉从720℃冷却至室温2小时。
将炉中取出的活性炭过滤，并洗涤去除碱性成分。用0.1摩尔/升的盐酸盐在100℃进行沸酸洗涤，溶解并去除了附着在活性炭上的金属杂质，例如铁和镍。然后再对活性炭重复进行在100℃下的沸水洗涤、过滤和水洗，使活性炭中的残留氯为10ppm或更少，并将纯化的活性炭在110℃下干燥过夜。
所得活性炭具有1960平方米/克的BET比表面积、和如图3中所示通过BJH法计算的孔径分布。
如图3中所示，可以发现该活性炭具有孔径在2.1至2.4纳米范围内的峰a、孔径在1.7至2.1纳米范围内的峰b，孔径在1.4至1.7纳米范围内的峰c和孔径在1.1至1.4纳米范围内的峰d。假设区域a为1，则区域d为3.90，区域c为1.66且区域b为1.66，其中区域a、区域b、区域c和区域d分别由孔径轴和在上述孔径范围内的各个峰的分布曲线围成。
可以看出，在实施例5中通过向作为原料的焦炭中添加三氧化二铁，与不添加金属化合物的对比例4相比，可更有效地控制孔径分布。
具有(C2H5)4NBF4/PC电解溶液的受试电池在2.7伏充放电下在25℃具有27.7法拉/立方厘米的电容，该受试电池在-30℃的低温下具有24.5法拉/立方厘米的电容。电容保持率(＝(在-30℃下的电容)/(在25℃下的电容))为0.88。
实施例6
将煤基沥青在500℃在氮气氛中加热以进行第一碳化步骤。将所得物在第二碳化步骤中在630℃加热1小时，以获得真密度为1.47克/立方厘米的作为原材料的焦炭。将所得焦炭压碎成0.5毫米或更小的直径。
在62.2毫克氧化铜(作为含第4周期第11族中元素的化合物)中加入10克水以获得氧化铜浆料。在该氧化铜浆料中加入5.0克上述作为原材料的焦炭，并充分混合，以获得焦炭与氧化铜的混合浆料。将所得混合浆料在110℃下干燥过夜，获得焦炭与氧化铜的复合物。
在由镍制成的且直径40毫米的容器中装入5克焦炭与氧化铜的复合物和15.7克氢氧化钾(95％)，并将该容器置于分批型炉中以进行活化反应。用氮气置换炉内的空气，然后开始升温。在将炉加热的同时，在温度50℃的水中鼓入0.5升/分钟流速的氮气，以一起向炉内提供饱和水蒸气。
在活化反应中，炉内的温度以6.3℃/分钟的速率升至400℃，在400℃下保持30分钟，以5.3℃/分钟的速率升至720℃，并在720℃下保持15分钟。在活化反应后，将炉从720℃冷却至室温2小时。
将炉中取出的活性炭过滤，并洗涤去除碱性成分。用0.1摩尔/升的盐酸盐在100℃进行沸酸洗涤，溶解并去除了附着在活性炭上的金属杂质，例如铜和镍。然后再对活性炭重复进行在100℃下的沸水洗涤、过滤和水洗，以使活性炭中的残留氯为10ppm或更少，并将纯化活性炭在110℃下干燥过夜。
所得活性炭具有1707平方米/克的BET比表面积、和如图3中所示通过BJH法计算的孔径分布。
如图3中所示，可以发现该活性炭具有孔径在2.1至2.4纳米范围内的峰a、孔径在1.7至2.1纳米范围内的峰b，孔径在1.4至1.7纳米范围内的峰c和孔径在1.1至1.4纳米范围内的峰d。假设区域a为1，则区域d为4.41，区域c为1.91且区域b为1.87，其中区域a、区域b、区域c和区域d各自由孔径轴和在上述孔径范围内的各个峰的分布曲线围成。
可以看出，在实施例6中通过在作为原料的焦炭中添加氧化铜，与没有添加金属化合物的对比例4相比，可以更有效地控制孔径分布。
具有(C2H5)4NBF4/PC电解溶液的受试电池在2.7伏充放电下在25℃具有27.1法拉/立方厘米的电容，该受试电池在-30℃的低温下具有23.9法拉/立方厘米的电容。电容保持率(＝(在-30℃下的电容)/(在25℃下的电容))为0.88。
实施例7
将煤基沥青在500℃在氮气氛中加热以进行第一碳化步骤。将所得物在第二碳化步骤中在630℃加热1小时，以获得真密度为1.47克/立方厘米的作为原材料的焦炭。将所得焦炭压碎成0.5毫米或更小的直径。
在83.2毫克二氧化钛(作为含第4周期第4族中的元素的化合物)中加入10克水以获得二氧化钛浆料。在该二氧化钛浆料中加入5.0克上述作为原材料的焦炭，并充分混合，以获得作为原材料的焦炭与二氧化钛的混合浆料。将该混合浆料在110℃下干燥过夜，以获得焦炭与二氧化钛的复合物。
在由镍制成的且直径40毫米的容器中装入5克焦炭与二氧化钛的复合物和15.7克氢氧化钾(95％)，并将该容器置于分批型炉中以进行活化反应。用氮气置换炉内的空气，然后开始升温。在将炉加热的同时，在温度50℃的水中鼓入0.5升/分钟流速的氮气，以一起向炉内提供饱和水蒸气。
在活化反应中，炉内的温度以6.3℃/分钟的速率升至400℃，在400℃下保持30分钟，以5.3℃/分钟的速率升至720℃并在720℃下保持15分钟。在活化反应后，将炉从720℃冷却至室温2小时。
将炉中取出的活性炭过滤，并洗涤去除碱性成分。用0.1摩尔/升的盐酸盐在100℃进行沸酸洗涤，溶解并去除了附着在活性炭上的金属杂质，例如钛和镍。然后再对活性炭重复进行在100℃的沸水洗涤、过滤和水洗，以使活性炭中的残留氯为10ppm或更少，并将纯化活性炭在110℃下干燥过夜。
所得活性炭具有1707平方米/克的BET比表面积、和如图3中所示通过BJH法计算的孔径分布。
如图3中所示，可以发现该活性炭具有孔径在2.1至2.4纳米范围内的峰a、孔径在1.7至2.1纳米范围内的峰b、孔径在1.4至1.7纳米范围内的峰c、孔径在1.1至1.4纳米范围内的峰d、孔径在0.8至1.1纳米范围内的峰e和孔径在0.4至0.8纳米范围内的峰f。假设区域a为1，则区域f为2.4，区域e为2.38，区域d为4.73，区域c为2.21且区域b为2.03，其中区域a、区域b、区域c、区域d、区域e和区域f各自由孔径轴和上述孔径范围内的各个峰的分布曲线围成。
可以看出，在实施例7中通过在作为原材料的焦炭中添加二氧化钛，与没有添加金属化合物的对比例4相比，可以更有效地控制孔径分布。
具有(C2H5)4NBF4/PC电解溶液的受试电池在2.7伏充放电下在25℃具有24.9法拉/立方厘米的电容，该受试电池在-30℃的低温下具有23.2法拉/立方厘米的电容。电容保持率(＝(在-30℃下的电容)/(在25℃下的电容))为0.93。
对比例4
在评测中使用商业活性炭(MSP-20，THE KANSAI COKE ANDCHEMICALS Co.Ltd.制造)，其是由酚基树脂作为原材料制成的碱性活性炭。
该活性炭具有2210平方米/克的比表面积。在该活性炭中干混入9质量％炭黑和10质量％的聚四氟乙烯(PTFE)，在复合粉末中加入有机溶剂以使粉末溶胀，然后捏和，将捏和的粉末轧制，并在200℃下减压干燥以制造电极材料。具有(C2H5)4NBF4/PC电解溶液的受试电池在25℃在2.5伏充放电下具有39.2法拉/克和24.3法拉/毫升的电容。电容保持率(＝(在-30℃下的电容)/(在25℃下的电容))为0.61。该活性炭的孔径分布显示在图3中。
表2
  实施例5   实施例6   对比例4   实施例7
  焦炭的原材料   煤沥青   煤沥青   酚树脂   煤沥青
  添加的金属组分(金属元素浓度，质量％)   Fe2O31％   CuO1％ 无   TiO21％
峰曲线、孔径轴之间区域的比率和孔径范围 孔径范围(纳米) 峰f： 0.4-0.8     -     -     -     2.40
峰e： 0.8-1.1     -     -     -     2.38
峰d： 1.1-1.4     3.90     4.41     -     4.73
峰c： 1.4-1.7     1.66     1.91     -     2.21
峰b： 1.7-2.1     1.66     1.87 -     2.03
峰a： 2.1-2.4     1.00     1.00     -     1.00
电容(法拉/立方厘米) 25℃     27.7     27.1     24.3     24.9
-30℃     24.5     23.9     14.8     23.2
保持率(-30℃/25℃)     0.88     0.88     0.61     0.93
如表2所示，在含有铁和铜之类元素的化学品Z存在下，沥青的碳化可以显著产生下述活性炭——其在通过BJH法由在77.4K下的N2吸附等温线计算的孔径分布中，具有孔径在2.1至2.4纳米范围内的峰a、孔径在1.7至2.1纳米范围内的峰b、孔径在1.4至1.7纳米范围内的峰c和孔径在1.1至1.4纳米范围内的峰d，并且假设区域a为1，则具有3.7至4.8的区域d、1.6至2.3的区域c和1.6至2.1的区域b，该区域a、区域b、区域c和区域d各自由孔径轴和在上述孔径范围内的各个峰的分布曲线围成。
在含有钛之类元素的化学品Z存在下沥青的碳化可以显著产生下述活性炭——其在通过BJH法由在77.4K下的N2吸附等温线计算的孔径分布中，具有孔径在2.1至2.4纳米范围内的峰a、孔径在1.7至2.1纳米范围内的峰b、孔径在1.4至1.7纳米范围内的峰c、孔径在1.1至1.4纳米范围内的峰d、孔径在0.8至1.1纳米范围内的峰e、在0.4至0.8范围内的孔径峰f，并且假设区域a为1，则具有2.2至2.5的区域f、2.3至2.5的区域e、4.6至4.8的区域d、2.1至2.3的区域c和1.9至2.1的区域b，该区域a、区域b、区域c、区域d、区域e和区域f各自由孔径轴和在上述孔径范围内的各个峰的分布曲线围成。并且可以看出，使用该活性炭可以制造在低温下具有高保持率的双电层电容器。
[气体吸附的测量]
在常压至3.5MPa的压力下测量对甲烷的吸附。
将甲烷气体在稳定的压力之前供应到脱气容器中，并测量容器内的稳定压力。由容器的测得压力和体积计算内部甲烷的量，从供应的甲烷量中减去内部甲烷的量，以测定甲烷气体吸附量。
实施例8
通过在500℃下(5℃/小时的加热速率，在500℃下10小时的保持时间)的第一碳化步骤、和通过在550℃下(50℃/小时的加热速率，在550℃下1小时的保持时间，和100小时的冷却期间)的第二碳化步骤，将软化点为86℃的煤沥青碳化，将其研磨获得平均直径为3.5微米且真密度为1.45克/立方厘米的可石墨化的焦炭。用亨舍尔混合机将1000克该焦炭与25克碳酸钙粉末混合60秒以获得碳粉。将质量为碳粉的1.6倍的氢氧化钾与碳粉在球磨中混合，并将混合物装入300毫米长、300毫米宽，3毫米厚和10毫米高的由镍制成的容器。
将容器在分批型活化炉(FUJI DEMPA KOGYO Co.Ltd.制造的分段式炉)中在氮气氛中以10℃/分钟的加热速率加热，在400℃下保持30分钟，然后在作为最高温度的800℃下加热15分钟。将容器在氮气氛中冷却至100℃或更低。然后将容器从炉中取出以获得反应产物。将反应产物用1N盐酸盐中和，并用0.1N盐酸盐进行2次沸酸洗涤操作以去除金属杂质。然后用蒸馏水进行2次沸水洗涤操作以去除残留氯和金属杂质。将此在110℃下用热空气流干燥，并通过330筛目的过滤器和磁分离器(磁力12000G)，以获得平均直径4.6微米的活性炭。
该活性炭具有1170平方米/克的比表面积。如图4中的曲线K所示，出现了孔径大约为1.22纳米的峰，这个孔径在1.0至1.5纳米范围内的峰为0.013立方厘米/克，其是0.56立方厘米/克的总孔体积的2％。该活性炭的甲烷气体吸附量显示在表3中，且该活性炭的孔径分布显示在图4中。
实施例9
通过在500℃(5℃/小时的加热速率，在500℃下10小时的保持时间)的第一碳化步骤，和通过在660℃(50℃/小时的加热速率，在660℃下1小时的保持时间，且从660℃到室温的冷却期间为100小时)的第二碳化步骤，将软化点为86℃的煤沥青碳化，将其研磨获得平均直径为3.5微米且真密度为1.51克/立方厘米的可石墨化的焦炭。用亨舍尔混合机将1000克该焦炭与10克氧化钙粉末和5克氢氧化钙混合60秒以获得碳粉。将质量为碳粉的2.6倍的氢氧化钾与碳粉在球磨中混合，并将混合物装入300毫米长、300毫米宽，3毫米厚和10毫米高的由镍制成的容器。
将容器在分批型活化炉(FUJI DEMPA KOGYO Co.Ltd.制造的分段式炉)中在氮气氛中以10℃/分钟的加热速率加热，在400℃保持30分钟，然后在作为最高温度的720℃加热15分钟。将容器在氮气氛中冷却至100℃或更低。然后将容器从炉中取出以获得反应产物。将反应产物用1N盐酸盐中和，并用0.1N盐酸盐进行2次沸酸洗涤操作以去除金属杂质。然后用蒸馏水进行2次沸水洗涤操作以去除残留氯和金属杂质。将此在110℃下用热空气流干燥，并通过330筛目的过滤器和磁分离器(磁力12000G)以获得平均直径4.4微米的活性炭。
该活性炭具有1810平方米/克的比表面积。如图4中的曲线L所示，出现了孔径国大约1.22纳米的峰，这个孔径在1.0至1.5纳米范围内的峰为0.021立方厘米/克，其是0.88立方厘米/克的总孔体积的24％。该活性炭的甲烷气体吸附量显示在表3中，且该活性炭的孔径分布显示在图4中。
实施例10
在软化点为86℃的煤沥青中加入30克碳酸钙，通过在560℃下(5℃/小时的加热速率，在560℃下10小时的保持时间)的第一碳化步骤，和通过在640℃下(50℃/小时的加热速率，在640℃下1小时的保持时间，且从640℃到室温的冷却期间为100小时)的第二碳化步骤将其碳化，将其研磨获得平均直径为3.5微米且真密度为1.48克/立方厘米的可石墨化的焦炭。将质量为碳粉的3.0倍的氢氧化钾与该焦炭在球磨中混合，并将混合物装入600毫米直径、3毫米厚和1050毫米高的由镍制成的容器。
将容器在连续活化炉(NORITAKE Co.Ltd.制造的辊道炉膛炉)中以5℃/分钟的加热速率加热，在400℃下保持30分钟，然后在740℃下加热15分钟，然后在氮气氛中冷却至100℃或更低。将容器从炉中取出以获得反应产物。将反应产物用1N盐酸盐中和，并用0.1N盐酸盐进行3次沸酸洗涤操作以去除金属杂质。然后用蒸馏水进行3次沸水洗涤操作以去除残留氯和金属杂质。将此在110℃下用热空气流干燥，并通过330筛目的过滤器和磁分离器(磁力12000G)以获得平均直径4.5微米的活性炭。
该活性炭具有2020平方米/克的比表面积。如图4中的曲线M所示，出现了孔径为大约1.22纳米的峰，这个孔径在1.0至1.5纳米范围内的峰为0.033立方厘米/克，其是1.06立方厘米/克的总孔体积的31％。该活性炭的甲烷气体吸附量显示在表3中，且该活性炭的孔径分布显示在图4中。
对比例5
通过与实施例10相同的方式制造活性炭，不同的是碳酸钙的量换成17克。
该活性炭具有1570平方米/克的比表面积。如图4中的曲线N所示，没有出现孔径在1.0至1.5纳米范围内的峰。孔径1.22纳米的孔体积为0.006立方厘米/克，其是0.78立方厘米/克的总孔体积的0.008％。该活性炭的甲烷气体吸附量为140毫克/克。
对比例6
通过与实施例9相同的方式制造平均直径3微米的可石墨化的焦炭。
通过与实施例9相同的方式制造活性炭，不同的是不向1000克焦炭添加任何碱土金属化合物，而是只添加碱金属化合物(氢氧化钾粉末)，并将该混合物活化。
该活性炭具有2210平方米/克的比表面积。如图4中的曲线O所示，没有出现孔径在1.0至1.5纳米范围内的峰。孔径1.22纳米的孔体积为0.008立方厘米/克，其是0.92立方厘米/克的总孔体积的0.9％。该活性炭的甲烷气体吸附量显示在表3中，该活性炭的孔径分布显示在图4中。
表3
碱土金属元素浓度(ppm) BET S.S.A.(平方米/克) 1.0至1.5纳米内的孔体积/总孔体积(％) 甲烷吸附(毫克/克)
实施例8     9760     1170     2.0     160
实施例9     9700     1810     24.0     240
实施例10     11650     2020     31.0     270
对比例5     6690     1570     0.008     140
对比例6     0     2210     0.9     160
如表3中所示，具有特定孔结构——其孔径在1.0纳米至1.5纳米范围内的最高峰D为0.012至0.050立方厘米/克，且为总孔体积的2％至32％——的活性炭(实施例8至10)，具有高的甲烷气体吸附量，但该活性炭具有小的比表面积。该活性炭在罐之类的容器中具有优异的填装性能，具有高的储气能力，因此该活性炭可有利地用于气体(例如天然气)的吸附剂，这在工业中具有高的价值。对比例5中的活性炭具有小的甲烷气体吸附量。尽管对比例6中的活性炭产生了与实施例8相同的甲烷气体吸附量，但对比例6中的活性炭具有大的比表面积，这降低了填装性能。

Claims (35)

1.一种活性炭，其在孔径分布中具有最高的孔体积峰，该峰是在1.0纳米至1.5纳米孔径范围内的峰D，其中峰D的孔体积值为0.02立方厘米/克至0.035立方厘米/克，其中该孔径分布是通过BJH法由在77.4K下的N2吸附等温线计算的。
2.根据权利要求1的活性炭，具有通过N2吸附BET法测得的1500平方米/克至2200平方米/克的比表面积。
3.一种活性炭，其在通过BJH法由在77.4K下的N2吸附等温线计算的孔径分布中具有最高的孔体积峰，该峰为在1.0纳米至1.5纳米的孔径范围内的峰D，其中峰D的孔体积值为0.012立方厘米/克至0.05立方厘米/克，并且为总孔体积的2％至32％。
4.根据权利要求3的活性炭，具有通过N2吸附BET法测得的1100平方米/克至2200平方米/克的比表面积。
5.根据权利要求1至4任一项的活性炭，其在孔径分布中具有在1.5纳米至1.7纳米孔径范围内的峰C。
6.根据权利要求1至4任一项的活性炭，其在孔径分布中具有在1.7纳米至2.0纳米孔径范围内的峰B。
7.根据权利要求1至4任一项的活性炭，其在孔径分布中具有在2.0纳米至2.5纳米孔径范围内的峰A。
8.碳复合粉末，包含根据权利要求1至7任一项的活性炭和碳纤维。
9.根据权利要求8的碳复合粉末，其中所述碳纤维具有孔、10平方米/克至50平方米/克的比表面积、50纳米至500纳米的纤维平均直径和5至1000的长径比。
10.可极化电极，包含根据权利要求1至7任一项的活性炭、炭黑和粘合剂。
11.可极化电极，包含根据权利要求1至7任一项的活性炭、碳纤维、炭黑和粘合剂。
12.根据权利要求11的可极化电极，其中所述碳纤维的量为所述活性炭的量的0.1质量％至20质量％。
13.根据权利要求11或12的可极化电极，其中所述碳纤维具有孔、10平方米/克至50平方米/克的比表面积、50纳米至500纳米的纤维平均直径和5至1000的长径比。
14.根据权利要求10至12任一项的可极化电极，其中所述粘合剂包含至少一种选自由聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含丙烯酸酯或丙烯酸盐单体单元的橡胶、和含丁二烯单体单元的橡胶组成的组的聚合物。
15.双电层电容器，包含根据权利要求10至14任一项的可极化电极。
16.根据权利要求15的双电层电容器，包含由至少一种选自由季铵盐、季咪唑鎓盐、季吡啶鎓盐、和季鏻盐组成的组的电解盐溶解在有机溶剂中而得的电解溶液，其中电解阳离子的离子尺寸为
Figure FSB00000504505600021
至
Figure FSB00000504505600022
电解阴离子的离子尺寸为
Figure FSB00000504505600023
至
Figure FSB00000504505600024
17.包含根据权利要求1至7任一项的活性炭的浆料。
18.包含根据权利要求1至7任一项的活性炭的糊。
19.电极片，其中将根据权利要求1至7任一项的活性炭施用到其表面上。
20.电源系统，包含根据权利要求15或16的双电层电容器。
21.使用根据权利要求15或16的双电层电容器的汽车。
22.使用根据权利要求15或16的双电层电容器的火车。
23.使用根据权利要求15或16的双电层电容器的轮船。
24.使用根据权利要求15或16的双电层电容器的飞机。
25.使用根据权利要求15或16的双电层电容器的便携装置。
26.使用根据权利要求15或16的双电层电容器的办公装置。
27.使用根据权利要求15或16的双电层电容器的太阳能发电系统。
28.使用根据权利要求15或16的双电层电容器的风力发电系统。
29.使用根据权利要求15或16的双电层电容器的通讯装置。
30.使用根据权利要求15或16的双电层电容器的电子标签。
31.包含根据权利要求1至7任一项的活性炭的吸附剂。
32.根据权利要求31的吸附剂，其用于具有1至4个碳原子的烃气体。
33.防止汽油蒸发的装置，其中使用根据权利要求31或32的吸附剂。
34.天然气储罐，其中使用根据权利要求31或32的吸附剂。
35.天然气汽车，其中使用根据权利要求31或32的吸附剂。
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