KR100932158B1 - 활성탄 및 그것의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 77.4K에서 N2-흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 산출된 세공 크기 분포에서, 세공직경 1.0nm~1.5nm의 범위 내에서 세공 용적이 최대로 되는 피크 D를 가지며, 상기 피크 D의 피크값이 0.012㎤/g~0.05㎤/g이고, 총 세공 용적에 대해 2%~32%인 활성탄을 제공한다. 또한, 활성탄, 탄소 섬유, 카본 블랙, 및 바인더를 포함하는 분극성 전극을 포함하는 전기 2중층 캐패시터를 제공한다.
활성탄, 분극성 전극, 전기 2중층 캐패시터
Description
본 발명은 활성탄 및 상기 활성탄의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 우수한 가스저장성, 및 BET 비표면적이 낮은 경우라도 저 분자량을 갖는 탄화수소 가스 등의 가스의 높은 흡착량을 갖는 활성탄에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 극저온 환경하에서 우수한 충전성과 방전성, 및 낮은 내부 저항성을 갖는 전기 2중층 캐패시터를 얻기 위한 분극성 전극의 재료로서 유용한 활성탄에 관한 것이고, 상기 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.
활성탄은 흡착제로서 알려져 있고, 식품, 의약, 주택, 자동차, 화학 공업 등의 각종 공업 분야에서 중요한 위치에 있다. 또한, 상기 활성탄은 가솔린 등의 석유 자원의 대체 자원인 천연 가스를 주로 함유하는 저장 가스를 위한 흡착제로서 주목되고 있다.
천연 가스는 주로 메탄 또는 에탄을 함유한다. 일반적으로, BET 비표면적이 더 크고, 1nm 이하의 세공 직경을 갖는 미세공의 용적이 더 큰 활성탄은 메탄, 에탄, 또는 저 분자량을 갖는 그 외의 탄화수소 가스, 또는 수소 등의 작은 분자 크기를 갖는 가스의 흡착을 더욱 촉진시킨다. 활성탄의 흡착성을 향상시키기 위해서, 세공 직경, 세공 용적, 및 세공 형상 등의 활성탄 구조의 제어, 즉, 정해진 분자 크기를 갖는 가스의 선택적 흡착량을 증가시키는 것이 연구되고 있다. 그러나, 더 큰 비표면적을 갖는 활성탄은 탱크로의 충진성이 더 낮다.
JP-A-06-55067은 메탄에 대한 화학적 흡착력을 갖는 금속 단일체 또는 금속 화합물을 약 750㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 활성탄상에 담지함으로써 얻어진 흡착제를 게시한다.
JP-A-07-155587은 2.5~4.0㎤/g의 세공 용적, 2.1~4.0nm의 평균 세공 직경, 및 1600~2500㎡/g의 비표면적을 갖는 활성탄을 제안한다. JP-A-07-155587은 제 8 족 금속 화합물로 비표면적이 적어도 100㎡/g인 세공 함유 탄소질 재료를 활성화시킴으로써 얻어질 수 있는 활성탄을 게시한다.
JP-A-2001-122608에는 알칼리 금속 화합물로 활성화시킴으로써 얻어진 활성탄이 기재된다. 상기 활성탄은 약 0.7~1.2nm의 세공 직경을 갖는 미세공의 용적을 총 세공 용적의 50% 이상을 갖는다.
활성탄은 전기 2중층 캐패시터의 분극성 전극의 재료로 유용하다. 전기 2중층 캐패시터는 신속하게 충전 및 방전시킬 수 있고, 과충전 또는 과방전에 대하여 강하고, 화학 반응이 없으므로 수명이 길고, 광범위한 온도하에서 작동할 수 있으며, 중금속이 없으므로 환경에 대하여 바람직하고, 전지가 갖지 않는 그 밖의 특성을 갖는다. 전기 2중층 캐패시터는 메모리 백업의 전원 공급 등에 주로 사용된다. 전기 2중층 캐패시터는 태양열 및 연료 전지 등의 전지와 조합함으로써 전력 저장 시스템 또는 하이브리드 자동차용 엔진 어시스트로의 활용도 연구된다.
전기 2중층 캐패시터는 활성탄을 함유하는 재료로 이루어진 캐소드 및 애노드로서 1쌍의 분극성 전극을 포함하고, 여기서, 상기 분극성 전극의 쌍은 전해질 이온을 함유하는 용액 내에서 서로 마주보도록 설정되며, 세퍼레이터가 상기 분극성 전극 사이에 삽입된다. 상기 전극으로 직류 전압을 인가하면, 캐소드(정극) 측의 용액 중의 음이온을 끌어당기고, 애노드(부극) 측의 용액 중의 양이온을 끌어당기는 것을 야기하여, 전기 2중층이 전극과 용액 사이의 경계면에 있게 된다. 그리고, 전기 2중층은 전기 에너지를 공급한다.
따라서, 더 큰 전기 2중층을 만들기 위하여, 더 큰 비표면적을 갖는 활성탄을 사용하는 것이 연구되어왔다. 이러한 활성탄의 사용은 질량당 전기 용량(F/g)을 증가시키지만, 전극의 밀도는 낮아진다. 결과적으로, 용적당 전기 용량(F/㎤)은 기대만큼 크지 않다.
JP-A-11-317333, JP-A-2000-68164, 및 JP-A-2000-68165에서, 알칼리 금속 화합물로 활성화시킴으로써 이루어지고, 흑연 구조와 유사한 미세 결정 구조를 갖고, 0.365nm~0.385nm의 층간 거리를 갖는 활성탄은 분극성 전극용 재료로서 사용되는 것이 제안되어 있다. 활성탄이 분극성 전극용 재료로서 사용된 전기 2중층 캐패시터는 용적당 큰 전기 용량(F/㎤)을 갖고, 따라서 용적당 전기 용량의 관점에서, 활성탄은 우수한 재료일 수도 있다.
수산화 칼륨(KOH)으로 코크스를 활성화시켜 세공을 형성하는 단계를 포함하는 활성탄 제조방법에서, 극저온하에서 작동시킬 수 있는 전기 2중층 캐패시터용 활성탄의 바람직한 세공 직경을 조절하는 것은 곤란하다.
JP-B-319563 또는 JP-A-2004-182511에는 원료가 낮은 연화점을 갖는 피치와 금속 화합물을 혼합시킴으로써 얻어지는 경우, 증기로 원료를 활성화시킴으로써 얻어지는 세공 직경 2~50nm 내의 메소-세공을 갖는 활성탄을 제조하는 것이 기재되어 있다.
본 출원인에 의해 제출된 JP-A-2004-175660은 미립자 내에 알칼리 토류 금속 화합물을 함유하는 10~2000㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 활성탄을 나타낸다. 이는 BJH법에 의해 산출된 세공 크기 분포에서 세공 직경 2.0~5.0nm 내에서 0.02㎤/g 이상의 세공 용적을 갖는 활성탄이 전기 2중층 캐패시터의 전기 용량을 증가시킬 수 있음을 나타낸다.
본 발명자들의 검토에 따르면, JP-A-6-55067에서, 3000㎡/g의 비표면적을 갖는 활성탄은 메탄 흡착량이 200mg/g를 초과하지만, 너무 큰 비표면적은 탱크 등에서의 충진량을 감소시킨다. 탱크 등에서의 충진에 바람직한 약 1500㎡/g의 비표면적을 갖는 활성탄은 메탄 흡착량이 100mg/g 이하이다.
JP-A-7-155587의 활성탄이 표면상의 금속 화합물로 상기 세공이 메이거나 짓눌리므로 메탄 등의 가스의 흡착을 위한 세공 사용의 효율성이 낮다.
JP-A-2001-122608의 활성탄은 100mg/g 이하의 메탄 흡착량을 갖는다.
본 발명의 목적은 메탄 또는 주로 메탄을 함유하는 천연 가스를 낮은 상대 압력하에서 효율적으로 흡착하고 저장할 수 있고, 저장 탱크에 대량으로 저장하여 가스 저장 유닛이 소형화될 수 있는 가스 흡착제로서 바람직한 활성탄을 제공하는 것이고; 상기 활성탄을 포함하는 흡착제를 사용하는 캐니스터(가솔린 증발 방지 장치)를 제공하는 것이고; 천연 가스용 저장 유닛 및 천연 가스 자동차 등을 제공하는 것이다.
전기 2중층 캐패시터는 일반적으로 25℃ 부근의 실온하에서 사용하는 것을 조건으로 한다. 이것은 실온하에서 전기 용량이 상대적으로 높다. 그러나, -30℃ 부근의 극저온하에서는, 충전 및 방전 전기 용량이 현저하게 감소하고, 내부 저항은 증가한다. 주요인은 극저온하에서 전해질 용액의 점도 상승이 활성탄의 세공에서 전해질 이온의 이동성을 감소시키기 때문이다.
종례, 극저온 하에서 전해질 이온의 이동성을 향상시키기 위해 활성탄의 세공 용적(㎤/g)을 증가시키는 것이 시도되었다. 세공 용적(㎤/g)만을 증가시키는 것이 극저온하에서 내부 저항성을 감소시키는 경우, 전극 내의 활성탄의 밀도는 감소되어 용적당 전기 용량(F/㎤)을 저감시킨다.
본 발명의 다른 목적은, 특히 극저온(-30℃ 부근)하에서 우수한 충전성과 방전성, 및 낮은 내부 저항성을 갖는 활성탄 및 전기 2중층 캐패시터를 제공하는 것이다.
본 발명자들이 목적을 달성하기 위해 모든 연구를 한 결과, 그들은 세공 크기 분포에서, 세공 직경 1.0~1.5nm 범위 내에서 세공 용적이 최대로 되는 피크 D를 갖고, 상기 피크 D의 피크값은 0.012~0.050㎤/g이고, 총 세공 용적의 2~32%인 활성탄은, 낮은 비표면적에도 상관없이 높은 메탄 흡착량을 나타내고, 극저온하(예를 들면, -30℃)에서 우수한 충전성과 방전성, 및 낮은 내부 저항성을 갖는 전기 2중층 캐패시터를 제공한다는 것을 발견했다.
본 발명자들은 흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 산출된 세공 크기 분포에서, 세공 직경 2.1~2.4nm 범위 내에 피크 a, 세공 직경 1.7~2.1nm 범위 내에 피크 b, 세공 직경 1.4~1.7nm 범위 내에 피크 c, 세공 직경 1.1~1.4nm 범위 내에 피크 d를 갖는 활성탄, 또는 세공 직경 2.1~2.4nm 범위 내에 피크 a, 세공 직경 1.7~2.1nm 범위 내에 피크 b, 세공 직경 1.4~1.7nm 범위 내에 피크 c, 세공 직경 1.1~1.4nm 범위 내에 피크 d, 세공 직경 0.8~1.1nm 범위 내에 피크 e, 세공 직경 0.4~0.8nm 범위 내에 피크 f를 갖고, 세공 직경 축과 상기 세공 직경 범위 내의 각각의 피크의 분포 곡선으로 각각 둘러싸인 이들 영역의 특정한 비를 갖는 활성탄이 극저온(-30℃)하에서 우수한 충전성과 방전성, 및 낮은 내부 저항성을 갖는 전기 2중층 캐패시터를 제공할 수 있음을 발견했다. 본 발명은 발견된 지식에 근거하여 이루어진다.
본 발명은 구체적으로 하기의 구성을 포함한다.
(1) 세공 크기 분포에서, 세공 직경 1.0nm~1.5nm의 범위 내에서 하나 이상의 피크를 갖는 활성탄으로서: 세공용적이 최대로 되는 최고 피크(피크 D)의 피크값은 0.02㎤/g~0.035㎤/g이고, 상기 세공 크기 분포는 77.4K에서 N2-흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 산출되는 활성탄.
(2) N2-흡착에 대해 BET법으로 측정된 비표면적이 1500㎡/g~2200㎡/g인 (1)에 따른 활성탄.
(3) 77.4K에서 N2-흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 산출된 세공 크기 분포에서, 세공직경 1.0nm~1.5nm의 범위 내에서 세공 용적이 최대로 되는 피크 D를 가지며, 상기 피크 D의 피크값이 0.012㎤/g~0.05㎤/g이고, 총 세공 용적에 대해 2%~32%인 활성탄.
(4) N2-흡착에 대해 BET법으로 측정된 비표면적이 1100㎡/g~2200㎡/g인 (3)에 따른 활성탄.
(5) 세공 크기 분포에 있어서, 세공 직경 1.5nm~1.7nm 범위 내에 피크 C를 갖는 (1)~(4) 중 어느 하나에 따른 활성탄.
(6) 세공 크기 분포에 있어서, 세공 직경 1.7nm~2.0nm 범위 내에 피크 B를 갖는 (1)~(5) 중 어느 하나에 따른 활성탄.
(7) 세공 크기 분포에 있어서, 세공 직경 2.0nm~2.5nm 범위 내에 피크 A를 갖는 (1)~(6) 중 어느 하나에 따른 활성탄.
(8) 77.4K에서 N2-흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 산출된 세공 크기 분포에서,
세공 직경 2.1nm~2.4nm의 범위 내에서 피크 a, 세공 직경 1.7nm~2.1nm의 범위 내에서 피크 b, 세공 직경 1.4nm~1.7nm의 범위 내에서 피크 c, 세공 직경 1.1nm~1.4nm의 범위 내에서 피크 d를 갖고,
세공 직경 축 및 상기 세공 직경 범위 내의 각각의 피크의 분포 곡선으로 둘러싸인 영역 a, 영역 b, 영역 c, 및 영역 d가, 영역 a를 1로 가정했을 때, 영역 d는 3.7~4.8, 영역 c는 1.6~2.3, 영역 b는 1.6~2.1인 것을 특징으로 하는 활성탄.
세공 직경 2.1nm~2.4nm의 범위 내에서 피크 a, 세공 직경 1.7nm~2.1nm의 범위 내에서 피크 b, 세공 직경 1.4nm~1.7nm의 범위 내에서 피크 c, 세공 직경 1.1nm~1.4nm의 범위 내에서 피크 d를 갖고,
세공 직경 축 및 상기 세공 직경 범위 내의 각각의 피크의 분포 곡선으로 둘러싸인 영역 a, 영역 b, 영역 c, 및 영역 d가, 영역 a를 1로 가정했을 때, 영역 d는 3.7~4.8, 영역 c는 1.6~2.3, 영역 b는 1.6~2.1인 것을 특징으로 하는 활성탄.
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(9) 77.4K에서 N2-흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 산출된 세공 크기 분포에서,
세공 직경 2.1nm~2.4nm의 범위 내에서 피크 a, 세공 직경 1.7nm~2.1nm의 범위 내에서 피크 b, 세공 직경 1.4nm~1.7nm의 범위 내에서 피크 c, 세공 직경 1.1nm~1.4nm의 범위 내에서 피크 d, 세공 직경 0.8nm~1.1nm의 범위 내에서 피크 e, 세공 직경 0.4nm~0.8nm의 범위 내에서 피크 f를 갖고,
세공 직경 축 및 상기 세공 직경 범위 내의 각각의 피크의 분포 곡선으로 둘러싸인 영역 a, 영역 b, 영역 c, 영역 d, 영역 e 및 영역 f가, 영역 a를 1로 가정했을 때, 영역 f는 2.2~2.5, 영역 e는 2.3~2.5, 영역 d는 4.6~4.8, 영역 c는 2.1~2.3, 영역 b는 1.9~2.1인 것을 특징으로 하는 활성탄.
세공 직경 2.1nm~2.4nm의 범위 내에서 피크 a, 세공 직경 1.7nm~2.1nm의 범위 내에서 피크 b, 세공 직경 1.4nm~1.7nm의 범위 내에서 피크 c, 세공 직경 1.1nm~1.4nm의 범위 내에서 피크 d, 세공 직경 0.8nm~1.1nm의 범위 내에서 피크 e, 세공 직경 0.4nm~0.8nm의 범위 내에서 피크 f를 갖고,
세공 직경 축 및 상기 세공 직경 범위 내의 각각의 피크의 분포 곡선으로 둘러싸인 영역 a, 영역 b, 영역 c, 영역 d, 영역 e 및 영역 f가, 영역 a를 1로 가정했을 때, 영역 f는 2.2~2.5, 영역 e는 2.3~2.5, 영역 d는 4.6~4.8, 영역 c는 2.1~2.3, 영역 b는 1.9~2.1인 것을 특징으로 하는 활성탄.
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(10) 주기율표 상의 제 2 족 원소 중 어느 하나, 제 4 주기의 제 3~11 족 원소 중 어느 하나, 또는 제 5 주기의 제 4 족 원소를 함유하는 화합물 Z의 금속 원소 농도 7000ppm 이상 존재하에, 피치를 탄화시켜 흑연화성 코크스를 얻는 단계,
알칼리 금속 화합물 존재하에, 상기 흑연화성 코크스를 활성화시키는 단계, 및 그 후에
상기 활성화된 코크스를 세정하는 단계를 포함하는 (3), (8), (9)에 따른 활성탄의 제조방법.
(11) 피치를 탄화시켜 흑연화성 코크스를 얻는 단계,
주기율표 상의 제 2 족 원소 중 어느 하나, 제 4 주기의 제 3~11 족 원소 중 어느 하나, 또는 제 5 주기의 제 4 족 원소를 함유하는 화합물 Z의 금속 원소 농도 7000ppm 이상과 상기 흑연화성 코크스를 혼합시켜 혼합물을 얻는 단계,
알칼리 금속 화합물 존재하에, 상기 혼합물을 활성화시키는 단계, 및 그 후에
상기 활성화 혼합물을 세정하는 단계를 포함하는 (3), (8), (9)에 따른 활성탄의 제조방법.
(12) 상기 흑연화성 코크스가 1.44g/㎤~1.52g/㎤의 진밀도를 갖는 (10) 또는 (11)에 따른 활성탄의 제조방법.
(13) 상기 피치가 100℃ 이하의 연화점을 갖는 (10)~(12) 중 어느 하나에 따른 활성탄의 제조방법.
(14) 상기 피치가 석탄계 피치, 석유계 피치, 또는 그들의 유기 용매 가용분을 포함하는 (10)~(13) 중 어느 하나에 따른 활성탄의 제조방법.
(15) 상기 화합물 Z가 단일체 또는 Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 (10)~(14) 중 어느 하나에 따른 활성탄의 제조방법.
(16) 상기 화합물 Z가 단일체 또는 산화물, 수산화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 불화물, 인산염, 탄산염, 황화물, 황산염, 및 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 (10)~(15) 중 어느 하나에 따른 활성탄의 제조방법.
(17) 상기 알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 (10)~(16) 중 어느 하나에 따른 활성탄의 제조방법.
(18) 상기 알칼리 금속 화합물이 K, Na 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 (10)~(17) 중 어느 하나에 따른 활성탄의 제조방법.
(19) (1)~(9) 중 어느 하나에 따른 활성탄 및 탄소 섬유를 포함하는 탄소 복합 분말.
(20) 상기 탄소 섬유가 내부에 10㎡/g~50㎡/g의 비표면적, 50nm~500nm의 섬유의 평균 직경, 및 5~1000의 종횡비를 갖는 미세공을 갖는 (19)에 따른 탄소 복합 분말.
(21) (1)~(9) 중 어느 하나에 따른 활성탄, 카본 블랙 및 바인더를 포함하는 분극성 전극.
(22) (1)~(9) 중 어느 하나에 따른 활성탄, 탄소 섬유, 카본 블랙 및 바인더를 포함하는 분극성 전극.
(23) 상기 탄소 섬유의 양이 상기 활성탄의 양에 대하여 0.1질량%~20질량%인 (22)에 따른 분극성 전극.
(24) 상기 탄소 섬유가 내부에 10㎡/g~50㎡/g의 비표면적, 50nm~500nm의 섬유의 평균 직경, 및 5~1000의 종횡비를 갖는 세공을 갖는 (22) 또는 (23)에 따른 분극성 전극.
(25) 상기 바인더가 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오리드, 아크릴레이트 모노머 단위를 포함하는 고무, 및 부타디엔 모노머 단위를 포함하는 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 포함하는 (21)~(24) 중 어느 하나에 따른 분극성 전극.
(26) (21)~(25) 중 어느 하나에 기재된 분극성 전극을 포함하는 전기 2중층 캐패시터.
(27) 4급 암모늄염, 4급 이미다졸륨염, 4급 피리디늄염, 및 4급 포스포늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전해질 염이 유기 용매에 용해된 전해질 용액을 포함하고, 전해질 양이온의 이온 크기가 3Å~15Å이고, 전해질 음이온의 이온 크기가 5Å~10Å인 (26)에 따른 전기 2중층 캐패시터.
(28) (1)~(9) 중 어느 하나에 따른 활성탄을 포함하는 슬러리.
(29) (1)~(9) 중 어느 하나에 따른 활성탄을 포함하는 페이스트.
(30) (1)~(9) 중 어느 하나에 따른 활성탄이 표면상에 도포된 전극 시트.
(31) (26) 또는 (27)에 따른 전기 2중층 캐패시터를 포함하는 전원 공급 시스템.
(32) (26) 또는 (27)에 따른 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 자동차.
(33) (26) 또는 (27)에 따른 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 철도.
(34) (26) 또는 (27)에 따른 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 선박.
(35) (26) 또는 (27)에 따른 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 항공기.
(36) (26) 또는 (27)에 따른 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 휴대 기기.
(37) (26) 또는 (27)에 따른 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 사무용 기기.
(38) (26) 또는 (27)에 따른 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 태양열 발전 시스템.
(39) (26) 또는 (27)에 따른 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 풍력 발전 시스템.
(40) (26) 또는 (27)에 따른 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 통신 기기.
(41) (26) 또는 (27)에 따른 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 전기 태그.
(42) (1)~(9) 중 어느 하나에 따른 활성탄을 포함하는 흡착제.
(43) 1~4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 가스용인 (42)에 따른 흡착제.
(44) (42) 또는 (43)에 따른 흡착제가 사용되는 가솔린 증발 방지 장치.
(45) (42) 또는 (43)에 따른 흡착제가 사용되는 천연 가스용 저장 탱크.
(46) (42) 또는 (43)에 따른 흡착제가 사용되는 천연 가스 자동차.
본 발명의 활성탄은 낮은 비표면적에 상관없이, 낮은 상대 압력하에서 메탄 등의 탄화수소 가스를 대량으로 흡착할 수 있어 저장 탱크에서의 우수한 충진성으로 인하여 장치를 소형화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 활성탄은 천연 가스 자동차의 천연 가스의 저장 유닛, 또는 가솔린 자동차 등의 캐니스터의 흡착제로서 바람직하다.
본 발명의 활성탄은 극저온하에서 높은 전해질 이온 이동성을 갖고, 극저온하에서의 낮은 내부 저항성과 관계없이 전극 내의 활성탄의 밀도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 활성탄은 전기 2중층 캐패시터의 분극성 전극의 재료로서 바람직하다.
도 1은 전기 2중층 캐패시터의 성능 평가를 위한 셀의 단면도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1~3에서 얻어진 활성탄의 세공 크기의 분포 곡선도이다.
도 3은 실시예 5~7 및 비교예 4에서 얻어진 활성탄의 세공 크기의 분포 곡선도이다.
도 4는 실시예 8~10 및 비교예 5~6에서 얻어진 활성탄의 세공 크기의 분포 곡선도이다.
[도면 부호에 대한 간단한 설명]
곡선 K: 실시예 1에서 얻어진 활성탄의 세공 크기 분포;
곡선 L: 실시예 2에서 얻어진 활성탄의 세공 크기 분포;
곡선 M: 실시예 3에서 얻어진 활성탄의 세공 크기 분포;
곡선 N: 비교예 1에서 얻어진 활성탄의 세공 크기 분포;
곡선 O: 비교예 2에서 얻어진 활성탄의 세공 크기 분포;
1 뚜껑: 2 O-링:
3 집전체: 4 절연체:
5 용기: 6 판 스프링:
7 전극: 8 세퍼레이터:
a 피크 a: b 피크 b:
c 피크 c: d 피크 d:
[활성탄]
본 발명의 활성탄은 77.4K에서의 N2-흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 산출된 세공 크기 분포에서, 세공 직경 1.0nm~1.5nm, 바람직하게는 1.2nm~1.4nm의 범위 내에서 최고 피크 D(세공 용적이 최대로 되는 피크)를 갖는다.
활성탄의 세공 크기 분포는 77.4K에서의 N2-흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 산출될 수 있다. 구체적으로, 활성탄은 77.4K(질소의 비등점)에서 냉각되고, 질소 가스가 도입되며, 질소 가스의 흡착량 V(cc/g)가 용적법에 의해 측정된다. 상기 측정값은 질소 가스의 평형 흡착 압력 P(mmHg)와 질소 가스의 포화 증기 압력 P0(mmHg)의 비(P/P0)를 x축상에, 질소 가스의 흡착량 V(cc/g)을 y축상에 플롯하여 N2-흡착 등온선을 작성한다. 세공 크기 분포 분석은 N2-흡착 등온선으로부터 BJH(Barrett-joyner-Halenda)법에 의해 행해진다. 본 기술 분야에서 공지된 BJH법은, 예를 들면, J. Amer. Chem. Soc. 73., 373.(1951)에 기재된 방법에 의해 행해져도 좋다.
상기 세공 크기 분포 분석은 도 2~4에 나타낸 바와 같이, 세공 직경을 x축으로, 세공 용적을 y축으로 한 세공 크기 분포 곡선이 얻어질 수 있다. 도 2~4는 하기 실시예에서 얻어진 활성탄의 세공 크기의 분포 곡선이다.
본 발명에서의 활성탄은 0.012~0.05㎤/g, 바람직하게는 0.02~0.035㎤/g의 최고 피크 D를 갖는다. 0.012㎤/g 미만의 상기 피크 D는 전해질 용액의 점도가 극저온에서 상승하는 경우, 세공 내의 전해질 이온 이동성이 감소되고, 극저온에서 충전성과 방전성을 저하시키고, 내부 저항성을 증가시킨다. 또한, 메탄 가스의 흡착 량이 감소하는 경우가 있다. 0.05㎤/g 초과의 상기 피크 D는 전극 내의 활성탄의 밀도를 감소시키고, 용적당 전기 용량(F/㎤)을 감소시킨다. 또한, 가스 흡착량이 증가하더라도, 저장 용기 내의 활성탄의 충진 밀도는 감소하는 경우가 있다.
바람직한 활성탄은 세공 직경 1.5~1.7nm 범위 내에 피크 C, 세공 직경 1.7~2.0nm 범위 내에 피크 B, 및 세공 직경 2.0~2.5nm 범위 내에 피크 A 중 어느 하나를 갖는다. 도 4에서, 곡선 M(실시예 10)으로 나타낸 세공 크기 분포는 약 1.22nm의 세공 직경에서 피크 D, 약 1.54nm의 세공 직경에서 피크 C, 약 1.85nm의 세공 직경에서 피크 B, 및 약 2.28nm의 세공 직경에서 피크 A를 갖는다. 곡선 L(실시예 9)로 나타낸 세공 크기 분포는 피크 D, 피크 C, 및 피크 B를 갖는다. 곡선 K(실시예 8)로 나타낸 세공 크기 분포는 피크 D 및 피크 C를 갖는다.
본 발명의 활성탄은 총 세공 용적의 2~32%, 바람직하게는 20~31%의 피크 D를 갖는다. 상기 범위 내인 피크 D는 메탄 등의 탄화수소 가스의 흡착량을 증대시키는 결과가 얻어진다.
본 발명의 활성탄은 77.4K에서의 N2-흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 산출된 세공 크기 분포에서, 세공 직경 2.1nm~2.4nm의 범위 내에서 피크 a, 세공 직경 1.7nm~2.1nm의 범위 내에서 피크 b, 세공 직경 1.4nm~1.7nm의 범위 내에서 피크 c, 세공 직경 1.1nm~1.4nm의 범위 내에서 피크 d를 갖고, 세공 직경 축 및 상기 세공 직경 범위 내의 각각의 피크의 분포 곡선으로 둘러싸인 영역 a, 영역 b, 영역 c, 및 영역 d가, 영역 a를 1로 가정했을 때, 영역 d는 3.7~4.8, 영역 c는 1.6~2.3, 영역 b는 1.6~2.1이다.
본 발명에서 활성탄은 77.4K에서의 N2-흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 산출된 세공 크기 분포에서, 세공 직경 2.1nm~2.4nm의 범위 내에서 피크 a, 세공 직경 1.7nm~2.1nm의 범위 내에서 피크 b, 세공 직경 1.4nm~1.7nm의 범위 내에서 피크 c, 세공 직경 1.1nm~1.4nm의 범위 내에서 피크 d, 세공 직경 0.8nm~1.1nm의 범위 내에서 피크 e, 세공 직경 0.4nm~0.8nm의 범위 내에서 피크 f를 갖고, 세공 직경 축 및 상기 세공 직경 범위 내의 각각의 피크의 분포 곡선으로 둘러싸인 영역 a, 영역 b, 영역 c, 영역 d, 영역 e 및 영역 f가, 영역 a를 1로 가정했을 때, 영역 f는 2.2~2.5, 영역 e는 2.3~2.5, 영역 d는 4.6~4.8, 영역 c는 2.1~2.3, 영역 b는 1.9~2.1이다.
본 발명의 활성탄은 바람직하게는 1100~2200㎡/g, 더욱 바람직하게는 1500~2200㎡/g, 특히 바람직하게는 N2-흡착에 대한 BET법으로 측정된 1800~2100㎡/g의 비표면적을 갖는다.
활성탄의 BET 비표면적이 너무 작으면, 총 세공 용적이 감소되어 극저온에서 전해질 이온 이동성이 저하되고, 충전성과 방전성이 저하된다. 또한, 메탄 등의 가스 흡착량이 감소되는 경우가 있다.
활성탄의 BET 비표면적이 너무 크면 전극 밀도가 감소되어 전기 2중층 캐패시터에 대한 용적당 전기 용량(F/㎤)이 감소된다. 또한, 저장 용기 내의 충진 밀도가 저하되어 흡착제에 필요로 되는 것보다 낮은 가스 저장을 하는 경우가 있다.
BET 비표면적(㎡/g) 및 피크 D의 세공 용적(㎤/g)의 비가 500,000:1~800,000:1 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 활성탄은 0.35~0.7g/㎤의 태핑 밀도(태핑 횟수는 50이다), 및 1MPa에서 0.4Ωcm를 초과하지 않는 분말 저항을 갖는 것이 바람직하다. 태핑 밀도는 태핑 밀도계(KURAMOCHI KAGAKU KIKAI SEISAKUSHO Co.에 의해 제조됨)로 측정될 수 있다.
[활성탄의 제조방법]
본 발명의 활성탄의 제조방법은 특정하게 한정되지 않는다. 바람직한 방법으로서 언급된 것은 주기율표상의 제 2 족 원소 중 어느 하나, 제 4 주기의 제 3~11 족 원소 중 어느 하나, 또는 제 5 주기의 제 4 족 원소를 함유하는 화합물 Z의 금속 원소 농도 7000ppm 이상 존재하에, 피치를 탄화시켜 흑연화성 코크스가 얻어지고, 알칼리 금속 화합물 존재하에 상기 흑연화성 코크스를 활성화시키고, 그 다음, 상기 활성화된 코크스를 세정하는 단계를 포함하는 활성탄의 제조방법 (A), 및
피치를 탄화시켜 흑연화성 코크스를 얻는 단계, 주기율표상의 제 2 족 원소 중 어느 하나, 제 4 주기의 제 3~11 족 원소 중 어느 하나, 또는 제 5 주기의 제 4 족 원소를 함유하는 화합물 Z의 금속 원소 농도 7000ppm 이상과 상기 흑연화성 코크스를 혼합시켜 혼합물을 얻는 단계, 알칼리 금속 화합물 존재하에 상기 혼합물을 활성화시키는 단계, 그런 후, 상기 활성화된 혼합물을 세정하는 단계를 포함하는 활성탄의 제조방법 (B)이다.
활성탄의 전기적 특성은 비표면적, 세공 크기 분포, 결정 구조 등의 구조적 특성에 의해 민감하게 영향을 받는다. 활성탄의 구조적 특성은 원료의 구조, 탄화 조건, 활성화 조건 등에 의해 결정된다. 따라서, 전극 재료용으로 유용한 활성탄을 얻기 위해서는, 원료의 구조, 탄화 조건, 활성화 조건 등이 최적화될 필요가 있다.
본 발명의 활성탄의 제조방법에서 사용된 피치는 낮은 연화점을 갖는 것이 바람직하다. 상기 피치로는, 석유계 피치, 석탄계 피치, 그들의 유기 용매 가용분 등이 있다. 본 발명에서, 석유계 피치 또는 석탄계 피치의 유기 용매 가용분이 특히 바람직하게 사용된다. 상기 성분은 측쇄가 적고, 거의 흑연화될 수 없는 탄소 재료보다 다양한 분자 구조를 갖는 다환식 방향족 화합물을 혼합하는 방향족 화합물의 양이 더 많다. 상기 성분으로 이루어진 활성탄은 다환식 방향족 화합물로부터 유래하는 각종 복잡한 미세 결정 구조의 형태를 갖고, 이는 우수한 전기적 특성 및 우수한 가스 흡착성이 얻어진다고 여겨진다. 본 발명에서 사용된 피치의 연화점은 100℃를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60~90℃이다.
본 발명의 방법에서 사용된 화합물 Z는 주기율표 상의 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra 등의 알칼리 토류 금속 원소인 제 2 족 원소 중 어느 하나, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu인 제 4 주기의 제 3~11 족 원소 중 어느 하나, 또는 Zr인 제 5 주기 제 4 족 원소를 함유한다.
상기 화합물 Z로서, 단일체, 무기 화합물, 및 유기 화합물 중 어느 하나가 사용되어도 좋다. 무기 화합물의 예로는 산화물, 수산화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 불화물, 인산염, 탄산염, 황화물, 황산염, 및 질산염이 있다. 유기 화합물로서 테트라알콕시티타늄, 아세틸아세톤트리부톡시지르코늄 등의 아세틸아세톤, 시클로펜타디엔으로서의 리간드와의 유기금속 착체가 열거된다.
Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물이 상기 화합물 Z로서 바람직하다. 실질적으로, 산화 칼슘, 산화 티타늄, 산화철, 산화 니켈, 및 산화 지르코늄이 열거된다. 상기 화합물 Z는 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.
[활성탄의 제조방법 (A)]
본 발명의 활성탄 제조방법 (A)에서, 우선, 피치는 화합물 Z의 존재하에 탄화되어 흑연화성 코크스가 얻어진다. 구체적으로, 상기 피치 및 상기 화합물 Z가 혼합되고, 상기 혼합물은 가열되어도 좋다. 그들이 균일하게 혼합될 수 있는 한, 피치 및 화합물 Z의 혼합 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 실온에서 화합물 Z의 분말이 피치 분말에 첨가되고, 교반되어 혼합물이 얻어진다. 교반 방법으로서 V-형태 혼합기, 헨셸(Henschel) 혼합기, 노터(Nowter) 혼합기 등이 열거된다. 이러한 혼합 방법의 사용은 균일한 혼합물을 얻을 수 있도록 한다.
상기 화합물 Z는 금속 원소 농도 7000ppm 이상, 바람직하게는 10000ppm 이상이 사용된다. 7000ppm 미만의 경우, 활성화 단계를 위한 촉매로서 충분하게 작용하지 않는다. 금속 원소 농도(ppm)는 하기 식에 의해 산출된 값이다:
[화합물 Z의 금속 원소의 질량]/([연화점을 갖는 피치의 질량])+[화합물 Z의 질량]×106
탄화 방법은 특별하게 한정되지 않고, 우선, 제 1 탄화 단계는 온도 400~700 ℃, 바람직하게는 450~550℃의 범위 내에서 행해지고, 그런 후, 제 2 탄화 단계는 온도 500~700℃, 바람직하게는 540~670℃의 범위 내에서 행해진다. 제 2 탄화 단계의 온도는 일반적으로 제 1 탄화 단계보다 높다.
탄화는 피치를 열분해 반응을 일으킨다. 상기 열분해 반응은 상기 피치로부터의 가스 및 경량부를 제거하고, 그들의 잔부를 중축합하여 최종으로 고체가 얻어진다. 상기 탄화 단계는 탄소 원자들 사이의 미세 결합 상태를 거의 결정한다. 상기 단계에서 결정된 코크스의 결정 구조는 최종 활성탄의 구조의 기초를 결정한다.
제 1 탄화 단계에서, 400℃ 미만의 온도는 충분한 열분해 반응 및 탄화가 이루어지기 어렵다. 700℃를 초과하는 온도는 흑연 유사의 미세 결정 구조 부분이 열수하게 형성되는 경우가 있고, 알칼리 화합물로 활성화되기 어렵게 되는 경우가 있다.
제 1 탄화 단계의 가열 속도는 3~10℃/시간이 바람직하고, 4~6℃/시간이 더욱 바람직하며, 최고 온도를 유지하는 시간은 5~20시간이 바람직하고, 8~12시간이 더욱 바람직하다.
제 2 탄화 단계에서의 500℃ 미만의 온도는 제 2 탄화 단계가 충분히 발휘되기 어려운 경우가 있다. 제 2 탄화 단계에서, 700℃를 초과하는 온도는 흑연 유사 미세 결정 구조부가 과도하게 형성되는 경우가 있어, 알칼리 화합물로 활성화되기 어렵게 되는 경우가 있다.
제 2 탄화 단계의 가열 속도는 3~100℃/시간이 바람직하고, 4~60℃/시간이 더욱 바람직하며, 최고 온도를 유지하는 시간은 0.1~8시간이 바람직하고, 0.5~5시 간이 더욱 바람직하다. 제 2 탄화 단계에서, 높은 가열 속도, 짧은 최고 온도 유지 시간, 및 낮은 냉각 속도는 본 발명의 활성탄을 얻도록 할 수도 있다. 최고 온도로부터 실온까지 온도를 낮추기 위해서는 5~170시간 걸치는 것이 바람직하다.
상기 탄화 단계로부터 얻어진 흑연화성 코크스는 바람직하게 1.44~1.52g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.45~1.52g/㎤의 진밀도를 갖도록 한다. 상기 범위 내의 진밀도는 본 발명의 활성탄을 얻도록 하는 것을 용이하게 할 수도 있다. 진밀도는 액체상 치환법(피크노 미터법)에 의해 측정된다.
상기 탄화 단계에 의해 얻어진 흑연화성 코크스는 이하의 알칼리 금속 화합물에 의한 활성화 전에, 1~30㎛의 평균 입경으로 분쇄되는 것이 바람직하다. 분쇄 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 공지의 분쇄 장치로서 제트 분쇄기, 진동 분쇄기, 발버라이저(Balberizer) 등이 열거된다. 분쇄되지 않은 흑연화성 코크스가 활성화되는 경우, 입자 내의 금속 이물질이 최종 활성탄로부터 충분히 제거될 수 없는 경우도 있다. 금속 이물질의 잔여물은 흡착제의 수명을 줄어들게 한다.
활성탄의 제조방법(A)에서, 그 후에, 알칼리 금속 화합물의 존재하에, 얻어진 흑연화성 코크스가 활성화된다. 구체적으로는, 상기 흑연화성 코크스는 알칼리 금속 화합물과 혼합되고, 상기 혼합물은 가열된다.
본 발명의 활성탄의 제조방법에서 사용된 알칼리 금속 화합물은 특별하게 한정되지 않는다. 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘 등의 알칼리 금속 수산화물이 알칼리 금속 화합물로서 바람직하다. 알칼리 금속 화합물은 상기 코크스 중량의 바람직하게는 1.5~5배, 더욱 바람직하게는 1.7~3배가 사용된다.
활성화 온도는 600~800℃가 일반적이고, 700~760℃가 바람직하다. 활성화는 일반적으로 불활성 가스의 분위기에서 행해진다. 불활성 가스로서 질소 가스, 아르곤 가스 등이 열거된다. 또한, 필요에 따라서, 수증기, 이산화탄소 등이 활성화 동안에 도입되어도 좋다.
활성화에서, 예를 들면, 수산화 칼륨이 사용되는 경우, 수산화 칼륨은 용융되고, 300~400℃에서 탈수된다. 활성화 반응은 400℃ 이상에서 금속 칼륨 및 수증기에 의해 발생된다.
여기서, 상기 반응물은 액체 상태에서 고체 상태로 변화하고, 탄소의 산화에 의해 상기 반응물로부터 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 및 수소(H2) 등의 가스가 동시에 발생한다. 상기 가스의 발생은 반응물 중에 스파클이나 범핑을 초래하여 반응물을 뿜어 넘쳐 반응물의 용적보다 충분히 큰 용적의 용기가 요구된다. 흑연화성 코크스 및 탄소 섬유의 조합은 스파클이나 범핑을 억제할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 알칼리 금속 화합물의 환원 반응에 의해 얻어진 알칼리 금속이 투입되고, 상기 흑연화성 코크스의 탄소층 사이를 억지로 열어 많은 공간을 형성한다.
전해질 이온(용매화 이온: 반경 3.7Å)이 캐패시터에 전압을 인가한 때에 공간 내의 3.35Å~4Å의 탄소층 사이에 삽입되고, 세공 표면상에 흡착되어 상기 탄소층들 사이의 공간을 확장시킴으로써 상기 전기 용량이 더욱 증가할 수 있다고 추정된다.
종례의 알칼리 금속에 의한 활성화에서, 물 또는 이산화탄소와의 반응에 의한 탄소를 사용하면, 세공이 형성되고, 알칼리 금속에 의해 형성되는 탄소층 사이의 공간은 좁다. 그 결과, 높은 전기 용량을 갖는 종례의 캐패시터가 거의 없다.
본 발명의 상기 방법에서, 알칼리 금속 증기의 존재하에 상기 활성화가 행해질 수 있다. 탄소층 사이에 알칼리 금속의 삽입은 세공을 형성하므로, 상기 알칼리 금속 증기가 고체 알칼리 금속 화합물 대신에, 또는 고체 알칼리 금속 화합물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 방법(A)에서, 최종적으로, 상기 활성화된 코크스가 물, 산 등으로 세정된다.
상기 산 세정에 사용된 산으로서, 황산, 인산, 염산, 및 질산 등의 무기산과 포름산, 아세트산, 및 시트르산 등의 유기산이 열거된다. 세정 효율성 및 제거성의 관점에서, 염산 또는 시트르산이 바람직하다. 산의 농도는 0.01~20노르말 농도가 바람직하고, 0.1~1노르말 농도가 더욱 바람직하다.
세정 방법에서, 산은 상기 코크스에 첨가되어도 좋고, 상기 코크스와 혼합되어도 좋다. 50~90℃에서 끓이거나 가열하는 것이 세정 효율성을 향상을 위해 바람직하다. 또한, 초음파 세정기의 사용도 효율적이다. 세정 시간은 0.5~24시간이 일반적이고, 1~5시간이 바람직하다.
세정 조작의 횟수는 세정 방법에 따라 달라진다. 예를 들면, 1~5회의 끓인 산 세정 조작 후, 1~5회 열수 세정 조작이 잔존 클로리드를 제거하는데 바람직하다. 글라스 라이닝, 탄탈, 및 테프론(상표로 등록됨) 등의 재료로 이루어진 용기가 산 세정 조작에 바람직하게 사용된다.
상기 세정 단계에서, 다기능 필터(NISSEN Co. Ltd.에 의해 제조된 WD 필터) 및 FV 건조기(OKAWARA MFG. Co. Ltd.에 의해 제조됨) 등의 완전 자동 혼합 및 가열 여과 건조기가 사용되어도 좋다. 세정에 사용되는 순수한 물은 1.0μS/cm를 초과하지 않는 이온 전기 전도도를 갖는다. 세정 단계로 부터의 폐액은 리사이클링에 의해 세정수의 일부로서 재사용되어도 좋다.
[활성탄 제조방법(B)]
본 발명의 활성탄의 제조방법(B)에서, 우선, 피치가 탄화되어 흑연화성 코크스가 얻어진다. 탄화 방법은 알칼리 토류 금속 화합물 등의 화합물 Z가 탄화 단계에 존재하지 않는 것을 제외하고는, 상기 방법(A)에 기재된 바와 동일하다.
상기 탄화로 얻어진 상기 흑연화성 코크스는 진밀도가 1.4~1.6g/㎤로 조절되는 것이 바람직하고, 1.44~1.52g/㎤로 조절되는 것이 더욱 바람직하며, 1.45~1.52g/㎤로 조절되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위의 진밀도는 본 발명의 활성탄을 얻는 것을 용이하게 한다. 상기 진밀도는 액체상 치환법(피크노 미터법)에 의해 측정된 값이다.
그 다음, 화합물 Z의 금속 원소 농도 7000ppm 이상, 바람직하게는 10000ppm 이상이 상기 탄화에 의해 얻어진 상기 흑연화성 코크스와 혼합되고, 상기 혼합물은 알칼리 금속 화합물의 존재하에 활성화된다. 구체적으로, 상기 흑연화성 코크스, 알칼리 금속 화합물, 및 화합물 Z는 혼합 및 가열되어도 좋다. 상기 활성화 방법은 상기 방법(A)에 기재된 것과 동일하다. 상기 금속 원소 농도는 하기 식에 의해 산 출된 값이다:
[화합물 Z의 금속 원소의 질량]/([코크스의 질량]+[화합물 Z의 질량])×106
마지막으로, 상기 단계에 의해 활성화된 상기 코크스가 세정된다. 세정 방법은 상기 방법(A)에 기재된 바와 동일하다.
화합물 Z의 존재하에, 피치의 탄화에 의해 얻어진 상기 흑연화성 코크스, 또는 피치의 탄화에 의해 얻어진 상기 코크스가 상기 화합물 Z와 혼합된 상기 혼합물의 알칼리 활성화는 본 발명의 활성탄을 얻는 것을 용이하게 한다.
이러한 방법에 의해 얻어진 상기 활성탄은 과도한 전압없이 제 1 사이클의 충전 및 방전에서 높은 전기 용량을 나타내고, 큰 전기 용량의 유지율을 갖는다.
상기 흑연화성 코크스의 충분한 탄화는 탄소 표면상의 관능기의 양을 감소시켜 분해로부터 전기 용량이 억제된다.
[탄소 복합 분말]
본 발명의 탄소 복합 분말은 본 발명의 활성탄 및 탄소 섬유를 포함한다. 상기 탄소 복합 분말은 탄소 섬유를 활성탄과 배합시킴으로써 얻어진다. 배합 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 탄소 섬유 및 흑연화성 코크스의 혼합물이 활성화되어 상기 탄소 섬유 및 상기 활성탄을 포함하는 탄소 복합 분말이 얻어지는 것이 바람직하다. 이러한 방법은 입자들 사이의 접촉 저항성을 감소시키고, 전기 도전성 및 전극의 기계적 강도를 증가시키고, 전압 인가시 전극의 팽창율을 저감시킨다. 또한, 상기 탄소 복합 분말은 탄소 섬유와 활성탄을 혼합함으로써 간단히 제조되어도 좋다. 탄소 복합 분말은 활성탄 단독으로 갖는 것보다 큰 열전도성을 갖는다.
본 발명에서 사용된 상기 탄소 섬유는 예를 들면, 약 1000℃에서 벤젠 및 금속 촉매 입자를 수소 가스의 기류에 분사시킴으로써 제조되어도 좋다. 분사법 등에 의해 얻어진 상기 탄소 섬유가 1000~1500℃에서 소성된 후, 2500℃ 이상에서 더 소성되어 얻어지는 흑연화 탄소 섬유가 사용되어도 좋다.
상기 탄소 섬유는 내부에 10~50㎡/g의 비표면적, 50~500nm의 섬유의 평균 직경, 및 5~1000의 종횡비를 갖는 세공을 갖는 것이 바람직하다. 직쇄상 탄소 섬유, 기상 탄소 섬유 또는 그들의 혼합물 등의 어느 하나의 탄소 섬유가 사용되어도 좋다.
탄소 섬유의 바람직한 섬유 길이는 상기 활성탄의 평균 직경 길이의 0.5~2배이다. 탄소 섬유 길이가 0.5배 미만일 경우, 상기 활성탄 입자들 사이의 탄소 섬유의 가교가 형성되지 않고, 전기 도전성이 불충분한 경우가 있다. 탄소 섬유 길이가 2배를 초과할 경우, 탄소 섬유는 활성탄 입자들 사이에 삽입되지 않고, 분극성 전극의 기계적 강도를 저감시키는 경우가 있다.
탄소 섬유가 동심원 배향 구조를 갖는 바와 같이, 가스활성화(수증기, 이산화탄소 등), 화학적 활성화(염화 아연, 인산, 탄산 칼슘 등), 알칼리 활성화(수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등) 등의 활성화에 의해 처리된 탄소 섬유가 사용될 수 있다. 이러한 상황에서, 2nm 이하의 미세공 직경, 0.01~0.4㎤/g의 미세공 용적, 및 10~500㎡/g의 BET 비표면적을 갖도록 조절된 표면 구조를 갖는 탄소 섬유가 바람직하다. 상기 미세공 용적이 너무 크면, 전극 내의 이온 확산 저항성이 증대하여 바 람직하지 않다.
상기 탄소 섬유의 양은 상기 활성탄에 대하여 0.02~20질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 더욱 바람직하며, 0.5~10질량%가 특히 바람직하다. 0.02질량% 미만의 탄소 섬유는 흑연화성 코크스와 혼합된 탄소 복합 분말의 열전도율에 약간의 증진만을 얻고, 이는 활성화시에 불충분한 열 균일성을 야기하여 적절한 활성화를 곤란하게 하며, 용적당 큰 전기 용량(F/㎤)을 갖는 우수한 품질의 활성탄이 공업적으로 안정하게 제조될 수 없는 경우가 있다. 20질량%를 초과하는 탄소 섬유는 전극의 밀도를 감소시키고, 용적당 전기 용량(F/㎤)을 감소시키는 경우가 있다.
우수한 열 및 도전성을 갖는 탄소 섬유는 방열성을 향상시키고, 활성탄 입자를 혼합시킴으로써 전극 팽창을 위한 완충제로서의 기능을 보강하여, 전압 인가시에 전극의 팽창이 증가하는 것을 방지하는데 효과적이다.
본 발명의 활성탄은 분극성 전극 및 전기 2중층 캐패시터에 사용되어도 좋다.
[분극성 전극과 전기 2중층 캐패시터 및 그 용도]
본 발명의 분극성 전극은 본 발명의 활성탄, 카본 블랙, 및 바인더를 포함하고, 바람직하게는 탄소 섬유를 더 포함한다.
본 발명의 분극성 전극에 사용된 카본 블랙은 전기 화학 소자의 전극용 도전체로서 공지된 탄소 재료이어도 좋다. 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 로 블랙 등이 열거된다. 상기 카본 블랙의 양은 분극성 전극 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부가 일반적이고, 0.5~10질량부가 바람직하다.
본 발명의 분극성 전극에 사용된 탄소 섬유는 상기 기재된 바와 동일하다. 상기 탄소 섬유를 분극성 전극내로 삽입하는 방법은 상기 탄소 섬유, 상기 활성탄, 상기 카본 블랙 및 상기 바인더를 혼합시키는 것뿐만 아니라, 상기 탄소 복합 분말, 상기 카본 블랙 및 상기 바인더를 배합시키는 것도 있다.
상기 분극성 전극은 일반적으로 활성탄, 도전체, 및 바인더를 포함하는 화합물을 압연하는 방법; 활성탄, 도전체, 바인더, 및 필요에 따른 용매를 포함하는 페이스트 또는 슬러리를 컬렉터상에 도포하는 방법; 활성탄 및 미탄화 수지를 포함하는 혼합물을 소결하는 방법에 의해 제조되어도 좋다.
예를 들면, 1~50㎛의 평균 직경을 갖는 본 발명의 활성탄에 도전체로서 카본 블랙, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오리드, 아크릴레이트 모노머 단위를 포함하는 고무, 및 부타디엔 모노머 단위를 포함하는 고무 등의 바인더가 첨가되어, 혼합기에 의해 건식 혼합된다. 상기 분말 혼합물에 200℃ 이하의 비등점을 갖는 유기 용매가 부어지고, 상기 분말 혼합물은 팽윤된다. 상기 팽윤된 혼합물은 약 0.1~0.5mm의 두께를 갖는 시트로 성형되고, 이는 약 100~200℃에서 감압하에 건조되어 분극성 전극을 얻을 수 있다.
상기 유기 용매는 톨루엔, 크실렌, 및 벤젠 등의 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 부틸메틸케톤 등의 케톤; 메탄올, 에탄올, 및 부탄올 등의 알코올; 및 에틸아세테이트, 및 부틸아세테이트 등의 에스테르 등의 200℃ 이하의 비등점을 갖는 한 한정되지 않는다. 바람직한 유기 용매는 톨루엔, 아세톤, 에탄올 등이다. 200℃를 초과하는 비등점을 갖는 유기 용매의 사용은 시트를 성형한 후, 100~200℃ 에서 건조시에 시트 중에 유기 용매가 잔존하므로 바람직하지 않다.
상기 시트는 스탬프되고, 컬렉터로서 금속판이 상기 스탬프된 시트상에 적층되어 전극이 얻어진다. 2개의 전극은 세퍼레이터가 전극 사이에 삽입되고, 금속판이 외측인 상태하에서 중첩되어 전해액에 침지되어 전기 2중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
종례 기술 분야에 공지된 비수용성 전해질 용액 및 수용성 전해질 용액 중 어느 하나가 전기 2중층 캐패시터의 전해액으로서 사용되어도 좋다. 또한, 비-수용성인 고분자 고체 전해액, 폴리머 겔 전해액, 및 이온성 액체가 그 밖의 전해액으로서 사용되어도 좋다.
상기 수용성 전해질 용액으로서, 황산 수용액, 황산 나트륨 수용액, 수산화 나트륨 수용액 등이 열거된다.
비수용성 전해질 용액으로서, R1R2R3R4N+ 또는 R1R2R3R4P+로 나타내어지는 양이온, 및 BF4 -, PF6 -, 및 ClO4 - 등의 음이온을 포함하는 전해질로서 사용되는 4급 암모늄염, 또는 4급 포스포늄염; 및 용매로서 사용되는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등의 비수용성 카르보네이트 용매를 포함하는 전해질 용액이 열거된다. 상기 전해질 및 용매는 각각 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.
상기 전극 사이에 필요에 따라 삽입된 세퍼레이터는 이온 투과성 다공질 세퍼레이터이어도 좋다. 예를 들면, 미세공 폴리에틸렌 필름, 미세공 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌성 부직포, 폴리프로필렌성 부직포, 유리 섬유와 혼합된 부직포 등이 바람직하게 사용되어도 좋다.
본 발명의 전기 2중층 캐패시터는 세퍼레이터가 전극 시트 사이에 삽입된 상태에서 한 쌍의 전극 시트가 전해질과 함께 금속 케이스에 놓여지는 코인형 캐패시터, 세퍼레이터가 전극 사이에 삽입된 상태에서 한쌍의 정극 및 부극이 롤링되는 릴형 캐패시터, 세퍼레이터가 각각 전극 시트 사이에 삽입된 상태에서, 다수의 전극 시트가 중첩되는 적층형 캐패시터 등 중에서 어느 하나이어도 좋다.
본 발명의 전기 2중층 캐패시터는 전원 공급 시스템에 적용될 수 있다. 상기 전원 공급 시스템은 자동차 및 철도 등의 차량용 전원 공급 시스템; 선박용 전원 공급 시스템; 항공기용 전원 공급 시스템; 휴대폰, 이동 단말기, 이동 전자 계산기 등의 이동성 전기 기기용 전원 공급 시스템; 사무용 전원 공급 시스템; 태양열 발전 시스템, 및 풍력 발전 시스템 등의 발전 시스템용 전원 공급 시스템; 등에 적용된다. 또한, 본 발명의 전기 2중층 캐패시터는 통신 장치, 및 IC 태그 등의 전자 태그에 적용되어도 좋다. 상기 전자 태그는 송신기, 라디오 수신기, 메모리 및 전원을 포함하고, 라디오 수신기가 설정된 라디오파를 수신하는 경우, 상기 송신기가 메모리내에 설정된 신호를 보낸다. 상기 전기 2중층 캐패시터는 전자 태그용 전원으로서 사용될 수 있다.
[흡착제]
본 발명의 활성탄은 흡착제로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 활성탄은 가스 흡착제로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 흡착제에 의해 흡착할 수 있는 가스로서 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 및 부탄 등의 1~4개의 탄소를 갖는 탄화수소 가스; 수소, 천연 가스 또는 도시 가스, 액화 석유 가스, 디메틸에테르, 이산화탄소, 황화 수소, 산소, 질소, 질소 산화물(NOx), 황 산화물(SOx), 일산화탄소, 암모니아, 및 그들의 혼합 가스가 열거된다. 흡착제에 의해 흡착할 수 있는 증기로서, 메탄올, 에탄올, 물, 클로로포름, 알데히드, 저 분자량 탄화수소 등이 열거된다. 이 중에서, 1~4개의 탄소를 갖는 탄화수소 가스, 바람직하게 천연 가스를 주로 함유하는 가스에 대해서, 본 발명의 흡착제는 천연 가스용으로 바람직하게 사용되어도 좋은 매우 우수한 흡착력을 갖는다.
본 발명의 흡착제에 의해 천연 가스 등의 가스를 흡착하기 위해서, 상기 흡착제가 가스 실린더 및 탱크 등의 밀봉 용기 내에 충진되고, 상기 가스가 용기 내로 도입되어 흡착된다. 상기 흡착된 가스는 흡착제로부터 탈착되어 사용되어도 좋다. 흡착 및 탈착의 조건은 특별하게 한정되지 않고, 상 변화성 물질의 상 변화점(일반적으로, 용융점)을 초과하지 않는 가스 또는 밀봉 용기의 온도가 바람직하다. 본 발명의 활성탄의 이러한 사용은 천연 가스 저장 탱크를 제조할 수도 있다. 본 발명의 활성탄은 탱크 등의 충진성이 매우 우수하여, 천연 가스 저장 탱크가 동일한 흡착성을 갖는 종례의 탱크에 비하여 소형화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 활성탄은 천연 가스 자동차의 연료 탱크에 바람직하다.
본 발명의 흡착제의 사용은 가솔린 증발 방지 장치(캐니스터)를 제조할 수 있다. 지구 환경 보호의 관점에서, 차량의 운행에 관한 오염에 대하여 각종 규제가 행해진다. 상기 규제 중 하나로서, 연료 탱크, 증발기의 부유 공간, 연료 저장 공간 등에서 증발하는 연료 증기가 정지시에 캐니스터의 흡착제로 흡착되고, 동작시에 공기가 캐니스터로 도입되어 연료 증기가 흡착제로부터 탈착되며, 연료 증기를 엔진의 흡기관으로 보내 소성시키는 시스템이 있다. 본 발명의 활성탄은 우수한 흡착력을 가지므로 캐니스터용 흡착제로서 적절하다.
본 발명의 활성탄은 에틸렌 가스의 제거에 의해 채소, 과일 및 꽃 등의 작물의 신선함 보존 또는 숙성 조절; 수증기의 제거에 의해 자기 디스크 장치의 습도 조절; 건축 재료 또는 내장 공사에 사용된 접착제 또는 수지로부터 증발하는 휘발성 유기 화합물(이후, VOC로 기재됨)의 제거에 의해 새집 증후군 등의 예방 또는 치료; 등의 그 외의 각종 용도로 적용되어도 좋다. 각종 용도용의 본 발명의 활성탄 또는 흡착제가 수지 시트, 종이, 부직포 등에 부착되거나 첨가되어도 좋고, 또는 수지에 혼련되어도 좋다.
하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 구체적인 설명을 나타낸다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
각 특성의 측정 및 전극과 전기 2중층 캐패시터의 제조가 이하의 실시예에 기재된다:
[BET 비표면적 및 세공 크기 분포의 측정]
BET 비표면적 및 세공 크기 분포는 액체 질소의 온도(77.4K)에서 QUANTACHROME Instrumetns에 의해 제조된 NOVA 1200으로 측정된 질소 흡착 등온선에 근거한 BET법 및 BJH법에 의해 결정된다.
[전극의 제조]
10㎛의 평균 직경을 갖는 활성탄의 80질량부에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 10질량부 및 카본 블랙 10질량부가 첨가되고, 혼련 및 압연되어 0.5mm의 두께를 갖는 시트가 얻어졌다. 상기 시트는 20mm의 직경을 갖는 원판으로 스탬프되었고, 상기 원판은 24시간 동안 건조되어 분극성 전극이 얻어졌다.
[전기 2중층 캐패시터의 조립]
상기 분극성 전극은 도 1에 나타낸 바와 같이, 순환하는 고순도 아르곤의 존재하에 글러브 박스내의 평가용 셀(이하에, 테스트 셀로 기재됨)을 조립하는데 사용되었다.
도 1에서, 1은 알루미늄으로 이루어진 뚜껑이고, 2는 플루오로 고무로 이루어진 O-링이고, 3은 알루미늄을 포함하는 컬렉터이며, 4는 테플론(상표명으로 등록됨)을 포함하는 절연체이고, 5는 알루미늄으로 이루어진 용기이고, 6은 알루미늄으로 이루어진 판 스프링이며, 7은 분극성 전극이고, 8은 유리 섬유를 포함하는 1mm 두께의 세퍼레이터이다.
용매로서 프로필렌 카르보네이트(PC), 전해질로서 1몰/L의 (CH3)(C2H5)3NBF4, (C2H5)4NBF4를 포함하거나, 용매로서 에틸렌 카르보네이트/디-에틸렌 카르보네이트(EC/DEC), 전해질로서 1몰/L의 LiBF4, LiPF6를 포함하는 TOMIYAMA PURE CHEMICAL INDUSTRIES. Inc.에 의해 제조된 전해질 용액이 사용된다.
[충전성과 방전성의 측정]
5mA에서 0V 및 2.7V 사이의 충전 및 방전 조작이 HOKUTO DENKO Co.에 의해 제조된 충전 및 방전 측정 시스템 HJ-101SM6에 의해 행해졌다. 전기 2중층 캐패시터의 양 전극의 활성탄의 질량당 정전기 용량(F/g) 및 부피당 정전기 용량(F/㎤)은 2번째 정전 방전 조작의 방전 곡선으로부터 결정되었다.
[내구성]
200회의 충전 및 방전의 사이클 조작이 행해졌다. 내구성을 평가하기 위해서 전기 용량의 유지율이 측정되었다. 상기 유지율은 2번째 충전 및 방전 사이클 조작 후의 전기 용량에 대한 200번째 충전 및 방전 사이클 조작 후의 전기 용량의 비율로부터 측정되었다.
실시예 1
86℃의 연화점을 갖는 석탄 피치는 560℃에서 1번째 단계(5℃/시간의 가열속도, 560℃에서 10시간의 유지 시간), 630℃에서 2번째 단계(50℃/시간의 가열 속도, 630℃에서 1시간의 유지 시간)에 의해 탄화되었고, 이것은 분쇄되어 흑연화성 코크스를 얻었다. 분쇄 후에 3.5㎛의 평균 직경을 갖는 상기 코크스 1000g과 탄산 칼슘 분말 25g이 헨셸 혼합기로 60초 동안 혼합되어 탄소 분말이 얻어졌다. 탄소 분말 질량의 2.8배의 수산화 칼륨 분말이 볼밀에서 상기 탄소 분말과 혼합되었고, 상기 혼합물은 길이 300mm, 폭 300mm, 두께 3mm 및 높이 10mm의 니켈로 이루어진 용기에 채워졌다. 상기 용기는 5℃/분의 가열 속도하에서 배치식 활성화 로(FUJI DEMPA KOGYO Co. Ltd.에 의해 제조된 분할식 로)에서 가열되었고, 400℃에서 30분 동안 유지되었으며, 그 다음, 최고 온도 720℃에서 질소 분위기에서 15분 동안 가 열되었다. 상기 용기는 질소 분위기에서 100℃ 이하로 냉각되었고, 그 다음, 상기 로에서 공기 중으로 꺼내졌다. 상기 반응 생성물은 1N 염산으로 중화되었고, 0.1N 염산으로 끓인 산 세정(boiled-acid washing) 조작이 2회 행해져 금속 불순물이 제거되었다. 그런 후, 열수 세정 조작이 2회 행해져 잔존 염소 및 금속 불순물이 제거되었다. 이것은 열풍으로 110℃에서 건조되었고, 330메쉬를 갖는 필터 및 마그네틱 세퍼레이터(자성력 12000G)를 통과하여 4.6㎛의 평균 직경을 갖는 활성탄이 얻어졌다.
상기 활성탄을 비표면적이 2020㎡/g이고, 세공 직경 1.0~1.5nm내의 피크의 세공 용적은 0.033㎤/g이었다. 상기 활성탄에 카본 블랙 9질량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 10질량%가 건식 배합되었다. 유기 용매가 상기 배합된 분말에 첨가되어 혼련 전에 팽윤되었고, 상기 혼련된 분말은 감압 하의 200℃에서 압연 및 건조되어 전극 재료가 제조되었다. 25℃에서 2.5V 충전 및 방전하의 (C2H5)4NBF4/PC의 전해질 용액의 테스트 셀은 41.0F/g 및 23.8F/ml의 전기 용량을 가졌고, -30℃의 극저온에서의 상기 테스트 셀은 93%의 용량 유지율을 가졌다. 상기 활성탄의 세공 크기 분포는 도 2에 나타내었다.
실시예 2
활성탄은 탄산 칼슘 대신에 수산화 칼슘 10g, 및 산화 칼슘 10g이 헨셸 혼합기로 60초 동안 실시예 1에서와 동일하게 분쇄된 후에 3㎛의 평균 직경을 갖는 흑연화성 코크스 1000g과 혼합되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 활성탄이 제조되었다.
상기 활성탄은 비표면적이 1990㎡/g, 세공 직경 1.0~1.5nm내의 피크의 세공 용적은 0.032㎤/g이었다. 상기 활성탄에 카본 블랙 9질량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 10질량%가 건식 배합되었고, 유기 용매가 상기 혼합된 분말에 첨가되어 혼련 전에 팽윤되었고, 혼련된 분말은 감압 하의 200℃에서 압연 및 건조되어 전극 재료가 제조되었다. 25℃에서 2.7V 충전 및 방전하의 (CH3)(C2H5)3NBF4의 전해질 용액의 테스트 셀은 44.5F/g 및 27.6F/ml의 전기 용량을 가졌고, -30℃의 극저온에서의 상기 테스트 셀은 90%의 용량 유지율을 가졌다.
실시예 3
86℃의 연화점을 갖는 석탄 피치에 탄산 칼슘 3질량%가 첨가되었고, 이것은 560℃에서 1번째 단계(5℃/시간의 가열 속도, 560℃에서 10시간의 유지 시간), 및 640℃에서 2번째 단계(50℃/시간의 가열 속도, 640℃에서 1시간의 유지 시간)에 의해 탄화되었고, 이는 분쇄되어 흑연화성 코크스가 얻어졌다. 코크스 질량의 3.0배의 수산화 칼륨 분말이 볼 밀로 분쇄 후의 평균 직경이 3.5㎛인 코크스 1000g과 혼합되었고, 상기 혼합물은 직경 600mm, 두께 3mm 및 높이 1050mm의 니켈로 이루어진 용기에 채워졌다.
상기 용기는 5℃/분의 가열 속도 및 400℃에서 30분의 유지 시간하의 연속 활성화 로(NORITAKE Co. Ltd.에 의해 제조된 Roller hearth kiln)에서 가열되었고, 최고 온도 740℃의 질소 분위기에서 15분 동안 가열되었다. 상기 용기는 질소 분위 기에서 100℃ 이하로 냉각된 후, 상기 로에서 공기중으로 꺼내졌다. 상기 반응 생성물은 1N 염산으로 중화되었고, 0.1N 염산으로 끓인 산 세정 조작이 4회 행해져 금속 불순물이 제거되었다. 그런 후, 끓인 물 세정 조작이 5회 행해져 잔존 염소 및 금속 불순물이 제거되었다. 이것은 열풍으로 110℃에서 건조되었고, 330메쉬를 갖는 필터 및 마그네틱 세퍼레이터(자성력 12000G)를 통과하여 4.5㎛의 평균 직경을 갖는 활성탄이 얻어졌다.
상기 활성탄은 비표면적이 2030㎡/g, 세공 직경 1.0~1.5 nm내의 피크의 세공 용적은 0.034㎤/g이었다. 상기 활성탄에 카본 블랙 9질량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 10질량%가 건식 배합되었고, 유기 용매가 상기 배합된 분말에 첨가되어 혼련 전에 팽윤되었고, 상기 혼련된 분말은 감압 하의 200℃에서 압연 및 건조되어 전극 재료가 제조되었다. 2.5V 충전 및 방전하의 LiPF6/EC/DEC의 전해질 용액의 테스트 셀은 40.6F/g 및 23.6F/ml의 전기 용량을 가졌고, -30℃의 극저온에서의 상기 테스트 셀은 85%의 용량 유지율을 가졌다.
실시예 4
탄산 칼슘 대신에 산화 마그네슘 20g이 헨셸 혼합기로 60초 동안 실시예 1과 동일하게 분쇄된 후에 3㎛의 평균 직경을 갖는 흑연화성 코크스 1000g과 혼합되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 활성탄이 제조되었다.
상기 활성탄은 비표면적이 1520㎡/g, 세공 직경 1.0~1.5 nm내의 피크의 세공 용적은 0.022㎤/g이었다. 상기 활성탄에 기상 성장 탄소 섬유(VGCF, SHOWA DENCO K. K.에 의해 제조됨) 5질량%, 카본 블랙 4질량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 10질량%가 건식 배합되었고, 유기 용매가 상기 배합된 분말에 첨가되어 혼련 전에 팽윤되었고, 상기 혼련된 분말은 감압 하의 200℃에서 압연 및 건조되어 전극 재료가 제조되었다. 2.7V 충전 및 방전하의 (CH3)(C2H5)3NBF4/PC의 전해질 용액의 테스트 셀은 42.1F/g 및 26.9F/ml의 전기 용량을 가졌고, -30℃의 극저온에서의 상기 테스트 셀은 91%의 용량 유지율을 가졌다.
비교예 1
탄산 칼슘 3g이 헨셸 혼합기로 60초 동안 실시예 1과 동일하게 분쇄된 후에 3㎛의 평균 직경을 갖는 흑연화성 코크스 1000g과 혼합되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 활성탄이 제조되었다.
상기 활성탄은 비표면적 2035㎡/g이었다. 상기 활성탄은 카본 블랙 9질량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 10질량%와 건식 배합되었고, 유기 용매가 상기 배합된 분말에 첨가되어 혼련 전에 팽윤되었고, 상기 혼련된 분말은 감압 하의 200℃에서 압연 및 건조되어 전극 재료가 제조되었다. 2.7V 충전 및 방전하의 (CH3)(C2H5)3NBF4/PC의 전해질 용액의 테스트 셀은 25℃에서 41.7F/g 및 24.2F/ml의 전기 용량을 가졌고, -30℃의 극저온에서의 상기 테스트 셀은 62%의 용량 유지율을 가졌다. 상기 활성탄의 세공 크기 분포는 도 2에 나타내었다.
비교예 2
알칼리 토류 화합물이 헨셸 혼합기로 60초 동안 실시예 1과 동일하게 분쇄된 후에 3㎛의 평균 세공 직경을 갖는 흑연화성 코크스 1000g과 혼합되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 활성탄이 제조되었다.
상기 활성탄은 비표면적 2036㎡/g이었다. 상기 활성탄에 카본 블랙 9질량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 10질량%가 건식 배합되었고, 유기 용매가 상기 배합된 분말에 첨가되어 상기 분말을 혼련 전에 팽윤되었고, 상기 혼련된 분말은 감압 하의 200℃에서 압연 및 건조되어 전극 재료가 제조되었다. 2.5V 충전 및 방전하의 LiPF6/EC/DEC의 전해질 용액의 테스트 셀은 25℃에서 37.2F/g 및 22.7F/ml의 전기 용량을 가졌고, -30℃의 극저온에서의 상기 테스트 셀은 59%의 용량 유지율을 가졌다. 상기 활성탄의 세공 크기 분포는 도 2에 나타내었다.
비교예 3
원료로서 페놀계 수지로 이루어진 알칼리 활성탄인 시판 활성탄(MSP-20, THE KANSAI COKE AND CHEMICALS Co. Ltd.에 의해 제조됨)이 평가에 사용되었다.
상기 활성탄은 비표면적 2210㎡/g이었다. 상기 활성탄에 카본 블랙 9질량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 10질량%가 건식 배합되었고, 유기 용매가 상기 배합된 분말에 첨가되어 상기 분말은 혼련 전에 팽윤되었고, 혼련된 분말은 감압 하의 200℃에서 압연 및 건조되어 전극 재료가 제조되었다. 2.5V 충전 및 방전하의 (C2H5)4NBF4/PC의 전해질 용액의 테스트 셀은 25℃에서 39.2F/g 및 24.3F/ml의 전기 용량을 가졌고, -30℃의 극저온에서의 상기 테스트 셀은 61%의 용량 유지율을 가졌다. 상기 활성탄의 세공 크기 분포는 도 2에 나타내었다.
도 1에서 나타낸 바와 같이, 세공 직경 0.1~1.5nm 내의 피크 D가 0.020~0.035㎤/g의 범위 내로 조절되는 경우, 극저온하에서라도 우수한 충전성과 방전성 및 낮은 내부 저항성을 갖는 활성탄이 제조될 수 있다.
실시예 5
석탄계 피치는 500℃의 질소 분위기에서 가열되어 제 1 탄화 단계가 행해졌다. 제 2 탄화 단계에서, 상기 최종 산물은 640℃에서 1시간 동안 가열되어 원료로서 1.47g/㎤의 진밀도를 갖는 코크스가 얻어졌다. 상기 얻어진 코크스는 직경 0.5mm 이하로 분쇄되었다.
제 4 주기 제 8 족 원소를 함유하는 화합물로서 삼산화 이철 71.5mg에 물 10g이 첨가되어 산화철 슬러리가 얻어졌다. 상기 산화철 슬러리에 상기 코크스 5.0g이 원료로서 첨가되었고, 완전하게 혼합되어 원료로서의 코크스와 산화철의 혼합 슬러리가 얻어졌다. 최종 혼합 슬러리는 110℃에서 하룻밤 동안 건조되어 코크스 및 산화철의 화합물이 얻어졌다.
니켈로 이루어졌고 40mm의 직경을 갖는 용기에 코크스 및 산화철의 화합물 5g, 수산화 칼륨(95%) 15.7g이 채워졌고, 상기 용기는 활성화 반응을 위해 배치식 로에 놓여졌다. 상기 로 내의 공기는 질소로 치환된 후, 온도 증가가 개시되었다. 상기 로가 가열되면서, 0.5L/분의 유속으로 질소 가스가 50℃ 온도의 물에 버블링되어 로 내에 포화 수증기와 함께 제공되었다.
상기 활성화 반응에서, 로 내의 온도는 6.3℃/분의 속도로 400℃까지 증가되었고, 400℃가 30분 동안 유지되었으며, 5.3℃/분의 속도로 720℃까지 상승되었고, 720℃가 15분 동안 유지되었다. 상기 활성화 반응 후, 상기 로는 720℃에서 실온까지 2시간 동안 냉각되었다.
상기 로에서 꺼내진 상기 활성탄은 여과되었고, 세정되어 알칼리 성분이 제거되었다. 100℃에서의 염산 0.1mol/L의 끓인 산 세정은 상기 활성탄에 부착된 철, 니켈 등의 금속 불순물을 용해시키고 제거시킨다. 그 다음, 상기 활성탄 내의 잔존 염소가 10ppm 이하가 되도록 상기 활성탄에 대하여, 100℃에서의 열수 세정, 여과 및 물 세정이 순서대로 반복되었고, 상기 정제된 활성탄은 110℃에서 하룻밤 동안 건조되었다.
얻어진 활성탄은 1960㎡/g의 BET 비표면적, 및 도 3에 나타낸 BJH법에 의해 산출된 바와 같은 세공 크기 분포를 갖는다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 세공 직경 2.1~2.4nm의 범위 내에서 피크 a, 세공 직경 1.7~2.1nm의 범위 내에서 피크 b, 세공 직경 1.4~1.7nm의 범위 내에서 피크 c, 및 세공 직경 1.1~1.4nm의 범위 내에서 피크 d가 확인될 수 있다. 세공 직경 축 및 상기 세공 직경 범위 내의 각각의 피크의 분포 곡선으로 둘러싸인 영역 a, 영역 b, 영역 c 및 영역 d는, 영역 a를 1로 가정했을 때, 영역 d는 3.90이었고, 영역 c는 1.66이었으며, 영역 b는 1.66이었다.
세공 크기 분포는 실시예 5에서 원료로서의 상기 코크스에 삼산화 이철의 첨가로 비교예 4의 금속 화합물이 첨가되지 않는 것보다 더욱 효과적으로 조절될 수 있다는 것이 확인된다.
25℃에서 2.7V 충전 및 방전하의 (C2H5)4NBF4/PC의 전해질 용액의 테스트 셀은 27.7F/㎤의 전기 용량을 가졌고, -30℃의 극저온에서의 상기 테스트 셀은 24.4F/㎤의 전기 용량을 가졌다. 전기 용량 유지율(=(-30℃에서의 전기 용량)/(25℃에서의 전기 용량))은 0.88이었다.
실시예 6
석탄계 피치는 500℃의 질소 분위기에서 가열되어 제 1 탄화 단계가 행해졌다. 제 2 탄화 단계에서, 최종 산물은 630℃에서 1시간 동안 가열되어 원료로서 1.47g/㎤의 진밀도를 갖는 코크스가 얻어졌다. 상기 얻어진 코크스는 직경 0.5mm 이하로 분쇄되었다.
제 4 주기 제 11 족 원소를 함유하는 화합물로서 산화 구리 62.2mg에 물 10g이 첨가되어 산화 구리 슬러리가 얻어졌다. 상기 산화 구리 슬러리에 원료로서 상기 코크스 5.0g을 첨가하였고, 완전하게 혼합되어 상기 코크스 및 상기 산화 구리의 혼합 슬러리가 얻어졌다. 상기 최종 혼합 슬러리는 110℃에서 하룻밤 동안 건조되어 상기 코크스 및 산화 구리의 화합물이 얻어졌다.
니켈로 이루어졌고 40mm의 직경을 갖는 용기에 코크스 및 산화 구리의 화합물 5g, 수산화 칼륨(95%) 15.7g이 채워졌고, 상기 용기는 활성화 반응을 위해 배치식 로에 놓여졌다. 로 내의 공기는 질소로 치환된 후, 온도 증가가 개시되었다. 상기 로가 가열되면서, 0.5L/분의 유속으로 질소 가스가 50℃ 온도의 물에 버블링되어 로 내에 포화 수증기와 함께 제공되었다.
상기 활성화 반응에서, 상기 로 내의 온도는 6.3℃/분의 속도로 400℃까지 증가되었고, 400℃가 30분 동안 유지되었으며, 5.3℃/분의 속도로 720℃까지 상승되었고, 720℃가 15분 동안 유지되었다. 상기 활성화 반응 후, 상기 로는 720℃에서 실온까지 2시간 동안 냉각되었다.
상기 로에서 꺼내진 상기 활성탄은 여과되었고, 세정되어 알칼리 성분이 제거되었다. 100℃에서의 염산 0.1mol/L의 끓인 산 세정은 상기 활성탄에 부착된 구리 및 니켈 등의 금속 불순물을 용해시키고 제거시킨다. 그 다음, 상기 활성탄 내의 잔존 염소가 10ppm 이하가 되도록 상기 활성탄에 대하여 100℃에서의 열수 세정, 여과 및 물 세정이 순서대로 반복되었고, 상기 정제된 활성탄은 110℃에서 하룻밤 동안 건조되었다.
얻어진 활성탄은 1707㎡/g의 BET 비표면적, 및 도 3에 나타낸 BJH법에 의해 산출된 바와 같은 세공 크기 분포를 가졌다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 세공 직경 2.1~2.4nm의 범위 내에서 피크 a, 세공 직경 1.7~2.1nm의 범위 내에서 피크 b, 세공 직경 1.4~1.7nm의 범위 내에서 피크 c, 및 세공 직경 1.1~1.4nm의 범위 내에서 피크 d가 확인될 수 있다. 세공 직경 축 및 상기 세공 직경 범위 내의 각각의 피크의 분포 곡선으로 둘러싸인 영역 a, 영역 b, 영역 c 및 영역 d는, 영역 a를 1로 가정했을 때, 영역 d는 4.41이었고, 영역 c는 1.91이었으며, 영역 b는 1.87이었다.
세공 크기 분포는 실시예 6에서 원료로서의 상기 코크스에 산화 구리의 첨가로 비교예 4의 금속 화합물이 첨가되지 않는 것보다 더욱 효과적으로 조절될 수 있다는 것이 확인된다.
25℃에서 2.7V 충전 및 방전하의 (C2H5)4NBF4/PC의 전해질 용액의 테스트 셀은 27.1F/㎤의 전기 용량을 가졌고, -30℃의 극저온에서의 상기 테스트 셀은 23.9F/㎤의 전기 용량을 가졌다. 전기 용량 유지율(=(-30℃에서의 전기 용량)/(25℃에서의 전기 용량))은 0.88이었다.
실시예 7
석탄계 피치는 500℃의 질소 분위기에서 가열되어 제 1 탄화 단계가 행해졌다. 제 2 탄화 단계에서, 최종 산물은 630℃에서 1시간 동안 가열되어 원료로서 1.47g/㎤의 진밀도를 갖는 코크스가 얻어졌다. 얻어진 코크스는 직경 0.5mm 이하로 분쇄되었다.
제 4 주기 제 4 족 원소를 함유하는 화합물로서 2산화 티타늄 83.2mg에 물 10g이 첨가되어 2산화 티타늄 슬러리가 얻어졌다. 상기 2산화 티타늄 슬러리에 원료로서 상기 코크스 5.0g을 첨가하였고, 완전하게 혼합되어 원료로서 상기 코크스 및 2산화 티타늄의 혼합 슬러리가 얻어졌다. 상기 혼합 슬러리는 110℃에서 하룻밤 동안 건조되어 상기 코크스 및 2산화 티타늄의 화합물이 얻어졌다.
니켈로 이루어졌고 40mm의 직경을 갖는 용기에 코크스 및 2산화 티타늄의 화합물 5g, 수산화 칼륨(95%) 15.7g이 채워졌고, 상기 용기는 활성화 반응을 위해 배치식 로에 놓여졌다. 상기 로 내의 공기는 질소로 치환된 후, 온도 증가가 개시되었다. 상기 로가 가열되면서, 0.5L/분의 유속으로 질소 가스가 50℃ 온도의 물에 버블링되어 로 내에 포화 수증기와 함께 제공되었다.
상기 활성화 반응에서, 상기 로 내의 온도는 6.3℃/분의 속도로 400℃까지 증가되었고, 400℃가 30분 동안 유지되었으며, 5.3℃/분의 속도로 720℃까지 상승되었고, 720℃가 15분 동안 유지되었다. 상기 활성화 반응 후, 상기 로는 720℃에서 실온까지 2시간 동안 냉각되었다.
상기 로에서 꺼내진 상기 활성탄은 여과되었고, 세정되어 알칼리 성분이 제거되었다. 100℃에서의 염산 0.1mol/L의 끓인 산 세정은 상기 활성탄에 부착된 티타늄 및 니켈 등의 금속 불순물을 용해시키고 제거시킨다. 그 다음, 상기 활성탄 내의 잔존 염소가 10ppm 이하가 되도록 상기 활성탄에 대해 100℃에서의 열수 세정, 여과 및 물 세정이 순서대로 반복되었고, 상기 정제된 활성탄은 110℃에서 하룻밤 동안 건조되었다.
얻어진 활성탄은 1707㎡/g의 BET 비표면적, 및 도 3에 나타낸 BJH법에 의해 산출된 바와 같은 세공 크기 분포를 갖는다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 세공 직경 2.1~2.4nm의 범위 내에서 피크 a, 세공 직경 1.7~2.1nm의 범위 내에서 피크 b, 세공 직경 1.4~1.7nm의 범위 내에서 피크 c, 세공 직경 1.1~1.4nm의 범위 내에서 피크 d, 세공 직경 0.8~1.1nm의 범위 내에서 피크 e, 및 세공 직경 0.4~0.8의 범위 내에서 피크 f가 확인될 수 있다. 세공 직경 축 및 상기 세공 직경 범위 내의 각각의 피크의 분포 곡선으로 둘러싸이는 영역 a, 영역 b, 영역 c, 영역 d, 영역 e, 및 영역 f는, 영역 a를 1로 가정했을 때, 영역 f는 2.4이었고, 영역 e는 2.38이었고, 영역 d는 4.73이었고, 영역 c는 2.21이었으며, 영역 b는 2.03이었다.
세공 크기 분포는 실시예 7에서 원료로서의 상기 코크스에 2산화 티타늄의 첨가로 비교예 4의 금속 화합물이 첨가되지 않는 것보다 더욱 효과적으로 조절될 수 있다는 것이 확인된다.
25℃에서 2.7V 충전 및 방전하의 (C2H5)4NBF4/PC의 전해질 용액의 테스트 셀은 24.9F/㎤의 전기 용량을 가졌고, -30℃의 극저온에서의 상기 테스트 셀은 23.2F/㎤의 전기 용량을 가졌다. 전기 용량 유지율(=(-30℃에서의 전기 용량)/(25℃에서의 전기 용량))은 0.93이었다.
비교예 4
원료로서 페놀계 수지로 이루어진 알칼리 활성탄인 시판 활성탄(MSP-20, THE KANSAI COKE AND CHEMICALS Co. Ltd.에 의해 제조됨)이 평가에 사용되었다.
상기 활성탄은 비표면적이 2210㎡/g이었다. 상기 활성탄에 카본 블랙 9질량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 10질량%가 건식 배합되었고, 유기 용매가 상기 배합된 분말에 첨가되어 혼련 전에 팽윤되었고, 혼련된 분말은 감압 하의 200℃에서 압연 및 건조되어 전극 재료가 제조되었다. 2.5V 충전 및 방전하의 (C2H5)4NBF4/PC의 전해질 용액의 테스트 셀은 25℃에서 39.2F/g 및 24.3F/ml의 전기 용량을 가졌다. 용량 유지율(=(-30℃에서의 전기 용량)/(25℃에서의 전기 용량))은 0.61이었다. 상기 활성탄의 세공 크기 분포는 도 3에 나타내었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 철 및 구리 등의 원소를 함유하는 화합물 Z의 존재하에, 피치의 탄화는 77.4K에서의 N2-흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 산출된 세공 크기 분포에서, 세공 직경 2.1~2.4nm의 범위 내에서 피크 a, 세공 직경 1.7~2.1nm의 범위 내에서 피크 b, 세공 직경 1.4~1.7nm의 범위 내에서 피크 c, 세공 직경 1.1~1.4nm의 범위 내에서 피크 d를 갖고, 세공 직경 축 및 상기 세공 직경 범위 내의 각각의 피크의 분포 곡선으로 둘러싸이는 영역 a, 영역 b, 영역 c, 및 영역 d가, 영역 a를 1로 가정했을 때, 3.7~4.8의 영역 d, 1.6~2.3의 영역 c, 1.6~2.1의 영역 b를 갖는 활성탄을 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 티타늄 등의 원소를 함유하는 화합물 Z의 존재하에, 피치의 탄화는 77.4K에서의 N2-흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 산출된 세공 크기 분포에서, 세공 직경 2.1~2.4nm의 범위 내에서 피크 a, 세공 직경 1.7~2.1nm의 범위 내에서 피크 b, 세공 직경 1.4~1.7nm의 범위 내에서 피크 c, 세공 직경 1.1~1.4nm의 범위 내에서 피크 d, 세공 직경 0.8~1.1nm의 범위 내에서 피크 e, 0.4~0.8nm의 범위 내에서 피크 f를 갖고, 세공 직경 축 및 상기 세공 직경 범위 내의 각각의 피크의 분포 곡선으로 둘러싸이는 영역 a, 영역 b, 영역 c, 영역 d, 영역 e, 및 영역 f가, 영역 a를 1로 가정했을 때, 2.2~2.5의 영역 f, 2.3~2.5의 영역 e, 4.6~4.8의 영역 d, 2.1~2.3의 영역 c, 1.9~2.1의 영역 b를 갖는 활성탄을 제조할 수 있다는 것이 확인될 수 있다. 또한, 상기 활성탄의 사용이 극저온 하에서 높은 유지율을 갖는 전기 2중층 캐패시터를 제조할 수 있음이 확인될 수 있다.
[가스 흡착의 측정]
메탄의 흡착은 상압~3.5MPa의 범위의 압력에서 측정되었다.
메탄 가스는 안정적 압력 전에 탈기된 용기로 공급되었고, 상기 용기 내의 안정적 압력이 측정되었다. 메탄 용기 내의 양은 측정된 압력 및 용기의 용적으로부터 산출되었고, 공급된 메탄의 양으로부터 뺄셈하여 메탄 가스 흡착량이 결정되었다.
실시예 8
86℃의 연화점을 갖는 석탄 피치는 500℃에서 1번째 탄화 단계(5℃/시간의 가열속도, 500℃에서 10시간의 유지 시간), 550℃에서 2번째 탄화 단계(50℃/시간의 가열 속도, 550℃에서 1시간의 유지 시간, 및 100시간의 냉각 시간)에 의해 탄화되었고, 이것은 분쇄되어 3.5㎛의 평균 직경 및 1.45g/㎤의 진밀도를 갖는 흑연화성 코크스를 얻었다. 상기 코크스 1000g과 탄산 칼슘분말 25g이 헨셸 혼합기로 60초 동안 혼합되어 탄소 분말이 얻어졌다. 탄소 분말 질량의 1.6배의 수산화 칼륨 분말이 볼밀로 상기 탄소 분말과 혼합되었고, 상기 혼합물은 길이 300mm, 폭 300mm, 두께 3mm 및 높이 10mm의 니켈로 이루어진 용기에 채워졌다.
상기 용기는 10℃/분의 가열 속도 및 400℃에서 30분의 유지 시간하에 배치식 활성화 로(FUJI DEMPA KOGYO Co. Ltd.에 의해 제조된 분할식 로)에서 가열되었고, 최고 온도 800℃의 질소 분위기에서 15분 동안 가열되었다. 상기 용기는 질소 분위기에서 100℃ 이하로 냉각되었다. 상기 용기는 상기 로에서 꺼내져 반응 생성물이 얻어졌다. 상기 반응 생성물은 1N 염산으로 중화되었고, 0.1N 염산으로 끓인 산 세정 조작이 2회 행해져 금속 불순물이 제거되었다. 그런 후, 증류수로 끓인 물 세정 조작이 2회 행해져 잔존 염소 및 금속 불순물이 제거되었다. 이것은 열풍으로 110℃에서 건조되었고, 330메쉬를 갖는 필터 및 마그네틱 세퍼레이터(자성력 12000G)를 통과하여 4.6㎛의 평균 직경을 갖는 활성탄이 얻어졌다.
상기 활성탄은 비표면적이 1170㎡/g이었다. 도 4의 곡선 K에 의해 나타낸 바와 같이, 약 1.22nm의 세공 직경에서 피크가 나타났고, 세공 직경 1.0~1.5nm의 범위 내의 상기 피크의 세공 용적은 총 세공 용적 0.56㎤/g의 2%인 0.013㎤/g이었다. 상기 활성탄의 메탄 가스 흡착량은 표 3에 나타내었고, 상기 활성탄의 세공 크기 분포는 도 4에 나타내었다.
실시예 9
86℃의 연화점을 갖는 석탄 피치는 500℃에서 1번째 탄화 단계(5℃/시간의 가열속도, 500℃에서 10시간의 유지 시간), 660℃에서 2번째 탄화 단계(가열속도는 50℃/시간이었고, 유지 시간은 660℃에서 1시간이었으며, 660℃로부터 실온까지의 냉각 시간은 100시간이었다)에 의해 탄화되었고, 이것은 분쇄되어 3.5㎛의 평균 세공 직경 및 1.51g/㎤의 진밀도를 갖는 흑연화성 코크스를 얻었다. 상기 코크스 1000g과 산화 칼슘 분말 10g 및 수산화 칼슘 5g이 헨셸 혼합기로 60초 동안 혼합되어 탄소 분말이 얻어졌다. 탄소 분말 질량의 2.6배의 수산화 칼륨 분말이 볼밀로 탄소 분말과 혼합되었고, 상기 혼합물은 길이 300mm, 폭 300mm, 두께 3mm 및 높이 10mm의 니켈로 이루어진 용기에 채워졌다.
상기 용기는 10℃/분의 가열 속도 및 400℃에서 30분의 유지 시간하에 배치식 활성화 로(FUJI DEMPA KOGYO Co. Ltd.에 의해 제조된 분할식 로)에서 가열되었고, 최고 온도 720℃의 질소 분위기에서 15분 동안 가열되었다. 상기 용기는 질소 분위기에서 100℃ 이하로 냉각되었다. 상기 용기는 로에서 꺼내져 반응 생성물이 얻어졌다. 상기 반응 생성물은 1N 염산으로 중화되었고, 0.1N 염산으로 끓인 산 세정 조작이 2회 행해져 금속 불순물이 제거되었다. 그런 후, 증류수로 끓인 물 세정 조작이 2회 행해져 잔존 염소 및 금속 불순물이 제거되었다. 이것은 열풍으로 110℃에서 건조되었고, 330메쉬를 갖는 필터 및 마그네틱 세퍼레이터(자성력 12000G)를 통과하여 4.4㎛의 평균 직경을 갖는 활성탄이 얻어졌다.
상기 활성탄은 비표면적이 1810㎡/g이었다. 도 4의 곡선 L에 의해 나타낸 바와 같이, 약 1.22nm의 세공 직경에서 피크가 나타났고, 세공 직경 1.0~1.5nm의 범위 내의 상기 피크의 세공 용적은 총 세공 용적 0.88㎤/g의 24%인 0.021㎤/g이었다. 상기 활성탄의 메탄 가스 흡착량은 표 3에 나타나 있고, 활성탄의 세공 크기 분포는 도 4에 나타나 있다.
실시예 10
86℃의 연화점을 갖는 석탄 피치에 탄산 칼슘 30g이 첨가되었고, 이는 560℃에서 1번째 탄화 단계(5℃/시간의 가열속도, 560℃에서 10시간의 유지 시간), 640℃에서 2번째 탄화 단계(가열속도는 50℃/시간이었고, 유지 시간은 640℃에서 1시간이었으며, 640℃로부터 실온까지의 냉각 시간은 100시간이었다)에 의해 탄화되었고, 이것은 분쇄되어 3.5㎛의 평균 직경 및 1.48g/㎤의 진밀도를 갖는 흑연화성 코크스를 얻었다. 탄소 분말 질량의 3.0배의 수산화 칼륨이 볼밀로 상기 코크스와 혼합되었고, 상기 혼합물은 직경 600mm, 두께 3mm 및 높이 1050mm의 니켈로 이루어진 용기에 채워졌다.
상기 용기는 5℃/분의 가열 속도 및 400℃에서 30분의 방치 시간하의 연속 활성화 로(NORITAKE Co. Ltd.에 의해 제조된 Roller hearth kiln)에서 가열되었고, 740℃에서 15분 동안 가열된 후, 질소 분위기에서 100℃ 이하로 냉각되었다. 상기 용기는 상기 로에서 꺼내져 반응 생성물이 얻어졌다. 상기 반응 생성물은 1N 염산으로 중화되었고, 0.1N 염산으로 끓인 산 세정 조작이 3회 행해져 금속 불순물이 제거되었다. 그런 후, 증류수로 끓인 물 세정 조작이 3회 행해져 잔존 염소 및 금속 불순물이 제거되었다. 상기는 열풍으로 110℃에서 건조되었고, 330메쉬를 갖는 필터 및 마그네틱 세퍼레이터(자성력 12000G)를 통과하여 4.5㎛의 평균 세공 직경을 갖는 활성탄이 얻어졌다.
상기 활성탄은 비표면적이 2020㎡/g이었다. 도 4의 곡선 M에서 나타낸 바와 같이, 약 1.22nm의 세공 직경에서 피크가 나타났고, 세공 직경 1.0~1.5nm의 범위 내의 상기 피크의 세공 용적은 총 세공 용적 1.06㎤/g의 31%인 0.033㎤/g이었다. 상기 활성탄의 메탄 가스 흡착량은 표 3에 나타나 있고, 상기 활성탄의 세공 크기 분포는 도 4에 나타나 있다.
비교예 5
활성탄은 탄산 칼슘량이 17g으로 변하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법에 의해 제조되었다.
상기 활성탄은 비표면적이 1570㎡/g이었다. 도 4의 곡선 N에서 나타낸 바와 같이, 세공 직경이 1.0~1.5nm인 범위 내에서 피크가 나타나지 않았다. 세공 직경 1.22nm에서 세공 용적은, 총 세공 용적 0.78㎤/g의 0.008%인 0.006㎤/g이었다. 활성탄의 메탄 가스 흡착량은 140mg/g이었다.
비교예 6
3㎛의 평균 직경을 갖는 흑연화성 코크스가 실시예 9와 동일한 방법에 의해 제조되었다.
상기 활성탄은 코크스 1000g과 임의의 알칼리 토류 금속 화합물 대신에 알칼리 금속 화합물(수산화 칼륨 분말)만이 첨가된 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법에 의해 제조되었고, 상기 혼합물은 활성화되었다.
상기 활성탄은 비표면적이 2210㎡/g이었다. 도 4의 곡선 O에서 나타낸 바와 같이, 세공 직경이 1.0~1.5nm인 범위 내에서 피크가 나타나지 않았다. 세공 직경 1.22nm에서 세공 용적은 총 세공 용적 0.92㎤/g의 0.9%인 0.008㎤/g이었다. 상기 활성탄의 메탄 가스 흡착량은 표 3에 나타내고, 상기 활성탄의 세공 크기 분포는 도 4에 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 세공 직경 1.0nm~1.5nm의 범위 내에서 최고 피크 D의 세공 용적은 0.012~0.050㎤/g이고, 총 세공 용적에 대해 2%~32%이며, 활성탄 비표면적이 작더라도, 높은 메탄 가스 흡착량을 갖는 특정 세공 구조를 지닌 활성탄(실시예 8~10)이 확인된다. 상기 활성탄은 탱크 등의 용기 내로의 우수한 충진성을 갖고, 높은 가스 저장성을 가져 상기 활성탄은 공업적 가치가 높은 천연 가스 등의 가스의 흡착제로서 바람직하게 사용될 수 있다. 비교예 5의 활성탄은 적은 메탄 가스 흡착량을 갖는다. 비교예 6의 활성탄이 실시예 8에서와 같이 동일한 메탄 가스 흡착량을 수행하더라도, 비교예 6의 활성탄이 큰 비표면적을 가져 충진성이 저하된다.
Claims (46)
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- 77.4K에서 N2-흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 산출된 세공 크기 분포에서, 세공직경 1.0nm~1.5nm의 범위 내에서 세공 용적이 최대로 되는 피크 D를 가지며, 상기 피크 D의 피크값이 0.012㎤/g~0.05㎤/g이고, 총 세공 용적에 대해 2%~32%인 것을 특징으로 하는 활성탄.
- 제 3 항에 있어서, N2-흡착에 대해 BET법으로 측정된 비표면적이 1100㎡/g~2200㎡/g인 것을 특징으로 하는 활성탄.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 세공 크기 분포에서, 세공직경 1.5nm~1.7nm의 범위 내에서 피크 C를 갖는 것을 특징으로 하는 활성탄.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 세공 크기 분포에서, 세공직경 1.7nm~2.0nm의 범위 내에서 피크 B를 갖는 것을 특징으로 하는 활성탄.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 세공 크기 분포에서, 세공직경 2.0nm~2.5nm의 범위 내에서 피크 A를 갖는 것을 특징으로 하는 활성탄.
- 77.4K에서 N2-흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 산출된 세공 크기 분포에서,세공 직경 2.1nm~2.4nm의 범위 내에서 피크 a, 세공 직경 1.7nm~2.1nm의 범위 내에서 피크 b, 세공 직경 1.4nm~1.7nm의 범위 내에서 피크 c, 세공 직경 1.1nm~1.4nm의 범위 내에서 피크 d를 갖고,세공 직경 축 및 상기 세공 직경 범위 내의 각각의 피크의 분포 곡선으로 둘러싸인 영역 a, 영역 b, 영역 c, 및 영역 d가, 영역 a를 1로 가정했을 때, 영역 d는 3.7~4.8, 영역 c는 1.6~2.3, 영역 b는 1.6~2.1인 것을 특징으로 하는 활성탄.
- 77.4K에서 N2-흡착 등온선으로부터 BJH법에 의해 산출된 세공 크기 분포에서,세공 직경 2.1nm~2.4nm의 범위 내에서 피크 a, 세공 직경 1.7nm~2.1nm의 범위 내에서 피크 b, 세공 직경 1.4nm~1.7nm의 범위 내에서 피크 c, 세공 직경 1.1nm~1.4nm의 범위 내에서 피크 d, 세공 직경 0.8nm~1.1nm의 범위 내에서 피크 e, 세공 직경 0.4nm~0.8nm의 범위 내에서 피크 f를 갖고,세공 직경 축 및 상기 세공 직경 범위 내의 각각의 피크의 분포곡선으로 둘러싸인 영역 a, 영역 b, 영역 c, 영역 d, 영역 e 및 영역 f가, 영역 a를 1로 가정했을 때, 영역 f는 2.2~2.5, 영역 e는 2.3~2.5, 영역 d는 4.6~4.8, 영역 c는 2.1~2.3, 영역 b는 1.9~2.1인 것을 특징으로 하는 활성탄.
- 제 3 항에 기재된 활성탄을 제조하는 방법으로서,주기율표 상의 제 2 족 원소 중 어느 하나, 제 4 주기의 제 3~11 족 원소 중 어느 하나, 또는 제 5 주기의 제 4 족 원소를 함유하는 화합물 Z의 금속 원소 농도 7000ppm 이상 존재하에, 피치를 탄화시켜 흑연화성 코크스를 얻는 단계,알칼리 금속 화합물 존재하에, 상기 흑연화성 코크스를 활성화시키는 단계, 및 그 후에상기 활성화된 코크스를 세정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
- 제 3 항에 기재된 활성탄을 제조하는 방법으로서,피치를 탄화시켜 흑연화성 코크스를 얻는 단계,주기율표 상의 제 2 족 원소 중 어느 하나, 제 4 주기의 제 3~11 족 원소 중 어느 하나, 또는 제 5 주기의 제 4 족 원소를 함유하는 화합물 Z의 금속 원소 농도 7000ppm 이상과 상기 흑연화성 코크스를 혼합시켜 혼합물을 얻는 단계,알칼리 금속 화합물 존재하에, 상기 혼합물을 활성화시키는 단계, 및 그 후에상기 활성화 혼합물을 세정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 흑연화성 코크스가 1.44g/㎤~1.52g/㎤의 진밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 피치가 100℃ 이하의 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 피치가 석탄계 피치, 석유계 피치 또는 그들의 유기 용매 가용분을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 화합물 Z가 단일체 또는 Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 화합물 Z가 단일체 또는 산화물, 수산화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 불화물, 인산염, 탄산염, 황화물, 황산염, 및 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물이 K, Na 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
- 제 3 항, 제 4 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 활성탄 및 탄소 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합 분말.
- 제 19 항에 있어서, 상기 탄소 섬유가 내부에 10㎡/g~50㎡/g의 비표면적, 50nm~500nm의 섬유의 평균 직경, 및 5~1000의 종횡비를 갖는 미세공을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 복합 분말.
- 제 3 항, 제 4 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 활성탄, 카본 블랙 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 분극성 전극.
- 제 3 항, 제 4 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 활성탄, 탄소 섬유, 카본 블랙 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 분극성 전극.
- 제 22 항에 있어서, 상기 탄소 섬유의 양이 상기 활성탄의 양에 대하여 0.1질량%~20질량%인 것을 특징으로 하는 분극성 전극.
- 제 22 항에 있어서, 상기 탄소 섬유가 내부에 10㎡/g~50㎡/g의 비표면적, 50nm~500nm의 섬유의 평균 직경, 및 5~1000의 종횡비를 갖는 세공을 갖는 것을 특징으로 하는 분극성 전극.
- 제 21 항에 있어서, 상기 바인더가 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오리드, 아크릴레이트 모노머 단위를 포함하는 고무, 및 부타디엔 모노머 단위를 포함하는 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 분극성 전극.
- 제 21 항에 기재된 분극성 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터.
- 제 26 항에 있어서, 4급 암모늄염, 4급 이미다졸륨염, 4급 피리디늄염, 및 4급 포스포늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전해질 염이 유기 용매에 용해된 전해질 용액을 포함하고, 전해질 양이온의 이온 크기가 3Å~15Å이고, 전해질 음이온의 이온 크기가 5Å~10Å인 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터.
- 제 3 항, 제 4 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 활성탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
- 제 3 항, 제 4 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 활성탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트.
- 제 3 항, 제 4 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 활성탄이 표면상에 도포된 것을 특징으로 하는 전극 시트.
- 제 26 항에 기재된 전기 2중층 캐패시터를 포함하는 것을 특징으로 하는 전원 공급 시스템.
- 제 26 항에 기재된 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 것을 특징으로 하는 자동차.
- 제 26 항에 기재된 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 것을 특징으로 하는 철도.
- 제 26 항에 기재된 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 것을 특징으로 하는 선박.
- 제 26 항에 기재된 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 것을 특징으로 하는 항공기.
- 제 26 항에 기재된 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 것을 특징으로 하는 휴대 기기.
- 제 26 항에 기재된 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 것을 특징으로 하는 사무용 기기.
- 제 26 항에 기재된 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 것을 특징으로 하는 태양열 발전 시스템.
- 제 26 항에 기재된 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 것을 특징으로 하는 풍력 발전 시스템.
- 제 26 항에 기재된 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 것을 특징으로 하는 통신 기기.
- 제 26 항에 기재된 전기 2중층 캐패시터가 사용되는 것을 특징으로 하는 전기 태그.
- 제 3 항, 제 4 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 활성탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착제.
- 제 42 항에 있어서, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 가스용인 것을 특징으로 하는 흡착제.
- 제 42 항에 기재된 흡착제가 사용되는 것을 특징으로 하는 가솔린 증발 방지 장치.
- 제 42 항에 기재된 흡착제가 사용되는 것을 특징으로 하는 천연 가스용 저장 탱크.
- 제 42 항에 기재된 흡착제가 사용되는 것을 특징으로 하는 천연 가스 자동차.
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