KR102623008B1 - 무연탄의 탄소 소재화 방법 - Google Patents
무연탄의 탄소 소재화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 무연탄의 탄소 소재화 방법에 관한 것으로서, 휘발분이 7중량% 이하로 포함되어 있는 무연탄 원탄을 일정 입도 이하로 파쇄 및 분쇄하는 단계, 파분쇄된 무연탄 원탄에 대하여 복수의 부유선별 공정을 연속적으로 수행하여 무연탄 원탄 내 회분을 제거하고 고정탄소분의 함량을 증대시키는 고품위화 단계, 고품위화 된 무연탄 입자를 가열하여 탄화하여 무연탄 코크스로 형성하는 단계, 및 무연탄 코크스를 이용하여 활성탄소 또는 인조흑연 등 탄소소재를 제조하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 광업 기술에 관한 것으로서, 특히 무연탄을 연료가 아닌 탄소 소재화를 위한 원재료로 사용하기 위하여 무연탄을 가공하는 방법에 관한 것이다.
석탄은 지질시대의 식물이 퇴적, 매몰된 후 열과 압력의 작용(지질작용)을 받아 변형된 가연성 광물로서, 고정탄소분, 회분, 휘발분 및 수분으로 이루어진다. 지질작용을 오랜 기간 받은 석탄일수록 탄화가 많이 진행되어 고정탄소분 비율이 커지고, 수분 및 휘발분이 적어지는 양상이 나타난다. 도 1에 도시된 바와 같이, 가장 오랜 시간 동안 지질작용을 받은 무연탄이 고정탄소분이 가장 높으며, 갈탄이나 역청탄의 경우 고정탄소분이 적고 상대적으로 휘발분과 수분이 많다는 특징이 있다. 또한 탄화도가 높을수록 결정질이 발달하게 된다는 특징도 있다. 무연탄은 휘발분이 거의 없기 때문에 연소시 연기가 나지 않는데 반하여, 갈탄과 역청탄은 휘발분으로 인하여 연기가 발생한다. 이러한 개념에서 갈탄, 역청탄 등을 일괄적으로 유연탄으로 칭한다.
현재 국내에서는 주로 무연탄이 생산되는데, 위의 일반적인 분류와 달리 국내 무연탄은 회분의 함량이 매우 높으며, 흑연이 포함되어 있을 정도로 결정화도가 매우 높은 변성무연탄의 성질을 지닌다.
무연탄은 고정탄소분이 높고 황 성분이 낮기 때문에 연료로서 적합하지만 앞에서 언급한 것처럼 국내 무연탄은 회분량이 많기 때문에 연료로서 품질이 우수하지 않다. 더욱이 환경문제로 인하여 최근에는 화석 연료의 사용이 더욱 제한되는 추세이므로 무연탄을 연료로 활용하기 어려워지고 있다.
무연탄을 산업 원료로 사용하는 것은 연료로 사용하는 것에 비하여 더 큰 한계가 있다. 즉 무연탄은 갈탄이나 역청탄 등 유연탄에 비하여 결정화도가 높기 때문에 가스화나 액화를 통한 개질이 상대적으로 어렵다. 특히 국내 생산 무연탄은 불순물의 함량이 매우 높기 때문에 특별한 가공을 하지 않는 이상 탄소 원료로서 활용되기 어렵다.
국내 석탄 생산량의 대부분이 무연탄이지만, 위에서 설명한 바와 같이, 무연탄은 산업 원료로서는 물론 에너지 연료로서도 점차 활용율이 낮아지고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 국내에서 생산되는 무연탄으로부터 회분과 휘발분을 경제적으로 제거하여 고정탄소분 함량을 증대시킴으로써 우수한 품질의 탄소 원료로 조성하고, 이를 탄소 소재화하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 상기한 방법을 이용하여 제조된 인조흑연 및 활성탄소 등의 탄소 소재를 제공하는데 목적이 있다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄소소재 원료용 고품위 무연탄 분말 코크스 제조방법은, (a)휘발분이 7중량% 이하로 포함되어 있는 무연탄 원탄을 일정 입도 이하로 파쇄 및 분쇄하는 단계; (b)파분쇄된 무연탄 원탄에 대하여 복수의 부유선별 공정을 연속적으로 수행하여 무연탄 원탄 내 회분을 제거하고 고정탄소분의 함량을 증대시키는 고품위화 단계; (c)고품위화 된 무연탄 입자를 가열하여 탄화하여 무연탄 코크스로 형성하는 단계; 및 (d)상기 무연탄 코크스에 활성화제를 침적시킨 후 불활성 가스 분위기 하에서 일정 온도로 가열하여 무연탄 코크스를 활성화시키는 활성탄소 제조단계;를 포함하는 것에 특징이 있다.
또한 본 발명에서는 활성탄소 제조단계를 대체하여, 상기 무연탄 코크스를 불활성 가스 분위기 하에서 2500℃ 이상으로 가열, 탄화하는 인조흑연 제조단계;를 포함할 수 있다. 즉 무연탄 분말 코크스를 원료로 하여 활성탄소 또는 인조흑연을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 고품위화 단계를 통해 무연탄 내 고정탄소분을 90중량% 이상으로 향상시키고, 회분을 6중량% 바람직하게는 5중량% 이하로 저감시킨다.
본 발명의 일 예에서, 상기 무연탄 원탄은 입도가 45~323μm 범위이며, 특히 입도 누적 곡선에서 D80이 200μm로 설정되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 예에서, 상기 고품위화 단계의 부유선별 공정에서 물과 무연탄을 상호 혼합하여 광액을 형성하며,상기 광액에서 무연탄의 분산성이 보장되도록 무연탄과 물의 중량비는 1:9 내지 1.3:8.7 범위이다. 또한 상기 고품위화 단계는 상기 부유 선별 공정을 통해 광액 위에 부유한 무연탄 입자를 응집시켜 회수하는 응집 공정을 더 포함하며, 상기 응집 공정에서는 오일계 응집제를 물에 투입하고 교반하여 에멀전 상태의 응집액을 만들고, 상기 에멀전 상태의 응집액을 부유 선별 후의 광액에 투입하여 교반하여 무연탄 입자를 상호 응집시킨다. 여기서 상기 오일계 응집제는 전체 광액에 대하여 700~2100g/ton의 범위로 투입할 수 있다. 또한 상기 응집액을 광액에 투입한 후 교반시, 교반 속도는 100~200rpm 수준으로 저속 교반한다.
본 발명의 일 예에서, 상기 무연탄을 탄화시키기 전에 상기 무연탄에 소프트 카본 물질을 혼합한다. 여기서 상기 소프트 카본 물질은 콜타르 피치 또는 커피박이며, 고품위화 된 상기 무연탄은 75~85 중량%, 상기 소프트 카본 물질은 15~25 중량% 비율로 혼합한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 무연탄 코크스는 상기한 제조방법에 의하여 제조되며, 고정탄소분이 중량비로 90% 이상으로 형성되는 것에 특징이 있다.
본 발명에서는 기존에 산업원료, 특히 탄소소재의 원료로서 활용되지 않았던 국내 무연탄을 경제적으로 가공하여 무연탄 분말 코크스를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서는 환경 위해요소가 있으며 비경제적인 화학적 개질 공정을 배제하고, 다단 부유선별 공정 및 에멀전 포집 기술 등 친환경적 물리적 선별 방법을 이용하여 무연탄 내 회분을 제거함으로써 고정탄소분이 90% 이상 되는 고품위 무연탄을 경제적으로 제조할 수 있다는 이점이 있다.
또한 본 발명에서는 소프트 카본을 무연탄에 혼합하여 탄화함으로써 무연탄의 표면적 결함이 완화되므로 탄소소재의 원료로서 우수한 품질을 확보할 수 있다는 이점이 있다.
이렇게 제조된 무연탄 코크스는 활성탄소, 인조흑연 등 탄소 소재로서 적극 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 석탄의 탄화도를 설명하기 위한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 무연탄의 탄소 소재화 방법의 개략적 흐름도이다.
도 3의 표는 국내에서 현재 가행중인 4개 광업소에서 채굴한 무연탄의 성분을 공업분석을 통해 조사한 것이다.
도 4 및 도 5는 각각 태백 장성광업소의 무연탄에 대한 XRD 분석 및 XRF 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6의 표는 1차 및 2차 부유선별의 공정 조건을 나타낸 것이다.
도 7의 표는 에멀전 포집을 이용한 응집 공정과 일반 오일응집 공정의 조건을 비교한 것이다.
도 8의 그래프는 무연탄 고품위화 단계를 수행한 결과를 세부 공정별로 나누어 표시한 것이다.
도 9의 표는 가열 온도별 탄화 단계의 결과를 나타낸 것이다.
도 10의 표는 두 개의 활성탄소 시료의 비표면적과 활성화율을 나타낸 것이다.
도 11은 인조흑연 제조시 탄화, 가열 조건을 나타낸 표이다.
도 12의 표는 본 발명에 따라 제조된 무연탄 코크스와, 전처리가 없는 무연탄 원탄을 각각 원료로 하여 인조흑연을 만든 결과이다.
도 13의 표는 도 12에 나타난 인조흑연 2개의 시료와 상업제조된 기존 인조흑연을 비교한 것이다.
도 14는 본 발명에 따라 제조된 무연탄 코크스를 원료로 하여 만들어진 인조흑연의 전자현미경 사진이다.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 무연탄의 탄소 소재화 방법의 개략적 흐름도이다.
도 3의 표는 국내에서 현재 가행중인 4개 광업소에서 채굴한 무연탄의 성분을 공업분석을 통해 조사한 것이다.
도 4 및 도 5는 각각 태백 장성광업소의 무연탄에 대한 XRD 분석 및 XRF 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6의 표는 1차 및 2차 부유선별의 공정 조건을 나타낸 것이다.
도 7의 표는 에멀전 포집을 이용한 응집 공정과 일반 오일응집 공정의 조건을 비교한 것이다.
도 8의 그래프는 무연탄 고품위화 단계를 수행한 결과를 세부 공정별로 나누어 표시한 것이다.
도 9의 표는 가열 온도별 탄화 단계의 결과를 나타낸 것이다.
도 10의 표는 두 개의 활성탄소 시료의 비표면적과 활성화율을 나타낸 것이다.
도 11은 인조흑연 제조시 탄화, 가열 조건을 나타낸 표이다.
도 12의 표는 본 발명에 따라 제조된 무연탄 코크스와, 전처리가 없는 무연탄 원탄을 각각 원료로 하여 인조흑연을 만든 결과이다.
도 13의 표는 도 12에 나타난 인조흑연 2개의 시료와 상업제조된 기존 인조흑연을 비교한 것이다.
도 14는 본 발명에 따라 제조된 무연탄 코크스를 원료로 하여 만들어진 인조흑연의 전자현미경 사진이다.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여, 본 발명의 일 예에 따른 무연탄의 탄소 소재화 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 최종적으로 제조되는 탄소소재는 활성탄소와 인조흑연이지만, 본 발명에 따른 방법은 이들 이외에 다양한 탄소소재를 제조하는데 적용될 수 있다는 점을 첨언한다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 탄소 소재화 방법의 개략적 흐름도이다.
본 발명은 국내에서 생산되는 저품위 무연탄을 고품위화여 분말 코크스로 제조하는데 특징이 있으며, 더 나아가 상기한 방법으로 제조된 무연탄 분말 코크스를 이용하여 인조흑연, 활성탄소 등 탄소 소재를 제조한다.
본 발명의 대상은 국내산 저품위 무연탄이다. 보다 구체적으로 본 발명에서는 휘발분이 7중량% 이하로 포함되어 있는 석탄을 무연탄으로 정의한다. 무연탄은 고정탄소분의 함량을 기준으로 정의하는 것이 일반적인데, 국내산 무연탄의 경우 회분의 함량이 많고 고정탄소분의 비율이 낮다는 특징이 있다. 즉 국내산 무연탄은 탄화도가 높고 휘발분이 적다는 점에서는 보통의 무연탄으로서 특질을 가지지만, 고정탄소분을 기준으로는 무연탄의 일반적 정의에서 어긋난다. 이에 본 발명에서 '무연탄'은 휘발분을 기준으로 정의한다. 본 발명에서는 석탄의 명칭에 관계없이 휘발분의 함량이 7% 이하인 것을 무연탄으로 규정한다.
도 3의 표는 국내에서 현재 가행중인 4개 광업소에서 채굴한 무연탄의 성분을 공업분석을 통해 조사한 것이고, 도 4 및 도 5는 각각 태백 장성광업소의 무연탄에 대한 XRD 분석 및 XRF 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3 내지 도 5를 참고하면 4개의 광업소에서 채굴한 무연탄의 고정탄소분은 45~55 중량% 정도로 일반적 개념의 무연탄에 비하여 매우 낮은 반면, 회분은 37~46 중량% 수준으로 매우 높다. 휘발분은 대략 5~6 중량% 수준으로 일정하게 나타났다. 열량은 4,000~4,600kcal/kg 정도의 저급탄(low grade coal)으로 전력 생산을 위한 에너지 연료로는 품질이 좋지 않게 나타났다. 산업 원료, 탄소 소재로서도 회분의 함량이 높다는 단점이 있다.
도 4의 XRD 분석 및 도 5의 XRF 분석 결과를 보면, 태백 장성의 무연탄은 전체적으로 비정질을 나타내며, 탄화도가 매우 높아서 무연탄 자체에 일부 흑연 결정이 존재하는 변성 무연탄임을 알 수 있다. 또한 회분중에 점토광물을 비롯한 규산염 광물이 다량으로 존재하는 것을 알 수 있다. 특히 무연탄 내 회분은 Si, Al, Fe 성분이 65 ~ 80 중량% 이상이다.
본 발명에서는 위와 같이 회분이 많이 포함되어 있는 국내산 무연탄으로부터 회분을 제거하여 고정탄소분을 90% 이상으로 높여 탄소 소재의 원료로 사용하고자 한다. 본 발명에서는 회분이 많고, 회분 중 규소, 알루미늄, 철의 함량이 높은 무연탄을 고품위화 하는 최적 공정을 제안한다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 일 예에서는 먼저 무연탄 원탄을 파쇄 및 분쇄한다. 중요한 점은 파분쇄 후의 입도이다. 무연탄으로부터 회분을 제거하기 위해서는 분쇄 입도가 중요하다. 본 예에서는 무연탄 입자가 #45 메시의 체를 통과할 수 있을 정도로 분쇄하며, 바람직하게는 #60 메시 이하의 체를 통과할 수 있도록 분쇄한다. 입자 사이즈로 환산하면 대략 323μm 이하, 바람직하게는 대략 221μm 이하가 되도록 무연탄 원탄을 분쇄한다. 다만 무연탄 입자가 45μm 이하로 과분쇄되는 것은 바람직하지 않다. 즉 45~221(또는 323)μm의 입도를 가지는 것이 바람직하다. D80이 200μm 정도인 것이 가장 바람직하다.
일반적으로 무연탄 입자는 mm 단위의 마크로(macro)한 상태에서는 탄소분과 회분이 서로 결합된 상태이지만, μm 단위로 분쇄되면 탄소 성분과 불순물(회분) 성분이 상호 분리된 상태가 된다. 즉 즉 단체분리(Liberation) 효율이 높다. 다만, 무연탄 입자가 45μm(325메시 체를 통과하는 입자) 이하가 되면 다시 불순물의 양이 증가하는 양상을 보인다. 즉 과분쇄된 미립입자들은 탄소분과 회분이 다시 응집하기 때문이다. 본 연구진은 4개의 광업소에서 채굴한 무연탄을 대상으로 탄소분과 회분의 단체 분리 효율에 대한 연구를 장기간 진행하여 위와 같은 입도 범위를 설정하게 되었다.
무연탄에 대한 파분쇄 및 입도 조정이 완료되면, 회분을 제거하고 탄소 비중을 증대시키기 위한 탄소 고품위화 단계를 수행한다.
석탄 중에서 결정화도가 낮은 역청탄, 갈탄 등 유연탄을 산업원료(주로 탄소 소재)로 변환할 때에는 화학적 방식을 사용한다. 즉 불산, 황산 등의 강산 또는 염소 가스 등의 할로겐 가스를 이용하여 유연탄 내 불순물을 정제한다. 그러나 무연탄에는 위와 같은 화학적 공정이 적합하지 않다. 무연탄은 유연탄에 비하여 결정화도가 높기 때문에 불순물 제거를 위한 화학 약품 사용양이 훨씬 더 많아져야 한다. 화학약품의 양이 늘어자는 것 자체가 경제적으로 불리하며, 사용 후의 화학약품을 무해하게 만드는 후처리 비용도 크다. 무엇보다도 무연탄에 황산 등 화학약품이 잔존하면 인조 흑연이나, 활성 탄소 등 탄소 소재로 활용하는데 있어서 치명적이다. 이에 본 발명에서는 무연탄으로부터 회분 등 불순물을 제거하는 공정에서 화학적 방식이 아니라, 물리적 방식인 부유선별공정을 이용한다.
부유선별은 입자들 사이의 비중 차이를 이용하여 무거운 입자와 가벼운 입자를 상호 분리하는 기술이다. 본 예에서는 복수 회 부유선별을 시도하는 다단 공정을 진행한다. 일반적으로 다단 부유선별 공정은 주로 금속광에 대해서 회수율을 높이기 위하여 사용되는 것이며, 무연탄의 품위를 높이기 위해서 사용하지는 않았다. 본 예에서 다단 부유선별공정은 회수율을 높이는 것이 아니라, 무연탄에서 탄소분과 회분을 상호 분리하여 탄소의 품위를 높이는데 사용한다.
부유선별에서는 먼저 무연탄과 물을 혼합하여 광액을 조성하는데, 본 예에서 광액의 무연탄과 물의 중량 비율은 1:9 내지 1.3:8.7 범위이다. 일반적으로 금속광의 부유선별에서는 광액에서 광물이 15~20 중량%를 차지하는데, 본 예에서는 무연탄의 비율은 10~13 중량%로서 금속광의 부유선별에서의 광액 농도 보다 훨씬 낮다. 실험을 통해 확인한 결과 무연탄을 부유선별하면 급광(feed)의 60~80 중량%가 부유하기 때문에 무연탄 입자 사이의 포말에 불순물이 혼입될 수 있기 때문에 무연탄의 투입량을 적게 하여야 선별 효율을 향상시킬 수 있다.
본 예에서 2번에 걸쳐 연속적으로 부유선별을 실시하는데, 1차 부유선별을 통해 광액 위에 부유한 입자를 회수하고, 회수된 입자로 다시 광액을 조성하여 2차 부유선별을 진행한다. 2번의 부유선별 공정의 구체적인 조건은 도 6의 표와 같다. 1차 공정은 표에서 Rough flotation(조선정선)으로 표시되어 있고, 2차 공정은 표에서 Cleaning(청소부선)으로 표시되어 있다. 도 6의 표를 참고하면, 광액의 pH는 별도의 시약을 투입하지 않고 중성 범위로 유지하며, 교반속도는 1차와 2차에서 각각 1200, 1000 rpm으로 이루어진다. 광액 내에 공기를 불어 넣고 포수제와 기포제를 투입한다. 포수제는 주로 오일계 포수제가 사용되며 150~1000g/ton, 바람직하게는 200~500g/ton 범위로 사용한다. 무연탄 입자는 기포에 부착되어 광액의 상측으로 부유하며, 불순물은 상층으로 뜨지 않고 광액 내에 위치한다. 포수제와 기포제는 기포의 생성, 유지 및 무연탄 입자와의 결합을 보조한다.
위와 같이 2번의 부유선별을 통해 무연탄 입자는 광액의 표면으로 부유시키고, 회분을 포함한 불순물은 광액 내에 잔존하도록 하여, 무연탄 입자를 선별한다.
부유선별이 완료되면 광액 내에 부유한 무연탄 입자들을 응집시켜서 회수하는 응집 공정을 진행한다. 응집 공정에서는 '에멀전 포집 기술'을 이용한다. 에멀전 포집은 투입되는 응집제의 양을 줄이고, 고속 교반에 소요되는 에너지를 절감하기 위한 것으로 기존에 알려진 오일응집 메카니즘을 개선한 것이다.
기존의 석탄 오일응집은 미립의 석탄을 오일계 포수제와 고속교반 혼합을 지속하여 석탄을 오일층에 부착시키고 층분리를 유도하여 석탄을 응집, 회수하는 방법이다. 이 방법에서는 포수제를 3,000 ~ 5,000g/ton 수준으로 사용해야 하므로 공정의 경제성이 저하된다. 이에 반하여, 본 예에서 사용하는 에멀전 포집은 먼저 오일계 응집제를 물과 혼합하여 에멀전화 시켜 응집액을 만든 후, 응집액을 부유선별 후의 정탄 광액에 투입하여 저속교반하는 2단계로 나누어진다. 이를 통해, 응집제의 투입양을 줄이면서 무연탄 입자의 응집효과를 극대화 할 수 있다. 즉 에멀전화 되어있는 오일 입자에 무연탄 입자가 응결되어 광액표면으로 농집되므로 무연탄 입자를 적은 양의 시약으로 회수 할 수 있다. 응집제는 광액에 대하여 500~3,000g/ton 범위로 사용하며, 응집효율과 탈수효율을 고려하여 700~2,100g/ton의 응집제을 사용하는 것이 바람직하다. 공정에서 사용되는 응집제는 케로신, 파라핀 오일, 폐식용류, 오일계 계면활성제 등 이 사용될 수 있다. 저속 교반시 교반 속도는 100~200rpm 범위이다.
도 7의 표는 일반 오일응집과 본 예에서 사용하는 에멀전 포집을 비교한 결과를 나타낸 것이다. 오일계 응집제를 물에 투입하여 에멀전화시킨 후, 이 에멀전을 무연탄이 혼합되어 있는 광액에 투입한 최종상태가 도 7의 표에 나타나 있다.
에멀전 포집을 적용한 경우 응집제의 사용양이 일반 오일응집의 1/3에 불과하지만, 탄소(무연탄) 응집 효과는 더 우수한 것으로 확인되었다. 교반속도도 느리고 교반시간도 적게 걸리므로 공정의 경제성에서도 유리하다.
에멀전이란 물과 기름처럼 섞이지 않는 액상의 계(system)에서 두 액체가 일정한 비를 가지고 적은 액적으로 다른 액체 속에 분산된 상태를 말한다. 특히 무연탄 입자를 응집하는 에멀전 포집 공정에서는 O/W Emulsion (Oil in Water emulsion) 으로 연속상이 물이며 물중에 분산된 입자가 응집제인 오일이다. O/W Emulsion은 물속에 분산된 오일 입자의 크기. 분산된 시간 등 여러가지 현상으로 인해 에멀전 상태가 붕괴된다. 물과 오일로 분리가 일어나게 되며 이러한 현상은 크리밍(creaming), 응집(aggregation), 오스트발트 숙성(ostwald ripening), 합일(coalescence) 등의 과정을 거치게 된다. 에멀전을 투입하지 않고, 석탄광액 중에 응집제인 오일을 직접 투입하게 되면, 응집제가 투입된 부분의 국부적인 응집효과가 커서 광액 심부 및 하부의 브라운운동을 하고 있는 석탄입자에 대한 응집효과가 미미하여 지속적인 응집제를 투입하여야 한다. 또한 응집제의 분산성을 높이기 위해 고속회전을 통한 교반이 필수적으로 필요하게 된다. 하지만 이미 잘 분산된 에멀전은 광액중에 쉽게 혼화되어 상분리 현상을 가속화 시켜 분산상과 분산매의 2상 분리를 효과적으로 진행 할 수 있다. 석탄광액에 직접 오일응집을 할 경우 상분리를 유도하기 위해 고속회전을 하더라도 미립의 석탄입자, 회분입자 등이 응집제와 반응하여 응집제 자체의 분산성을 저해하는 요인으로 작용하기에 에멀전화를 이루기 어렵다
상기한 바와 같이, 응집 공정을 거치면 무연탄 원탄에 대한 고품위화 작업이 일차적으로 완료된다. 도 8에는 삼청 경동상덕 광업소의 무연탄 원탄을 대상으로 두 번의 부유선별공정과 응집공정을 통한 회분 제거율이 나타나 있다. 도 8을 참고하면, 무연탄 원탄은 회분 함량이 대략 38% 수준이었으며, 1차 부유선별(Rough 정탄) 후에 15% 수준, 2차 부유선별(Clean 정탄)을 통해 10% 수준으로 낮아졌고, 최종적으로 에멀전 포집을 이용한 응집 공정 후에는 5~6% 수준으로 저감되었다. 무연탄을 탄소 소재로 활용하기 위해서는 회분을 포함한 불순물의 함량이 10% 이하로 조절되어야 한다. 도 8의 결과에 나타난 바와 같이, 복수의 부유선별과, 에멀진 포집 응집 공정을 이용하여 회분의 함량을 5~6% 이하로 저감시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 도시하지는 않았지만, 고품위화 이후 고정탄소분은 90중량% 이상으로 나타났다.
탄소 고품위화 공정 이후에는 무연탄을 광액에서 분리 및 건조한 후 탄화 및 균질화 단계를 진행한다.
고품위화를 거친 무연탄은 표면적 결함을 지는 하드카본 형태로 존재한다. 여기서 말하는 표면적 결함이란 고품위화를 위해 석탄내 무기불순물을 제거하는 과정에서 무기불순물들이 떨어져 나간 표면 및 기계적 외력(분쇄 등)에 의한 입자가 깨짐, 쪼개짐 등으로 거칠어진 표면을 의미한다.
이러한 표면적 결함은 무연탄을 원료로 한 탄소 소재화 공정에서 균질한 물성 및 활성화 효율을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 이에 소프트 카본질 물질을 무연탄에 첨가하여 표면적 결함을 보완할 필요가 있다. 이에 본 발명의 일 예에서는 고품위 무연탄에 예컨대 피치 및 커피박과 같은 소프트 카본 물질을 혼합하여 탄화함으로써 코크스를 형성한다. 피치의 경우 분말 형태의 Coal tar Pitch로 사용하였고, 고품위 무연탄은 75~85 중량%, 피치는 15~25 중량% 비율로 혼합한다. 혼합 비율은 표면 코팅 효율과 탄화 수율을 고려하여 결정하였다.
본 예에서는 콜타르 피치와 커피박을 혼합한 소프트 카본 첨가제를 사용하였으며, 이 첨가제를 공업분석한 결과 고정탄소분 73.31중량%, 회분 0.75중량%, 휘발분 24.4중량%, 수분 1.57중량%로 나타났다.
본 예에서는 회전 반죽형 혼합기를 사용하여 소프트 카본과 무연탄 입자를 균질한 상태로 혼합한 후, 로에서 혼합물을 불활성 가스 분위기에서 가열, 탄화한다. 무연탄 탄화 공정의 온도나 시간 등 조건은 최종적으로 사용될 탄소 소재 종류에 따라 다르게 결정될 수 있다. 또한 무연탄의 고정탄소분이나 휘발성분의 양에 따라 탄화 온도나 탄화 시간이 달라질 수 있다.
도 9의 표를 참고하면, 본 예에서는 태백 도계에서 채굴한 무연탄에 대하여 고품위화 단계를 통해 고정탄소분이 90%(원소 분석 결과)를 상회하도록 조성하였다. 그리고 고품위 무연탄과 소프트 카본(콜타르 피치와 커피박)을 8:2의 중량비율로 혼합한 후 450℃, 700℃, 900℃에서 1시간 동안 탄화를 진행하였다. 탄화 후 첨가제의 유기성분과 무연탄입자가 코팅되어 점결된 시료 분체를 원심형 충격파쇄기를 사용하여 균질화를 진행하였다. 탄화 및 균질화를 통해 제조된 무연탄 코크스의 조성은 도 9의 표와 같다.
도 9의 표를 참고하면, 원소분석 기준으로 탄소분은 모두 90%를 상회하고 있다. 고품위 무연탄 자체는 탄소분이 90% 수준이었지만, 소프트 카본은 고정탄소분이 73% 수준이었다. 고품위 무연탄과 소프트 카본을 8:2의 중량비로 혼합하면, 혼합물 전체에서 고정탄소분은 90% 이하로 내려가고, 휘발분은 오히려 증가하게 된다. 소프트 카본에서 휘발분의 비율이 크기 때문이다. 이러한 상태에서 가열을 통해 휘발분을 태우는 탄화공정을 진행하게 되면, 휘발분 중 일부는 고정탄소분으로 일부는 회분으로 전환되게 된다. 가열 온도를 높일수록 휘발분은 점차 감소하고, 탄소분과 회분이 증대되는 것을 알 수 있다.
위 실험 결과에서 중요한 점은 탄화 공정을 거친 후 최종 무연탄 코크스는 원소분석 기준으로 고정탄소분이 90중량%를 상회하여, 인조흑연이나 활성탄소와 같은 탄소소재를 만들기에 적합하게 변환된다는 점이다. 또한 소프트 카본을 혼합함으로써 표면적 결함이 해소되어 탄소 소재화 공정시 결정 성장이나 활성화에 유리하다는 이점이 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 기존에 산업원료, 특히 탄소소재의 원료로서 활용되지 않았던 국내 무연탄을 경제적으로 가공하여 무연탄 분말 코크스를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서는 환경 위해요소가 있으며 비경제적인 화학적 개질 공정을 배제하고, 다단 부유선별 공정 및 에멀전 포집 기술 등 친환경적 물리적 선별 방법을 이용하여 무연탄 내 회분을 제거함으로써 고정탄소분이 90% 이상 되는 고품위 무연탄을 경제적으로 제조할 수 있다는 이점이 있다.
또한 본 발명에서는 소프트 카본을 무연탄에 혼합하여 탄화함으로써 무연탄의 표면적 결함이 완화되므로 탄소소재의 원료로서 우수한 품질을 확보할 수 있다는 이점이 있다.
상기한 방법에 의하여 제조된 무연탄 분말 코크스를 이용하여 활성탄소 또는 인조흑연을 제조할 수 있다.
무연탄 코크스가 제조되면, 이를 원료로 하여 탄소 소재화를 진행한다. 탄소 소재화를 통해 인조흑연, 활성탄소 등 다양한 탄소 소재를 만들 수 있다. 본 발명에서는 예시적으로 활성탄소와 인조흑연을 제조한다.
활성탄소 제조에 대하여 간략하게 설명한다.
본 발명에 의하여 제조된 무연탄 코크스와, 비교를 위해 무연탄 원탄을 각각 원료로 하여 활성탄소를 제조하였다. 활성화제로 널리 사용되는 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 1:4의 비율로 사용하여 활성화제를 만들고, 원료를 활성화제에 침적시킨 후 700℃에서 1시간 활성화를 진행하였다. 2개의 활성탄소 시료를 제조하고 45 mesh 이하로 체거름한 후, 동일 조건으로 비표면적과 탄화수율을 비교하였다. 그 결과는 도 10의 표와 같다. 본 발명에 의하여 제조된 무연탄 코크스를 원료로 한 경우의 활성화 수율이 무처리 무연탄 보다 23.86% 높게 나타났으며, 비표면적도 30%(277m2/g) 정도 더 높게 나타났다. 본 발명에 의해 제조된 무연탄 코크스를 이용하면 품질이 우수한 활성탄소를 제조할 수 있다는 점을 확인하였다.
인조흑연 제조에 대해서도 간략하게 설명한다.
인조흑연은 일반적으로 석유계 코크스, 타르, 침상코크스 등의 원료물질을 가지고 중간재인 피치를 제조하고, 중간재를 가압성형하여 약 3,000℃의 고온의 환원 환경에서 제조된다. 이론적으로 탄소를 포함한 물질을 약 1000℃ 탄화와 2500℃ 이상의 열처리를 하면 인조흑연이 제조된다. 인조흑연은 전도성, 결정구조의 안정성, 순도 등으로 품질을 평가한다. 고순도의 인조흑연을 제조하기 위해서는 원료 자체의 불슨물 함량이 낮아야 하며, 열처리 온도와 시간이 중요한 것으로 알려져 있다.
본 발명에 의해 제조된 무연탄 분말 코크스와, 비교를 위해 분쇄만 진행한 무처리 무연탄(원탄)을 각각 원료로 하여 탄화 과정을 거쳐 인조흑연 시료를 제조하였으며, 순도와 흑연화 수율을 비교하였다. 두 시료 모두 입도는 100mesh 이하로 조정하고 아르곤 분위기에서 상온부터 2700℃까지 승온하여 흑연화 구조를 형성하고, 30분간 정치하는 동일조건에서 시행하였다. 흑연화를 위한 가열 과정은 도 11의 그래프에 표시하였다.
이렇게 제조된 인조흑연 시료를 ICP-MS를 통해 불순물을 정량분석하고, 동일한 조건에서 동일한 에너지가 소요된 흑연산물의 양을 정량하여 수율(Graphitization yield)를 비교하였다. 또한 무연탄 기반으로 제조된 인조흑연의 결정구조를 상업화된 수입 음극재용 흑연과 비교하였다. 결과는 도 12 및 도 13의 표에 나타나 있다.
탄소원료화 처리를 하지 않은 무처리 무연탄(원탄)은 30% 이상의 불순물을 포함하고 있어 동일한 에너지비용을 투입하여도 탄소원료화 처리된 무연탄 코크스 보다 흑연화 수율이 낮으며, 흑연화 후에도 약 1% 내외의 불순물을 포함하고 있는 것으로 나타났다. 종래의 탄소 물질의 흑연화 이론에 따르면 탄소물질내 불순물인 금속, 비금속 원소들이 일정 고온 환경에서 환원되고 더 높은 온도인 2,500℃ 이상의 온도가 되면 환원되어 내부의 탄소물질과 분리된다. 이 때 일부의 탄소는 흑연화 원료물질이 아닌 환원제로도 작용하기도 한다.
본 예에서 동일한 온도 조건에서 흑연화를 진행하였으나, 도 12의 표에 나타난 바와 같이, 대비되는 2개의 원료의 탄소 품위에 따라 인조흑연 내 잔존하는 불순물의 함량은 물론 흑연화 수율에서도 큰 차이가 있음을 확인하였다.
무연탄 기반의 인조흑연을 종래에 상업적으로 사용되는 수입 인조흑연과 결정구조를 X선-회절분석을 통해 비교하였다. 도 13의 표를 참고하면, 흑연의 결정면거리(d002)는 3.354Å에 근접할수록 결정성이 높으며, 무연탄 원탄의 경우는 흑연화도가 66.2%로 상업용 인조흑연보다 낮은 흑연화도를 나타냈다. 본 발명에 의해 제조된 무연탄 크크스(900℃ 탄화)의 흑연화도는 87.2%로 나타나 상업용 인조흑연과 동등 수준으로 제조됨을 확인하였다. 다만 결정크기(La 및 Lc)가 상업용에 비해 상대적으로 작은 크기를 나타내고 있어 초고순도의 음극재로의 활용시 충방전 효율 등 의 성능 개선이 필요할 것으로 판단된다. 참고로 도 14는 본 발명에 따라 제조된 무연탄 코크스를 원료로 하여 만들어진 인조흑연의 전자현미경 사진이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 기존에 연료나 산업원료로서 모두 부적합한 조건을 가지고 있는 국내산 무연탄 원탄을 부유선별, 에멀전 포집을 이용하여 고품위화 하여 코크스를 경제적으로 또한 친환경적으로 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 무연탄 코크스는 활성탄소, 인조흑연 등 탄소 소재로서 적극 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.
Claims (12)
- (a)휘발분이 7중량% 이하로 포함되어 있는 무연탄 원탄을 일정 입도 이하로 파쇄 및 분쇄하는 단계;
(b)파분쇄된 무연탄 원탄에 대하여 복수의 부유선별 공정을 연속적으로 수행하여 무연탄 원탄 내 회분을 제거하고 고정탄소분의 함량을 증대시키는 고품위화 단계;
(c)고품위화 된 무연탄 입자를 가열하여 탄화하여 무연탄 코크스로 형성하는 단계; 및
(d)상기 무연탄 코크스에 활성화제를 침적시킨 후 불활성 가스 분위기 하에서 일정 온도로 가열하여 무연탄 코크스를 활성화시키는 활성탄소 제조단계;를 포함하며,
상기 고품위화 단계의 부유선별 공정에서 물과 무연탄을 상호 혼합하여 광액을 형성하고,
상기 고품위화 단계는 상기 부유 선별 공정을 통해 광액 위에 부유한 무연탄 입자를 응집시켜 회수하는 응집 공정을 더 포함하며,
상기 응집 공정에서는 오일계 응집제를 물에 투입하고 교반하여 에멀전 상태의 응집액을 만들고, 상기 에멀전 상태의 응집액을 부유 선별 후의 광액에 투입하여 교반하여 무연탄 입자를 상호 응집시키고,
상기 오일계 응집제는 전체 광액에 대하여 700~2100g/ton의 범위로 투입하며, 상기 응집액을 광액에 투입한 후 교반시 교반 속도는 100~200rpm 수준으로 저속 교반하는 것을 특징으로 하는 무연탄의 탄소 소재화 방법. - (a)휘발분이 7중량% 이하로 포함되어 있는 무연탄 원탄을 일정 입도 이하로 파쇄 및 분쇄하는 단계;
(b)파분쇄된 무연탄 원탄에 대하여 복수의 부유선별 공정을 연속적으로 수행하여 무연탄 원탄 내 회분을 제거하고 고정탄소분의 함량을 증대시키는 고품위화 단계;
(c)고품위화 된 무연탄 입자를 가열하여 탄화하여 무연탄 코크스로 형성하는 단계; 및
(d)상기 무연탄 코크스를 불활성 가스 분위기 하에서 2500℃ 이상으로 가열, 탄화하는 인조흑연 제조단계;를 포함하며,
상기 고품위화 단계의 부유선별 공정에서 물과 무연탄을 상호 혼합하여 광액을 형성하고,
상기 고품위화 단계는 상기 부유 선별 공정을 통해 광액 위에 부유한 무연탄 입자를 응집시켜 회수하는 응집 공정을 더 포함하며,
상기 응집 공정에서는 오일계 응집제를 물에 투입하고 교반하여 에멀전 상태의 응집액을 만들고, 상기 에멀전 상태의 응집액을 부유 선별 후의 광액에 투입하여 교반하여 무연탄 입자를 상호 응집시키고,
상기 오일계 응집제는 전체 광액에 대하여 700~2100g/ton의 범위로 투입하며, 상기 응집액을 광액에 투입한 후 교반시 교반 속도는 100~200rpm 수준으로 저속 교반하는 것을 특징으로 하는 무연탄의 탄소 소재화 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고품위화 단계를 통해 무연탄 내 고정탄소분을 90중량% 이상으로 형성하는 것을 특징으로 하는 무연탄의 탄소 소재화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 무연탄 원탄은 입도가 45~323μm 범위인 것을 특징으로 하는 무연탄의 탄소 소재화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 광액에서 무연탄의 분산성이 보장되도록 물과 무연탄의 중량비는 1:9 내지 1.3:8.7 범위인 것을 특징으로 하는 무연탄의 탄소 소재화 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 무연탄을 탄화시키기 전에 상기 무연탄에 소프트 카본 물질을 혼합하는 것을 특징으로 하는 무연탄의 탄소 소재화 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 소프트 카본 물질은 콜타르 피치 또는 커피박이며,
고품위화 된 상기 무연탄은 75~85 중량%, 상기 소프트 카본 물질은 15~25 중량% 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 무연탄의 탄소 소재화 방법.
- 삭제
- 삭제
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