KR102268996B1

KR102268996B1 - 무연탄으로부터 고순도 흑연 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR102268996B1
Application number: KR1020200138951A
Authority: KR
Inventors: 김일호
Original assignee: 블랙머티리얼즈 주식회사
Priority date: 2020-10-26
Filing date: 2020-10-26
Publication date: 2021-06-24

Abstract

본 발명은 무연탄을 주요 재료로 사용하여, 고순도 흑연 성형품을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은, (a) 원료 무연탄을 분쇄하여 분말화하는 단계와, (b) 상기 분말화 단계를 통해 얻은 무연탄 분말을 2,000 ~ 2,500℃로 가열하는 열탄소 환원 단계와, (c) 상기 가열처리된 무연탄 분말을 산 용액에 침지하여 금속을 포함하는 성분을 제거하는 단계와, (d) 상기 산 용액으로 처리된 무연탄 분말을 부유 선별을 통해 잔존하는 금속 산화물과 분리하는 고순도 처리 단계 및 (e) 상기 고순도 처리된 분말을 2,600℃ 이상의 온도로 가열하여 흑연화시키는 단계를 포함한다.

Description

무연탄으로부터 고순도 흑연 분말의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF HIGH PURITY GRAPHITE POWDER FROM ANTHRACITE COAL}

본 발명은 무연탄을 주요 재료로 사용하여, 고순도 흑연 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

석탄은 토탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄, 무연탄 등으로 분류된다. 이중 무연탄은 석탄화가 가장 진행된 것으로, 휘발분이 3 ~ 7%로 적고, 고정탄소의 함량이 85 ~ 95%로 매우 높은 재료인데, 이러한 무연탄은 국내에서 대부분 연료용으로 소비되고 있다.

흑연은 화학적으로 안정하고 산과 알칼리에 영향을 받지 않으며, 유해한 불순물이 적고 철과 유황 함량이 낮으며, 고온에 강하고, 열 전달, 전도성, 윤활성 및 가소성을 띠기 때문에, 배터리 음극재료, 전극, 탄소봉, 내화재, 주형재, 감마재, 탄소강원료, 원자로에서 중성자의 감속재, 방청용의 특수포장, 금속표면의 코팅, 고무공업원료 등에 많이 사용되는 재료이다.

이러한 흑연의 분말은 천연 흑연과 인조 흑연으로 구분되는데, 이중 인조 흑연은 피치 코크스나 석유 코크스를 주 원료로 하여 피치와 타르 등의 점결제를 가해 고온에서 흑연화시키는 방법으로 제조되는데, 제조 비용이 높은 문제점이 있다.

한편, 하기 특허문헌에는, 저가이면서 탄소의 함량이 높은 무연탄을 일부 원료로 사용하여 흑연 전극봉을 제조하고자 하는 방법이 알려져 있다. 그런데, 이 방법의 경우 사용되는 무연탄의 함량이 적어 비용 절감 효과가 높지 않고, 제조된 흑연의 순도를 고순도로 유지하기 어려운 문제점이 있다.

미국 등록특허공보 제4,534,951호

본 발명의 과제는, 무연탄을 주 재료로 사용하여 저비용으로 고순도 흑연 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (a) 원료 무연탄을 분쇄하여 분말화하는 단계와, (b) 상기 분말화 단계를 통해 얻은 무연탄 분말을 2,000 ~ 2,500℃로 가열하는 열탄소 환원 단계와, (c) 상기 가열처리된 무연탄 분말을 산 용액에 침지하여 금속을 포함하는 성분을 제거하는 단계와, (d) 상기 산 용액으로 처리된 무연탄 분말을 부유 선별을 통해 잔존하는 금속 산화물과 분리하는 고순도 처리 단계와, (e) 상기 고순도 처리된 분말을 2,600℃ 이상의 온도로 가열하여 흑연화시키는 단계를 포함하는 무연탄으로부터 고순도 흑연 분말의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 저가의 무연탄으로부터 고순도의 흑연 분말을 제조할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예서 사용한 무연탄 덩어리의 이미지이다.
도 3(a)는 본 발명의 실시예에서 사용한 분쇄된 무연탄 분말의 SEM 이미지이고, 도 3(b)는 본 발명의 실시예에서 사용한 분쇄된 무연탄 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 진행한 부유선별에 대한 개념도를 나타낸 것이다.
도 5(a)는 본 발명의 실시예에 따라 고순화처리된 무연탄 분말의 SEM 이미지이고, 도 5(b)는 본 발명의 실시예에 따라 고순화처리된 무연탄 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 고순도 흑연 분말의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 고순도 흑연 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다.

본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, 무연탄 원료의 분말화 단계와, 무연탄 분말의 열탄소 환원 단계와, 가열처리된 무연탄 분말의 산 침지 단계와, 산 침지된 분말의 부유 선별 단계와, 흑연화 단계를 포함한다.

상기 원료 무연탄을 분쇄하여 분말화하는 단계는, 구체적으로 조분쇄 단계와 미분쇄 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.

이중, 조분쇄 단계는 무연탄 덩어리를 수 밀리미터 이하의 크기로 분쇄시키는 단계로, 예를 들어 밀링 공정을 통해 분쇄하고, 체를 사용하여 분급하는 단계를 통해 수 밀리미터 이하의 분말을 분리하는 방법으로 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 다양한 수단을 통해 조분쇄될 수 있다.

또한, 미분쇄 단계는 조분쇄된 분말을 마이크로미터 크기로 줄이는 단계로, 예를 들어, 에어 젯과 같은 수단을 사용하여 수 밀리미터 크기의 분말을 수 마이크로미터 크기로 분쇄할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 다양한 수단을 통해 미분쇄될 수 있다.

본 발명에 있어서, 원료 무연탄의 분말의 평균입도를 수 마이크로미터 크기로 줄이는 것은, 흑연화를 촉진하고, 산처리 및 부유선별을 용이하게 하며, 성형된 물품의 치수와, 표면을 매끄럽게 하기 위해 바람직하다. 무연탄 분말의 평균 입도는 50㎛ 이하의 크기를 갖도록 하는 것이 바람직하다.

무연탄 내에는 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO, Na₂O, K₂O, MnO, P₂O₃, SrO 등의 다양한 불순물이 5 ~ 15중량% 정도 포함되어 있다. 이러한 불순물을 제거하지 않은 상태에서 흑연화를 진행하게 되면, 고순도 흑연 분말을 얻기 어렵다.

이에 따라, 본 발명에서는 효율적으로 무연탄에 포함된 불순물을 제거하기 위하여, 다음과 같은 순서로 3단계에 걸친 불순물 제거 작업을 수행한다.

불순물 제거 1단계는 무연탄 원료의 분쇄 공정을 통해 수득한 무연탄 분말을 2,000 ~ 2,500℃로 가열하는 열탄소 환원 공정이다.

상기 열탄소 환원 공정은 무연탄 분말을 고온으로 가열하여 무연탄 내에 포함된 금속 화합물을 환원시켜 제거하는 공정이다. 이러한 열탄소 환원 공정은 2,000℃ 미만에서 수행할 경우에는 제거되는 불순물의 양이 충분하지 못하고, 2,500℃를 초과할 경우, 불순물의 제거 효과는 포화되는 반면, 에너지 비용이 과다하게 사용되고, 흑연화가 진행될 수 있으므로, 2,500℃이하에서 수행되는 것이 바람직하다.

불순물 제거 2단계는 열탄소 환원 처리된 무연탄 분말을 산 용액에 침지하여 불순물을 제거하는 단계이다.

이 공정은 무연탄에 다량으로 포함되어 있으며 열탄소 환원 처리 공정을 통해서도 완전히 제거되지 않고 잔존하는 환원된 금속(예를 들어, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe) 등)과 같은 불순물을 산으로 용해하여 제거하는 단계이다. 상기 산 용액으로는 불순물을 제거할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 잔존하는 물질의 종류에 따라, 예를 들어, 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 등의 제거에는 불산(HF)이 바람직하게 사용될 수 있고, 철(Fe)의 제거에는 질산(HNO₃) 등이 1종 이상 포함된 산 용액이 바람직하게 사용될 수 있다.

불순물 제거 3단계는 산 용액으로 처리된 무연탄 분말을 부유 선별을 통해 잔존하는 금속 산화물과 분리하는 단계이다.

부유 선별은 무연탄 분말을 포수제, 억제제, 기포제 등의 첨가제를 혼합한 현탁액 속에 첨가하고, 내부에 다량의 공기를 불어넣게 되면, 특정 종류의 입자가 기포에 부착되어 표면에 떠오르도록 하는 방법을 통해, 금속 산화물 등을 분리하는 방법이다. 예를 들어, 금속 산화물은 황화제를 첨가제로 첨가하여 부유 선별될 수 있다. 이를 통해, 산 용액으로 처리된 무연탄 분말에 미량 환원이 진행되지 않은 Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃ 및 잔존하는 MgO 및/또는 CaO 등을 분리하여 제거할 수 있다.

이상과 같은 불순물 제거 단계는 순차적으로 진행되는 것이 불순물 제거 효율을 높이는데 바람직하다.

상기 흑연화 단계는, 부유 선별 처리된 후 건조된 무연탄 분말을 흑연화시키는 단계이다.

탄소의 흑연화는 2,600℃ 미만에서는 충분히 이루어지지 않으므로, 2,600℃ 이상에서 수행하며, 바람직하게는 2,700℃ 이상, 보다 바람직하게는 2,800℃ 이상에서 수행한다. 3,000℃ 초과하는 온도에서는 에너지 비용이 과다하게 소요되므로, 바람직하게는 2,600 ~ 3,000℃ 에서 수행한다.

상기 흑연화 단계 이후에 추가로 분말화 단계를 포함할 수 있다.

흑연화 단계에서 탄소의 흑연화 과정에 분말 상태의 흑연의 소결이 이루어질 수 있으므로, 최종적으로 소정 크기의 분말을 얻기 위해서는 상술한 미분쇄 단계를 추가로 수행할 수 있다.

[실시예]

본 발명의 실시예에서는 다음과 같이, 분말화 공정, 열탄소 환원 공정, 산 침지 공정, 부유 선별 공정 및 흑연화 공정이 수행되었다.

분말화 공정(분쇄 공정)

도 2는 본 발명의 실시예서 사용한 무연탄 덩어리의 이미지이다. 도 2에 나타낸 무연탄 덩어리는 삼척 석탄 광산에서 구한 것이다.

아래 표 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 무연탄의 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.

분석물	성분	함량 (중량%)	분석방법
무연탄 분말	SiO₂	5.87	습식분석 및 기기분석
	Al₂O₃	4.49
	Fe₂O₃	1.00
	TiO₂	0.08
	CaO	0.62
	MgO	0.18
	Na₂O	0.07
	K₂O	0.59
	MnO	0.01
	P₂O₃	0.46
	SrO	0.05

표 1에 나타난 바와 같이, 무연탄 내의 불순물의 함량의 합계는 11.36중량%가 검출되었다.

이러한 무연탄 덩어리를 밀링 머신을 사용하여 조분쇄를 수행하였고, 체를 사용하여 2mm 이하의 크기를 갖는 분말을 분급하여 분리하였다. 2mm 이하의 크기의 분말을 다시 에어젯을 사용하여 분쇄하였고, 분쇄된 분말의 평균 입도는 35㎛ 이하의 크기로 만들었다.

도 3(a)는 본 발명의 실시예에서 사용한 분쇄된 무연탄 분말의 SEM 이미지이고, 도 3(b)는 본 발명의 실시예에서 사용한 분쇄된 무연탄 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 도 3(b)에서 확인되는 바와 같이, 탄소 피크 외에 다양한 물질의 피크가 관찰되며, 이들 피크는 불순물에 의한 것이다.

열탄소 환원 공정

상기한 분말화 공정을 통해 미분쇄된 무연탄 분말에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 먼저, 아르곤 가스 분위기에서 2,100℃까지 가열한 후 2 시간 동안 유지하여 열탄소 환원 처리를 수행하였다.

아래 표 2는 열탄소 환원 처리 전과 후의 무연탄 분말에 포함된 산소, 질소 및 수소의 함량을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

분석물	산소(중량%)	질소(중량%)	수소(중량%)
무연탄 원료 분말	11.30	1.84	0.632
열탄소 환원 처리 분말	0.07	1.30	0.465

표 2에 나타난 바와 같이, 열탄소 환원 처리를 통해 무연탄 분말에 포함된 대부분의 산소, 질소 및 수소가 제거됨을 알 수 있다.

아래 표 3은 본 발명의 실시예에 따른 열탄소 환원 처리를 수행한 분말의 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.

분석물	성분	함량 (중량%)	분석방법
2,100℃ 열탄소 환원 공정 수행후 분말	Si	0.91	습식분석 및 기기분석
	Al	0.69
	Fe	0.13
	Ti	0.04
	Ca	0.01
	Mg	0.01
	Na	0.01
	K	0.14

표 3에 나타난 바와 같이, 열탄소 환원 처리를 통해 무연탄 분말에 포함된 대부분의 금속산화물이 제거된 상태이나, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe) 성분이 여전히 상당량 잔류하고 있는 것으로 확인되며 이들은 산화물 형태로 존재한다. 이와 같은 불순물이 잔류하는 흑연 분말은 배터리 음극재와 같이 고순도가 요구되는 용도에 적용되기에는 제한점이 있다.

산 침지 공정

열탄소 환원 공정 후의 분말에 가장 많이 포함된 불순물인 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물 및 철 산화물의 잔류물을 추가로 제거하기 위하여, 증류수 50중량%와 불산(HF, 40%) 및 질산(HNO₃)혼합액 무게비 50중량%를 포함하는 산 용액에 침지시키는 처리를 수행하였다.

이때 불산(HF) 농도는 40% 인 것을 사용하였고, 침지 시간은 30분으로 하였으며, 공기를 불어넣으며 교반하는 방법으로 2회 동안 진행한 후, 최종 수세 처리를 5회 반복 진행한 후 80℃ 오븐에서 8시간 건조를 진행하였다.

부유 선별 공정

도 4는 본 발명의 실시예에서 진행한 부유선별에 대한 개념도를 나타낸 것이다.

산 침지 공정을 종료한 후에는 무연탄 분말 내에 CaO나 MgO와 같은 산화물의 잔존량이 상대적으로 많이 존재할 수 있으며, 이를 제거하기 위해 부유 선별 공정을 수행한다.

본 발명의 실시예에서는, 1톤의 증류수에 포수제(DMU-101, 120㎖), 기포제(Aero forth#65, 5.5리터)와 억제제(Sodium metaphospate, 4kg) 를 첨가한 후, 2kg의 무연탄 분말을 넣고, 공기를 분당 1300㎖로 불어넣어 무연탄 분말에 잔존하는 금속 산화물이 첨가제에 의해 부유시켜 제거하는 방법으로 진행하였다. 또한, 부유 선별이 완료된 후에는 80℃ 오븐에서 8시간 건조를 진행하였다.

아래 표 4는 본 발명의 실시예에 따른 열탄소 환원 처리를 진행한 분말을 후속적으로 산처리와 부유선별을 진행한 분말의 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.

이 결과에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 3단계에 걸친 불순물 제거 공정을 통해 전체 불순물 양의 합이 0.09%로 극히 미량으로 존재하는 것을 알 수 있다.

분석물	성분	함량 (중량%)	분석방법
불순물 제거 처리 완료 분말	Si	0.03	습식분석 및 기기분석
	Al	0.02
	Ti	0.02
	Ca	0.01
	Mg	0.01

도 5(a)는 본 발명의 실시예에 따라 불순물이 제거된 무연탄 분말의 SEM 이미지이고, 도 5(b)는 본 발명의 실시예에 따라 불순물이 제거된 무연탄 분말의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 도 5(b)에서 확인되는 바와 같이, 불순물이 제거된 무연탄 분말은 불순물에 의한 피크가 거의 관찰되지 않고 가열처리에 따른 결정화로 인해 강한 피크가 확인된다.

흑연화 공정

이와 같이 불순물 제거 공정이 완료된 무연탄 분말을 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 2,800℃까지 가열한 후 2 시간 동안 유지하여 흑연화가 이루어지도록 하였다.

이와 같은 흑연화 공정을 통해 수득한 흑연 덩어리를 밀링머신을 사용하여 조분쇄를 수행하였고, 체를 사용하여 2mm 이하의 크기를 갖는 분말을 분급하여 분리하였다. 2mm 이하의 크기의 분말을 다시 에어젯을 사용하여 분쇄하였고, 분쇄된 흑연 분말의 평균 입도는 35㎛ 이하의 크기로 만들었다.

도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고순도 흑연 분말의 SEM 이미지이다. 도 6에서 확인되는 것과 같이, 본 발명의 실시예에 따라 특유의 층상 구조를 가지는 흑연 분말을 얻었다.

도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고순도 흑연 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 7에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 방법을 통해 무연탄 분말은 완전히 흑연화되었으며, 불순물이 대부분 제거된 고순도 상태임을 알 수 있다.

Claims

(a) 원료 무연탄을 분쇄하여 분말화하는 단계;
(b) 상기 분말화 단계를 통해 얻은 무연탄 분말을 2,000 ~ 2,500℃로 가열하는 열탄소 환원 단계;
(c) 상기 가열처리된 무연탄 분말을 산 용액에 침지하여 금속을 포함하는 성분을 제거하는 단계;
(d) 상기 산 용액으로 처리된 무연탄 분말을 부유 선별을 통해 잔존하는 금속 산화물과 분리하는 고순도 처리 단계; 및
(e) 상기 고순도 처리된 분말을 2,600℃ 이상의 온도로 가열하여 흑연화시키는 단계;를 포함하고,
상기 (a) 단계에서 분말화된 무연탄 분말의 평균 입도는 50㎛ 이하인, 무연탄으로부터 고순도 흑연 분말의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 산 용액은 질산 또는 불산 중에서 선택된 1종 이상의 산을 포함하는 용액인, 무연탄으로부터 고순도 흑연 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 잔존하는 금속 산화물은 MgO 또는 CaO 인, 무연탄으로부터 고순도 흑연 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (e) 단계에 있어서, 상기 흑연화는 2,600 ~ 3,000℃에서 수행되는, 무연탄으로부터 고순도 흑연 분말의 제조방법.