KR101400478B1

KR101400478B1 - 흑연재의 제조 방법 및 흑연재

Info

Publication number: KR101400478B1
Application number: KR1020120061365A
Authority: KR
Inventors: 세이지 미노우라; 후미히토 오가와
Original assignee: 이비덴 가부시키가이샤
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2014-05-28
Also published as: KR20120137276A; US8980787B2; US20120315213A1; JP2013001576A

Abstract

본 발명은 소재 전체의 이방비를 저감하고, 등방성이 높은 흑연재를 제공한다. 본 발명의 흑연재는 코크스 분말을 포함하는 제1 탄소질 원료에 소수성 결합재를 첨가해 가열 혼련하여 혼합물을 얻는 혼련 공정과, 상기 혼련 공정에서 얻어진 혼합물을 분쇄해 제2 탄소질 원료를 얻는 분쇄 공정과, 상기 분쇄 공정에서 얻어진 제2 탄소질 원료와 친수성 결합재와, 용매를 사용하여 조립 가루를 얻는 조립 공정과, 상기 조립 공정에서 얻어진 조립 가루를 냉간 정수압 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정과, 상기 성형 공정에서 얻어진 성형체를 소성하고, 소성체를 얻는 소성 공정과, 상기 소성 공정에서 얻어진 소성체를 흑연화하는 공정을 포함한다.

Description

흑연재의 제조 방법 및 흑연재{METHOD OF PRODUCING GRAPHITE MATERIAL AND GRAPHITE MATERIAL}

본 발명은, 흑연재의 제조 방법 및 흑연재에 관한 것이다.

흑연재의 제조 방법으로서, 성형 원료를 고무 케이스에 충전하는 공정, 고무 케이스에 가열 매체를 통해 전 방향에서 균등한 정수압을 거는 성형 공정으로 이루어지는 등방성 흑연재의 제조 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 전 방향에서 균등한 정수압을 거는 성형 방법은 냉간 정수압 성형(CIP 성형: Cold Isostatic Press)이라고 불리고 있다.

특허문헌 1에서는 성형 원료로서, 코크스 분말과, 결합재와의 혼합물(혼련물)을 미분쇄한 것 또는 이방성의 작은 생 코크스 미분이 이용되고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 소62-108721호 공보

특허문헌 1의 종래의 CIP 성형에 의해 얻어지는 흑연재는 일축 방향의 성형(형 압축 성형, 압출 성형)에 의해 얻어진 흑연재와 비교해 재료의 이방성은 작게 할 수 있다. 그러나, 최근에, CIP 성형에 의해 얻어지는 흑연재는 크기가 커져, 전체에 걸쳐 이방성이 없는 균일한 소재를 얻는 것은 곤란하다고 생각된다.

본 발명은 상기 실정에 감안하여 이루어진 것으로, 소재 전체의 이방성을 저감시키고, 등방성이 높은 흑연재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 하기 흑연재의 제조 방법 및 흑연재에 의해, 상기 과제를 해결하였다.

[1] 코크스 분말을 포함하는 제1 탄소질 원료에 소수성 결합재를 첨가해 가열 혼련하여 혼합물을 얻는 혼련 공정과,

상기 혼련 공정에서 얻어진 혼합물을 분쇄해 제2 탄소질 원료를 얻는 분쇄 공정과,

상기 분쇄 공정에서 얻어진 제2 탄소질 원료와 친수성 결합재와, 용매를 사용하여 조립 가루를 얻는 조립 공정과,

상기 조립 공정에서 얻어진 조립 가루를 냉간 정수압 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정과,

상기 성형 공정에서 얻어진 성형체를 소성하여, 소성체를 얻는 소성 공정과,

상기 소성 공정에서 얻어진 소성체를 흑연화하는 공정을 포함하는 흑연재의 제조 방법.

[2] [1]에 기재된 흑연재의 제조 방법으로서, 상기 소수성 결합재는, 피치 또는 타르인 흑연재의 제조 방법.

[3] [1] 또는 [2]에 기재된 흑연재의 제조 방법으로서, 상기 친수성 결합재는 친수성 고분자인 흑연재의 제조 방법.

[4] [3]에 기재된 흑연재의 제조 방법으로서, 상기 친수성 고분자는 폴리비닐알코올인 흑연재의 제조 방법.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 흑연재의 제조 방법으로서, 상기 조립 공정은 수계의 용매를 이용하여 조립 가루를 얻는 공정인 흑연재의 제조 방법.

[6] [5]에 기재된 흑연재의 제조 방법으로서, 상기 조립 공정은 스프레이 드라이법을 이용하여 행하는 흑연재의 제조 방법.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 흑연재의 제조 방법으로서, 상기 제1 탄소질 원재료의 평균 입자 직경은 5 내지 20 ㎛인 흑연재의 제조 방법.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 흑연재의 제조 방법으로서, 상기 제2 탄소질 원재료의 평균 입자 직경은 15 내지 50 ㎛인 흑연재의 제조 방법.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 흑연재의 제조 방법으로서, 상기 제2 탄소질 원재료의 평균 입자 직경은 제1 탄소질 원재료의 평균 입자 직경보다 큰 흑연재의 제조 방법.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 흑연재의 제조 방법으로서, 상기 조립 가루의 압축 파괴 강도가 0.02 내지 10.0 MPa인 흑연재의 제조 방법.

[11] [4]에 기재된 흑연재의 제조 방법으로서, 상기 폴리비닐알코올의 첨가율은 제2 탄소질 원료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10.0 중량부인 흑연재의 제조 방법.

[12] [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 흑연재의 제조 방법으로서, 상기 조립 공정에서 얻어지는 상기 조립 가루의 평균 입자 직경은 60 내지 1000 ㎛인 흑연재의 제조 방법.

[13] [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 흑연재의 제조 방법으로서, 상기 조립 공정에서 얻어지는 상기 조립 가루의 평균 입자 직경은 상기 제2 탄소질 원재료의 평균 입자 직경보다 큰 흑연재의 제조 방법.

[14] [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 흑연재의 제조 방법으로서, 상기 냉간 정수압 성형하는 공정에 앞서서, 상기 조립 공정에서 얻어진 조립 가루의 15 ㎛ 이하의 분말을 제거하는 공정을 포함하는 흑연재의 제조 방법.

[15] [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 흑연재의 제조 방법으로 제조되는, 열팽창 계수의 이방비가 5 ％ 이하인 흑연재.

상기 구성에 의하면, 이방성이 높은 제1 탄소질 원료를 소수성 결합재와 함께 가열 혼련하여 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물을 분쇄하여 얻은 제2 탄소질 원료를 얻는 공정과, 또한 제2 탄소질 원료에 친수성 결합재와 용매를 가하고, 조립하여 조립 가루를 얻고 있다. 이 조립 가루는 공극을 포함하여 둥글게 등방성을 갖거나 또는 편평 형상 등, 성형에 의해 등방성을 얻기 쉬운 형상을 갖고, 충전 용기 내에서 가루의 중력에 의한 압력으로 찌그러지는 일이 없는 경도를 구비하고 있다.

이 때문에, 조립 가루를 구성하는 제2 탄소질 원료는, 충전 용기 내에서 조립 가루의 중력에 의해 찌그러지거나 방향을 바꾸거나 하는 일이 없다. 조립 가루를 구성하는 제2 탄소질 원료는 방향성이 붙지 않은 채로, 등방적으로 CIP 성형되기 때문에, 보다 소재 이방성이 작은 흑연재를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태의 흑연의 제조 방법을 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태의 편광 현미경 사진을 나타내는 도면이고, (a)는 제1 탄소질 원료, (b)는 제2 탄소질 원료, (c)는 조립 가루를 각각 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시 형태의 모식도이고, (a)는 제1 탄소질 원료, (b)는 제2 탄소질 원료, (c)는 조립 가루를 각각 나타낸다.
도 4는 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시 형태의 CIP 성형으로 사용하는 고무 케이스에 조립 가루를 충전하는 공정의 설명도이고, (a)는 충전 중, (b)는 충전 후의 상태를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시 형태의 조립 가루를 CIP 성형하는 공정의 설명도이다.
도 6의 (a)는 본 발명의 실시 형태의 제2 탄소질 원료와 조립 가루의 압축 왜곡과 압축 응력과의 관계를 나타낸 도면이고, (b)는 본 발명의 실시 형태의 제2 탄소질 원료와 조립 가루의 충전율과 압축 응력과의 관계를 나타낸 도면이다.
도 7의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 실시예 및 비교예의 공정 플로우를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예의 제조 조건을 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예의 방법으로 얻어진 흑연의 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 10은 분체의 압축 파괴 강도의 설명도이고, 분체에 관한 압축 응력과, 충전율과의 관계에 의해 도시한 도면이다.
도 11은 분체의 충전율, 압축 응력, 압축 왜곡을 측정하기 위한 장치의 모식도이다.
도 12의 (a) 및 (b)는 종래 비교예 1의 CIP 성형으로 사용하는 고무 케이스에 제2 탄소질 원료를 충전하는 공정의 설명도이고, (a)는 충전 중, (b)는 충전 후의 상태를 도시한 도면이다.
도 13은 비교예 1의 제2 탄소질 원료를 CIP 성형하는 설명도이다.

본 발명에서 이방성이란, 특성에 방향성이 있는 성질을 나타낸다. 본 발명에서 이방성이란, 이방성의 크기를 수치화한 것으로, 구체적으로는 소재의 특성을 직교하는 2 방향에서 측정하고, 최대값을 최소값으로 나눈 값에서 1을 뺀 값을 이방비라 한다.

구체적으로는, 열팽창 계수, 고유 저항을 재료의 방향마다 측정하여 얻어진 측정값으로 산출한다.

본 발명에서는 원재료 입자의 배향하는 방향을 WG(with grain), 원재료 입자의 배향과 직교하는 방향을 AG(across grain)라 한다.

흑연재의 상하 방향은 특히 언급되지 않는 한, 성형 전의 가루를 충전 용기에 충전했을 때의 상하 방향을 나타낸다.

흑연 재료로는 이방성이 있는 원재료를 사용하여 제조된다. 이 때문에 성형 단계에서 첨부된 방향성은 그대로 고정되어 흑연재의 방향성으로 결정된다. 압출 성형에 있어서는, 압출 방향으로 원재료 입자가 배향하고, 형 압축 성형에서는 압축 방향으로 직교하는 방향으로 원재료 입자가 배향한다. 종래의 특허문헌 1에 기재된 CIP 성형에서는 성형 단계에서는 등방적으로 성형되지만, CIP 성형에 앞서서, 가루를 충전하는 단계에서 충전 용기(일반적으로 고무 케이스가 사용됨)의 수평면 방향으로 원재료 입자가 배향하기 쉽게 된다.

본 발명은 코크스 분말을 포함하는 제1 탄소질 원료에 소수성 결합재를 첨가하고 가열 혼련하여 혼합물을 얻는 혼련 공정과, 상기 혼련 공정에서 얻어진 혼합물을 분쇄하여 제2 탄소질 원료를 얻는 분쇄 공정과, 상기 분쇄 공정에서 얻어진 제2 탄소질 원료와 친수성 결합재로 조립 가루를 얻는 조립 공정과, 상기 조립 공정에서 얻어진 조립 가루를 냉간 정수압 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정과, 상기 성형 공정에서 얻어진 성형체를 소성하여 흑연화하는 공정을 포함하고, 상기 조립 공정에서는, 상기 제2 탄소질 원료와 친수성 결합재가 용매를 이용하여 조립되어 있는 것을 특징으로 하는 흑연재의 제조 방법이다. 또한, 본 발명은 상기 흑연재의 제조 방법으로 제조되어, 열팽창 계수의 이방비가 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 흑연재이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 관해서 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시 형태의 흑연의 제조 방법을 나타낸 설명도이다. 도 2(a)는 본 발명의 실시 형태의 제1 탄소질 원료의 편광 현미경 사진을 나타낸 도면, (b)는 본 발명의 실시 형태의 제2 탄소질 원료의 편광 현미경 사진을 나타낸 도면, (c)는 본 발명의 실시 형태의 조립 가루의 편광 현미경 사진을 나타낸 도면이다. 도 2(a), (b, (c)는 각각 100 배, 50 배, 12.5 배의 편광 현미경에 카메라를 접속하여 콜리메이트법으로 촬영했다. 도 3(a)은 본 발명의 실시 형태의 제1 탄소질 원료의 모식도, (b)는 본 발명의 실시 형태의 제2 탄소질 원료의 모식도, (c)는 본 발명의 실시 형태의 조립 가루의 모식도이다. 도 4(a) 내지 (b)는 본 발명의 실시 형태의 CIP 성형으로 사용하는 고무 케이스에 조립 가루를 충전하는 공정의 설명도이고, (a)는 충전 중, (b)는 충전 후의 상태를 나타낸다. 도 5는 본 발명의 실시 형태의 조립 가루를 CIP 성형하는 공정을 나타낸 설명도이다. 도 6(a)은 본 발명의 실시 형태의 제2 탄소질 원료와 조립 가루의 압축 왜곡과 압축 응력과의 관계를 나타낸 도면, (b)는, 본 발명의 실시 형태의 제2 탄소질 원료와 조립 가루의 충전율과 압축 응력과의 관계를 나타낸 도면이다. 도 12(a) 및 (b)는 비교예 1의 CIP 성형으로 사용하는 고무 케이스에 제2 탄소질 원료를 충전하는 설명도이고, (a)는 충전 중, (b)는 충전 후의 상태를 나타낸다. 도 13은 비교예 1의 제2 탄소질 원료를 CIP 성형하는 공정을 나타내는 설명도이다.

본 발명의 실시 형태의 제1 탄소질 원료는 결정화도는 낮지만 육방정계의 결정 구조를 취하는 코크스를 포함하고 있다. 이 때문에, 이를 분쇄한 코크스의 분말은 육방정의 c축 방향이 박리되기 쉽기 때문에, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 판형, 침상에 분쇄되기 쉽게 종횡비가 높아진다. 본 발명의 실시 형태로서는, 우선 코크스 분말을 포함하는 제1 탄소질 원료 (1) (도 2(a) 및 도 3(a) 참조)에 소수성 결합재(2)로서의 피치를 첨가해 가열 혼련하여 혼합물을 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물을 분쇄하여, 제2 탄소질 원료(10)를 얻는다(도 2(b) 및 도 3(b) 참조). 제2 탄소질 원료(10)는 종횡비가 높은 제1 탄소질 원료(1)를 소수성 결합재(2)로 결합시켜 구성되어 있기 때문에, 제1 탄소질 원료보다 종횡비가 작은 입자를 얻기 쉽다. 그러나 제2 탄소질 원료(10)는 혼합물을 분쇄하여 얻어지기 때문에, 제1 탄소질 원료(1)의 방향을 따라서 분쇄되기 쉽다. 이 때문에, 일단 작아진 종횡비는 분쇄에 의해 종횡비는 커지기 쉽다. 이러한 이유로 제2 탄소질 원료는 주로 편평 입자, 침상 입자로 구성된다. 따라서 이 제2 탄소질 원료(10)에 친수성 결합재(20)를 첨가하고, 용매를 이용하여 조립함으로써 공극을 포함한 예를 들면 둥근 조립 가루(100)를 얻는다(도 2(c), 도 3(c)). 그리고, 이 조립 가루(100)를 CIP 성형하여 성형체를 얻은 후, 소성 및 흑연화 함으로써, 이방성의 발현을 억제하여, 등방성이 높은 흑연재를 형성할 수 있다. 조립 가루(100)는 원 이외에, 종횡비가 (2) 이하의 편평한 형상이면 등방성이 높은 흑연재를 형성할 수 있다.

즉, 본 발명의 흑연은, 도 1에 나타내는 흐름도와 같이, 이하의 공정에 따라서 형성된다.

코크스 분말을 포함하는 제1 탄소질 원료에 소수성 결합재를 첨가하여 가열 혼련하여 혼합물을 얻는다(S1: 혼련 공정).

그리고 상기 혼련 공정에서 얻어진 혼합물을 분쇄하여 제2 탄소질 원료(10)를 얻는다(S2: 분쇄 공정).

분쇄 공정에서 얻어진 제2 탄소질 원료(10)와 친수성 결합재(20)를 용매를 이용하여 조립 가루를 얻는다(S3: 조립 공정).

조립 공정에서 얻어진 조립 가루를 냉간 정수압 성형하여 성형체를 얻는다(S4: 성형 공정).

성형 공정에서 얻어진 성형체를 소성하여 소성체를 얻는다(S5: 소성 공정).

소성 공정에서 얻어진 소성체를 흑연화한다(S6: 흑연화 공정).

이어서 각 공정에 관해서 상세히 설명한다.

<S1: 혼련 공정>

본 실시 형태의 제1 탄소질 재료는 소수성 결합재를 첨가해 가열 혼련되어 있다. 이 때문에, 제1 탄소질 재료는 기계적인 힘에 의해 강하게 소수성 결합재와 결부시킬 수 있다. 이로 인해 제1 탄소질 재료끼리는 강하게 결부시킬 수 있어, 고강도의 흑연재를 얻을 수 있다.

소수성 결합재로는 피치 또는 타르 등을 이용하는 것이 바람직하다. 피치, 타르는 탄화 수율이 높고 흑연재를 제조하는 과정에서 잔류하기 쉬운 불순물(금속, 붕소, 실리콘 등)이 적기 때문에 고순도, 고강도의 흑연재를 얻을 수 있다.

또한, 혼련 공정에서 피치, 타르 등의 소수성 결합재를 가하여 가열 혼련하면, 소수성 결합재로부터 휘발분이 제거되어, 소수성 결합재의 연화점이 150 내지 300 ℃로 경질화하고 있다. 이 때문에 얻어진 제2 탄소질 원료(10)는 실온에서는 가루끼리 서로 부착되는 일이 없기 때문에, 얻어지는 흑연재의 조직을 미세하게 할 수 있고, 고강도의 흑연재를 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 제1 탄소질 재료로는 예를 들어 코크스, 무연탄, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 분쇄한 분말을 이용할 수 있다. 이 중에서도 코크스는 탄소 이외에 수소, 산소, 질소, 황 등을 많이 함유하고, 결정화가 진행되지 않기 때문에, 소수성 결합재와 결부되기 쉬운, 예를 들면 불포화 관능기, 산소 함유 관능기 등의 관능기를 많이 함유하고 있다고 생각된다. 이 때문에, 소수성 결합재와 강하게 결부될 수 있고, 고강도의 흑연재를 얻을 수 있다.

코크스에는 단순히 석탄을 하소한 코크스, 코크스로 얻어진 피치를 코킹하여 하소한 피치 코크스, 석유 코크스 등의 하소 코크스 및 이들 혼합물을 이용할 수 있다. 이 중에서도 피치 코크스는 출발 물질이 타르, 피치 등 석탄의 건류 가스에서 얻어진 것이기 때문에, 고형 불순물이 적고, 이물질 또는 이물질이 휘산된 흔적의 공극이 적은 흑연재를 얻을 수 있다. 또한, 석유 코크스라도 출발 물질이 액체이기 때문에, 고형 불순물이 적고, 이물질 또는 이물질이 휘산된 흔적의 공극이 적은 흑연재를 얻을 수 있다.

혼련 공정에서 이용되는 제1 탄소질 재료의 평균 입자 직경은 5 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. 제1 탄소질 재료의 평균 입자 직경이, 5 ㎛ 이상이면, 비표면적이 작기 때문에 소수성 결합재를 제1 탄소질 재료의 표면을 충분히 덮을 수 있어 소수성 결합재의 사용량을 적게 할 수 있다. 또한 함유하고 있는 소수성 결합재의 양이 적기 때문에, 후의 소성 공정에서 성형체 내부에 소수성 결합재가 분해되어 발생하는 가스의 양을 저감시킬 수 있다. 이에 따라, 소성 과정에서 가스에 의한 내압으로 성형체가 깨지는 것을 방지할 수 있다. 제1 탄소질 재료의 평균 입자 직경이 20 ㎛ 이하이면 흑연재를 구성하는 제1 탄소질 재료간에 생기는 기공의 크기를 작게 할 수 있기 때문에, 기공 주변에서의 응력 집중이 일어나기 어렵게 되어 고강도의 흑연재를 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 혼련 공정에서는 예를 들면 가열한 혼련기에 제1 탄소질 원료 및 소수성 결합재를 투입하고 혼합 날개를 사용하여 혼련한다. 혼련함으로써, 제1 탄소질 원료의 표면이 소수성 결합재로 덮인 덩어리상의 혼합물이 얻어진다.

<S2: 분쇄 공정>

본 실시 형태의 분쇄 공정에서는, 상기 혼련 공정에서 얻어진 덩어리상의 혼합물을 분말형으로 분쇄하여, 제2 탄소질 원료(10)를 얻는다. 이 분쇄 공정에서 얻어지는 제2 탄소질 원료(10)의 평균 입자 직경은 15 내지 50 ㎛가 바람직하고, 또한 제1 탄소질 원료의 평균 입자 직경보다도 큰 것이 바람직하다.

제2 탄소질 원료(10)의 평균 입자 직경이 15 ㎛ 이상이면 접착력이 없는 제1 탄소질 원료의 표면이 제2 탄소질 원료(10)의 표면에 노출되기 어렵기 때문에, 고강도의 흑연재가 얻어지기 쉽다. 바꿔 말하면, 평균 입자 직경이 15 ㎛ 이상이 되도록 분쇄하면, 상기 혼련 공정에서 얻어진 혼합물을 과잉으로 분쇄하지 않으므로, 과잉 분쇄로 인한 제1 탄소질 원료와 소수성 결합재가 가루가 되는 것을 방지할 수 있다. 그 때문에 접착력이 없는 제1 탄소질 원료의 표면이 제2 탄소질 원료(10)의 표면에 노출되기 어렵기 때문에 고강도의 흑연재를 얻기 쉽다.

이와 같이, 분쇄 공정에서 얻어진 제2 탄소질 원료(10)의 평균 입자 직경은 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 제2 탄소질 원료(10)의 평균 입자 직경이 50 ㎛ 이하이면, 제2 탄소질 원료(10)의 입자간에 큰 기공을 하기 어렵기 때문에, 고강도의 흑연재를 얻기 쉽다.

분쇄는 건식 분쇄기이면, 어느 것으로 분쇄해도 좋다. 분쇄기와, 분급기가 복합된 순환식의 분쇄 설비를 이용하여 분쇄하는 것이 바람직하다. 분급기와 조합한 순환식 분쇄 설비로 분쇄하면, 분쇄기가 과분쇄되지 않고, 접착력이 없는 제1 탄소질 원료의 표면이 제2 탄소질 원료(10)의 표면에 노출되기 어렵기 때문에 고강도의 흑연재를 얻기 쉽다.

<S3: 조립 공정>

본 실시 형태의 조립 공정에서는 상기 공정에서 얻어진 제2 탄소질 원료(10)를 친수성 결합재(20)를 이용하여 조립해서 조립 가루를 얻고 있다. 이로 인해, 혼련 공정에서 사용하는 소수성 결합재와 친수성 결합재(20)는 서로 상용성이 없다. 이 때문에 소수성 결합재와, 친수성 결합재(20)의 접착력에 차이가 생길 수 있다. 소수성 결합재는 제1 탄소질 원료(1)끼리의 견고한 결합으로 작용하고, 친수성 결합재(20)는 제2 탄소질 원료(10)끼리의 약한 결합으로 작용한다. 또한, 친수성 결합재(20)는 조립의 결합재이기 때문에, 제2 탄소질 원료(10)를 구상이 되도록 결합해 조립 가루의 방향성이 붙기 어렵게 작용한다. 이 때문에 이러한 조립 가루를 거쳐서 제조된 흑연재는 방향성이 붙기 어렵고, 이방성이 작은 흑연재를 얻을 수 있다. 이러한 흑연재의 열팽창 계수는 재료의 시작 방향에 의한 편차가 작으므로 고온에서 사용하는 흑연 부품으로 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 흑연재의 고유 저항은 재료의 시작 방향에 의한 편차가 작으므로, 흑연 히터로 이용했을 때, 흑연 히터의 발열량의 변동을 작게 할 수 있다. 본 실시 형태의 친수성 결합재(20)로는, 친수성 고분자인 것이 바람직하다. 고분자이므로 흑연재의 제조 과정에서 불순물이 잔류하기 어렵다.

또한, 친수성 결합재(20)는 PVA(폴리비닐알코올), CMC(카르복시메틸셀룰로오스), 전분 등이 이용 가능하다.

또한, 친수성 결합재(20)의 첨가율은 제2 탄소질 원료(10)를 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10.0 중량부인 것이 바람직하다. 친수성 결합재(20)의 첨가율은, 제2 탄소질 원료(10)를 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면 친수성 결합재의 결합력이 약해지기 때문에 조립 가루가 부드럽게 되어, 충전 용기에 충전했을 때에 조립 가루가 가루 자신의 중량으로 찌그러지기 쉽다. 조립 가루가 중력으로 찌그러지고, 압축되면 흑연재의 방향성이 붙기 쉬워진다. 그 때문에, 흑연재의 고유 저항 또는 열팽창 계수의 편차가 커진다. 친수성 결합재(20)의 첨가율은 제2 탄소질 원료 100 중량부에 대하여 10.0 중량부를 초과하면, 친수성 결합재(20)와 결부되는 수계의 용매의 양이 많아지기 때문에 조립 가루의 건조가 곤란해지고, 장시간 또는 고온에서의 건조를 필요로 한다. 이 때문에, 열로 소수성 결합재가 변질되기 쉽다.

본 실시 형태에 있어서, 수계의 용매란 물이 대부분을 차지하고 있으면 좋고, 물에 계면 활성제, 알코올 등을 첨가한 것도 포함된다.

본 실시 형태의 조립 가루의 평균 입자 직경은 60 내지 1000 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 조립 가루의 평균 입자 직경이 60 ㎛ 이상이면 제2 탄소질 원료(10)를 많이 모아서 조립 가루를 크게 할 수 있기 때문에, 방향성이 작은 조립 가루를 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 조립 가루의 평균 입자 직경이 1000 ㎛ 이하이면, 부피에 대해 표면적이 크기 때문에, 수계의 용매를 용이하게 건조시킬 수 있다.

또한, 조립 가루에 관해서는 입경이 15 ㎛에 차지 않는 미분말을 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 15 ㎛ 이상의 조립 가루는 입자가 크게 성장하기 때문에 비표면적이 작다. 이 때문에, 조립시에 이용한 용매를 용이하게 단시간에 건조할 수 있고, 열로 소수성 결합재의 변질을 적게 할 수 있다. 조립 가루의 15 ㎛에 차지 않는 미분말을 제거하는 방법으로는 초음파 진동을 이용한 진동체, 기류 분급기 등을 이용할 수 있다.

본 실시 형태에서는 친수성 결합재에 수계의 용매를 이용해 조립하기 때문에 조립시에 제1 탄소질 재료를 결합하는 소수성 결합재는 수계의 용매에 거의 용해되지 않는다. 이 때문에 조립 시에는, 친수성 결합재가 소수계 결합재(2)를 제1 탄소질 원료 표면에서 용출시키거나, 박리시키거나 하는 일이 없다. 한편, 친수성 결합재로 조립된 조립 가루(100)는 예를 들면 둥글게 성형되어, 제2 탄소질 재료 (10)가 조립 가루 중에서 공극을 포함하여 등방적으로 배열된 상태에서 결합되어 있다. 그리고 이 조립 가루(100)는, 친수성 결합재가 약한 결합력으로 구성되어 있기 때문에, CIP 성형의 압력으로 찌그러지기 쉽게 할 수 있다. 이 때문에, 조립 가루(100) 내부의 공극이 용이하게 찌그러지고, 고밀도의 성형체를 얻을 수 있고, 기공이 적기 때문에 고강도의 흑연재를 얻을 수 있다.

조립 가루(100)는, 입자 직경이 제2 탄소질 원료(10) 보다 크고, 입자간에 큰 공극이 존재하고 있다. 일반적으로 큰 공극은, 공극 주변에서 응력 집중이 일어나기 쉽기 때문에 소재의 결함이 되어 강도를 크게 저하시키는 원인이 된다. 조립 가루(100)는, 성형 압력으로 용이하게 찌그러지기 때문에, 조립 가루간에 형성되는 큰 공극이 흑연재에 잔류하기 어렵다. 그 때문에 균일하고 강도가 높은 흑연재의 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 조립 가루는 CIP 성형으로 등방적으로 찌그러지기 때문에 등방적인 흑연재를 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 조립 가루는 압축 파괴 강도가 0.02 내지 10.0 MPa인 것이 바람직하다.

도 10은, 압축 파괴 강도의 설명도이고, 분체에 관한 압축 응력과, 충전율과의 관계에 의해 나타낸다. 도 11은, 분체의 충전율, 압축 응력, 압축 왜곡을 측정하기 위한 장치의 모식도이다.

도 10 및 도 11을 이용하여 압축 파괴 강도의 측정 방법을 설명한다. 도 10에서 종축은 분체의 충전율, 횡축은 분체의 압축 응력(대수축)이고, 상세하게는 이하에 나타낸다.

압축 파괴 강도는 이하와 같이 측정한다.

(1) 충전율의 측정: 시료를 태핑하면서 측정 셀에 균일하게 충전하여, 상부 덮개를 태워 일정 속도로 압축한다(도 11 참조). 이 때, 충전율 Vm은,

Vm=ρb/ρp

으로서 산출할 수 있다. ρb는 시료의 벌크 밀도(질량/조립 가루의 점유 부피 V), ρp는 시료의 진밀도이다.

(2) 충전율(Y축)-압축 응력의 대수(X축)의 편대수 그래프에, 압축 응력에 대한 충전율의 변화를 플롯한다.

(3) 시료가 조립 가루일 경우, 압축 응력이 상승하는 과정에서 그래프의 기울기가 커지는 개소가 있다. 그 전후로, 근사선 a, b를 빼서, 그 교점 c에 대응하는 압축 응력이 압축 파괴 강도(압축 붕괴 강도라고도 함)이다.

압축 파괴 강도의 측정은, 호소까와 마이크론 가부시끼가이샤 제조 압축 파괴 강도·인장 파단 강도 측정 장치 「아그로봇」으로 측정할 수 있다.

압축 파괴 강도란, 시료의 입자가 찌그러짐으로써, 충전율이 커지기 시작하는 압축 응력이라고 생각된다. 본 실시 형태의 조립 가루로는 압축 파괴 강도 이하의 압축 응력으로는 조립 가루가 파괴되어 있지 않기 때문에 조립 가루의 압축 거동을 나타내고, 압축 파괴 강도를 초과하는 압축 응력으로서는 조립 가루의 제2 탄소질 원료(10)를 연결하는 친수성 결합재(20)가 파괴되기 때문에 제2 탄소질 원료(10)의 압축 거동을 나타내게 된다고 생각된다.

압축 파괴 강도의 바람직한 범위는, 0.02 내지 10.0 MPa가 바람직하다. 조립 가루가 충전된 충전 용기 내에서 중력은 하나의 방향으로 밖에 기능하지 않는다. 이 때문에 중력에 의해 충전 용기 내에서 조립 가루가 압축하여 찌그러지면, 찌그러진 개소에서 이방성 재료가 형성되기 쉽게 된다. 압축 파괴 강도가 0.02 MPa 이상이면 구상으로 형성된 조립 가루는 충전 용기로 조립 가루의 중력에 의해 찌그러지기 어렵고, CIP 성형으로 등방적으로 찌그러지기 때문에, 얻어지는 흑연재가 이방성이 발생하기 어렵다. 압축 파괴 강도가 10 MPa 이하이면 후의 CIP 성형으로 조립 가루를 충분히 찌그러뜨릴 수 있기 때문에, 조립 가루의 크기에 유래하는 큰 기공을 하기 어렵고, 고강도의 흑연재가 된다. 본 실시 형태의 조립 가루는 표면의 친수기가 적고, 주로 방향환으로 이루어지는 코크스와 소수성 결합재가 강하게 결부된 제2 탄소질 원료(10)를 친수성 결합재(20)로 약하게 결합하여 조립 가루를 얻고 있다. 이 때문에, CIP 성형으로 조립 가루가 붕괴되기 쉽고, 조립 가루가 깨진 후에, 제2 탄소질 원료(10)끼리 강하게 결부시킬 수 있다. 이 때문에, 이방비가 작고 견고한 흑연재를 얻을 수 있다.

<S4: 성형 공정>

본 실시 형태의 성형 공정에서는 상기 조립 공정에서 얻어진 조립 가루를 충전 용기에 충전하여, 냉간 정수압 성형(CIP 성형)한다.

성형의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 10 MPa 내지 300 MPa에서 성형하는 것이 바람직하다. 성형 압력이 10 MPa 이상이면 찌그러진 조립 가루에서 얻어지는 제2 탄소질 원료(10) 끼리를 강하게 결합시킬 수 있다. 이 때문에, 고강도의 흑연재를 얻을 수 있다. 성형의 압력이 300 MPa를 초과하는 성형 압력으로 높이더라도 성형체의 밀도가 거의 변하지 않기 때문에, 300 MPa 이하의 성형의 압력으로 충분한 밀도의 성형체를 얻을 수 있다.

충전 용기는 어느 것이라도 상관없지만, 예를 들면 고무를 소재로 한 케이스(고무 케이스)를 사용할 수 있다.

혼합물을 분쇄하여 얻어진 제2 탄소질 원료(10)는 분쇄시(S2: 분쇄 공정)에 제1 탄소질 원료(1)에 따라 분쇄되어, 제1 탄소질 원료(1)의 일부도 벽개된다. 이로 인해, 제2 탄소질 원료(10)는 2 내지 10 정도의 종횡비를 갖는다. 통상 CIP 성형에서는 물 등의 가압 매체로 등방적으로 가압하기 때문에 성형 과정(S5: 성형 공정)에서 이방성이 발생되기 어려운 특징이 있다. 그러나 큰 블록을 성형할 때에는 상술한 바와 같이 CIP 성형을 이용하더라도, 고무 케이스로의 충전 시에, 특히 고무 케이스의 하부에서는, 제2 탄소질 원료(10)의 자중에 의해 일축 성형되어, 부분적으로 이방성이 커져 버린다고 생각된다.

이렇게 해서 얻어지는 흑연재의 제조 방법(성형)의 특징을, 도 4 및 도 12를 이용하여 설명한다. 도 4(a) 및 (b)는 본 발명의 실시 형태의 CIP 성형으로 사용하는 고무 케이스에 조립 가루를 충전하는 공정의 설명도이고, (a)는 충전 중, (b)는 충전 후의 상태를 나타낸다. 도 12(a) 및 (b)는 종래(비교예 1)의 CIP 성형으로 사용하는 고무 케이스에 제2 탄소질 원료를 충전하는 공정을 나타내는 설명도이고, (a)는 충전 중, (b)는 충전 후의 상태를 나타낸다. 우선, 종래예(후술하는 비교예 1)의 흑연재의 제조 방법의 경우, 도 12(a) 내지 (b)에 나타낸 바와 같이, 제2 탄소질 원료(10)의 충전 시에 고무 케이스(31) 내의 상부에서는 제2 탄소질 원료(10)의 자중에 의한 압축이 작기 때문에 탄소질 원료에 의한 방향성이 붙기 어렵고, 이방성이 발생하기 어렵다. 이에 대하여 제2 탄소질 원료(10)의 충전 시에 고무 케이스(31) 내의 하부에서는, 제2 탄소질 원료(10)가 자중에 의해 한 방향으로 압축되어 방향성이 붙기 때문에 소재 안에서의 이방성에 기울기가 생겨, 이방성이 생기기 쉽다.

이에 대해 본 실시 형태에서는 도 4(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 고무 케이스(31)에는, 제2 탄소질 원료(10)에 친수성 결합재(20)를 더 첨가하여 조립한 조립 가루(100)의 상태에서 충전한다. 조립 가루(100)는 충전 용기 내에서 조립 가루의 자중으로 찌그러지지 않는 정도의 압축 파괴 강도(0.02 내지 10.0 MPa가 바람직함)를 구비하고 있다. 이 때문에, 조립 가루(100)는, 가루의 자중으로는 찌그러지기 어렵다. CIP 성형으로 이러한 조립 가루를 충전한 고무 케이스(31)(충전 용기)마다 가압하면, 압축 파괴 강도에 상당한 압력이 가해졌을 때, 조립 가루(100)가 찌그러져 성형되어 간다. 이 때, 조립 가루(100)의 자중에 의한 압력보다도 압축 파괴 강도에 상당하는 압력 쪽이 크기 때문에 일축적으로 가압되는 것은 거의 없게 등방적으로 성형된다. 이 때문에 성형체의 소재 전체에 걸쳐, 이방성이 작은 흑연재를 얻을 수 있다.

또한, 도 6(a)을 사용하여 더욱 상세하게 설명한다.

도 6(a)은, 본 발명의 실시 형태의 제2 탄소질 원료(10)와 조립 가루의 압축 왜곡과 압축 응력과의 관계를 나타낸 도면이다. 도 6(a)의 본 발명의 실시 형태의 제2 탄소질 원료(10)와 조립 가루의 압축 왜곡과 압축 응력과의 관계는 도 11에 나타내는 장치를 이용하여 측정할 수 있다.

측정하는 시료(제2 탄소질 원료(10) 및 조립 가루)를 태핑하면서 측정 셀에 균일하게 충전하여, 상부 덮개를 태워 일정 속도로 압축한다. 이 때의 상부 덮개에 거는 가압 압력이 압축 응력이다. 압축 왜곡 ε은 가압 전의 시료의 체적 V₀과 가압 중의 부피 V에서, 이하의 식을 얻을 수 있다.

ε=(V₀-V)/V₀

압축 응력과, 얻어진 압축 왜곡을 플롯하여, 도 6(a)의 본 발명의 실시 형태의 제2 탄소질 원료(10)와 조립 가루의 압축 왜곡과 압축 응력과의 관계를 나타낸 도면이 얻어진다.

제2 탄소질 원료(10)와 조립 가루는 모두 제1 탄소질 원료(1)를 이용하여 만들어지므로, 벌크 밀도는 0.6 내지 0.7g/㎤ 정도이다(발명자들에 의해 확인됨). 이 때문에, 예를 들면 높이 1400 mm의 고무 케이스에 실시 형태의 제2 탄소질 원료(10)가 충전되었을 경우와, 실시 형태의 조립 가루가 충전되었을 경우의 고무 케이스 하부에 관한 가루의 압력은 거의 동등하고, 그 값은 8 내지 10 kPa가 된다. 도 6(a) 중의 A는 약 1400 mm의 높이의 충전 용기의 하부에 관한 제2 탄소질 재료(또는 조립 가루)의 자중에 의한 압력을 나타낸다.

제1 실시 형태의 조립 가루를 높이 1400 mm의 고무 케이스(31)에 충전한 경우에는 고무 케이스(31) 하부에서는 약 1 ％의 압축 왜곡(d)인 것에 대하여, 제2 탄소질 원료(10)를 높이 1400 mm의 고무 케이스(31)에 충전한 경우에는 7 ％의 압축 왜곡(e)이 도 6의 그래프에서 확인된다. 이 때문에, 제2 탄소질 원료(20)에서 친수성 결합재(20)를 이용하여 조립 가루를 형성함으로써, 가루의 자중에 의한 압축 왜곡의 크기를 작게 하고 있는 것을 확인할 수 있다.

또한 도 6(b)을 이용하여 설명한다. 도 6(b)은, 본 발명의 실시 형태의 제2 탄소질 원료(10)와 조립 가루의 충전율과 압축 응력과의 관계를 나타낸 도면이다.

도 6(b)의 본 발명의 실시 형태의 제2 탄소질 원료(10)와 조립 가루의 충전율과 압축 응력과의 관계는 도 11에 나타내는 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 측정하는 시료(제2 탄소질 원료(10) 및 조립 가루)를 태핑하면서 측정 셀에 균일하게 충전하여, 상부 덮개를 태워 일정 속도로 압축한다. 이 때의 상부 덮개에 거는 가압 압력이 압축 응력이고, 충전율 Vm은, Vm=ρb/ρp로서 산출할 수 있다.

ρb는 시료의 벌크 밀도(질량/조립 가루의 점유 부피 V), ρp는, 시료의 진밀도이다.

압축 응력과, 얻어진 충전율을 플롯하여 도 6(b)의 본 발명의 실시 형태의 제2 탄소질 원료(10)와 조립 가루의 충전율과 압축 응력과의 관계를 나타낸 도면이 얻어진다.

도 6(b) 중의 A는, 약 1400 mm의 높이의 충전 용기의 하부에 관한 제2 탄소질 재료(또는 조립 가루)의 자중에 의한 압력을 나타낸다. 상술한 바와 같이 높이 1400 mm의 고무 케이스에 실시 형태의 제2 탄소질 원료(10)가 충전되었을 경우와, 실시 형태의 조립 가루가 충전되었을 경우의 고무 케이스 하부에 관한 가루의 압력은 거의 동등하고, 그 값은 8 내지 10 kPa가 된다. 본 실시 형태의 조립 가루의 경우, 고무 케이스 하부에 관한 가루의 압력(8 내지 10 kPa)의 영역에서는, 충전율은 거의 변화되지 않는다. 이에 대해 본 실시 형태의 제2 탄소질 원료(10)의 경우, 고무 케이스 하부에 관한 가루의 압력(8 내지 10 kPa)의 영역에서는 충전율은 압력에 비례하여 커지는 것이 확인된다. 이 때문에, 제2 탄소질 원료(10)에서 친수성 결합재(20)를 이용하여 조립 가루를 형성함으로써, 조립 가루가 찌그러지기 어려워져, 가루의 자중에 의한 압축 왜곡의 크기를 작게 하는 것을 확인할 수 있다.

<S5: 소성 공정>

상기 성형 공정에서 얻어진 성형체를 불활성 가스, 환원성 가스 분위기 중에서 소성한다. 불활성 가스란, 질소, 아르곤, 헬륨 등이고, 환원성 가스란, 탄화수소가스, 수소, 일산화탄소 등을 들 수 있다. 이러한 분위기를 형성하기 위해서는, 소성로 중에 이들 가스를 도입하여 성형체를 소성함으로써 가능해진다.

환원성의 분위기이면 스테인리스 등의 금속, 알루미나 등의 세라믹스 소성관에 성형체를 넣고 덮개를 덮은 뒤에 외기가 내부에 침투하지 않도록 성형체를 소성해도 좋다. 이렇게 함으로써 성형체에서 발생하는 탄화수소 가스, 일산화탄소 가스 등에 의해 환원성 가스 분위기가 형성되어, 소성체의 산화를 방지할 수 있다. 또한 성형체를 소성관에 넣고 소성하는 경우에는, 수 밀리 정도의 코크스의 채운 가루를 메워서 소성함으로써, 소성관의 외기가 성형체에 도달하여 소성체의 산화를 방지할 수 있다.

또한, 생 코크스, 경 피치 등의 휘발분을 포함하는 탄소계의 가루 또는 입자로 채운 가루의 상부를 덮음으로써, 탄화수소 가스, 일산화탄소 가스 등의 환원성 가스를 발생시키고, 소성관의 외기가 성형체에 도달하여 소성체가 산화하는 것을 방지할 수 있다.

소성 공정의 처리 온도는 특별히 한정되지 않는다. 실온(25 ℃)에서 700 ℃의 온도 영역에서는 분해 가스의 발생이 매우 많기 때문에, 분해 가스의 배기에 대응할 수 있는 소성로로 소성하는 것이 바람직하다. 실온(25 ℃)에서 1200 ℃의 온도 범위에서 성형체를 소성해 두면, 성형체의 휘발분이 충분히 빠져 탄소화가 진행되고 휘발물이 제거되기 때문에 후의 흑연화에서 발생하는 가스를 보다 저감시킬 수 있다.

소성 시의 승온 속도는, 성형체의 크기에 따라 적절히 선택하면 좋다. 30×50×150 mm 정도의 성형체이면, 예를 들어 20 ℃/H로 소성함으로써, 소성체 내부의 열 왜곡을 작게 할 수 있으므로 깨지기 어렵게 할 수 있다. 300×600×1000 정도의 성형체이면, 예를 들어 2 ℃/H 정도까지 승온 속도를 저하시키면, 소성체 내부의 열 왜곡을 작게 할 수 있으므로 깨지기 어렵게 된다.

이 소성 공정에서, 대부분의 친수성 결합재(20)는 열분해하여 가스화한다. 이 때문에 친수성 결합재(20)에 유래하는 탄소는 원래 함유량이 적으므로(제2 탄소질 원료 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하), 대부분이 가스화되어 없어지고, 소수성 결합재에 의한 코크스의 결합력에 끼치는 영향은 작아서 흑연재의 강도를 저하시키기 어렵다.

<S6: 흑연화 공정>

상기 소성 공정에 이어서, 소성된 성형체를 더욱 고온에서 열처리하여 흑연화한다. 흑연화의 처리 온도는 특히 한정되지 않는다. 흑연재의 용도에 따라서 적절하게 한다. 예를 들어 2000 내지 3400 ℃의 범위로 흑연화할 수 있다. 2000 ℃ 이상으로 열처리하면, 흑연의 결정화가 진행하여, 흑연재가 부드럽게 되어 용이하게 가공할 수 있다. 이러한 흑연재는 섬세한 가공이 필요한 반도체 제조 장치용 부품, 전자 부품용 위치 결정 지그 등에 이용할 수 있다. 3400 ℃ 이하의 열 처리 온도이면, 흑연의 승화 온도(약 3650 ℃)와 떨어져 있다. 이 때문에 흑연 표면의 승화가 적으므로 승화에 의해서 에너지가 소비되기 어렵고 용이하게 승온할 수 있다.

흑연화의 방법은 어떤 방법으로 행해도 좋지만, 소성체를 로에 매립하고, 전극에서 소성체에 통전해 발열시키는 애치슨(Acheson)로, 유도 코일에 의해 소성체에 유도 전류를 흘려 발열시키는 유도로 등을 이용할 수 있다.

<S7: 함침 공정>

흑연재를 고밀도화하여 고유 저항을 내리고려 열전도율을 올리기 위해서 소성 공정과 흑연화 공정의 사이에 함침 공정을 첨가해도 된다. 함침 공정은, 성형체를 소성한 소성체를 오토클레이브에 넣어, 탈기 및 가열한 후, 용융한 피치를 도입하여, 질소 가스 등의 기체로 압력을 가하여 함침한다. 피치 중에서 소성체를 취출하여, 상기 소성 공정과 마찬가지의 방법으로 소성함으로써 행해진다.

함침 공정은 1회이거나 복수회 행해도 좋다. 함침시의 오토클레이브의 온도는 피치가 용융하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 150 내지 300 ℃에서 행할 수 있다.

함침의 압력은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 4 MPa로 행한다.

도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예의 공정 플로우를 도시하는 도면이며, 도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예의 제조 조건을 나타내는 표이고, 도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예의 방법으로 얻어진 흑연 측정 결과를 나타내는 표이다. 도 8에서 HGI란 하드 글로브 지수를 가리키며, 코크스의 분쇄성 지수를 나타낸다(JIS M8801). 혼련 온도란, 혼련시에 도달한 최고의 온도를 나타낸다. 도 8에서, Dp50이란, 적산％의 분포 곡선이 50 ％의 횡축과 교차하는 포인트의 입자 직경을 나타낸다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포계로 측정함으로써 얻을 수 있다. 도 9에서 CTE란, 열팽창 계수 50-400 ℃의 범위에서의 열팽창 계수를 나타낸다.

(실시예 1)

실시예 1에 관해서 설명한다.

<S1: 혼련 공정>

가열 매체 오일에 의해 210 ℃로 가열한 혼련기에 하소 코크스 분말(제1 탄소질 원료) 100 중량부, 피치(소수성 결합재) 287 중량부를 가하여 혼련하였다. 하소 코크스의 Dp50은, 14.7 ㎛, HGI는 28이었다. 혼련을 2 시간 계속하여, 혼련된 혼합물을 취출한다. 혼련시, 혼합물은 최고 251 ℃에 도달하였다.

<S2: 분쇄 공정>

상기 혼합물을 분쇄기에 의해 분쇄하여, 제2 탄소질 원료(10)를 얻는다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 제2 탄소질 원료(10)는 코크스로 이루어지는 제1 탄소질 원료(1)를 피치로 이루어지는 소수성 결합재(2)로 결합하여 이루어지는 것이다. 제2 탄소질 원료의 Dp50은, 27.7 ㎛이었다.

<S3: 조립 공정>

상기 제2 탄소질 원료(10)를 수계의 용매에 분산시키고, 친수성 결합재(20)로서, PVA(폴리비닐알코올)을 가한다. 각각의 비율은, 제2 탄소질 원료 100 중량부, 물 100 중량부, PVA 1.0 중량부이었다. 또한, 제2 탄소질 원료는, 소수성이기 때문에 수계의 용매에의 용해성을 높이기 위해 계면 활성제(폴리알킬렌글리콜 0.1중량부)를 가하여, 교반하면서 슬러리화했다.

이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이법에 의해 110 ℃의 건조실내에 분무하여 조립하였다. 또한, 얻어진 조립 가루(100) 중, 기류 분급기로 15 ㎛ 이상, 진동체로 800 ㎛ 이하를 분급해 15 내지 800 ㎛의 조립 가루가 얻어졌다.

조립 가루의 Dp50은 203 ㎛, 압축 파괴 강도는 93.7 kPa(0.0937 MPa)이었다.

<S4: 성형 공정>

상기 조립 공정에서 얻어진 조립 가루(100)를 도 4(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 안쪽 치수 900×450×높이 1400 mm의 고무 케이스(고무 백) (31)에 충전해 8시간 방치했다. 또한, 실시예 1에서는, 방치 후 조립 가루(100)의 유실은 보이지 않고, 조립 가루의 중력에 의한 압축은 없었다. 방치 후, 고무 케이스(31)의 상부의 조립 가루(100)를 고르게 한 뒤 고무의 덮개를 덮어서 밀봉해 100 MPa의 압력으로 CIP 성형하였다. (도 5(a), (b, (c)) 성형 후, 고무 케이스(31)를 열어, 성형체(40)을 얻었다.

<S5: 소성 공정>

상기 공정에서 얻어진 성형체를, 스테인리스제의 소성관에 채워 넣고, 입자 직경이 5 mm 이하의 코크스 입자로부터 이루어지는 채운 가루로 덮고, 또한 표층을 휘발성 생 코크스로 덮은 후, 스테인리스제의 덮개를 덮어서 900 ℃로 소성하였다. 승온은 28일간 걸려 실온(25 ℃)에서 승온하여, 900 ℃로 16 시간 유지하였다.

<S6: 흑연화 공정>

상기 소성 공정에서 얻어진 소성체를, 애치슨로에 넣어, 2500 ℃로 가열하고, 흑연화하였다. 실온(약 25 ℃) 내지 1500 ℃까지는, 5일간 걸려 대강 일정한 속도로 승온하고, 1500 ℃ 내지 2500 ℃는 출력을 올려 2일간으로 승온하였다.

(실시예 2)

다음에 실시예 2에 관해서 설명한다.

<S1: 혼련 공정>

가열 매체 오일에 의해 210 ℃로 가열한 혼련기에 하소 코크스 분말(제1 탄소질 원료) 100 중량부, 피치(소수성 결합재) 287 중량부를 첨가해 혼련하였다. 하소 코크스의 Dp50은, 14.7 ㎛, HGI는 28이었다. 혼련을 2 시간 계속하여, 혼련된 혼합물을 취출한다. 혼련시, 혼합물은 최고 261 ℃에 도달하였다.

<S2: 분쇄 공정>

상기 혼합물을, 분쇄기에 의해 분쇄하여, 제2 탄소질 원료(10)을 얻는다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 제2 탄소질 원료(10)는 코크스로부터 이루어지는 제1 탄소질 원료(1)를 피치로 이루어지는 소수성 결합재(2)로 결합하여 이루어지는 것이다. 제2 탄소질 원료의 Dp50은, 28.2 ㎛이었다.

<S3: 조립 공정>

상기 제2 탄소질 원료(10)를 수계의 용매에 분산시켜, 친수성 결합재(20)로서, PVA(폴리비닐알코올)를 가한다. 각각의 비율은, 제2 탄소질 원료 100 중량부, 물 100 중량부, PVA 1.0 중량부이었다. 또한, 제2 탄소질 원료는 소수성이기 때문에 수계의 용매에의 용해성을 높이기 위해서 계면 활성제(폴리알킬렌글리콜 0.1 중량부)를 가하여, 교반하면서 슬러리화했다.

이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이법에 의해 110 ℃의 건조실내에 분무해 조립하였다. 또한, 얻어진 조립 가루(100) 중, 기류 분급기로 15 μｍ 이상, 진동체로 800 ㎛ 이하를 분급해 15 내지 800 ㎛의 조립 가루가 얻어졌다. 조립 가루의 Dp50은, 261 ㎛, 압축 파괴 강도는 95.7 kPa(0.0957 MPa)이었다.

<S4: 성형 공정>

상기 조립 공정에서 얻어진 조립 가루(100)를 도 4(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 안쪽 치수 900×450×높이 1400 mm의 고무 케이스(고무 백) (31)에 충전해 8 시간 방치했다. 또한, 실시예 2에서는, 방치 후 조립 가루(100)의 유실은 보이지 않고, 조립 가루의 중력에 의한 압축은 없었다. 방치 후, 고무 케이스(31)의 상부의 조립 가루(100)를 고르게 한 뒤 고무의 덮개를 덮어서 밀봉해 100 MPa의 압력으로 CIP 성형하였다(도 5(a), (b), (c)). 성형 후, 고무 케이스(31)를 열어, 성형체(40)를 얻었다.

<S5: 소성 공정>

상기 공정에서 얻어진 성형체를, 스테인리스제의 소성관에 채워 넣고, 입자 직경이 5 mm 이하의 코크스 입자로 이루어지는 채운 가루로 덮고, 또한 표층을 휘발성 생 코크스로 덮은 후, 스테인리스제의 덮개를 덮어서 900 ℃로 소성하였다. 승온은 28일간 걸려서 실온(25 ℃)에서 승온하여, 900 ℃로 16 시간 유지하였다.

<S6: 흑연화 공정>

상기 소성 공정으로 얻어진 소성체를, 애치슨로에 넣어, 2500 ℃로 가열하여 흑연화하였다. 실온(약 25 ℃) 내지 1500 ℃까지는, 5일간 걸려 대강 일정한 속도로 승온하고, 1500 ℃ 내지 2500 ℃는 출력을 올려 2 일간 승온했다.

(실시예 3)

다음에 실시예 3에 관해서 설명한다.

<S1: 혼련 공정>

가열 매체 오일에 의해 210 ℃로 가열한 혼련기에 하소 코크스 분말(제1 탄소질 원료) 100 중량부, 피치(소수성 결합재) 287 중량부를 첨가해 혼련하였다. 하소 코크스의 Dp50은, 15.2 ㎛, HGI는, 34이었다. 혼련을 2 시간 계속하여, 혼련된 혼합물을 취출한다. 혼련시, 혼합물은 최고 253 ℃에 도달하였다.

<S2: 분쇄 공정>

상기 혼합물을, 분쇄기에 의해 분쇄하여, 제2 탄소질 원료(10)를 얻는다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 제2 탄소질 원료(10)는 코크스로부터 이루어지는 제1 탄소질 원료(1)를 피치로 이루어지는 소수성 결합재(2)로 결합하여 이루어지는 것이다. 제2 탄소질 원료의 Dp50은, 26.7 ㎛이었다.

<S3: 조립 공정>

상기 제2 탄소질 원료(10)를 수계의 용매에 분산시켜, 친수성 결합재(20)로서, PVA(폴리비닐알코올)를 가한다. 각각의 비율은, 제2 탄소질 원료 100 중량부, 물 100 중량부, PVA 1.0 중량부이었다. 또한, 제2 탄소질 원료는, 소수성이기 때문에 수계의 용매에의 용해성을 높이기 위하여 계면 활성제(폴리알킬렌글리콜 0.1 중량부)를 가하여 교반하면서 슬러리화했다.

이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이법에 의해 110 ℃의 건조실내에 분무해 조립하였다. 또한, 얻어진 조립 가루(100) 중, 기류 분급기로 15 ㎛ 이상, 진동체로 800 ㎛ 이하를 분급해 15 내지 800 ㎛의 조립 가루가 얻어졌다. 조립 가루의 Dp50은, 231 ㎛, 압축 파괴 강도는 96.2 kPa(0.0962 MPa)이었다.

<S4: 성형 공정>

상기 조립 공정에서 얻어진 조립 가루(100)를 도 4(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 안쪽 치수 900×450×높이 1400 mm의 고무 케이스(고무 백) (31)에 충전해 8 시간 방치했다. 또한, 실시예 3에서는, 방치 후 조립 가루(100)의 유실은 보이지 않고, 조립 가루의 중력에 의한 압축은 없었다. 방치 후, 고무 케이스(31)의 상부의 조립 가루(100)를 고르게 한 뒤 고무의 덮개를 덮어서 밀봉해 100 MPa의 압력으로 CIP 성형하였다(도 5(a), (b), (c)). 성형 후, 고무 케이스(31)를 열고, 성형체(40)를 얻었다.

<S5: 소성 공정>

상기 공정에서 얻어진 성형체를, 스테인리스제의 소성관에 채워넣고, 입자 직경이 5 mm 이하의 코크스 입자로 이루어지는 채운 가루로 덮고, 또한 표층을 휘발성 생 코크스로 덮은 후, 스테인리스제의 덮개를 덮어서 900 ℃로 소성하였다. 승온은 28일간 걸려서 실온(25 ℃)에서 승온하고, 900 ℃로 16 시간 유지하였다.

<S6:흑연화 공정>

상기 소성 공정에서 얻어진 소성체를, 애치슨로에 넣어, 2500 ℃로 가열하고, 흑연화하였다. 실온(약 25 ℃) 내지 1500 ℃까지는, 5일간 걸려 대강 일정한 속도로 승온하여, 1500 ℃ 내지 2500 ℃는 출력을 올려 2 일간 승온했다.

다음에 비교예에 관해서 설명한다.

비교예 1, 2에서는 수계의 용매를 사용한 조립 공정(실시예 1 내지 3의 조립 공정 S3)을 생략하였다. 다른 공정에 대해서는 상기 실시 형태와 마찬가지이다.

(비교예 1)

다음에 본 발명의 비교예 1에 관해서 설명한다.

<S1: 혼련 공정>

가열 매체 오일에 의해 210 ℃로 가열한 혼련기에 하소 코크스(제1 탄소질 원료) 100 중량부, 피치(소수성 결합재) 287 중량부를 첨가해 혼련하였다. 하소 코크스의 Dp50은, 14.1 ㎛, HGI는, 31이었다. 혼련을 2 시간 정도 계속하여, 혼련된 혼합물을 취출했다. 혼련시, 혼합물은 최고 257 ℃에 도달하였다. 이 혼련 공정 S1은 실시예와 마찬가지이다.

<S2: 분쇄 공정>

상기 혼합물을, 분쇄기에 의해 분쇄하여, 제2 탄소질 원료(10)를 얻는다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 제2 탄소질 원료(10)는 코크스로부터 이루어지는 제1 탄소질 원료(1)를 피치로 이루어지는 소수성 결합재(2)로 결합하여 이루어지는 것이다. 제2 탄소질 원료의 Dp50은, 25.6 ㎛이었다. 압축 파괴 강도는, 압축 응력에 대한 충전율이 급격한 변화가 없고 검출할 수 없었다.

<S4: 성형 공정>

상기 조립 공정에서 얻어진 제2 탄소질 원료(10)를 도 11에 나타낸 바와 같이, 안쪽 치수 900×450×높이 1400 mm의 고무 케이스(고무 백) (31)에 충전해 8 시간 방치했다. 또한, 방치 후 충전된 제2 탄소질 원료(10)는 약 100 mm의 침하가 보였다. 고무 케이스 하부에 충전된 제2 탄소질 원료(10)가, 중력에 의해 압축되었기 때문이라고 생각된다. 방치 후, 고무 케이스(31)의 상부의 제2 탄소질 원료(10)를 고르게 한 뒤 고무의 덮개를 덮어서 밀봉해 100 MPa의 압력으로 CIP 성형하였다(도 13(a), (b), (c)). 성형 후, 고무 케이스(31)를 열고, 성형체(40)을 얻었다.

<S5: 소성 공정>

<S6: 흑연화 공정>

상기 소성 공정에서 얻어진 소성체를, 애치슨로에 넣어, 2500 ℃로 가열하고, 흑연화하였다. 실온(약 25 ℃) 내지 1500 ℃까지는, 5일간 걸려 대강 일정한 속도로 승온하고, 1500 ℃ 내지 2500 ℃는 출력을 올리고, 2일간 승온했다. 이 흑연화 공정 S6은 실시예 1과 마찬가지이다.

(비교예 2)

다음에 본 발명의 비교예 2에 관해서 설명한다.

<S1: 혼련 공정>

가열 매체 오일에 의해 210 ℃로 가열한 혼련기에 하소 코크스(제1 탄소질 원료) 100 중량부, 피치(소수성 결합재) 287 중량부를 첨가해 혼련하였다. 하소 코크스의 Dp50은, 14.5 ㎛, HGI는, 25이었다. 혼련을 2 시간 정도 계속하여, 혼련된 혼합물을 취출했다. 혼련시, 혼합물은 최고 255 ℃에 도달하였다. 이 혼련 공정 S1은 실시예와 마찬가지이다.

<S2: 분쇄 공정>

상기 혼합물을, 분쇄기에 의해 분쇄하여, 제2 탄소질 원료(10)를 얻는다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 제2 탄소질 원료(10)는 코크스로부터 이루어지는 제1 탄소질 원료(1)를 피치로 이루어지는 소수성 결합재(2)로 결합하여 이루어지는 것이다. 제2 탄소질 원료의 Dp50은, 26.3 ㎛이었다. 압축 파괴 강도는, 압축 응력에 대한 충전율이 급격한 변화가 없고 검출할 수 없었다.

<S4: 성형 공정>

상기 조립 공정에서 얻어진 제2 탄소질 원료(10)를 도 11에 도시한 바와 같이, 안쪽 치수 Φ500× 높이 1500 mm의 고무 케이스(고무 백) (31)에 충전해 8 시간 방치했다. 또한, 방치 후 충전된 제2 탄소질 원료(10)는 약 100 mm의 침하가 보였다. 고무 케이스 하부에 충전된 제2 탄소질 원료(10)가, 중력에 의해 압축되었기 때문이라고 생각된다. 방치 후, 고무 케이스(31)의 상부의 제2 탄소질 원료(10)를 고르게 한 뒤 고무의 덮개를 덮어서 밀봉해 100 MPa의 압력으로 CIP 성형하였다(도 13(a), (b), (c)). 성형 후, 고무 케이스(31)를 열고, 성형체(40)를 얻었다.

<S5: 소성 공정>

<S6: 흑연화 공정>

(비교예 3)

다음에 본 발명의 비교예 3에 관해서 설명한다. 비교예 3에서는 수계의 용매를 이용하여, 제1 탄소질 원료를 수계의 용매와 친수성 결합재(20)를 이용하여 조립하는 조립 공정과, 소수성 결합재를 첨가해 혼련해 혼합물을 얻는 혼련 공정 S1과, 분쇄 공정 S2, 성형 공정 S4, 소성 공정 S5, 흑연화 공정 S6으로 이루어진다. 즉 수계 용매와, 친수성 결합재(20)를 사용하여 조립하는 조립 공정은, 혼련 공정 S1 앞의 제1 탄소질 원료를 조립하는 공정이다. 혼련 공정 후에는, 조립 공정은 없다.

즉, 실시예 1 내지 3이란, 조립 공정 S3 대신 제1 탄소질 원료의 조립 공정을 행한 후에 혼련 공정 S1, 분쇄 공정 S2을 행하는 것이 상이하다. 비교예 1 및 2는, 조립 공정 S3을 생략한 것에 대하여 비교예는 제1 탄소질 원료의 조립 공정을 최초로 행하는 점이 상이하다.

<조립 공정>

제1 탄소질 원료를 수계의 용매에 분산시키고, 친수성 결합재(20)로서, PVA(폴리비닐알코올)를 가한다. 각각의 비율은, 하소 코크스(제1 탄소질 원료) 100 중량부, 물 100 중량부, PVA 1.0 중량부이었다. 또한, 제1 탄소질 원료는, 소수성이기 때문에 용해성을 높이기 위하여 계면 활성제(폴리알킬렌글리콜 0.1 중량부)를 가하여 슬러리화했다.

이렇게 하여 얻어진 슬러리를 110 ℃의 장치 내에 스프레이 드라이법에 의해 분무하고, 조립하여 조립된 제1 탄소질 원료를 얻었다. 조립 전의 하소 코크스의 Dp50은, 14.4 ㎛, HGI는, 31이었다.

<혼련 공정>

가열 매체 오일에 의해 210 ℃로 가열한 혼련기에 조립된 제1 탄소질 원료 100 중량부, 피치(소수성 결합재) 287 중량부를 첨가해 혼련하였다. 혼련을 2 시간 정도 계속해 내용물을 취출한다. 혼련시, 혼합물은 최고 255 ℃에 도달하였다.

<S2: 분쇄 공정>

상기 혼합물을, 분쇄기에 의해 분쇄하고, 소수성 결합재로 결합된 탄소질 원료를 얻는다. 소수성 결합재로 결합된 탄소질 원료는, 본 비교예의 탄소질 원료는 친수성 결합재(20)로 조립된 코크스로부터 이루어지는 제1 탄소질 원료(1)를 피치로 이루어지는 소수성 결합재로 결합하여 이루어지는 것이다. 소수성 결합재로 결합된 탄소질 원료의 Dp50은, 27.2 ㎛이었다. 압축 파괴 강도는, 압축 응력에 대한 충전율이 급격한 변화가 없고 검출할 수 없었다.

<S4: 성형 공정>

상기 분쇄 공정에서 얻어진 소수성 결합재로 결합된 탄소질 원료를, 안쪽 치수 Φ500×높이 1500 mm의 고무 케이스(고무 백) (31)에 충전해 8 시간 방치했다. 또한, 방치 후 충전된 소수성 결합재로 결합된 탄소질 원료는 약 100 mm의 침하가 보였다. 고무 케이스 하부에 충전된 소수성 결합재로 결합된 탄소질 원료가, 중력에 의해 압축되었기 때문이라고 생각된다. 방치 후, 고무 케이스(31)의 상부의 조립 가루(100)를 고르게 한 뒤 고무의 덮개를 덮어서 밀봉해 100 MPa의 압력으로 CIP 성형하였다(도 13(a), (b), (c)). CIP 성형 후 고무 케이스(31)를 열고, 성형체(40)를 얻었다.

<S5: 소성 공정>

상기 공정에서 얻어진 성형체를, 스테인리스제의 소성관에 채워넣고, 입자 직경 5 mm 이하의 코크스 입자로 이루어지는 채운 가루로 덮고, 또한 표층을 휘발성 생 코크스로 덮은 후, 스테인리스제의 덮개를 덮어서 900 ℃로 소성하였다. 승온은 28일간 걸려서 실온(25 ℃)에서 승온하고, 900 ℃로 16 시간 유지하였다.

<S6: 흑연화 공정>

상기 소성 공정에서 얻어진 소성체를 애치슨로에 넣고, 2500 ℃로 가열하고, 흑연화하였다. 실온(약 25 ℃) 내지 1500 ℃까지는, 5일간 걸려 대강 일정한 속도로 승온하고, 1500 ℃ 내지 2500 ℃는 출력을 올려 2 일간 승온했다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 각 조건을 도 8의 표로 정리하여 나타낸다. 이와 같이 하여 얻어진 흑연재에 대하여, 흑연재 상, 중 또는 하의 위치에 있어서의 벌크 비중, 쇼어 경도, 굽힘 강도, 고유 저항, CTE를 측정한 결과를 도 9의 표로 정리하여 나타낸다.

또한, 얻어진 흑연재 상, 중 또는 하의 위치로부터 Φ8×80 mm의 시료를 절단해서 평가용 샘플로 하였다. Φ8 mm×80 mm의 각 시료의, 직경, 길이, 질량으로부터 시료의 벌크 밀도를 측정하였다.

다음에 상기한 시료를, 쇼어 경도계로써 쇼어 경도를 측정하였다.

다음에 상기한 각 시료(Φ8 mm×80 mm)의 길이 방향에 1 A의 정전류를 흘려, 시료 중앙 부근의 1 cm간의 전압 강하를 측정하여, 시료의 고유 저항을 측정하였다.

고유 저항은 하기 수학식으로 구했다.

고유 저항=(전압 강하×단면적)/(전류×전압 강하의 측정 거리)

가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제 오토그래프 AG-IS(5 kN)을 사용하고, 3점 굽힘 강도를 측정하였다.

또한 CTE(열팽창률)은 다음과 같이 하여 측정하였다.

상기한 각 시료(Φ8 mm×80 mm)로부터, Φ4 mm×20 mm의 시료를 가공하고, 리가쿠덴끼 제조 열팽창계(DLY-1500)를 사용해 측정하였다.

측정 범위는 50 내지 400 ℃이고, 이 사이의 신장률을 350 ℃(400-50 ℃)로 나눔으로써 산출했다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 각 위치의 고유 저항의 이방비는 각각, 이하와 같다.

실시예 1의 상부의 고유 저항은, AG 방향에서 1.44 mΩcm, WG 방향에서 1.43 mΩcm이며, 이방비=최대값(1.44)/최소값(1.43)-1=0.7 ％

실시예 1의 하부의 고유 저항은, AG 방향에서 1.40 mΩcm, WG 방향에서 1.42 mΩcm이며, 이방비=최대값(1.42)/최소값(1.40)-1=1.4 ％

실시예 2의 상부의 고유 저항은, AG 방향에서 1.43 mΩcm, WG 방향에서 1.43 mΩcm이며, 이방비=최대값(1.43)/최소값(1.43)-1=0.0 ％

실시예 2의 하부의 고유 저항은, AG 방향에서 1.42 mΩcm, WG 방향에서 1.45 mΩcm이며, 이방비=최대값(1.45)/최소값(1.42)-1=2.1 ％

실시예 3의 상부의 고유 저항은, AG 방향에서 1.20 mΩcm, WG 방향에서 1.19 mΩcm이며, 이방비=최대값(1.20)/최소값(1.19)-1=0.8 ％

실시예 3의 중앙부의 고유 저항은, AG 방향에서 1.15 mΩcm, WG 방향에서 1.17 mΩcm이며, 이방비=최대값(1.17)/최소값(1.15)-1=1.7 ％

실시예 3의 하부의 고유 저항은, AG 방향에서 1.20 mΩcm, WG 방향에서 1.21 mΩcm이며, 이방비=최대값(1.21)/최소값(1.20)-1=1.8 ％

비교예 1의 상부의 고유 저항은, AG 방향에서 1.26 mΩcm, WG 방향에서 1.23 mΩcm이며, 이방비=최대값(1.26)/최소값(1.23)-1=2.4 ％

비교예 1의 중앙부의 고유 저항은, AG 방향에서 1.25 mΩcm, WG 방향에서 1.18 mΩcm이며, 이방비=최대값(1.25)/최소값(1.18)-1=5.9 ％

비교예 1의 하부의 고유 저항은, AG 방향에서 1.33 mΩcm, WG 방향에서 1.17 mΩcm이며, 이방비=최대값(1.33)/최소값(1.17)-1=13.7 ％

비교예 2의 상부의 고유 저항은, AG 방향에서 1.30 mΩcm, WG 방향에서 1.23 mΩcm이며, 이방비=최대값(1.30)/최소값(1.23)-1=5.7 ％

비교예 2의 중앙부의 고유 저항은, AG 방향에서 1.27 mΩcm, WG 방향에서 1.16 mΩcm이며, 이방비=최대값(1.27)/최소값(1.16)-1=9.5 ％

비교예 2의 하부의 고유 저항은, AG 방향에서 1.34 mΩcm, WG 방향에서 1.13 mΩcm이며, 이방비=최대값(1.34)/최소값(1.13)-1=18.6 ％

비교예 3의 상부의 고유 저항은, AG 방향에서 1.30 mΩcm, WG 방향에서 1.23 mΩcm이며, 이방비=최대값(1.30)/최소값(1.23)-1=5.7 ％

비교예 3의 하부의 고유 저항은, AG 방향에서 1.34 mΩcm, WG 방향에서 1.13 mΩcm이며, 이방비=최대값(1.34)/최소값(1.13)-1=18.6 ％이다.

또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 각 위치의 열팽창 계수의 이방비는 각각 이하와 같다.

실시예 1의 상부의 열팽창 계수는, AG 방향에서 5.10×10^-6 ℃, WG 방향에서 5.09×10^-6℃이고, 이방비=최대값(5.10)/최소값(5.09)-1=0.2 ％

실시예 1의 하부의 열팽창 계수는, AG 방향에서 5.08×10^-6 ℃, WG 방향에서 5.23×10^-6℃이고, 이방비=최대값(5.23)/최소값(5.08)-1=3.0 ％

실시예 2의 상부의 열팽창 계수는, AG 방향에서 5.08×10^-6 ℃, WG 방향에서 5.23×10^-6℃이고, 이방비=최대값(5.23)/최소값(5.08)-1=3.0 ％

실시예 2의 하부의 열팽창 계수는, AG 방향에서 5.16×10^-6 ℃, WG 방향에서 5.30×10^-6℃이고, 이방비=최대값(5.30)/최소값(5.16)-1=2.7 ％

실시예 3의 상부의 열팽창 계수는, AG 방향에서 4.51×10^-6 ℃, WG 방향에서 4.35×10^-6℃이고, 이방비=최대값(4.51)/최소값(4.35)-1=3.7 ％

실시예 3의 중앙부의 열팽창 계수는, AG 방향에서 4.34×10^-6 ℃, WG 방향에서 4.45×10^-6℃이고, 이방비=최대값(4.45)/최소값(4.34)-1=2.5 ％

실시예 3의 하부의 열팽창 계수는, AG 방향에서 4.49×10^-6 ℃, WG 방향에서 4.37×10^-6℃이고, 이방비=최대값(4.49)/최소값(4.37)-1=2.7 ％

비교예 1의 상부의 열팽창 계수는, AG 방향에서 4.10×10^-6 ℃, WG 방향에서 3.82×10^-6℃이고, 이방비=최대값(4.10)/최소값(3.82)-1=7.3 ％

비교예 1의 중앙부의 열팽창 계수는, AG 방향에서 4.30×10^-6 ℃, WG 방향에서 3.86×10^-6℃이고, 이방비=최대값(4.30)/최소값(3.86)-1=11.4 ％

비교예 1의 하부의 열팽창 계수는, AG 방향에서 4.43×10^-6 ℃, WG 방향에서 3.75×10^-6℃이고, 이방비=최대값(4.43)/최소값(3.75)-1=18.1 ％

비교예 2의 상부의 열팽창 계수는, AG 방향에서 4.34×10^-6 ℃, WG 방향에서 4.09×10^-6℃이고, 이방비=최대값(4.34)/최소값(4.09)-1=6.1 ％

비교예 2의 중앙부의 열팽창 계수는, AG 방향에서 4.50×10^-6 ℃, WG 방향에서 3.73×10^-6℃이고, 이방비=최대값(4.50)/최소값(3.73)-1=20.6 ％

비교예 2의 하부의 열팽창 계수는, AG 방향에서 4.65×10^-6 ℃, WG 방향에서 3.83×10^-6℃이고, 이방비=최대값(4.65)/최소값(3.83)-1=21.4 ％

비교예 3의 상부의 열팽창 계수는, AG 방향에서 4.34×10^-6 ℃, WG 방향에서 4.09×10^-6℃이고, 이방비=최대값(4.34)/최소값(4.09)-1=6.1 ％

비교예 3의 하부의 열팽창 계수는, AG 방향에서 4.64×10^-6 ℃, WG 방향에서 3.83×10^-6℃이고, 이방비=최대값(4.64)/최소값(3.83)-1=21.1 ％

도 9에 나타내는 표로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1-3의 경우에는 열팽창 계수, 고유 저항 모두 소재 전체에서 5 ％ 이하이다.

비교예 1 내지 2에서는, 열팽창 계수, 고유 저항 함께 소재의 성형 상부에서는 이방비는 8 ％ 이하, 성형 하부의 이방비는 20 ％ 전후이다. 이것보다, 비교예 1 내지 2에서는, 성형 하부에서 이방비가 커지고 있는 것에 대해, 실시예 1 내지 3은, 소재의 열팽창 계수의 이방비는, 어느 부위에서도 5 ％ 이하이다. 실시예 1 내지 3에 있어서, 이방비가 작아져 있는 것은, 제2 탄소질 원료(10)를 조립했기 때문에 중력에 의한 압축이 일어나기 어려워진 것과, 조립 가루 자체에 방향성이 없는 효과에 의한 것으로 추정된다.

또한, 비교예 3에서는, 제1 탄소질 원료를 조립하고, 입자를 구형화하고 있음에도 불구하고, 재료의 성형 하부에서는 고유 저항, 열팽창 계수와도 이방비가 20 ％ 전후로 커지고 있다.

비교예 3에서는, 제1 탄소질 원료를 조립하고 있음에도 불구하고 이방비가 커지는 원인은 이하와 같이 생각할 수 있다.

비교예 3은 결합력이 약한 친수성 결합재(20)를 사용해 제1 탄소질 원료를 조립한 뒤, 소수성 결합재를 사용해 혼련하고 있다. 이로 인해, 혼련 과정에서 제1 탄소질 원료를 조립하는 친수성 결합재(20)가 무너지고, 제1 친수성 결합재(20)를 조립한 효과가 없어졌다. 즉, 실질적으로 제1 탄소질 원료를, 소수성 결합재를 사용하여 혼련했을 경우와 동일한 상태로 되어 있다고 생각된다. 또한, 혼련해서 얻어진 혼합물을 분쇄해 얻어진 가루를 그대로 CIP 성형하고 있다. 혼련한 혼합물을 분쇄하고, 그대로 CIP 성형하고 있으므로, 이방비가 있는 가루가 고무 케이스 중에서 중력에 의해 일축 성형되어 이방성이 커졌다고 생각된다.

1: 제1 탄소질 재료
2: 소수성 결합재
10: 제2 탄소질 재료
20: 친수성 결합재
31: 고무 케이스
100: 조립 가루
S1: 혼련 공정
S2: 분쇄 공정
S3: 조립 공정
S4: 성형 공정
S5: 소성 공정
S6: 흑연화 공정

Claims

코크스 분말을 포함하는 제1 탄소질 원료에 소수성 결합재를 첨가해 가열 혼련하여 혼합물을 얻는 혼련 공정과,
상기 혼련 공정에서 얻어진 혼합물을 분쇄해 제2 탄소질 원료를 얻는 분쇄 공정과,
상기 분쇄 공정에서 얻어진 제2 탄소질 원료와 친수성 결합재와, 용매를 사용하여 조립 가루를 얻는 조립 공정과,
상기 조립 공정에서 얻어진 조립 가루를 냉간 정수압 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정과,
상기 성형 공정에서 얻어진 성형체를 소성하고, 소성체를 얻는 소성 공정과
상기 소성 공정에서 얻어진 소성체를 흑연화하는 공정을 포함하며,
상기 조립 가루의 압축 파괴 강도가 0.02 내지 10.0 MPa인 흑연재의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 소수성 결합재는, 피치 또는 타르인 흑연재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 결합재는 친수성 고분자인 흑연재의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리비닐알코올인 흑연재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조립 공정은 수계의 용매를 사용하여 조립 가루를 얻는 공정인 흑연재의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 조립 공정은 스프레이 드라이법을 사용하여 행하는 흑연재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 탄소질 원재료의 평균 입자 직경은, 5 내지 20 ㎛인 흑연재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 탄소질 원재료의 평균 입자 직경은 15 내지 50 ㎛인 흑연재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 탄소질 원재료의 평균 입자 직경은 제1 탄소질 원재료의 평균 입자 직경보다 큰 흑연재의 제조 방법.
삭제
제4항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 첨가율은 상기 제2 탄소질 원재료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10.0 중량부인 흑연재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조립 공정에서 얻어지는 상기 조립 가루의 평균 입자 직경은 60 내지 1000 ㎛인 흑연재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조립 공정에서 얻어지는 상기 조립 가루의 평균 입자 직경은 상기 제2 탄소질 원재료의 평균 입자 직경보다 큰 흑연재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 냉간 정수압 성형하는 공정에 앞서서, 상기 조립 공정에서 얻어진 조립 가루의 15 ㎛ 이하 분말을 제거하는 공정을 포함하는 흑연재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 흑연재의 제조 방법으로 제조되는, 열팽창 계수의 이방비가 5 ％ 이하인 흑연재.