JPH04119965A - 高密度炭素材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、放電加工用電極等の素材として利用される等
方性高密度炭素材の製造法に関する。更に詳しくは原料
粉をピン造粒機に投入して造粒した造粒体を、流体圧中
でラバープレス成形し、焼成黒鉛化処理する等方性高密
度炭素材の製造法に関する。

〔従来の技術〕

一般に等方性高密度炭素材は、ラバープレス成形法で高
密度成形体を成形し、当該成形体を約８００〜１２００
℃で焼成し、必要に応じて含浸ピッチを含浸させて更に
焼成し、ついて約２６００〜３２００℃で黒鉛化処理し
たものが放電加工用電極、連続鋳造用部材、電気摺動部
材、ルツボ等の素材として利用されている。

ところで、ラバープレス成形法はコールドアイソスタチ
ックプレス法（ＣＩ　Ｐ成形法）とも呼ばれ、圧縮成形
が自在なラバーゴム性容器中に被加圧成形粉を充填し、
シールした後で、静水中に浸漬し、パスカルの原理を利
用して液圧をかけるとラバーが均一に収縮して被成形粉
に均等に圧力がかかり、等方性の高密度成形体を得る方
法として公知である（例えば７２／　１２金属臨時増刊
号第５５〜６０頁、“化学工場”第１９巻、第１０号、
第８１〜８６頁等参照）。

又微粒子状炭素質原料と結合材をラバープレス成形し、
焼成によって高い等方性を有する黒鉛化炭素材を製造す
る方法が持分平１−１６７８９号公報で提案されている
。

この公報では炭素質原料と結合材との混合物を加熱混練
する際に、結合剤に由来して発生する揮発性ガスを排除
するために、加熱混線後にガス抜きを行う事が好ましい
としているが、原料粉を成形ラバー中へ充填する際の、
原料粉の形態については何ら留意されていない。

従来、原料粉については、微粉砕されたピッチコークス
粉、石油コークス粉、黒鉛粉等の炭素質原料とピッチ結
合材とを加熱混練して得られた混合物を冷却後、再粉砕
した原料粉をそのまま成形ラバー中へ充填していた。

特公昭６２−６１５２７号公報では、この再粉砕した粉
末に水あるいは水に造粒用結合材を加えてスラリーとし
、このスラリーを熱風雰囲気中に噴霧して乾燥させた平
均径４０〜３００μｍの造粒粉を成形焼成あるいはさら
に黒鉛化して炭素材を製造する。

この方法ではコークス粉とバインダーとを加熱混線後、
冷却して再粉砕した粉末を、−度スラリーとし、このス
ラリーを熱風温度１００〜３００℃て噴霧乾燥するため
に、所要熱量的にも不利である上に、噴霧乾燥のために
瞬時に乾燥するため、造粒粉の硬度の調整がしにくいと
いう問題点がある。

〔発明が解決しよう°とする課題〕

粉体をメスシリンダー等の一定容積の容器に定の高さか
ら落下充填し、一定容積に充填される粉体の重量を測定
したｇ　／　ｃ＋ｎ　３を単位とする測定値を充填ＢＤ
（充填嵩密度）と称する。

従来、粉末の充填ＢＤを高くしないと、ＣＩＰ成型の場
合、成型体が変形し易い、−軸成型の場合、空気抜けが
悪く、成型体に亀裂が入りやすいという問題があった。

その対策として粉体層を圧縮する方法では、ＣＩＰ成型
品では異方性を生じる。またタッピングすると、ＣＩＰ
成型品では欠陥を生じるという問題があった。従って、
従来の再粉砕品では充填ＢＤが上らないという問題があ
った。

また従来、前記再粉砕品を直接成型する場合は、平均粒
径が約２０μｍ以下に微粉砕されているために作業時に
粉塵発生の問題があった。

平均粒径が小さい微粉であることから、成形ラバー中へ
の充填時、脱気に時間を要するという問題もあった。

本発明の目的は充填ＢＤが高く、成型時の収縮量が少な
く、従って成型体の変形が少なく、大きい成型体でもき
れいな状態で得られ、充填時にタッピングしてもセグリ
ゲーション（粒径の違いによる粉体の分離現象）が生じ
難く、成型作業時の粉塵の発生なく、脱気時間の短縮を
もはかれる造粒粉を原料粉とする高密度炭素材の製造法
を提供することである。

Ｃ課題を解決するための手段〕 本発明者らは前記再粉砕粉を適度な硬さに造粒した造粒
粉とすることによって、前記の課題を解決し得ることを
見い出し本発明を完成した。

即ち本発明は微粉砕された炭素質材料とピッチ結合材を
ニーダ−にて捏和してペーストとした後、冷却して再粉
砕した原料粉を水を主体とする造粒液とともにピン造粒
機に投入して造粒し、粒子硬度（粒子径１　ａｍの粒子
の加重破壊試験による）が３〜１８ｇとなるように乾燥
処理した造粒体を成形ラバー中に充填して、ついで流体
圧中でラバープレス成形し、焼成、或いは黒鉛化処理す
ることを特徴とする高密度炭素材の製造法である。

造粒体は、粒子径１　ｍｓ以下で且つその平均粒子径が
１００〜２００μｍの範囲内に篩分けたものか好ましい
。

水を主体とする造粒液は、界面活性剤又は低級アルコー
ル類を添加することが好ましい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いる炭素質原料としてはタールピッチ
系の生コークスや■焼コークス、石油コクス、石炭コー
クス、人造黒鉛、カーボンブラック等を挙げることかで
きる。

これらの炭素質原料は、その平均粒径が約２０μｍ以下
、好ましくは６〜４μｍ程度に微粉砕したものが好まし
い。

本発明において用いる結合材としては、石炭系の硬ピツ
チ、中ピツチ、軟ピツチ、石油系のピッチ、コールター
ル系重質油等が利用できる。

本発明においては、微粉砕された炭素質原料１００重量
部に対して結合剤４０〜１２０重量部、好ましくは５０
〜１００重量部を混合し加熱混練する。

加熱混練する際の温度条件としては、結合剤か溶融液化
して炭素質原料粉末に均一に分散付着させる程度であれ
ばよく、通常、結合剤の軟化溶融温度以上、好ましくは
１００ないし２００℃の範囲内とし、加熱混練する際又
は加熱混練後には適宜ガス抜きを行うのか望ましい。

加熱混純によって得られたペースト状のものは、冷却後
に平均粒径か約２０μ以下程度迄、２次粉砕する。

従来は、この再粉砕物を直接成形ラバー中へ充填してい
た。本発明においては、再粉砕物を水を主体とし、これ
に必要により粉体の水ぬれ促進剤として、メタノール、
等の低級アルコールを造粒液に対して５〜３０重量％好
ましくは１０〜２０重量％、又はポリオキシアルキレン
グリコールアルキルエーテル（ディスパノール）等の界
面活性剤を０．０５〜０．３重量％好ましくは０．１〜
０．２重量％、を加えることが好ましい。水は凝集剤と
して働くものである。

低級アルコールとしてはメタノールの他、エタノール、
イソプロパツール、ブタノール等を挙げることができ、
界面活性剤としては、ポリオキシアルキレングリコール
アルキルエーテルの他、ポリオキシエチレンオレイン酸
エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン系界
面活性剤、β−ナフタレンスルホン酸ソーダ、ホルマリ
ン縮合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリカ
ルボン酸リグニンスルホン酸等の陰イオン系界面活性剤
を使用することかできる。

造粒液は、再粉砕物に対して１０〜３０重量％、好まし
くは１２〜２５重量％を配合する。

転勤型造粒機（ピン造粒機）の投入口より、該炭素材料
の再粉砕物と造粒液とを投入する。

かかるピン造粒機は、一端に原料投入口を、他端に造粒
品排出口を有する横置きの円筒状容器内に回転自在に保
持され、表面に等間隔に植込まれた多数の攪拌用ピンを
具えた回転軸とを有している。

送り込まれた原料は、まず回転軸に保持されたピンによ
り混合、捏和、細分破砕など複雑な作用を受け、排出口
に向ってねじの作用により前進をつづけ、最後に排出口
より顆粒になって出てくる。

この造粒は常温下で行われる。造粒時間は５分前後であ
る。ついて、該造粒物を対流乾燥機などの乾燥機により
、乾燥する。

本発明で重要な乾燥造粒体（以下造粒体と称する）の粒
子硬度は乾燥温度と乾燥時間によって調整される。

乾燥温度は９０〜１２０℃、より好ましくは１００℃前
後である。後記の実施例でも明らかなように、乾燥温度
を１２０℃以上にしても、重量減少率を測度とする乾燥
時間は殆んど変らないばかりでなく、本発明で重要な造
粒体の硬さの調整が困難になる。

１００℃乾燥時の重量減少率が一定になる時間は１〜１
．５時間であるが、重量減少完了後も乾燥を続けると粒
子硬度は遅れて徐々に増加してくる。

従って、この後乾燥時間を調整することによって所望の
粒子硬度とすることができる。１２０℃では第１図に示
す通り、この粒子硬度曲線か時間軸に対して立っており
、硬度の調整か困難になる。

粒子硬度の測定法は、造粒体を１６メツシユ篩でふるっ
て、１１■φの粒子を３０個採取し、１個宛圧縮してゆ
き、粒子がこわれる時の最大加重の平均値（単位ｇ）を
硬度とする。

本発明においては該造粒体を、該測定法で測定した粒子
硬度が３〜１８ｇ、好ましくは５〜１５ｇとなるように
乾燥処理するものである。

粒子硬度が３ｇ未満であると、水分の影響が残り、ハン
ドリング性がわるく途中で壊れ、造粒効果を発揮できな
い。

粒子硬度が１８ｇ超では、成型時につぶれない、塊が生
じる、くっつかない、空隙が生じる等の結果、成型ＢＤ
が下がり、熱処理後の強度も下がる。

粒子硬度を３〜１８ｇにする乾燥温度、乾燥時間の関係
は、水ぬれ促進剤の添加量によって異なるがメタノール
を１０重量％添加した水の場合、乾燥温度１００℃で０
．６〜１．５時間、ディスパノールを０．１重量％添加
した水の場合、乾燥時間１００℃で０．７〜１．５時間
である。

また造粒体は粒子径１　ｎ＋以下で且つ平均粒子径が１
００〜２００μｍの範囲内が好ましい。造粒体の充填Ｂ
Ｄは、後述の実施例からも明らかな如く未造粒品（前記
再粉砕物）に比較してかなり向上する。

なお粒子径１ｍ■超の粒分が多いと充填ＢＤは変わらな
いか、成型した時の嵩密度（以下成型ＢＤと称する）が
下かり、焼成時や黒鉛化時のＢＤが低下するので好まし
くは１ｍＩＩ超のものは除くようにする。

乾燥処理した造粒体は適宜篩分けして、１１■以下の粒
径のものを、従来法の前記再粉砕物に代って、成型ラバ
ー中に充填して、適宜ラバー中を減圧脱気し、ついで流
体圧中でラバープレス成型し、焼成、或いは黒鉛化処理
する。

この充填作業、脱気作業において、造粒体は流動特性が
よく、粉塵の発生が少なく、ハンドリング性が極めて良
好である。

また脱気時間も、再粉砕物の場合にくらべて、短縮でき
る。

〔実施例〕

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこの実施例により同等限定されるものではな
い。

（１）　原料調製 タールピッチ系の微粉砕ピッチコークスとコルタール系
バインダーを加熱混練し、冷却後、再粉砕する。これを
炭素質再粉砕物とする。これと水にメタノール又はディ
スパノールを次の第１表のように配合した造粒液を第１
表の調合割合でピン型造粒機に投入し、回転数５００〜
８００ｒｐｍで、全体で５分間造粒した。

（２）　　乾　　燥 対流乾燥機を用いて、（１）で得られた造粒粉をそのま
ま、乾燥容器中に一定量測りとり、乾燥機中に静置して
乾燥を行った。

乾燥時間と粒子硬度の関係を原料（造粒液別）毎に第２
表に、乾燥温度毎の関係を第３表に示す。第３表の結果
から粒子硬度を５〜１５ｇに調整するためには、乾燥温
度は１００℃付近が最も調節し易いことがわかる。

また第２〜３表の結果に加えて重量減少率の推移を第１
〜第２図に示す。

第１図は隠３の水−ディスパノール造粒液を用いて造粒
した場合について、乾燥温度１００℃、１２０℃、１５
０℃の各場合の乾燥経過時間と重量減少率（％）、およ
び粒子硬度の関係を表わしたグラフである。

これより粒子硬度を５〜１５ｇに調整するためには、乾
燥温度は１００℃付近で、０．６〜１．５Ｈｒ程度が適
当である 第２図はＮ１１Ｌ１の水−メタノール１０％造粒液、磁
２の水−メタノール２０％造粒液を用いて造粒した場合
について、乾燥温度１００℃の場合の乾燥時間と重量減
少率（％）、および粒子硬度の関係を併せ表わしたグラ
フである。このグラフから重量減少率が一定になった後
でも乾燥を続けることによって、粒子硬度は増加してお
り、乾燥時間又は乾燥温度を調整することによって所望
の粒子硬度のものが得られることかわかる。

第 表 第 表 〔実施例及び比較例〕 （３）篩い分け、ＣＩＰ成形 振動篩いを用いて、前記で得られた造粒粒子が壊れない
程度に振動させ、短時間で、粒度１１超のものと、１　
ｍｍ以下のものを篩い分けた。次いて、１龍超を除いた
ものであって、粒子硬度の異なる造粒体を成形ラバー中
に充填して、減圧脱気した後、成形圧１．Ｏｔ／ｃｄで
ラバープレス成形した。

二のときの充填ＢＤ、成形後のＢＤの測定結果を実施例
１〜３と比較例１〜３として、第４表に示す。

（４）焼成黒鉛化 ラバープレス成形された上記各成形品を１０００℃で焼
成し、更に２６００℃で黒鉛化して等方性炭素材を得た
。得られた材料からテストピースの加工を行ない、黒鉛
化品のＢＤ、曲げ強度及び各電気比抵抗値を測定した結
果を第４表にそれぞれ示す。なお比較例として未造粒品
から同じ条件で得られた材料の物性値についても併せて
第４表に示した。

第４表から明らかな如く、高密度炭素材料の原料粉をピ
ン造粒機で造粒し乾燥処理したものは、充填ＢＤが向上
する。又造粒粒子硬度を５〜１５ｇ程度にコントロール
することにより、成形時に粒子かつぶれず、そのまま残
ったり輸送中に粒子が柔らかすぎて、壊れることか少な
い。更に焼成、黒鉛化後の物性値は未造粒品とほぼ同様
な値が得られている。しかし、造粒粒子硬度が２．１ｇ
と低い場合は、成形時に変形が大きく、きれいな成形体
が得られない。また１９．１ｇと高い場合には黒鉛化製
品のＢＤや曲げ強度が低下し、電気比抵抗は高くなって
いる。

〔発明の効果〕

本発明の造粒炭素質原料を使用することにより、充填Ｂ
Ｄが高くなる結果、成型に当って収縮量か減少し、ＣＩ
Ｐ成型において成型体の変形か少なく、大きい成型体が
きれいな状態で得られる。未造粒品と異なり、充填時に
タッピングしてもセグリゲーション（粒径の違いによる
粉体の分離現象）か生じ難い。

粒子径が未造粒品の５〜１０倍となる結果、成型作業に
おいて粉塵の発生が少なく、また流動性もよいので取扱
い易く、作業性か良好である。また脱気時間も短縮でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は水−ディスパノール造粒液による造粒品の、乾
燥温度１００℃、１２０℃、１５０℃の各場合で乾燥時
間と重量減少率（％）、粒子硬度との関係を表わしたグ
ラフである。 第２図は水−メタノール１０％、水−メタノール２０％
各造粒液による造粒品の、乾燥温度１００℃での乾燥時
間と重量減少率（％）、粒子硬度との関係を併せ表わし
たグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）微粉砕された炭素質材料とピッチ結合材をニーダ
   ーにて捏和してペーストとした後、冷却して再粉砕した
   原料粉を水を主体とする造粒液とともにピン造粒機に投
   入して造粒し、粒子硬度が３〜１８ｇとなるように乾燥
   処理した造粒体を成形ラバー中に充填して、ついで流体
   圧中でラバープレス成形し、焼成、或いは黒鉛化処理す
   ることを特徴とする高密度炭素材の製造法。
2. （２）造粒体は、粒子径１ｍｍ以下で且つその平均粒子
   径が１００〜２００μｍの範囲内に篩分けて得られたも
   のである請求項１記載の高密度炭素材の製造法。
3. （３）水を主体とする造粒液は、界面活性剤又は低級ア
   ルコール類が添加された造粒液である請求項１記載の高
   密度炭素材の製造法。