JP2012510417A - 高嵩密度を有する焼結性半成コークス粉末 - Google Patents
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Abstract
結合剤少なくとも1つ及び液化剤少なくとも1つに加えて、焼結性炭素粉末(半成コークス)を水へ分散させること、ここで、分散液中の炭素の割合を、前記分散液の質量に対する少なくとも50重量%に調節し、そして、前記分散液のゼータ電位を、−50mV未満に調節するものとする;
微粉砕機中に3分間未満の滞留時間で連続的に湿式粉砕することにより、前記分散液を均質化及び安定化すること;及び
均質な分散液を噴霧乾燥すること。
Description
本発明は、高嵩密度を有する焼結性半成コークス粉末(Halbkokspulver)と、急速且つ連続的な前記焼結性半成コークス粉末の製造方法と、カーボンセラミック及びグラファイトセラミックの製造のための前記焼結性半成コークス粉末の使用と、請求の範囲に記載の方法における中間生成物であるスリップとに関する。
20μm未満の粒度を有するカーボンセラミック及びグラファイトセラミックは、一般に、固体(コークス)及び結合剤を有する2成分系から製造される。特性プロファイルを改良するために、通常、結合剤のコーキング残留物(Verkokungsrueckstand)を増加させる添加剤を使用する。2成分材料には、使用するコークスが炭化の間の成形後で膨張するのに対して、強化結合剤の骨組みが縮むという主な欠点がある。両成分の縮みは、コークスの前処理温度を超えるまで発生しない。この根本的な問題により、構造における微小ひび割れの形成と、この技術を使用して完成したセラミックにおいて達成することのできる強度とが説明される。
従って、本発明は、コークスをプレス加工方法で問題なく処理することを可能にする著しく高い嵩密度及び流動性を有する焼結性半成コークス粉末を提供する目的に基づくものであって、前記焼結性半成コークス粉末によって、セラミック形成体の製造における通常の計量技術を使用することができる。
結合剤少なくとも1つ及び液化剤(Verfluessiger)少なくとも1つに加えて、焼結性炭素粉末(半成コークス)を水へ分散させること、ここで、分散液中の炭素の割合を、前記分散液の質量に対する少なくとも50重量%に調節し、そして、前記分散液のゼータ電位を、−50mV未満に調節するものとする;
微粉砕機中に3分間未満(好ましくは2分間未満)の滞留時間で連続的に湿式粉砕することにより、前記分散液を均質化すること;及び
均質な懸濁液を噴霧乾燥すること;
を含む、連続的に実施されることのできる方法によって達成される。
結合剤少なくとも1つ及び液化剤少なくとも1つに加えて、焼結性炭素粉末を水へ分散させること、ここで、分散液中の炭素の割合を、前記分散液の質量に対する少なくとも50重量%に調節し、そして、前記分散液のゼータ電位を、少なくとも−50mVに調節するものとする;及び
微粉砕機中に3分間未満(好ましくは2分間未満)の滞留時間で連続的に湿式粉砕することにより、前記分散液を均質化すること;
により得ることのできる分散液(スリップ)に更に関するものである。
焼結性半成コークス粉末を、水中に分散させる(スリップ)。分散液中の半成コークス粉末の割合は(分散液の質量に対する)55〜59重量%に調節されることが好ましい。分散液中の固体の割合のレベルは、噴霧乾燥による追加加工性に左右される。固形物の濃度が高すぎる場合には、安定的な噴霧乾燥を実行することができない。しかしながら、一般的に、この割合は、得られる分散液を噴霧乾燥によって更に処理することができるレベルに設定される。
軟化点50℃(Mettler)、DIN51921によるキノリン不溶物(QI)の含有量13.2重量%、及び、DIN51906によるトルエン不溶物(TI)の含有量32.7重量%を有するコールタールピッチを、攪拌型エバポエーター中で圧力1ミリバールに最大460℃で蒸留する。蒸留残渣は、350℃の流動点(Tottoli)を有し、そして、QIを57.4重量%、TIを91.9重量%、及び揮発性成分を10.9重量%含有する。これを振動ミル中で平均粒度30μmまで乾式粉砕する。粉末は、約280℃でケークとなりはじめる。予期される発熱反応の場合であっても粉末のケーギングを除外することを確実にするために、180℃の酸化温度を選択する。
粉砕された残渣の一部を空気の存在下に180℃で酸化させ、この場合、1時間の間隔をあけてその都度サンプルをとる。サンプルを30MPaでプレスして試験標本を形成する。この試験標本を、温度勾配1K/分を有する室窯中で、不活性ガス下に1000℃まで加熱する。
10時間の酸化時間の後では、標本の任意の膨張がもはや起こらない。従って、粉末が個々の粒子のコア中で溶解しない状態をつくるために、所要の酸化時間は10時間である。従って、残りの粉砕残渣は、180℃で10時間空気中に酸化させられる。酸化粉末は、初期軟化点250℃、酸素含有量2.9重量%、及び、光学異方性15容量%を有する。
前記酸化粉末は、QIを70.9重量%、TIを94.5重量%、及び揮発性成分0.1重量%を含有する。
18個の試験サンプルの組成を表4に示す。
スリップの製造のために、3000gのCARBOSINT(商標)、2375gの脱イオン水、液化剤として60gのNSF、及び60gの結合剤(PEG4000)を攪拌型反応器へ入れる。8〜9μmの粒度分布d50を有する固形物をゆっくりと添加して、最大限に均一な混合を達成する。1時間の分散時間の後で、pHを25%アンモニア溶液でpH10まで調節し、そして、更に24時間にわたって均質化する。その後、Dyno_Mill(商標)KDL Pilot type(Willy A. Bachofen (WAB) AG)のビーズミル中で微細分散(均質化)する。粉砕ビーズは、セリウム安定化した酸化ジルコニウムからなり、そして、1.2〜1.7mmの直径を有する。微粉砕機は、最大85%の充填度まで粉砕ビーズにより充填される。攪拌ディスクの周速は10m/秒である。移送式ポンプ(Verdraengerpumpe)によって微粉砕機へ供給されるべき体積流量は、700mL/分である。ビーズミル中での滞留時間は、50〜80秒である。ビーズミルを通過した後、懸濁液を噴霧塔へ供給し、乾燥温度まで加熱する。
実施例2で得られるスリップを、並流で実施されるLTC型の噴霧塔(Nubilosa)で噴霧乾燥する。この噴霧塔は、最大乾燥空気温度350℃で、水分蒸発率が最大7.5kg/時間のパイロットプラント噴霧塔である。電気エアヒーターは、火力12kWを有する。塔の円筒部分は長さが4mであり、直径は800mmである。噴霧塔の先端部で、乾燥されるべき水性分散液は、直径1.5〜2mmを有する外部から混合する2流体ノズル(aussen mischende Zweistoffduese)を介して、乾燥室へ供給される。噴霧には、3バールの圧縮空気過剰圧力で、約3nm3/時間の圧縮空気消費量が必要とされる。乾燥塔の底部には、乾燥空気流から微粉を分離するジェットフィルター及びサイクロンがある。生成物は、装置の最も低い地点に閉じ込められる。乾燥ガス温度180〜275℃での懸濁液処理量2〜8L/時間で実施された。
18回の試験運転での噴霧造粒の状態を表5に示す。
DIN51705により嵩密度を決定し、そして、DIN51916により押詰め密度を決定した。達成可能な嵩密度及び押詰め密度は、固形分が増えるとともに増加し(図4)、そして、噴霧塔を通過する供給量が増えるとともに最大値を通過する(図5)。測定される嵩密度は、0.5〜0.6g/cm3である。DIN51916による押詰め密度では、最大値0.61g/cm3が達成される。
試験(図4及び5に結果が示されている)により、固形分が増えるとともに、又は、噴霧塔を通過する供給量が増えるとともに成形体の密度が減少することが示される。
高嵩密度が必要となるプレスにおける加工性の場合と同様に、成分の特性を最適化する必要もある。従って、固形分を(各々の場合にスリップの質量に対する)58重量%を超えない且つ56重量%を下回らないように設定することが有利であることがある。
プレス中での粉末(噴霧顆粒)の追加加工において、粉末を成形体へプレスし、そして、燃焼した。プレス又は燃焼した成形体での決定的な特徴は、プレス又は燃焼後に達成される密度、及び、燃焼後の曲げ強度である。従って、圧縮又は燃焼した成形体の密度を、固形分及び供給量に関して決定した。結果をグラフにより図6、7、8、及び9に示す。
曲げ強度は、DIN51902に基づいて決定された。前記曲げ強度は、試験標本を1100バールのプレス圧力を用いて圧縮した後で、最大200MPaであった。噴霧造粒なしでは、180MPaの曲げ強度のみが得られる。
得られた測定値のまとめを表3に示す。
滞留時間1分未満のビーズミル中での連続式分散及びその後の噴霧乾燥を有する組合せの方法の利点は、ドラムミル中での2時間のバッチ式分散及びその後の噴霧造粒と比較すると、得られる生成物の材料値が更に良好であるということである。より高い嵩密度及び押詰め密度は、顆粒の追加加工が改善されるという効果を有する。なぜなら、嵩密度の低い粉末よりも、ダイへの充填がより良好であるからである。このことは、炭化後の成形体の曲げ強度(この値も増加している)からも分かる。測定結果を、以下の表4に示す。更に、連続運転は、空間/時間の収率がより高いので、より経済的である。更に、連続運転はより容易にオートメーション化することができる。
生成物の特性に対する液化剤NSF及びリグニンスルホネートの効果を試験した。液化剤としてNSFを使用することによって、リグニンスルホネートの使用と比べて、噴霧顆粒で得られる特性値と、それらから得られる成形体の特性値とを更に改良することができる。結果を表2に示す。
本発明により得られる生成物に対する結合剤の影響を試験した。結合剤を添加せずに噴霧造粒することにより、結合剤を添加したものと同程度の生成物の材料値を達成することができる。結果を表3に示す。
安息角は、DIN53468に基づいて決定された。決定のために、サンプル材料60gをじょうご(dtop=140mm及びdbottom=10mm、高さ=140mm)から注入し、そして、形成された円錐を測定した(ここで、Dは直径を表す)。
噴霧造粒化材料では、18.9〜22.1°の安息角が見出され、そして、CARBOSINT(商標)開始材料では約41°の安息角が見出される。
粒度をレーザー回折分光分析により測定し、そして、粒度分布d50値を決定した。結果を以下に示す。
CARBOSINT(商標)開始材料:d50=7−8μm
CARBOSINT(商標)顆粒: d50=60−100μm
Claims (8)
- 高嵩密度及び高流動性を有する半成コークス粉末を製造する連続的方法であって、
結合剤少なくとも1つ及び液化剤少なくとも1つに加えて、焼結性炭素粉末(半成コークス)を水へ分散させること、ここで、分散液中の炭素の割合を前記分散液の質量に対する少なくとも50重量%に調節し、そして、前記分散液のゼータ電位を−50mV未満に調節するものとする;
微粉砕機中に3分間未満の滞留時間で連続的に湿式粉砕することにより、前記分散液を均質化及び安定化すること;及び
均質な分散液を噴霧乾燥すること;
を特徴とする、前記方法。 - ホルムアルデヒドを使用することにより製造されるナフタレンスルホン酸のポリマーを液化剤として使用し、そして、PEG2000〜12000を結合剤として使用することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 湿式粉砕をボールミル中で連続的に実施することを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 分散液のpHを、少なくとも7に調節することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 半成コークス粉末少なくとも50重量%と、結合剤0.5〜2重量%と、液化剤0.5〜5重量%とを含む水性分散液であって、ここで、結合剤の重量%及び液化剤の重量%が前記分散液の固形物の質量に対するものである、前記水性分散液。
- DIN51705による嵩密度少なくとも0.52g/cm3及びDIN51916による押詰め密度少なくとも0.59g/cm3を特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法により得られる、半成コークス顆粒。
- 粒度d50が60〜100μmであることを特徴とする、請求項6に記載の半成コークス顆粒。
- 圧縮による追加加工後及び1100℃までの温度での炭化後で、密度少なくとも1.65g/cm3及び曲げ強度少なくとも160MPaを有するカーボンセラミック及びグラファイトセラミックの製造用の、請求項1〜4のいずれか一項あるいは請求項6又は7により得られる半成コークス粉末の使用。
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2971503B1 (fr) * | 2011-02-14 | 2013-10-18 | Saint Gobain Ct Recherches | Procede de fabrication de grains refractaires contenant de l'oxyde de chrome 3. |
DE102011007078A1 (de) * | 2011-04-08 | 2012-10-11 | Sgl Carbon Se | Zur Verwendung in einem Druckschlickergussverfahren geeigneter Schlicker |
DE102011007074A1 (de) * | 2011-04-08 | 2012-10-11 | Sgl Carbon Se | Schlicker, Verfahren zu seiner Herstellung und Kohlenstoffformkörper |
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CN112940820B (zh) * | 2021-01-30 | 2022-05-13 | 内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司 | 一种硅铁生产用混合兰炭及其制备方法 |
CN114410328B (zh) * | 2022-02-10 | 2022-11-08 | 山西沁新能源集团股份有限公司 | 具有褶皱碳层的高碳焦及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6475566A (en) * | 1987-09-18 | 1989-03-22 | Mitsubishi Petrochemical Co | Production of molding raw material for carbon-based composite |
JPH01103910A (ja) * | 1987-10-14 | 1989-04-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 炭素系粉体の造粒方法 |
JPH05270812A (ja) * | 1992-01-16 | 1993-10-19 | Ruetgerswerke Ag | 焼結可能な炭素粉末及びその製造方法 |
JPH0625313B1 (ja) * | 1986-09-18 | 1994-04-06 | Idemitsu Kosan Co | |
JPH10236877A (ja) * | 1997-02-26 | 1998-09-08 | Akechi Ceramics Kk | 炭素質粉末のスプレー顆粒状粉末の製造方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1733620A (en) * | 1923-10-15 | 1929-10-29 | Universal Oil Prod Co | Process of treating hydrocarbons |
US1950309A (en) * | 1930-06-23 | 1934-03-06 | Standard Ig Co | Improved method for the production of hydrocarbon oils from solid carbonaceous material |
US2339932A (en) * | 1941-04-10 | 1944-01-25 | Standard Oil Dev Co | Chemical process |
US3567808A (en) * | 1969-11-18 | 1971-03-02 | Air Reduction | Production of low density-high strength carbon |
US3801469A (en) * | 1971-08-31 | 1974-04-02 | Scient Res Instr Corp | Method for effecting chemical reactions between cascading solids and counterflowing gases or fluids |
US4071604A (en) * | 1974-12-03 | 1978-01-31 | Advanced Technology Center, Inc. | Method of producing homogeneous carbon and graphite bodies |
FI62114C (fi) * | 1979-11-05 | 1982-11-10 | Flowcon Oy | Ligninprodukt foer att goera cement och andra finfoerdelade mieralmaterial laettflytande |
US4749664A (en) * | 1986-12-29 | 1988-06-07 | Sprague Electric Company | Emulsion-char method for making fine ceramic powders |
DE3876913T2 (de) | 1987-09-18 | 1993-05-27 | Mitsubishi Petrochemical Co | Herstellung von kohlenstoffhaltigen pulvern und ihre granulierung. |
US5654352A (en) * | 1995-05-16 | 1997-08-05 | Maxflow Environmental Corp. | Air-entraining agent and method of producing same |
US7052532B1 (en) * | 2000-03-09 | 2006-05-30 | 3M Innovative Properties Company | High temperature nanofilter, system and method |
EP1534814B1 (en) * | 2002-09-04 | 2006-05-24 | Ciba SC Holding AG | Formulations comprising water-soluble granulates |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0625313B1 (ja) * | 1986-09-18 | 1994-04-06 | Idemitsu Kosan Co | |
JPS6475566A (en) * | 1987-09-18 | 1989-03-22 | Mitsubishi Petrochemical Co | Production of molding raw material for carbon-based composite |
JPH01103910A (ja) * | 1987-10-14 | 1989-04-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 炭素系粉体の造粒方法 |
JPH05270812A (ja) * | 1992-01-16 | 1993-10-19 | Ruetgerswerke Ag | 焼結可能な炭素粉末及びその製造方法 |
JPH10236877A (ja) * | 1997-02-26 | 1998-09-08 | Akechi Ceramics Kk | 炭素質粉末のスプレー顆粒状粉末の製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016023115A (ja) * | 2014-07-23 | 2016-02-08 | 大王製紙株式会社 | 炭素微粒子の製造方法 |
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Publication number | Publication date |
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