CN102227373B - 可烧结的具有高堆积密度的半焦炭粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造具有高堆积密度和高流动性的半焦炭粉末的连续的方法，在该方法中，使可烧结碳粉末(半焦炭)在水中通过添加至少一种粘合剂和至少一种液化剂而进行分散，其中，将分散系中的碳含量调整至基于分散系质量至少50重量％，将分散系的zeta电位调整至小于-50mV，通过连续的湿法研磨、经过在研磨机中少于3分钟的停留时间而进行分散系的均质化和稳定化，并对均质分散系进行喷雾干燥。

Description

可烧结的具有高堆积密度的半焦炭粉末
技术领域
本发明涉及一种可烧结的具有高堆积密度的半焦炭粉末、一种用于制造该半焦炭粉末的连续工作的快速的方法、该半焦炭粉末用于制造碳陶瓷和石墨陶瓷的用途以及一种泥浆，该泥浆是所要求的方法的中间产物。
背景技术
粒径小于20μm的碳陶瓷和石墨陶瓷通常由含有固体(焦炭)和粘合剂的两组分系统制成。为改善特性成分通常使用添加剂，该添加剂提高粘合剂的焦化余料。两组分原料原则上有这样的缺点，即，在成型后于所使用的焦炭的碳化期间发生膨胀，而同时凝固的粘合剂架桥收缩。只有当超过焦炭的预处理温度时，两个组分才会进行收缩。这个原则上的问题解释了结构上微撕裂的生成和在成品陶瓷中以这样的技术可以达到的强度的界限。
通过使用如CARBOSINT的可烧结的半焦炭提供了一种新的方法，文献EP 0 552 422B1描述了该半焦炭的制造。半焦炭是这样一种碳材料，其为可熔化的沥青和不可熔化的青焦炭的中间产物。半焦炭可以这样获得，即，在沥青的熔化起始点和500℃之间的温度、并结合在250℃以下的氧化的条件下，进行不完全碳化。理想调整的半焦炭在陶瓷生成过程中同时作为填充焦炭和粘合剂起作用。通过粘性的表面，使这样的半焦炭粉末在没有另外添加剂的情况下通过模压或均衡挤压进行处理。尽管实现了可烧结的半焦炭的长时可用性和它的有利特性，但是这样的单组分原料迄今在市场上由于下述原因仍没有得到采用。
焦炭的粘性对于它的压实的优势同时意味着，这样的材料只能较差地得到处理，这是因为在通向压制自动机的导入系统中、或在成型填充时会导致粘合和粘附。因此，一个均质的成型填充明显困难，并且伴随着显著的耗费。
该焦炭的另一缺点是约0.4g/cm3的较小的堆积密度。基于碳微粒的成分通常在成型后具有1.2至1.3g/cm3的几何密度，这意味着，在模压期间必须至少要压缩三倍。设备技术上起支配作用的是密度的翻倍。更高的压缩系数限定了——也在多层轴向压制期间——可生成组分的复杂性和结构自由。
在通过均衡挤压制造组分的过程中，焦炭的高粘性使灵活结构的均匀填充变得困难。由填充的非均质性而生成的、在组分内的密度梯度在其它的继续处理步骤中不再得到校正。
迄今为止，这个缺陷妨碍了许多使用可能性，这些使用要求接近最终形态的定型。机械精加工大多数过于昂贵。鉴于技术方面的碳生成物的产物特性，由此阻碍了对于可烧结半焦炭的潜能的完全应用。
为克服这个缺陷，并且由此为接近最终形态地制造碳陶瓷和石墨陶瓷而批量生产可烧结半焦炭粉末，文献US 4 985 184建议了，使碳粉通过份额为0.01至0.5重量％的粘合剂、和数量为0.01至3重量％的非离子润湿剂进行悬浊化处理，这些量分别基于固体质量，并接着通过喷雾干燥而制成颗粒。作为粘合剂建议使用甲基纤维素或羟基纤维素，作为润湿剂建议使用烷基苯酚氧化乙烯。这个方法的缺陷在于，只有33％的少量悬浊液固体含量，其在喷雾制粒中需要较高的水蒸发效率，这一点造成过程费用高昂。而且，在继续处理中，直至8重量％的较高的添加剂量也是不利的。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有显著提高的堆积密度以及流动性的可烧结半焦炭粉末，该半焦炭粉末通过压制方法实现顺利的焦炭处理，从而能够在制造陶瓷成型体的过程中使用通常的配料技术。
通过可以连续进行的方法实现了上述目的，其中：
-通过添加至少一种粘合剂和至少一种液化剂，使可烧结碳粉末(半焦炭)在水中进行分散，其中，将分散系的碳含量调整至基于分散系质量的至少50重量％，将分散系的zeta电位调整至低于-50mv；
-通过连续的湿法研磨、经过在研磨机中少于3分钟、优选少于2分钟的停留时间而进行均质化分散；而且
-将均质的悬浊液喷雾干燥。
进一步，本发明的目的在于分散系(泥浆)，其可以这样获得，即
-通过添加至少一种粘合剂和至少一种液化剂，使可烧结碳粉末在水中分散，其中，将分散系的碳含量调整至基于分散系质量的至少50重量％，将分散系的zeta电位调整至低于-50mv；而且
-通过连续的湿法研磨、经过在研磨机中少于3分钟、优选少于2分钟的停留时间而进行均质化分散。
进一步，本发明的目的在于通过喷雾干燥法获得颗粒形态的固体。
在喷雾干燥过程中，按照分散系的喷洒液滴快速干燥过程的顺序，进行由初级颗粒形成更大的流动顺畅的二级颗粒的凝聚。由喷雾干燥生成的固体颗粒具有根据DIN 53468测得的18°至23°的堆积角，优选18.5°至22.5°。未经颗粒化的材料具有41°的堆积角。喷雾颗粒化产物的粒径分布的d50值用Malvern公司激光衍射光谱仪(Mastersizer 2000)进行测量，并且为60至100μm。这意味着，50重量％的碳颗粒在喷雾干燥后具有60至100μm的直径。在此，碳颗粒的尺寸指的是二级颗粒尺寸。
最后，本发明的目的在于喷雾干燥的碳颗粒用于制造碳陶瓷和石墨陶瓷的用途。
通过在研磨机中短停留时间的连续湿式分散和喷雾制粒相结合的方法，可烧结半焦炭粉末，例如CARBOSINT粉末，根据EP 0 552 422B1鉴于它的可处理性得到了改善。得到了理想的圆的、无缺陷的颗粒(图2)。如果不经预先的湿式分散就进行喷雾制粒，尽管加入添加剂，也会造成喷雾干燥的贮藏容器中固体的强烈沉淀，以及造成喷嘴的堵塞。根据本发明获得的样本的弯曲断裂强度明显高于文献US 4985 184中的65MPa的值。
附图说明
图1示出了半焦炭颗粒的zeta电位关于悬浊液pH值的图像。
图2示出了本发明的半焦炭的扫描电子显微镜的图像。
图3示出了CARBOSINT的扫描电子显微镜的图像。
图4示出了本发明产物的堆积/捣实密度作为固体含量的函数的图像。
图5示出了泥浆的固体含量为55.8％m/m的条件下、堆积/捣实密度作为通过喷雾塔的输送量的函数的图像。
图6示出了压制体的密度关于泥浆的固体含量的图像。
图7示出了经烧结的压制体的密度关于泥浆的固体含量的图像。
图8示出了在给定的泥浆组分和蒸发功率条件下、密度关于在喷雾干燥过程中的输送量的图像。
图9示出了在直至1100℃条件下烧灼的压制体的密度关于喷雾干燥过程中的输送量的图像。
具体实施方式
本发明的方法的起始材料是可烧结碳粉末(半焦炭)。文献EP 0552 422B1描述了这样的半焦炭粉末的制备，以该公开的用于实现该发明目的的内容作为参考。这样的碳粉末这样制备：先蒸馏沥青材料，如来源于石煤焦油的或来源于芳香族矿物油的焦油或沥青，在直至5mbar的压力和至少400℃的最终温度条件下，再将蒸馏残留物干燥研磨至希望的颗粒尺寸，然后，经研磨的蒸馏干燥物在低于开始粉末烘烤温度的温度条件下进行氧化，直至单个颗粒的核心不再熔化。可烧结半焦炭粉末分散在水中(泥浆)。半焦炭粉末在分散系中的份额调整至基于分散系质量的优选55至59重量％。在分散系中固体份额的多少取决于通过喷雾干燥的继续处理能力。如果固体浓度过高，那么就无法实现稳定的喷雾干燥。总而言之，该份额应当调整至这样的量，以使获得的分散系能够通过喷雾干燥进行继续处理。
作为分散过程的添加剂可以采用液化剂和粘合剂。作为液化剂优选采用不含碱和碱土的表面活性剂，例如商业可获得的物质DolapixCA、DolapixET85、Trusan450、470、480和490以及磺化木质素和用甲醛制成的萘磺酸的聚合物(NSF)。相对于具有不同成分的天然产物，由于可再现的分子量分布，特别优选合成制造的NSF。基于固体质量，液化剂的份额可以为0.5至5重量％。
适宜的粘合剂包括分子量为500至20000g/mol的、优选2000至6000g/mol的聚乙二醇，以及聚乙烯醇。适宜的聚乙烯醇例如为PVA 4-88。基于固体的质量，粘合剂的份额可以为0.5至2.5％，优选1至2重量％。
为得到预期的泥浆的稳定性，将zeta电位调整至-45mV，优选约-50mV。泥浆的pH值调整至至少为7，优选8至12。
为确保泥浆的预期的稳定性，使泥浆分散系可以在接下来的步骤中、于持续以流动形式运行的球磨机中进行湿法研磨。在此，在同时将单个颗粒润湿过程中，颗粒的去团聚通过水相进行。去团聚还可以通过用超声处理分散系而得到支持。
令人惊讶地，球磨机中的停留时间可以维持很短。这避免了粒径分布的实质变化。该球磨机首先作为带有高能量输入的分散器起作用。
紧跟着分散/研磨过程的喷雾干燥是可以连续进行的加工工艺，用于溶液、悬浊液、糊状物的干燥。通过一个喷嘴(通过液体压力或压缩空气或惰性气体驱动)或者旋转式雾化器(4000-50000U/min)，使待干燥物在热空气流(根据设备情况至300℃的温度)中雾化为液滴，其中，在液滴通过喷雾塔的过程中使液滴干燥为圆形的细颗粒。热空气可以根据建造方式或使用目的顺流或者逆流流到喷雾处。落下的干燥物通常通过旋风分离器与空气流分离，并可以在那里被取出。通过喷雾干燥/制粒得到的颗粒是容易流动的，并且具有60至100μm的d50粒径分布。
本发明的喷雾颗粒的堆积密度为0.5至0.6g/cm3，捣实密度约为0.6g/cm3。
下面的实施例用于进一步阐明本发明。
实施例
实施例1可烧结半焦炭粉末的制备
使具有50℃的软化点(Mettler)、根据DIN 51921的13.2重量％的喹啉不溶物(QI)含量和根据DIN 51906的32.7重量％的甲苯不溶物(TI)含量的石煤焦油沥青在搅拌蒸发器中在1mbar的压力、直至460℃的温度条件下进行蒸馏。蒸馏残余物具有350℃的融点(Tottoli)并且含有57.4重量％QI，91.9重量％TI和10.9重量％挥发性组分。蒸馏残余物在振动研磨机中干燥并研磨至30μm的平均粒径。在约280℃时，开始烘烤粉末。选择了仅180℃的氧化温度，以在预期的放热反应中确保排除粉末的烘烤。
经研磨的残余物的部分在存在空气情况下、在180℃条件下氧化，并在此以一小时的间隔取样。样品在30MPa下压成样本，该样本在惰性气氛中、于箱式炉中以1K/min的温度梯度加热至1000℃。
在10小时的氧化时间后，不再出现样品的胀气。因此，必要的氧化时间为10小时，以便使粉末直至单个颗粒的核心都不可熔化。因此，经研磨的残余物的剩余部分在180℃、于空气中氧化10小时。经氧化的粉末具有250℃的软化起始点，而且具有2.9重量％的氧含量和15体积％的光学各向异性。
经氧化的粉末包括70.9重量％的QI，94.5重量％的TI和0.1重量％挥发性组分。
实施例2碳分散系(泥浆)的制备
表4示出了18个试验样品的组成。
为制备泥浆，将3000g CARBOSINT、2375g去离子水、60g作为液化剂的NSF和60g粘合剂(PEG 4000)在搅拌反应器中配置在一起。将粒径分布d50为8至9μm的固体缓慢添入，以得到尽可能均匀的混合物。在1小时的分散时间之后，将25％氨水溶液的pH值调整至pH10，并继续均质化24小时。接着在Willy A.Bachofen(WAB)AG的TypDyno_MillKDL Pilot钢珠研磨机中进行精细分散(均质化)。研磨钢珠由利用铈进行稳定的氧化锆构成，并具有1.2至1.7mm的直径。该研磨机以85％的填充率用研磨钢珠进行填充。搅拌盘的圆周速度为10m/s。待通过研磨机的、由推挤泵抽吸的体积流为700ml/min。在钢珠研磨机中的停留时间为50至80秒。在通过钢珠研磨机之后，悬浊液被抽吸到加温至干燥温度的喷雾塔中。
实施例3喷雾干燥
在实施例2中获得的泥浆采用顺流运行的、Nubilosa公司的LTC型喷雾塔进行喷雾干燥。该喷雾塔采用在最高干燥空气温度为350℃时、水蒸发功率为最大7.5kg/h的技术喷雾塔。电子空气加热器的加热功率为12kW。塔的圆柱部分为4m长，并具有800mm的直径。在喷雾塔的上端，待干燥的水性分散系经由外部混合的、直径为1.5至2mm的双材料喷嘴而引入干燥空间。为喷雾，在3bar压缩空气超压下需要耗费约3Nm3/h的压缩空气。于干燥塔的下端设有用于从干燥空气流中分离细颗粒部分的旋风分离器和喷射式过滤器。在设备的最低点获得产物。在180至275℃的干燥气体温度条件下运行2至8L/h的悬浊液流量。
表5示出了18个试验流程的喷雾制粒条件。
实施例4堆积密度和捣实密度研究
根据DIN 51705计算堆积密度，根据DIN 51916计算捣实密度。得到的堆积和捣实密度随固体含量的增加而上升(图4)，并随着喷雾塔中输送量的上升而历经一个最大值(图5)。得到的堆积密度为0.5至0.6g/cm3。在根据DIN 51916测得的捣实密度达到最大的0.61g/cm3。
其结果在图4和5中示出的研究显示，成型体的密度随着喷雾塔中固体含量或输送量的上升而下降。
由于除了要求高堆积密度的压制过程中的可处理性以外，组分的性能也需要优化，这可以是有利的，即将固体含量调整为不高于58重量％，且不低于56重量％，分别基于泥浆的质量。
实施例5压制体的密度
在粉末(喷雾颗粒)的进一步处理过程中，在压制过程中将粉末压制成成型体，并接着进行烧灼。经压制或烧灼的成型体的决定性特征为在压制或烧灼后达到的密度和烧灼后的弯曲断裂强度。由此，使经压制或烧灼的成型体的密度根据固体含量和输送量来确定。在图6、7、8和9中示出了结果。
依据DIN 51902确定弯曲断裂强度。在用1100bar的压力压制成型体之后，弯曲断裂强度值位于最高200MPa。在不进行喷雾制粒的条件下，仅得到180MPa的弯曲断裂强度。
表3示出了得到的测量值的总览。
实施例6将连续分散和批量分散相比较
使在钢珠磨中的停留时间＜1min的连续分散以及接着进行喷雾干燥过程相结合的加工方法，相对于使在滚筒研磨机中的两小时批量分散以及同样接着进行喷雾制粒相结合的加工方法，采用连续分散的优势在于所得到的产物具有的更好的材料性能。更高的堆积和捣实密度导致了，颗粒可以更好地进行继续处理，这是因为这种颗粒比堆积密度更小的粉末具有更好的成型填充性能。这一点可以在经碳化后的捣实体的弯曲断裂强度上得到认识，该值同样得到提升。表4示出了测量结果。此外，连续操作由于更高的空间/时间获益而更加经济。另外，连续操作可以更好地自动化。
表1
  分散   连续   批量
  堆积密度   [g/cm3]   0.532   0.520
  捣实密度   [g/cm3]   0.593   0.576
  压制密度，800bar   [g/cm3]   1.137   1.188
  密度，1100℃烧灼   [g/cm3]   1.617   1.636
  弯曲断裂强度   [MPa]   159   124
实施例7所使用的液化剂的比较
在此研究，液化剂NSF和磺化木质素是如何影响产物特性的。相对于使用磺化木质素，通过使用NSF作为液化剂，能够使获得的喷雾颗粒和由其形成的成型体的特性值得到改善。表2示出了结果。
表2
  液化剂   磺化木质素  NSF
  堆积密度   [g/cm3]   0.527   0.528
  捣实密度   [g/cm3]   0.599   0.595
  压制密度，800bar   [g/cm3]   1.136   1.157
  密度，1100℃烧灼   [g/cm3]   1.615   1.698
  弯曲断裂强度   [MPa]   158   169
实施例8粘合剂
在此研究粘合剂对于根据本发明获得的产物的影响。通过未添加粘合剂的喷雾制粒与通过添加了粘合剂的喷雾制粒能够获得相当的产物的材料特性值。下面，在表3中示出了结果。
表3：粘合剂对于材料性能的影响
实施例9堆积角
根据DIN 53468确定堆积角。为了测定，将60g样品材料采用漏斗D上＝140mm和D下＝10mm，高＝140mm进行堆积，并测量所形成的椎体，其中D代表直径。
喷雾制粒材料的堆积角为18.9至22.1°，而CARBOSINT起始材料为约41°.
实施例10粒径分布
用激光衍射光谱仪测量粒径，并确定粒径分布的d50值。结果在下面示出。
CARBOSINT起始材料：d50＝7-8μm
CARBOSINT颗粒：d50＝60-100μm

Claims (8)

1.一种用于制造具有高堆积密度和高流动性的半焦炭粉末的可连续进行的方法，其特征在于， 
使可烧结碳粉末，即半焦炭粉末在水中通过添加至少一种粘合剂和至少一种液化剂而进行分散，其中，将分散系中的碳含量调整至基于分散系质量至少50重量％，将分散系的zeta电位调整至小于-50mV； 
-通过连续的湿法研磨、经过在研磨机中少于3分钟的停留时间而进行分散系的均质化和稳定化；以及 
-对均质分散系进行喷雾干燥。 
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为液化剂使用由甲醛制成的萘磺酸的聚合物，并且作为粘合剂使用聚乙二醇2000至12000。 
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述湿法研磨连续地在球磨机中进行。 
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将分散系的pH值调整至至少为7。 
5.一种水性分散系，包括至少50重量％的半焦炭粉末，0.5至2重量％的粘合剂和0.5至5重量％的液化剂，其中，所述粘合剂和液化剂份额的重量百分比基于分散系固体的质量；其中，使可烧结碳粉末，即半焦炭粉末在水中通过添加至少一种粘合剂和至少一种液化剂而进行分散，并且其中，将分散系中的碳含量调整至基于分散系质量至少50重量％，将分散系的zeta电位调整至小于-50mV；以及 
通过连续的湿法研磨、经过在研磨机中少于3分钟的停留时间而进行分散系的均质化和稳定化。 
6.一种半焦炭颗粒，其通过权利要求1至4的任意一项所述的方法制成，其特征在于，所述半焦炭颗粒的堆积密度根据DIN51705为至少0.52g／cm3，捣实密度根据DIN51916为至少0.59g／cm3。 
7.根据权利要求6所述的半焦炭颗粒，其特征在于，具有60至100μm的颗粒尺寸d50。 
8.一种半焦炭粉末的用途，其根据权利要求1至4的任意一项或者根据权利要求6或7而获得，所述半焦炭粉末用于制造碳陶瓷和石墨陶瓷，该碳陶瓷和石墨陶瓷的密度在压制的继续处理过程之后并在直至1100℃的温度条件下碳化之后为至少1.65g／cm3，而且弯曲断裂强度为至少160MPa。 
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