DE102011007078A1

DE102011007078A1 - Zur Verwendung in einem Druckschlickergussverfahren geeigneter Schlicker

Info

Publication number: DE102011007078A1
Application number: DE201110007078
Authority: DE
Inventors: Heribert Walter; Verena Merklinger; Dominik Rivola; Stefan Fries; Thomas Metzinger
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2012-10-11
Also published as: WO2012136509A1

Abstract

Ein insbesondere zur Verwendung in einem Druckschlickergussverfahren geeigneter Schlicker enthält ein elektrostatisch und/oder elektrosterisch stabilisierendes Dispergiermittel, als Bindemittel eine organische Verbindung mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von wenigstens 1.000, sinteraktiven Kohlenstoff und Wasser und ist dadurch gekennzeichnet, dass dieser dilatant ist. Aus einem solchen Schlicker können durch Druckschlickergießen dichte, feste Kohlenstoffkörper mit einer geringen Porosität hergestellt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen insbesondere zur Verwendung in einem Druckschlickergussverfahren geeigneten Schlicker, welcher sinteraktiven Kohlenstoff enthält.
Formkörper aus amorphem Kohlenstoff oder Graphit werden für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, wie in Reibscheiben für Kupplungen und Bremsen eines Kraftfahrzeugs, in Elektroden beispielsweise für die Aluminiumelektrolyse, für die Chloralkalielektrolyse oder von Doppelschichtkondensatoren, in Dichtungselementen, in Bipolarplatten von Brennstoffzellen, in Wandverkleidungen und in Deckenverkleidungen. Solche Formkörper werden herkömmlicherweise durch Formen, Pressen und Carbonisieren bzw. Graphitieren hergestellt. Solche auf Trockenpressen basierenden Verfahren sind jedoch im Hinblick auf die Größe der erhältlichen Bauteile beschränkt. Zudem sind die Kosten für die für diese Verfahren notwendigen Werkzeuge vergleichsweise hoch.
Als Alternative zu auf Trockenpressen basierenden Verfahren ist es in der DE-OS 1 904 381 vorgeschlagen worden, Formkörper aus Kohlenstoff durch Schlickergießen herzustellen. Bei dem Schlickergießen wird ein aus Kohlenstoffpartikeln in Ethanol und Wasser zusammengesetzter Brei bzw. Schlicker in eine saugfähige Form aus Gips gegossen und dort für eine gewisse Zeit belassen. Aufgrund seiner Porosität entzieht der Gips dem eingefüllten Schlicker im Randbereich der Form Wasser, so dass sich die festen Bestandteile des Schlickers an den Formwänden ablagern. Je länger die Masse in der Form verbleibt, desto dicker wird die Randschicht. Dann wird die restliche flüssige Masse aus der Form entfernt und der gebildete Grünling wird entnommen, anschließend getrocknet und carbonisiert sowie ggf. graphitiert. Gemäß dieser Druckschrift werden bei dem Schlickergießen Partikel aus modifiziertem Pech eingesetzt, welche dadurch hergestellt worden sind, dass Pech, wie Kohleteerpech, einer Lösungsmittelextraktion, einer Wärmebehandlung und einer Behandlung mit Sauerstoff, Ozon, einem Halogen oder Schwefel unterworfen wurde. Aufgrund dieser Modifikation des Pechs soll ein gießfähiger Schlicker erhalten werden und zudem die Erweichungstemperatur des Pechs erhöht werden, um eine Sinterung unter reduzierter Pyrolysegasentwicklung zu ermöglichen.
Im Vorteil gegenüber Formverfahren auf Basis von Trockenpressen ist das Schlickergussverfahren im Hinblick auf die Größe der damit hergestellten Formkörper nahezu nicht beschränkt. Zudem liegen die Kosten für die für das Schlickergussverfahren erforderlichen Formen deutlich niedriger als die Kosten für für Trockenpressen notwendige Formen. Ein weiterer Vorteil des Schlickergussverfahrens, welcher dieses insbesondere zur Herstellung von Formkörpern aus amorphem Kohlenstoff oder Graphit attraktiv macht, ist es, dass mit diesem sehr dichte Formteile aus Kohlenstoff hergestellt werden können, welche zudem eine sehr geringe Porosität aufweisen.
Allerdings weist das Schlickergussverfahren die Nachteile auf, dass dieses sehr zeitaufwendig ist und die Gießformen nur für eine sehr begrenzte Anzahl von Güssen eingesetzt werden können. Bei der Herstellung von Formkörpern aus einem sinteraktiven Kohlenstoff durch Schlickergießen beispielsweise beträgt die Zeit zur Ausbildung eines beispielsweise 8 mm dicken Grünkörpers in der Form bei Einsatz eines Schlickers mit einem Feststoffanteil von 60% und einer mittleren Korngröße des Feststoffs von 2,5 μm etwa 60 Minuten. Bevor der Grünling bzw. der Grünscherben aus der Gipsform entnommen werden kann, muss dieser einen ersten geringen Schrumpf unterlaufen und eine zur Handhabung ausreichende Grünfestigkeit entwickelt haben. Hierzu ist eine Verweilzeit des Grünscherbens in der Gipsform für weitere 30 Minuten erforderlich. Somit beträgt die Gesamtzeit zur Herstellung eines handhabbaren Grünscherbens aus sinteraktivem Kohlenstoff durch Schlickergießen etwa 90 Minuten. Insgesamt können mit den Standardgipsformen ungefähr drei aufeinander folgende Güsse hergestellte werden. Danach muss die gebrauchte Gipsform für den nächsten Gießzyklus getrocknet bzw. vorkonditioniert werden, was etwa 3 Tage dauert. Zudem können mit einer Gipsform nur 20 bis 30 Abgüsse vorgenommen werden, weil diese dann u. a. wegen Verstopfung der Poren nicht mehr die für einen Schlickerguss notwendigen Eigenschaften aufweist. Abgesehen von dem Nachteil der langen Herstellungszeit pro Formkörper muss für eine Produktion größerer Stückzahlen folglich eine große Menge an entsprechend vorkonditionierten Gipsformen vorhanden sein. Schließlich können mit dem Schlickergussverfahren nur Grünscherben mit einer Dicke von lediglich maximal 10 mm hergestellt werden, was für viele Anwendungen zu wenig ist.
Grundsätzlich können die Herstellungszeiten bei dem Schlickergießen verkürzt werden, wenn dieses als Druckschlickergussverfahren durchgeführt wird, bei dem der Schlicker nach dessen Einbringen in die poröse Gussform mit Druck beaufschlagt wird, wodurch das Aufsaugen der Flüssiganteile des Schlickers durch die poröse Form beschleunigt und somit die Zeit für die Herstellung des Grünscherbens beträchtlich verringert wird. Allerdings ist dieses Verfahren für technische Keramiken, wie solchen auf Basis von Kohlenstoffmaterialien, häufig nicht einsetzbar. Dies liegt daran, dass zur Herstellung ausreichend dichter und fester Formkörper Schlicker mit Kohlenstoffpartikeln mit einer vergleichsweise geringen mittleren Korngröße von 1 bis maximal 10 μm und bevorzugt von 1,5 bis 5 μm eingesetzt werden müssen. Diese kleinen Kohlenstoffpartikel dringen bei der Druckbehandlung zwangsläufig in die viel größeren Poren des porösen Formmaterials der Gussform, welche eine Größe von etwa 40 µm aufweisen müssen, um überhaupt genügend Flüssigkeit aufnehmen zu können, ein. Desweiteren weisen die Kohlenstoffpartikel üblicherweise eine sphärische Form auf, was ein Eindringen derselben in die Poren der Form zusätzlich begünstigt. Durch dieses Eindringen werden nicht nur die Poren der Form verstopft, was die Lebensdauer der Form beträchtlich verringert, sondern es wird dadurch insbesondere auch die Ausbildung eines intakten Grünscherbens vereitelt. Diese Problematik tritt bei anderen Keramiken, wie Porzellankeramiken, nicht auf, weil Silikatkeramiken Tonmineralien mit üblicherweise blättchenförmiger Morphologie sind, welche aus diesem Grund schlecht in die Poren der Form eindringen, da sich diese gegenseitig ineinander verhaken und somit auf der Oberfläche der Form als Filterschicht absetzen. Aus diesem Grund können aus solchen Keramikmaterialien durch ein Druckschlickergussverfahren auch dann erfolgreich Grünscherben hergestellt werden, wenn die Keramikpartikel eine kleinere Korngröße als die Porengröße der Form aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines einen sinteraktiven Kohlenstoff enthaltenden Schlickers, welcher schnell und einfach durch ein Druckschlickergussverfahren zu einem Formkörper aus amorphem Kohlenstoff oder Graphit verarbeitet werden kann, welcher sehr dicht ist, welcher eine geringe Porosität aufweist und welcher sich zudem durch sehr kleine Poren auszeichnet.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die Bereitstellung eines Schlickers, welcher i) ein elektrostatisch und/oder elektrosterisch stabilisierendes Dispergiermittel, d. h. ein sterisches Dispergiermittel mit elektrostatisch wirkenden funktionalen Gruppen, ii) als Bindemittel eine organische Verbindung mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von wenigstens 1.000, iii) sinteraktiven Kohlenstoff und iv) Wasser enthält, und welcher dilatant ist Unter einer dilatanten Zusammensetzung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung im Einklang mit der fachüblichen Definition dieses Begriffs eine Zusammensetzung verstanden, deren Viskosität bei Scherung, wie beispielsweise Rühren, Schütteln oder dergleichen, zunimmt Dabei ist die Viskositätszunahme mit der Schergeschwindigkeit korreliert, das heißt die Viskosität der Zusammensetzung erhöht sich umso mehr als die Schergeschwindigkeit zunimmt.
Diese Lösung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass ein sinteraktiven Kohlenstoff mit einer zum Erhalten eines dichten Formkörpers mit einer geringen Porosität und mit sehr kleinen Poren ausreichend kleinen Partikelgröße enthaltender, dilatanter Schlicker in einem Druckschlickergussverfahren und damit im Vergleich zu einem drucklos durchgeführten Schlickergussverfahren sehr schnell zu einem Grünkörper verarbeitet werden kann, aus dem anschließend durch eine Carbonisierung und/oder Graphitierung ein Formkörper aus Kohlenstoff bzw. Graphit hergestellt werden kann, und zwar insbesondere auch dann, wenn der Schlicker Kohlenstoffpartikel mit einem kleineren Partikeldurchmesser als dem Porendurchmesser der Form enthält. Dies beruht darauf, dass sich der dilatante Schlicker bei den bei dem Einfüllen in die Form und den nach der Druckbeaufschlagung in der Form auf den Schlicker einwirkenden Scherkräften verdickt bzw. dessen Viskosität zunimmt, weswegen sich in dem Grenzbereich zwischen der Oberfläche der Druckgussform und dem Schlicker eine selbstfiltrierende Schicht aus Feststoffpartikeln ausbildet. Aufgrund der Ausbildung dieser selbstfiltrierenden Schicht aus Feststoffpartikeln auf der Oberfläche der Form werden in dem Schlicker enthaltene Feststoffpartikel zuverlässig davon abgehalten, in die Poren der Form einzudringen und diese zu verstopfen, und zwar selbst dann, wenn die Fest stoffpartikel einen geringen Partikeldurchmesser von beispielsweise 2 µm aufweisen und die Poren des Filters einen viel größeren mittleren Durchmesser von beispielsweise 40 µm aufweisen. Durch die Formkörperherstellung mittels Druckschlickergussverfahren kann im Vergleich zu der drucklosen Durchführung des Schlickergussverfahrens die Zeit für die Herstellung eines Grünlings mit einer ausreichend hohen Grünfestigkeit von etwa 90 Minuten auf etwa 6 Minuten verringert werden. Daher kann der erfindungsgemäße Schlicker sehr schnell mit dem Schlickergussverfahren verarbeitet werden. Ferner kann der erfindungsgemäße Schlicker aufgrund dessen Verarbeitbarkeit mittels eines Druckschlickergussverfahrens zu vergleichsweise dicken Grünkörpern bzw. Grünscherben mit einer Dicke von beispielsweise mehr als 10 mm verarbeitet werden. Insgesamt können aufgrund der vorstehenden Eigenschaften aus dem erfindungsgemäßen Schlicker schnell und einfach sehr dichte Formkörper aus amorphem Kohlenstoff bzw. Graphit auch mit einer vergleichsweise großen Dicke hergestellt werden. Insbesondere können aus dem erfindungsgemäßen Schlicker, weil dieser auch bei einem geringen Partikeldurchmesser des sinteraktiven Kohlenstoffs durch Druckschlickergussverfahren zu Formkörpern verarbeitet werden kann, sehr dichte und somit sehr feste Kohlenstoff-Formkörper mit einer niedrigen Porosität von beispielsweise weniger als 5% und mit einem sehr kleinen Porendurchmesser von beispielweise 0,05 µm hergestellt werden. Schließlich weisen die Formen bei dem Druckschlickergussverfahren eine viel höhere Lebensdauer von bis zu 30.000 Zyklen als die Formen bei dem Schlickergussverfahren von maximal 30 Zyklen auf.
Wie dargelegt, ist der erfindungsgemäße Schlicker dilatant. Grundsätzlich ist die vorliegende Erfindung bezüglich des Ausmaßes der Dilatanz des Schlickers nicht beschränkt. Gute Ergebnisse werden jedoch insbesondere erhalten, wenn der Schlicker derart dilatant ist, dass sich die Viskosität des Schlickers bei dem Druckschlickergießen in einer ausreichend kurzen Zeit nach der Druckbeaufschlagung auf einen zum Ausbilden einer selbstfiltrierenden Schicht aus Feststoffpartikeln in dem Grenzbereich zwischen der Oberfläche der Druckgussform und dem Schlicker ausreichend hohen Wert erhöht. Zudem weisen derartige Schlicker keine zu hohe Dilatanz auf, so dass die Viskosität des Schlickers nach der Druckbeaufschlagung bei dem Druckschlickergießen nicht auf einen so hohen Wert steigt, welcher für das Druckschlickergießen nachteilig ist.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der erfindungsgemäße Schlicker 0,5 bis 4 Gew.-% und bevorzugt 1,5 bis 2,5 Gew.-% Dispergiermittel enthält. Durch eine solche Menge an Dispergiermittel wird eine ausreichend hohe Dispergiermittelkonzentration in dem Schlicker eingestellt, dass eine Agglomerisierung der in dem Schlicker gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltenen Kohlenstoffpartikel zuverlässig vermieden wird, und zwar selbst dann, wenn die Kohlenstoffpartikel einen sehr kleinen Partikeldurchmesser von beispielsweise 2 bis 4 µm aufweisen.
Grundsätzlich können in dem erfindungsgemäßen Schlicker alle dem Fachmann bekannten elektrostatisch oder elektrosterisch stabilisierenden Dispergiermittel eingesetzt werden. Gute Ergebnisse werden jedoch insbesondere erhalten, wenn der Schlicker als elektrostatisch stabilisierendes Dispergiermittel eine Verbindung enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Sulfonaten, Phosphonaten, anionischen Tensiden, kationischen Tensiden und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht. Ursache für die Dilatanz einer Suspension sind elektrostatisch gekoppelte Wechselwirkungen zwischen den in der Suspension vorliegenden Ladungen und eine Immobilisierung des Dispergiermittels. Durch den Zusatz eines oder mehrerer der vorstehenden Dispergiermittel wird, insbesondere wenn diese in den vorstehenden Mengen in dem Schlicker enthalten sind, eine zum Erreichen eines bevorzugten Dilatanzfaktors geeignete Ladungskonzentration in der Suspension erreicht. Insbesondere weisen diese Dispergiermittel eine große Wechselwirkungslänge bzw. Wechselwirkungsreichweite zwischen den dispergierten Partikeln auf. Zudem ermöglichen die vorstehenden Dispergiermittel eine sehr gute Dispergierung von Kohlenstoffpartikeln, und zwar selbst dann, wenn die Kohlenstoffpartikel einen sehr kleinen Partikeldurchmesser von beispielsweise 2 bis 4 µm aufweisen.
Nichtbeschränkende Beispiele für als Dispergiermittel in dem erfindungsgemäßen Schlicker geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylcarboxylate, Arylsulfate, Arylsulfonate, Arylcarboxylate, Alkylarylcarboxylate, Alkylarylsulfate, Alkylarylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylethersulfonate, Alkylglycerylether, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Dialkylsulfosuccinate und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen. Bevorzugt sind die vorstehenden Verbindungen Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze. Vorzugsweise handelt es sich bei den Alkylbestandteilen dieser Verbindungen um C₆-C₂₅-Alkylgruppen und besonders bevorzugt um C₆-C₁₆-Alkylgruppen und bei den Arylbestandteilen dieser Verbindungen um Benzol- oder Phenolgruppen. Beispiele für geeignete Sulfonate sind solche mit der allgemeinen Formel R-SO₃-X, worin R eine aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine heterozyklische Gruppe oder Arylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und X ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ist. Konkrete Beispiele für geeignete anionische Tenside sind Natriumlaurylsulfat und Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Nichtbeschränkende Beispiele für als Dispergiermittel in dem erfindungsgemäßen Schlicker geeignete kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen. Dabei handelt es sich insbesondere um Verbindungen der allgemeinen Formel (NR¹R²R³R⁴)⁺X^–, worin jeder von R¹, R², R³ und R⁴, gleich oder verschieden, eine aliphatische, alicyclische, arylaliphatische, heteroaromatische oder Arylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und X ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ist. Besonders bevorzugte Beispiele für solche quartäre Ammoniumverbindungen sind Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Benzalkoniumsalze, Esterquats und ethoxylierte quartäre Ammoniumverbindungen, wobei diese jeweils einzeln oder in Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden können. Konkrete Beispiele für geeignete kationische Tenside sind Cetyltrimethylammoniumbromid und Benzalkoniumchlorid.
Bei den vorstehend genannten Phosphonaten kann es sich beispielsweise um Verbindungen mit einer der allgemeinen Formeln M¹H₂PO₃ und M¹M²HPO₃ handeln, worin M¹ und M² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, sind.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der erfindungsgemäße Schlicker 0,5 bis 4 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Bindemittel enthält.
Nichtbeschränkende Beispiele für geeignete Bindemittel sind Verbindungen, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Polyethern, Polyvinylalkoholen, Polyolefinen, Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, bevorzugt Cellulose, und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.
Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn das Bindemittel ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von wenigstens 2.000, bevorzugt von wenigstens 3.000 und besonders bevorzugt von wenigstens 4.000 aufweist.
Grundsätzlich können in dem erfindungsgemäßen Schlicker alle dem Fachmann bekannten sinteraktiven Kohlenstoffen eingesetzt werden, wobei sich für diesen Zweck insbesondere Pech, beispielsweise Steinkohleteerpech oder Petroleumpech, als besonders geeignet erwiesen hat.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Schlicker Mesophasenpech und/oder hochdestilliertes Pech. Bei Mesophasenpech handelt es sich um aromatenreiches Pech in flüssigkristalliner Phase. Hingegen handelt es sich bei hochdestilliertem Pech um ein Pech mit einem mittels einer Wärmebehandlung abgereicherten Gehalt an flüchtigen Bestandteilen. Vorzugsweise ist das hochdestillierte Pech oxidativ stabilisiert, was beispielsweise dadurch erreicht werden kann, dass das hochdestillierte Pech in Gegenwart eines vernetzend wirkenden Mittels, wie beispielsweise in Luft oder in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, von einer Halogenverbindung oder von einer Schwefelverbindung, bei einer Temperatur von größer als 100°C und insbesondere bei einer Temperatur von größer als 150°C über mehrere Stunden bzw. Tage einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Dadurch werden die aliphatischen Gruppen des Pechs mittels eines Stabilisierungsprozesses quervernetzt, wodurch in thermischen Prozessen die Bildung von Pyrolysegasen verringert wird und somit größere Anteile der aliphatischen Strukturen erhalten bleiben. Solche Peche zeigen in thermischen Prozessen eine reduzierte Pyrolysegasfreisetzung und weisen Erweichungspunkte oberhalb von 250°C auf. Mesophasenpech und hochdestilliertes Pech besitzen die für die Verwendung in einem Druckschlickergussverfahren u. a. auf deren geringe Blähbarkeit zurückzuführende vorteilhafte Fähigkeit, durch Carbonisierung bzw. Graphitierung eines Grünkörpers ohne eine zusätzliche Verdichtung durch Pressen oder dergleichen einen Formkörper mit ausreichend hoher Dichte und Festigkeit zu ergeben.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der in dem Schlicker enthaltene sinteraktive Kohlenstoff einen durch statische Lichtstreuung gemäß der ISO 13320-1 bestimmten d₅₀-Partikeldurchmesser von 1 bis 10 µm, bevorzugt von 1,5 bis 5 µm und besonders bevorzugt von 2 bis 3 µm auf. Sinteraktiver Kohlenstoff mit einem solchen d₅₀-Partikeldurchmesser hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, einerseits um einen stabilen Schlicker zu erhalten, und andererseits, um nach der Verarbeitung des Schlickers mittels Druckschlickerguss einen Kohlenstoff-Formkörper mit einer hohen Dichte, mit einer hohen Festigkeit, mit einer niedrigen Porosität und mit einem geringen Porendurchmesser zu ergeben. Sinteraktiver Kohlenstoff mit einem solchen d₅₀-Partikeldurchmesser kann einfach durch Nassmahlen hergestellt werden.
Ferner hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, in dem Schlicker sinteraktiven Kohlenstoff mit einem QI von weniger als 50% vorzusehen. Unter QI wird hier die Gesamtmenge an in Chinolin unlöslichen (”quinoline insoluble”) Bestandteilen des sinteraktiven Kohlenstoffs verstanden.
Zudem hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, in dem Schlicker sinteraktiven Kohlenstoff mit einem β-Harzgehalt von wenigstens 15% vorzusehen.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der erfindungsgemäße Schlicker 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 65 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 55 bis 65 Gew.-% sinteraktiven Kohlenstoff enthält.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Schlicker einen pH-Wert zwischen 9 und 12 auf. Wie vorstehend dargelegt, sind die Ursache für die Dilatanz einer Suspension elektrostatisch gekoppelte Wechselwirkung zwischen den in der Suspension vorliegenden Ladungen und eine Immobilisierung des Dispergiermittels. Wichtig ist daher eine zum Erreichen eines vorstehend spezifizierten Dilatanzfaktors geeignete Ladungskonzentration in der Suspension, welche insbesondere bei einem pH-Bereich des Schlickers zwischen 9 und 12 erreicht wird.
Aus dem gleichen Grund ist es bevorzugt, dass der Schlicker einen isoelektrischen Punkt von weniger als 7 aufweist.
Ferner weist der Schlicker bevorzugt eine elektrische Leitfähigkeit von 1.500 bis 2.500 μS/cm auf.
Um eine ausreichend hohe Stabilität und insbesondere eine ausreichend hohe Lagerstabilität zu erreichen, wird es ferner vorgeschlagen, dass der erfindungsgemäße Schlicker ein Zeta-Potential von –50 aufweist, wobei das Zeta-Potential durch Elektroakustik nach FGK-Arbeitsvorschrift gemessen und dann über die ”Classic Theory” berechnet wird.
Zudem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der erfindungsgemäße Schlicker einen Feststoffgehalt von 20 bis 80%, bevorzugt von 40 bis 80% und besonders bevorzugt von 50 bis 70% aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffkörpers durch Druckschlickergießen, welches die nachfolgenden Schritte, bevorzugt in der wiedergegebenen Reihenfolge, umfasst:

a) Einbringen des erfindungsgemäßen Schlickers in eine poröse Druckgussform,
b) Beaufschlagen des Schlickers mit einem Druck von wenigstens 1 bar,
c) Entfernen des Drucks,
d) Entnehmen des entstandenen Grünlings aus der Form,
e) Trocknen des Grünlings und
f) Carbonisieren des Grünlings.

Unter Beaufschlagen des Schlickers mit einem Druck von wenigstens 1 bar wird hier verstanden, dass 1 bar Überdruck erzeugt wird, also unter Berücksichtigung des Atmosphärendrucks ein Gesamtdruck von 2 bar vorliegt.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt b) den Schlicker mit einem Druck von 1 bis 40 bar, bevorzugt von 5 bis 30 bar, besonders bevorzugt von 10 bis 20 bar und ganz besonders bevorzugt von etwa 15 bar zu beaufschlagen.
Vorzugsweise wird die Druckbeaufschlagung in der Verfahrensschritt b) für 1 bis 20 Minuten, bevorzugt für 2 bis 10 Minuten, besonders bevorzugt für 3 bis 8 Minuten und ganz bevorzugt für 4 bis 7 Minuten aufrecht erhalten.
Die Carbonisierung des Grünlings in dem Verfahrensschritt f) kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Grünling in dem Verfahrensschritt f) bei einer Temperatur von 600 bis 1.500°C und besonders bevorzugt von 800 bis 1.100°C carbonisiert.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der in dem Verfahrensschritt f) carbonisierte Formkörper nach der Carbonisierung des Grünlings gemäß dem Verfahrensschritt f) bei einer Temperatur von 1.500 bis 3.500°C und bevorzugt von 2.000 bis 2.500°C graphitiert.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Kohlenstoffkörper, welcher mit dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Schlicker und insbesondere durch das zuvor beschriebene erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Kohlenstoffkörper eine durch Quecksilberporosimetrie gemäß der DIN 66133 gemessene Porosität von weniger als 10% und bevorzugt von weniger als 5% auf. Eine derart niedrige Porosität des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörpers kann insbesondere erreicht werden, wenn der in dem Schlicker enthaltene Kohlenstoff einen d₅₀-Partikeldurchmesser von 1 bis 10 µm, bevorzugt von 1,5 bis 5 µm und besonders bevorzugt von 2 bis 3 µm aufweist, und der Schlicker bei dem Druckschlickergussverfahren einen Gesamtschrumpf von mehr als 10%, bevorzugt von mehr als 15% und besonders bevorzugt von mehr als 20% erfährt. Der Gesamtschrumpf setzt sich aus dem Schrumpf beim Trocknen, Carbonsieren und Graphitieren zusammen und beträgt bei 20% Gesamtschrumpf beispielsweise ca. 3% beim Trocknen, ca. 14% beim Carbonisieren und ca. 6% beim Graphitieren.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der erfindungsgemäße Kohlenstoffkörper einen gemäß der DIN 66133 gemessenen mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis 2 µm, insbesondere von 0,01 bis 1 µm, bevorzugt von 0,01 bis 0,5 µm, besonders bevorzugt von 0,025 bis 0,15 µm und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,08 µm aufweist Eine derart niedriger Porendurchmesser des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörpers kann insbesondere erreicht werden, wenn der in dem Schlicker enthaltene Kohlenstoff einen d₅₀-Partikeldurchmesser von 1 bis 10 µm, bevorzugt von 1,5 bis 5 µm und besonders bevorzugt von 2 bis 3 µm aufweist, und der Schlicker bei dem Druckschlickergussverfahren einen Schrumpf von mehr als 10%, bevorzugt von mehr als 15% und besonders bevorzugt von mehr als 20% erfährt.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der erfindungsgemäße Kohlenstoffkörper eine Dichte von 1,7 bis 2,0 g/cm³, bevorzugt von 1,8 bis 1,9 g/cm³ und besonders bevorzugt von 1,82 bis 1,88 g/cm³ auf.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von diese erläuternden, diese aber nicht einschränkenden Beispielen weiter beschrieben.
Beispiele
Beispiel 1
Es wurde ein Schlickeransatz hergestellt, welcher aus 60 Gew.-% sinteraktivem Kohlenstoff mit einer mittleren Korngröße von 2,5 µm als Feststoffkomponente, 2,5 Gew.-% Ligninsulfonat als elektrostatisch wirkendem Dispergiermittel, 1 Gew.-% Polyvinylalkohol als Bindermittel und Rest destilliertem Wasser zusammengesetzt war. Dieser Schlickeransatz wurde auf einer Druckgussmaschine bei einem Druck von 15 bar vergossen. Anschließend wurde der Grünscherben über mehrere Tage auf Umgebungsfeuchte getrocknet. In diesem Zustand wurde der Grünscherben dann carbonisiert, indem er bei niedrigen Heizraten auf 900°C erwärmt wurde.
Abschließenden wurde der carbonisierte Scherben dann bei einer Temperatur von 2.900°C graphitiert.
Mit dem zuvor beschriebenen Schlickeransatz wurden auf einer Druckgussmaschine der Firma SAMA Druckgussversuche durchgeführt. Es zeigte sich, dass erfolgreich Probekörper nach nur 5 Vorversuchen hergestellt werden konnten.
Bauteil 1:

Vollguss, Testscheibe, Durchmesser 98 mm, Dicke 7 mm
Füllzeit 20 Sekunden
Druckanstiegszeit 20 Sekunden
Haltezeit 60 Sekunden
Max. Gießdruck 15 bar

Bauteil 2:

Hohlguss, Doppelkonus-Hohlkörper, Durchmesser 90-100-90 mm, Höhe 80 mm
Füllzeit 20 Sekunden
Druckanstiegszeit 20 Sekunden
Haltezeit 110 Sekunden
Entleerung 5 Sekunden
Verfestigen (4 bar) 15 Sekunden

Erreichte Scherbenstärke beim Hohlguss: 7 mm.

Das erhaltene Bauteil 2 ist in der 1 dargestellt.
In beiden Fällen kam es zu einer raschen Scherbenbildung. Ebenfalls war die Oberflächengüte in Ordnung. Durch das Werkzeug-Öffnen bzw. die Artikelentnahme und dem damit verbundenen Prozesswasser zum Ablösen waren keine Auffälligkeiten hinsichtlich des Aufweichens der Probekörper zu sehen.
Es war ein leichtes Eindringverhalten der schwarzen Gießmasse in die Druckgussform sichtbar. Jedoch gab es im Verlauf der Versuchsdurchführung keinerlei Ausfallerscheinungen bzw. großflächige Blockaden der Porenstruktur.
Die mit diesem Verfahren hergestellten graphitische Bauteile wiesen eine Porosität von 5 bis 10% und einen mittleren Porendurchmesser von kleiner als 1 µm auf. Während die 4-Punkt Biegefestigkeit jeweils mehr als 100 MPa betrug, betrug die Wärmeleitfähigkeit jeweils zwischen 20 und 30 W/mK.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 1904381 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 13320-1 [0021]
DIN 66133 [0037]
DIN 66133 [0038]

Claims

Schlicker insbesondere zur Verwendung in einem Druckschlickergussverfahren, wobei der Schlicker ein elektrostatisch und/oder elektrosterisch stabilisierendes Dispergiermittel, als Bindemittel eine organische Verbindung mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von wenigstens 1.000, sinteraktiven Kohlenstoff und Wasser enthält, und wobei der Schlicker dilatant ist.
Schlicker nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser 0,5 bis 4 Gew.-% und bevorzugt 1,5 bis 2,5 Gew.-% Dispergiermittel enthält.
Schlicker nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als elektrostatisch stabilisierendes Dispergiermittel eine Verbindung enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Sulfonaten, Phosphonaten, anionischen Tensiden, kationischen Tensiden und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.
Schlicker nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein anionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten, Alkylcarboxylaten, Arylsulfaten, Arylsulfonaten, Arylcarboxylaten, Alkylarylcarboxylaten, Alkylarylsulfaten, Alkylarylsulfonaten, Alkylethersulfaten, Alkylethersulfonaten, Alkylglycerylethern, Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfosuccinaten, Dialkylsulfosuccinaten und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen enthält.
Schlicker nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als kationisches Tensid eine quartäre Ammoniumverbindung enthält.
Schlicker nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die quartäre Ammoniumverbindung aus der Gruppe bestehend aus Alkyltrimethylammoniumsalzen, Dialkyldimethylammoniumsalzen, Benzalkoniumsalzen, Esterquats, ethoxylierten quartären Ammoniumverbindungen und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen ausgewählt ist.
Schlicker nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser 0,5 bis 4 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Bindemittel enthält.
Schlicker nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als Bindemittel eine Verbindung enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Polyethern, Polyvinylalkoholen, Polyolefinen, Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, bevorzugt Cellulose, und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.
Schlicker nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von wenigstens 2.000, bevorzugt von wenigstens 3.000 und besonders bevorzugt von wenigstens 4.000 aufweist.
Schlicker nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als sinteraktiven Kohlenstoff ein Pech und bevorzugt Mesophasenpech und/oder hochdestilliertes Pech enthält.
Schlicker nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der sinteraktive Kohlenstoff einen durch statische Lichtstreuung gemäß der ISO 13320-1 bestimmten d₅₀-Partikeldurchmesser von 1 bis 10 µm, bevorzugt von 1,5 bis 5 µm und besonders bevorzugt von 2 bis 3 µm aufweist.
Schlicker nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 65 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 55 bis 65 Gew.-% sinteraktiven Kohlenstoff enthält.
Schlicker nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen pH-Wert zwischen 9 und 12 aufweist.
Schlicker nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Feststoffgehalt von 20 bis 80%, bevorzugt von 40 bis 80% und besonders bevorzugt von 50 bis 70% aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffkörpers durch Druckschlickergießen, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: a) Einbringen eines Schlickers nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14 in eine poröse Druckgussform, b) Beaufschlagen des Schlickers mit einem Druck von wenigstens 1 bar, c) Entfernen des Drucks, d) Entnehmen des entstandenen Grünlings aus der Form, e) Trocknen des Grünlings und f) Carbonisieren des Grünlings.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker in dem Schritt b) mit einem Druck von 1 bis 40 bar, bevorzugt 5 bis 30 bar und besonders bevorzugt 10 bis 20 bar beaufschlagt wird.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Grünling in dem Schritt f) bei einer Temperatur von 600 bis 1.500°C und bevorzugt von 800 bis 1.100°C carbonisiert wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der in dem Schritt f) carbonisierte Formkörper anschließend bei einer Temperatur von 1.500 bis 3.500°C und bevorzugt von 2.000 bis 2.500°C graphitiert wird.
Kohlenstoffkörper erhältlich aus einem Schlicker nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14.
Kohlenstoffkörper nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass dieser durch ein Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 18 erhältlich ist.
Kohlenstoffkörper nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine durch Quecksilberporosimetrie gemäß der DIN 66133 gemessene Porosität von weniger als 10% und bevorzugt von weniger als 5% aufweist.
Kohlenstoffkörper nach zumindest einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen gemäß der DIN 66133 gemessenen mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis 2 µm, bevorzugt von 0,01 bis 1 µm, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 µm, ganz besonders bevorzugt von 0,025 bis 0,15 µm und höchst bevorzugt von 0,05 bis 0,08 µm aufweist.
Kohlenstoffkörper nach zumindest einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Dichte von 1,7 bis 2,0 g/cm³, bevorzugt von 1,8 bis 1,9 g/cm³ und besonders bevorzugt von 1,82 bis 1,88 g/cm³ aufweist.