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Die
vorliegende Erfindung betrifft industrielle Keramikmaterialien und
insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, halbdurchlässige, säurefeste
und alkalibeständige
Keramikmembranen zur Verwendung beim elektrochemischen Verarbeiten
von Flüssigkeiten
oder Filtrieren von Flüssigkeiten
und Gasen.
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Es
ist beispielsweise aus der Beschreibung von WO 88/02742 bekannt,
eine Keramikmembran durch Imprägnieren
eines porösen
Keramikartikels mit einer Suspension von Submikronteilchen und Sintern
des imprägnierten
Artikels herzustellen. Eine durch diese Methode hergestellte Membran
hat die Form einer zweischichtigen Wand, die aus einer makroporösen Schicht
und einer dünnen
(weniger als 0,1 mm dicken) mikroporösen Schicht besteht, durch
die die eigentliche Filtrierung stattfindet. Die dünne mikroporöse Schicht
wird durch Koaleszenz der Submikronteilchen in der Suspension auf
dem makroporösen
Keramikartikel während des
Sinterns gebildet. Der Rest des makroporösen Keramikartikels wirkt hauptsächlich als
Stützstruktur.
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Ein
Nachteil dieser Methode besteht darin, dass nach dem Sintern mechanische
Spannungen an der Grenzfläche
zwischen den mikro- und makroporösen
Schichten auf Grund des zusätzlichen
Schrumpfens der mikroporösen
Schicht auftreten. Aus diesem Grund treten in der mikroporösen Schicht
Risse auf, die die Effizienz der Filtrierung stark reduzieren. Des
Weiteren werden eine signifikante Anzahl großer Poren in der makroporösen Schicht
während
des Imprägnierens
nicht gefüllt,
weil kleine Luftblasen in diesen eingefangen sind.
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Der
Hauptnachteil ist jedoch die geringe Festigkeit der durch diese
Methode hergestellten Membran, wodurch die Membran für die Verwendung
bei elektrochemischen Verfahren, bei denen elektrochemische Zellen,
wie die in GB 2253860 beschriebenen, verwendet werden, ungeeig net
gemacht wird. Das ist dann besonders der Fall, wenn die elektrochemischen
Verfahren intensiviert werden, beispielsweise dann, wenn Elektroden
einander angenähert
werden und der Druckunterschied über
die Membran hinweg erhöht
wird.
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FR
2587026 beschreibt eine alternative Methode zur Herstellung einer
mikroporösen
Keramikmembran, die das Formen eines Artikels aus einer Zweikomponentenmischung
beinhaltet, die 10 – 40
Massen-% feine Teilchen und 90 – 60
Massen-% grobe Teilchen enthält,
gefolgt vom Sintern des Artikels. Durch diese Methode hergestellte
Membranen werden durch Extrusion oder Gießen aus thermoplastischen Verbindungen geformt.
Dadurch erhält
die Keramikmembran einen hohen Grad an Homogenität, da die feinen Teilchen gleichmäßig unter
den großen
Teilchen verteilt sind, während
die Poren die Form eines verzweigten Netzwerks von Submikronkanälen zwischen
den Teilchen annehmen.
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Jedoch
ermöglicht
diese Methode des Herstellens mikroporöser Keramikmembranen immer
noch nicht die Bildung einer mikroporösen Keramikmembran, die gleichzeitig
eine hohe mechanische Festigkeit und eine geringe Wasserfestigkeit
aufweist. Die gleichmäßige Verteilung
der feinen Teilchen um die groben Teilchen herum führt dazu,
dass die Teilchen eng zusammengepackt sind und zu einer niedrigen
Porosität
der Membran, selbst während
der Formungsstufe (25 %). Des Weiteren findet während des darauffolgenden Sinterns,
wenn die Schrumpfung des Artikels um 3 – 5 % ungeheuer wichtig ist,
um eine Keramikmembran ausreichender Festigkeit zu erzielen, ein
Abfallen der Porosität
um bis zu 10 – 20
% statt. Die dadurch hervorgerufene geringe Porosität der Membran
erlaubt deren Benutzung beispielsweise in elektrochemischen Zellen, in
denen elektrochemische Vorgänge
intensiviert werden, nicht. Auch ist das Reduzieren der Dicke der
Membran, um die Auswirkung der geringen Porosität zu reduzieren, unpraktisch,
da es eine Redu zierung der strukturellen Festigkeit und als Folge
Zusammenbrechen der Membran durch den hydraulischen Druck der zu
verarbeitenden Flüssigkeit
hervorruft.
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EP 0 619 379 offenbart eine
Methode zur Herstellung eines funktionell abgestuften Materials
durch Gießenverformung
einer Aufschlämmung
nichtmetallischer Teilchen und metallischer Teilchen, die ein etwa fünfmal höheres spezifisches
Gewicht als die nichtmetallischen Teilchen in einer porösen Form
aufweisen. Die poröse
Form wird mit Walzen rotiert und das gegossene Produkt unter Bildung
nichtporöser
Artikel wie Dichtungskappen für
die Birnen von Metalldampfentladungslampen, die von Natur aus undurchlässig sind,
gesintert. Diese Methode ist für
die Herstellung halbdurchlässiger
Keramikmembranen für
die Verwendung beim elektrochemischen Verarbeiten von Flüssigkeiten
oder Filtrieren von Flüssigkeiten
und Gasen nicht geeignet.
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EP 0426 546 betrifft ein
Keramikfilter umfassend einen porösen Keramikträger, der
eine Dünnfilmschicht
umfasst, die Teilchen von geringem Durchmesser umfasst. Es befasst
sich mit dem Problem übermäßig geringer
Filmdicken, die dazu führen,
dass der Träger
teilweise unbedeckt ist, oder zu einem übermäßig großen Unterschied im Teilchendurchmesser
zwischen Teilchen des Dünnfilms
und den Teilchen des Trägers führen, wodurch
leicht ein Ablösen
oder eine Rissbildung verursacht wird. Das Problem wird dadurch
gelöst, dass
eine feine Zwischenschicht von Teilchen einer Teilchengröße von nicht
mehr als 500 Å und
ein dünner Film
auf der Oberfläche
der feinen Zwischenschicht von Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht
mehr als 300 Å gebildet
werden. Dadurch wird ein Keramikfilter guter Durchlässigkeit
und verbesserter Dauerhaftigkeit bereitgestellt. Sole werden zur
Bildung der feinen Zwischenschicht und des Films verwendet und nach
Zusatz eines Verdickungsmittels zu jedem Sol auf den Träger aufgebracht,
um die Dicke der herzustellenden Filme leicht zu regulieren und
die Rissbildung oder das Abschälen
zu verhindern, wenn das Sol zu einem Gel gebildet oder eine Beschichtung
getrocknet wird.
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WO
90/15661 beschreibt eine Methode für das Bilden poröser Keramikmembranen
zur Verwendung als Filter und Katalysatorträger. Die in WO 90/15661 beschriebenen
Membranen werden als eine oder mehrere Schichten auf einer flachen
undurchlässigen
Fläche
wie Glas bandgegossen, wobei flüchtiges
Lösungsmittel dann
entfernt wird, bevor die Schicht oder Schichten teilweise durch
Hitze gesintert werden. Die Schichten können aus einer oder mehreren
Dispersionen relativ großer
Teilchen und relativ kleiner Teilchen gegossen werden, wobei die
kleineren Teilchen als Sinterhilfsmittel wirken und einen durchschnittlichen
Durchmesser von 4 nm bis zu 10 % des durchschnittlichen Durchmessers
der größeren Teilchen
aufweisen.
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US 5,106,502 lehrt die Verwendung
von thermisch reaktionsfähigen
anorganischen Bindemitteln zur Bildung von Keramikmembranen bei
niedrigen Einbrenntemperaturen. In
US
5,106,502 werden Membranen durch Brennen eines Zwischenprodukts
gebildet, das durch Schlickerguss oder dynamisches Filtrieren einer flüssigen Suspension
einer Mischung von refraktären
Teilchen und reaktionsfähigen
organischen Bindemittelteilchen gebildet wird.
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US 5,762,841 offenbart poröse Keramikkörper zur
Verwendung als Wärmeisolatoren.
Die porösen
Keramikkörper
bestehen aus Keramikteilchen mit einer im Wesentlichen kontinuierlichen,
monotonen Größenverteilung
in einer Dickenrichtung des porösen
Keramikkörpers
und weisen insbesondere eine Porengrößenverteilung mit einem Gradienten
auf. Die in
US 5,762,841 offenbarten
porösen
Keramikkörper
werden durch Eingeben einer Aufschlämmung von Keramikteilchen,
die eine vorbestimmte Größenverteilung
aufweisen und in einer ersten Flüssigkeit
suspendiert sind, in eine zweite Flüssigkeit, woraufhin die Teilchen
durch Zentrifugal- oder Schwerkraft bewegt werden, vor dem Trocknen
und Brennen des gestalteten Körpers
gebildet.
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Unter
Berücksichtigung
der Nachteile des Stands der Technik hat die Anmelderin versucht,
das Problem des Reduzierens des hydraulischen Widerstands einer
Keramikmembran bei gleichzeitigem Erhöhen der Belastungsfähigkeit
(mechanischen Festigkeit) der Membran zu lösen.
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Dementsprechend
besteht die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine
mikroporöse
Keramikmembran bereitzustellen, deren hydraulischer Widerstand reduziert
ist, ohne deren Belastungsfähigkeit (mechanische
Festigkeit) zu kompromittieren.
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Zu
diesem Zweck sieht die vorliegende Erfindung einer ersten Ausgestaltung
gemäß ein Verfahren
vor zum Herstellen einer halbdurchlässigen Keramikmembran zur Verwendung
in einer elektrochemischen Zelle mit einer Anodenkammer und einer
Kathodenkammer, die durch die Membran voneinander getrennt sind.
Das Verfahren umfasst das Bereitstellen einer Mischung von mindestens
zwei nicht-metallischen Mineralkomponenten, die Folgendes umfassen:
feine Teilchen, die eine effektive Teilchengröße von bis zu 1 μm aufweisen, und
grobe Teilchen, die eine effektive Teilchengröße von jeweils mehr als 1 μm aufweisen,
wobei die feinen Teilchen einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten
als die groben Teilchen aufweisen; Suspendieren der Mischung feiner
und grober Teilchen in einer Flüssigkeit
unter Bildung einer Aufschlämmung;
Aufbringen der Aufschlämmung
auf eine poröse
Form unter Bildung eines grünen
Zwischenprodukts auf der Oberfläche der
porösen
Form, in dem eine Stratifizierung derart stattfindet, während das
grüne Zwischenprodukt
sich aufbaut, dass der Gehalt an groben Teilchen umso geringer und
der Gehalt an submikronfeinen Teilchen umso höher ist, je weiter entfernt
es von der Oberfläche
der porösen
Form ist; Sintern oder Brennen des grünen Zwischenprodukts; und Abkühlenlassen
des gebrannten Produkts, wobei die Stratifizierung beibehalten und
die Zone des gebrannten Produkts, die sich von der porösen Form
entfernt gebildet hat, mit ihrem höheren Gehalt an submikronfeinen
Teilchen und dem höheren
Wärmeausdehnungskoeffizienten,
einer Reduzierung ihrer Dimensionen um eine etwas höhere Größenordnung
als die daneben in der porösen
Form gebildete Zone mit ihrem höheren
Gehalt an groben Teilchen und niedrigerem Wärmeausdehnungskoeffizienten
unterworfen wird, was dazu führt,
dass letztere Zone sich in einem Verdichtungszustand befindet.
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Einer
zweiten Ausgestaltung gemäß bietet
die Erfindung eine halbdurchlässige
Keramikmembran zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle mit
einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer, die durch die Membran
voneinander getrennt sind. Die halbdurchlässige Keramikmembran wird aus
einer Mischung von mindestens zwei nichtmetallischen Mineralkomponenten
gebildet, die feine Teilchen, die eine effektive Teilchengröße von bis
zu 1 μm
aufweisen, und grobe Teilchen, die eine effektive Teilchengröße von jeweils
mehr als 1 μm
aufweisen, enthält,
wobei die feinen Teilchen einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten
als die groben Teilchen aufweisen, wobei die Membran eine Dichteverteilung
der feinen Teilchen, die in einer Richtung über die fertige Keramikmembran
hinweg steigt, und eine Dichteverteilung der groben Teilchen, die
in der gleichen Richtung über
die fertige Keramikmembran hinweg abfällt, aufweist, und in der die
Stratifizierung beibehalten wird, so dass die Zone mit ihrem höheren Gehalt
an submikronfeinen Teilchen und einem höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten
eine Oberfläche
der fertigen Keramikmembran darstellt und während des Abkühlens einer
Reduzierung ihrer Dimensionen um eine etwas höhere Größenordnung als die Zone mit
ihrem höheren
Gehalt an groben Teilchen unterworfen wird und eine in entgegengesetzte
Richtung zeigende Oberfläche darstellt
und sich in einem Verdichtungszustand befindet.
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Anders
ausgedrückt
werden die Dichte und Porosität
des Keramikmaterials der Membran während des Gießens gleichförmig über die
Membran hinweg reduziert.
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Durch
die vorliegende Erfindung wird der hydraulische Widerstand der Wand
der Keramikmembran reduziert und die Belastungsfähigkeit (mechanische Festigkeit)
der Membran gleichzeitig erhöht.
Außerdem
ist die Erfindung für
die Herstellung von Membranen röhrenförmiger,
beispielsweise zylindrischer Gestalt mit einer Innenfläche und
einer Außenfläche, die
unter Zuhilfenahme einer röhrenförmigen Form
oder Form zur Verwendung in elektrochemischen Zellen hergestellt
werden, besonders geeignet.
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Das
Aufbringen einer Aufschlämmung
auf eine poröse
Form, die beispielsweise aus gebranntem Gips (Gips) hergestellt
ist, ist als Schlickerguss bekannt, von dem wegen seiner technischen
Anwendbarkeit und Fähigkeit,
eine unendliche Reihe verschiedener Gestalten zu bilden, als Keramikverfahren
weitverbreitet Gebrauch gemacht wird. Die Aufschlämmung bzw.
der „Schlicker" enthält herkömmlicherweise
Spezialzusatzmittel zur Verleihung gewisser erwünschter Eigenschaften. Beispielsweise
kann Natriumsilicat zugegeben werden, um den Schlicker mit einem
minimalen Wassergehalt flüssig
zu halten, so dass der Schlicker, wenn er gerührt wird, ausreichend verdünnt wird,
d.h. eine ausreichende Fluidität
und geringe Viskosität
aufweist, um es ihm zu ermöglichen,
in die poröse
Form gegossen zu werden und darin ohne Weiteres zu fließen. Der
Schlicker wird kontinuierlich in die poröse Form eingespeist, um das
absorbierte Wasser zu ersetzen und die Membran baut sich als weiches,
halbstarres „grünes" festes Zwischenprodukt
an der Innenwand der Form durch Absorption eines Teils der Flüssigkeit
aus dem Schlicker in die Form auf.
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Das
grüne Zwischenprodukt
wird daraufhin gesintert bzw. gebrannt. Das Brennen wird durch Erhitzen in
einem regulierten Umfeld durchgeführt, um der fertigen Keramikmembran
Härte und
Festigkeit zu verleihen. Das Brennen bei erhöhter Temperatur gleicht dem
Sintern bei der Pulvermetallurgie. Herkömmlicherweise führt das
Sintern zur Entwicklung einer starken Bindung zwischen den Teilchen,
unglücklicherweise – insoweit Keramikmembranen
zur Verwendung in elektrochemischen Zellen betroffen sind – führt es jedoch
auch zu einer reduzierten Porosität, bei der es sich um einen
der Nachteile der oben erwähnten
Verfahren des Stands der Technik handelt.
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Die
Anmelderin hat ein Prinzip entdeckt, das darin besteht, dass große Fraktionen
(grobe Teilchen) und kleine Fraktionen (kleine Teilchen) eines Schlickers
bei einem Schlickergussvorgang unterschiedliche Absetzraten aufweisen.
Während
des Gießens
findet beim Aufbauen des grünen
Zwischenprodukts auf der Oberfläche
der porösen
Form eine Stratifizierung des Schlickers derart statt, dass der
Gehalt (die Konzentration) an groben Teilchen umso geringer und
der Gehalt (die Konzentration) an submikronfeinen Teilchen umso
höher ist,
je weiter entfernt es von der Oberfläche der Form ist. Wenn der
Artikel gesintert oder gebrannt wird, wird diese Stratifizierung
(Ungleichförmigkeit)
beibehalten.
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Daher
unterliegt die Zone, die von der Form entfernt ist, mit ihrem höheren Gehalt
an submikronfeinen Teilchen, und die einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten
aufweist und bei der Anwendung eine Oberfläche der fertigen Keramikmembran
bietet, einer Reduzierung ihrer Dimensionen um eine etwas größere Größenordnung
als die Zone, die der Form anliegt mit ihrem höheren Gehalt an groben Teilchen,
die bei der Anwendung eine entgegengesetzt gerichtete Oberfläche der
fertigen Keramikmembran bietet. Anders ausgedrückt wird die Größe der entfernten
Zone während
des Abkühlens
um einen etwas größeren Betrag
als die danebenliegende Zone reduziert. Daher befindet sich die
Oberfläche,
die durch die Zone mit einem höheren Gehalt
an groben Teilchen des fertigen Keramikprodukts geboten wird, in
einem Zustand der Verdichtung, wobei die Festigkeit der fertigen
Membran erhöht
wird, wenn ein über
dem Luftdruck liegender hydraulischer Fluiddruck auf die Oberfläche, die
durch die Zone mit einem höheren
Gehalt an feinen Teilchen der fertigen Membran geboten wird, durch
die zu verarbeitende Flüssigkeit
aufgebracht wird. Die Erhöhung
der Festigkeit der fertigen Membran ist signifikant und bietet aus
diesem Grund den erforderlichen Widerstand gegen Fluiddrucke.
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Die
Anmelderin glaubt, dass andere Forscher, die das Verfahren des Schlickergusses
unter Zuhilfenahme von Mehrkomponentenschlicker studiert haben,
die Stratifizierung des Schlickers bisher als negatives Phänomen betrachtet
haben. Aus diesem Grund haben sie versucht, eine derartige Bildung
durch Steigern des volumetrischen Verhältnisses der festen Phase des
Schlickers und/oder durch Beschleunigen des Aufbauens des grünen Zwischenprodukts
zu vermeiden.
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Durch
die Erfindung ist es selbst dann, wenn eine Keramikmembranwand langsam
aus verdünntem Schlicker
unter Bildung einer Membran mit einer sehr dünnen Wanddicke aufgebaut wird,
möglich,
eine Membran zu schaffen, bei der der Gehalt an kleinen Teilchen
von einer Oberfläche
der Membran zur anderen um das 1,5-bis 2-fache verschieden ist. Aus diesem
Grund ist die Porosität
der Membran ebenfalls verschieden. In der Tat weist nur ein insignifikanter
Teil der Membran dort, wo die Teilchen sehr dicht zusammengepackt sind,
eine hohe Dichte und einen entsprechend hohen hydraulischen Widerstand
auf. In der Tat ist es diese Schicht, die 20 – 30 % der Membrandicke ausmacht,
die einen hydraulischen Widerstand und eine Dicke besitzt, die dem
Widerstand eines fertigen Produkts entsprechen, das durch im Stand
der Technik beschriebene Methoden hergestellt wird, während der
Rest der Membran einen geringen hydraulischen Widerstand und eine hohe
Festigkeit aufweist. Insgesamt weist die durch die erfindungsgemäße Methode
hergestellte Keramikmembran jedoch einen niedrigen hydraulischen
Widerstand und eine hohe Festigkeit auf, was die Membran für die Verwendung
in elektrochemischen Vorgängen,
die hohen Druck involvieren, verlässlich macht.
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Bevorzugt
bestehen die relativen Massenverhältnisse der Teilchen in der
Mineralmischung des Schlickers aus 10 – 40 % feinen Teilchen und
90 – 60
% groben Teilchen. Die feinen und groben Teilchen können von
irgendeinem geeigneten Typ sein, die Anmelderin hat jedoch festgestellt,
dass Teilchen ausgewählt
aus der Gruppe umfassend: Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesium-Spinell,
Mullit und Zirconiumdioxid besonders wirksam sind.
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Die
Wirkung der Größenstratifizierung
der Teilchen ist besonders ersichtlich, wenn der Schlicker einen Feuchtigkeitsgehalt
von über
ca. 40 % und eine Aufbaugeschwindigkeit des grünen Zwischenprodukts von weniger
als 0,7 mm/min aufweist. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt auf 50 % steigt,
so fällt
die Aufbaugeschwindigkeit des grünen
Zwischenprodukts auf 0,3 mm/min ab, während eine weitere Erhöhung des
Schlickerfeuchtigkeitsgehalts zu einer noch stärkeren Abnahme der Aufbaugeschwindigkeit
des grünen
Zwischenprodukts und einem noch höheren Grad an Teilchenstratifizierung
führt.
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Bei
einer Aufbaugeschwindigkeit des grünen Zwischenprodukts von weniger
als 0,05 mm/min (Schlickerfeuchtigkeitsgehalt ca. 85 %) ist während der
Bildung der Membran (ca. 10 Minuten) eine Schlickerstratifizierung über die
Dicke des grünen
Zwischenprodukts hinweg zu sehen, was zu einer signifikanten Variation der
Dicke führt.
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Bei
Schlickermischungen mit einem Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten
zwischen den inneren (feine Teilchen) und äußeren (grobe Teilchen) Zonen
von mehr als 2 × 10–6/K
und einem Schlickerfeuchtigkeitsgehalt von ca. 90 %, ist die Teilchenstratifizierung
derart ausgeprägt,
dass Risse auf der Innenfläche
der Membran gebildet werden. Ein Feuchtigkeitsgehalt von 55 % bis
75 % ist für
die Herstellung von Membranen von hoher mechanischer Festigkeit
und niedrigem hydraulischem Widerstand optimal. Gleichzeitig fällt die
mechanische Festigkeit dann, wenn der Schlickerfeuchtigkeitsgehalt
zu hoch steigt, stark ab. Deshalb glaubt die Anmelderin, dass ein
Feuchtigkeitsgehalt von ca. 60 % für die Herstellung von Membranen
optimal ist, die für
die Anwendung in elektrochemischen Vorgängen geeignet sind, die unter
hohem Druck durchgeführt werden.
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Es
ist möglich,
die Dichte und Porosität
der Membranwand durch Regulieren des Flüssigkeitsgehalts und der Viskosität des Schlickers,
durch Einführen
von Tensiden und durch Verändern
des pH-Werts des Schlickers zu ändern.
Ein anderer wichtiger Parameter ist die Porosität und Porengröße der Form,
in die der Schlicker gegossen wird. Diese Parameter werden je nach
den Eigenschaften und der Natur der Teilchen in dem Schlicker unter
Berücksichtigung
der Unterschiede in der Dichte, Feinheit, Wärmedehnung und selbst der Gestalt
der nichtmetallischen Mineralteilchen festgelegt. Im Allgemeinen
können
die Parameter durch Versuche unter Berücksichtigung der tatsächlichen
Bedingungen, unter denen die Membranen funktionieren werden, bestimmt
werden.
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Die
Erfindung umfasst auch eine elektrochemische Zelle mit einer Anodenkammer
und einer Kathodenkammer, die durch irgendeine der Keramikmembranen
wie oben definiert voneinander getrennt sind und erfindungsgemäß hergestellt
werden.
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Damit
die vorliegende Erfindung besser verständlich wird, wird nun durch
ein Beispiel Bezug genommen auf die beiliegende Zeichnung, die eine
graphische Aufzeichnung der charakteristischen Eigenschaften von
Membranen, je nach der Schlickerzusammensetzung ist, und auf die
Tabelle, die die folgenden Daten zusammenfasst.
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Keramikmembranen
in Form von Röhren
mit einem Außendurchmesser
von 11,5 mm, einer Länge
von 210 mm und einer Wanddicke von 0,5 mm wurden durch Schlickerguss
in Gips/Gipsmörtelformen
unter Zuhilfenahme von Schlickern mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von 60 %, der Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid (stabilisiertes Yttriumoxid,
7 Massen-%) Aluminiumoxid-Magnesium-Spinell und Mullit umfasste, gebildet.
Die grünen
Zwischenprodukte wurden bei Temperaturen von 1200 bis 1400 °C gesintert,
wodurch ein Schwund der schlickergegossenen Membranen von 3 – 5 % sichergestellt
wurde.
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Die
Festigkeit der Membranen wurde durch Erhöhen des Wasserdrucks innerhalb
der Membranen bis zur Zerstörung
der Membranen bestimmt. Der hydrodynamische Widerstand wurde durch
das Hindurchsickern von Wasser durch die Membran bei einer Temperatur
von 25 °C
und einem Wasserdruck innerhalb der Membran von 0,15 MPa bestimmt.
Die ungefähre
Porosität
der Membranen über
ihre Abschnitte hinweg wurde durch Berechnung unter Zuhilfenahme
von Mikrofotografien polierter Endflächen der Membranen bestimmt.
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Aus
den Daten in der Tabelle ist ersichtlich, dass halbdurchlässige, durch
die vorliegende Erfindung hergestellte Keramikmembranen (Beispiele
3, 4 und 6) im Vergleich mit dem Stand der Technik (Beispiel 7) eine höhere mechanische
Festigkeit und eine größere Wasserdurchlässigkeit
d.h. einen geringeren hydraulischen Widerstand aufweisen. Wenn die
Bestandteile des Schlickers gleiche Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen
(wie in den Beispielen 1 und 5 veranschaulicht) oder wenn der aus
relativ großen
Teilchen bestehende Bestandteil einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten
aufweist (Beispiel 2), so weisen die Membranen trotz ihres niedrigen
hydraulischen Widerstands keine ausreichende Festigkeit auf, um
in elektrochemischen Hochleistungsgeräten betrieben zu werden, wo
die Membran unter Umständen
hohen Drucken ausgesetzt wird.
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TABELLE: CHARAKTERISTISCHE
EIGENSCHAFTEN VON KERAMIKMEMBRANEN
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Die
Membranen der Beispiele 1 bis 6 wurden durch ein Schlickergussverfahren
gebildet, während
die Membran von Beispiel 7 durch Extrusion der Offenbarung von FR
2587026 entsprechend gebildet wurde.
