DE3816893A1

DE3816893A1 - Poroeser keramikartikel zur verwendung als filter zum abscheiden von teilchen aus diesel-abgasen

Info

Publication number: DE3816893A1
Application number: DE3816893A
Authority: DE
Inventors: Richard Lee Helferich; Robert C Schenck
Original assignee: Duriron Co Inc
Current assignee: Flowserve Corp
Priority date: 1987-12-02
Filing date: 1988-05-18
Publication date: 1989-06-15
Also published as: US4871495A; GB2212799B; GB2212799A; GB8811612D0

Description

Die Erfindung betrifft poröse Keramikartikel und insbesondere poröse Keramikteile zur Verwendung als Filter zum Abscheiden von Teilchen aus Diesel-Abgasen.

"Diesel-Abgasabscheider" sind Filtervorrichtungen, die zum Abscheiden von Teilchenstoffen (z. B. Ruß aus dem Abgas von Kraftfahrzeug- oder Lkw-Dieselmotoren bestimmt sind, und stellen eine Notwendigkeit dar, die weitgehend durch die sich zunehmend verschärfenden amtlichen Bestimmungen in den USA und in europäischen Ländern hinsichtlich der maximal zulässigen Teilchenmenge in Kraftfahrzeug-Emissionsgasen diktiert wird. Im allgemeinen wird der von den Filtervorrichtungen aufgefangene Ruß im Filter periodisch verbrannt und so die Filterflächen regeneriert, wobei die Verbrennung beispielsweise von elektrischen Mitteln oder von, der gesamten Abscheidevorrichtung zugeordneten Kraftstoff-Brennervorrichtungen oder durch veränderlichen Betrieb des Motors selbst oder andere Mittel eingeleitet wird, um dem Filter einen zur Einleitung des Verbrennungsvorganges ausreichend heißen Abgasstrom zuzuführen.

Als Folge der verallgemeinerten Konstruktionen für Teilchenabscheider dieser Art muß das Filterelement eine Anzahl von Eigenschaften haben. Wesentlich ist offensichtlich, daß das Filterglied Porosität besitzt, welche das Abscheiden von Teilchen ermöglicht, gleichzeitig ist es aber wichtig, daß die Konstruktion des Filters so konzipiert ist, daß die Abgase verhältnismäßig leicht passieren können, ohne dabei irgendwelchen nennenswerten Rückstau zu erzeugen. Darüber hinaus muß das Filterelement eine wesentliche Filterfläche pro Längeneinheit, Bereich oder Volumen aufweisen, damit es mit einem Außenmaß hergestellt werden kann, das den durch die Größe der Abgassysteme von dieselgetriebenen Kraftfahrzeugen und Lastkraftwagen auferlegten Zwängen Rechnung trägt. Da das Filterelement heißen Abgasen und noch höheren Temperaturen während eines Verbrennungs-/ Regenerierungszyklus ausgesetzt ist, muß es notwendigerweise auch Gefüge- und Formbeständigkeit unter solchen Bedingungen aufweisen.

Der Stand der Technik war bemüht, unter Zuhilfenahme einer Vielzahl von Werkstoffen Filterelemente für Dieselteilchenabscheider zu schaffen, welche diese physikalischen Eigenschaften besitzen. Frühere Bemühungen stützten sich auf Siebe aus rostfreiem Stahl oder Ringe aus Metalldrahtfasern als Filterstoffe, wie in den US-Patenten 39 37 015 bzw. 42 70 936 offenbart ist. Neuere Bemühungen konzentrieren sich auf Keramikstoffe, da diese allgemein ausgezeichnete Gefüge- und Formstabilität unter harten Betriebsbedingungen (d. h. hohen Temperaturen) besitzen, wobei die Forderung nach wirkungsvoller Porosität des Abscheiders zum Filtern von Ruß aus den Abgasen durch zahlreiche Zusammensetzungs- und Verfahrenstechniken erfüllt wird. Zu den bemerkenswertesten Bemühungen in dieser Hinsicht zählt die Verwendung von sogenannten keramischen monolithischen wabenförmigen Filterelementen, wie sie beispielsweise in den General Motors Corp. übertragenen US-Patenten 42 76 071 und 43 64 761; den US-Patenten 43 29 162, 44 15 344, 44 16 675, 44 16 676, 44 17 908, 44 19 108 und 44 20 316, die der Corning Glass übertragen wurden; und den US- Patenten 42 83 210, 42 93 357, 43 07 198, 43 40 403 und 43 64 760 die NGK Insulators übertragen wurden, beschrieben sind. Im wesentlichen bestehen diese Elemente aus einer monolithischen Keramik mit einer Vielzahl von parallelen Innenkammern, die durch dünne poröse keramische Innenwände voneinander getrennt sind, wobei eine Anzahl von Kammern am Ende verschlossen sind, so daß das Teilchen-enthaltende Abgas gezwungen wird, über eine poröse Wand hinwegzustreichen, bevor es das Element verläßt.

Allgemein werden diese Elemente in einem Strangpreßverfahren hergestellt, und in den Zusammensetzungen sind Stoffe vorgesehen, die während des Brennvorganges verbrennen und so die erforderliche Porosität in den internen Filterflächen bilden. Bei einem anderen Verfahren, wie es in dem Nippon Soken übertragenen US-Patent 43 63 644 wiedergegeben ist, werden Systeme aus Polyurethanschaumgefüge gemischt mit anorganischen Stoffen in Verfahren verwendet, bei welchen das Polyurethan während des Brennens verbrennt und seine Keramikstruktur zurückläßt, die eine Vielzahl von untereinander verbundenen offenen Zellen zum Abscheiden von Teilchen aufweist.

Obgleich die Eigenschaften von Keramik hinsichtlich Struktur und Größe sich gut als Material eignen, aus dem Filterelemente für Dieselabscheider hergestellt werden, ist es weder einfach noch billig, aus Keramikstoffen Elemente herzustellen, welche die Porosität besitzen, die notwendig ist, um Ruß wirkungsvoll und wirtschaftlich zu filtern wie auch einen Abgasstrom ohne einen nennenswerten Aufbau von Rückstau zuzulassen. Beispielsweise kann bei den vorbekannten durchlässigen netzförmigen Schaumstoffiltern ein Zustand eintreten ("Absprengen"), in welchem bereits im Filter aufgefangener Ruß als Folge von übermäßigem Aufbau oder plötzlichem Anstieg in der Geschwindigkeit des Abgasstromes abgelöst wird. Wichtig ist auch, daß Bemühungen zur Optimierung der Geometrie von Dieselfilterabscheiderkonstruktionen (um den Einbau des Filters im Abgasbereich eines Fahrzeuges zu vereinfachen oder den Filtereffekt zu maximieren oder die Regenerierung oder Herausnahme des Filterelementes zu erleichtern) ernsthaft durch das Unvermögen beschränkt werden können, unter Verwendung von Keramik solche Formstücke wirkungsvoll (oder überhaupt) herzustellen.

Als Antwort auf die vorstehenden Beschränkungen in der gegenwärtigen Technologie bietet die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von porösen feuerfesten Keramikfiltern, die zum Abscheiden von Teilchen aus Diesel-Abgasen verwendet werden. Wie noch deutlich wird, verwendet die Erfindung vergießbare/strangpreßbare Zusammensetzungen, welche die Herstellung einer Vielzahl von Formstücken ermöglicht, Verfahren, um diese Formstücke feuerfester und widerstandsfähiger gegen Wärmestoß beim Brennen zu machen, und Verfahren zur Ausbildung von porösen dünnen keramischen Hautschichten auf dem gebrannten Gegenstand zur Steigerung der Filterleistung.

Erfindungsgemäß ist eine keramische Zusammensetzung vorgesehen, die in eine gewünschte Form geformt (d. h. vergossen, gespritzt oder stranggepreßt) werden kann, und die eine vorwiegend offen-zellige Porosität entwickelt als Ergebnis von internen Reaktionen zwischen und unter absichtlich vorhandenen Elementen der Zusammensetzungen. Zu den bedeutenden Vorteilen der Zusammensetzung zählt die Möglichkeit, ihre Elemente und/oder deren Mengen so zu behandeln, daß eine große Vielzahl von Eigenschaften bei dem keramischen Enderzeugnis kontrollierbar erzeugt wird. Die vergießbare Zusammensetzung ist selbsthärtend, wiederum auf kontrollierbare Weise, und im erhärteten Zustand wird sie weiter verarbeitet, um im wesentlichen das ganze Alkalimetall daraus zu entfernen und die Feuerfestigkeit und Eigenschaften des gebrannten porösen Keramikfilters gegenüber Wärmestoß zu steigern und zu verbessern. Bei der Verarbeitung sind vorzugsweise Schritte vorgesehen, durch die z. B. auf der Austrittsfläche des gebrannten porösen Keramikfilters eine poröse dünne keramische Haut ausgebildet wird.

Die Zusammensetzung besteht aus einem Gemisch aus einem Aluminosilicat- Hydrogel und geeigneten feuerfesten Keramikstoffen, z. B. feuerfesten Oxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden, Siliciden und dergleichen, z. B. Aluminiumoxid, Chromoxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, und deren Gemische (entweder als Beimischungen allein oder als Teil der Verbindung selbst, z. B. Mullit, Cordierit, kalzinieres Cyanit und dergleichen), Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Borcarbid, Bornitrid und dergleichen. Ebenfalls Teil der Zusammensetzung bilden Teilchenmetall, ein Netzmittelsystem und ein Gelverfestigungsmittel, wobei die letzteren Bestandteile in wesentlichen, jedoch verhältnismäßig geringen Mengen im Verhältnis zu den Hydrogel- und Keramikbestandteilen vorhanden sind. Zusätzlich können der Zusammensetzung feuerfeste Faserstoffe hinzugefügt sein, um noch zusätzliche Festigkeit bei der schließlich verpreßten und gebrannten Keramik zu erzielen.

Die vorstehende Zusammensetzung ist beschrieben mit Bezug auf allgemein identifizierbare Bestandteile der Zusammensetzung zum Zeitpunkt ihres Verpressens und Abbindens, aber das allgemeine Verfahren zum Ansetzen der Zusammensetzung verwendet fundamentalere Komponenten, die bei Zumischung zur Bildung des beschriebenen Hydrogels führen (d. h. statt Beigabe des Hydrogels als identifizierbarer getrennter Bestandteil). Das Hydrogel wird gebildet aus einer wasserlöslichen Siliciumdioxidquelle und einer wasserlöslichen Aluminiumoxidquelle, und die übrigen Komponenten der Zusammensetzung (d. h. feuerfeste keramische Stoffe, Netzmittel, Gelverfestigungsmittel, Teilchenmetall, feuerfeste Fasern) können einer oder beiden Aluminat- oder Silicatzusammensetzungen beigemischt oder darunter verteilt werden. Bei Zugabe der beiden getrennt angesetzten und gehaltenen wäßrigen Zusammensetzungen oder Schlämmen entsteht ein Aluminosilicat-Hydrogel, das dazu dient, alle Komponenten der Zuammensetzung zu verbinden. Das Hydrogel-Bindemittel bindet unabhängig bei Umgebungsbedingungen ab und ist in der Lage, die Zusammensetzung zu einer allgemein selbsttragenden Struktur innerhalb einer kurzen, aber kontrollierbaren Zeit zu härten und abzubinden.

Erfindungsgemäß werden die Bestandteile der keramischen Zusammensetzung zur Bildung einer vergießbaren Zusammensetzung zugefügt, wobei im allgemeinen der Silicatschlamm dem Aluminatschlamm zugesetzt wird. Das Mischen geschieht auf diese Weise, da der Aluminatschlamm eine Verzögerung der Gelatinierungszeit bewirkt, während der Silicatschlamm als Beschleuniger wirkt. Wenn also umgekehrt der Aluminatschlamm dem Silicatschlamm zugesetzt würde, wäre es möglich, daß einen schnelle, aber nur teilweise Gelatinierung stattfindet, die im wesentlichen zu einer unvollständig abgebundenen Mischung führen würde. Bevor die Zusammensetzung im wesentlichen Maße selbsthärtet, wird sie in die gewünschte Form gepreßt unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Zusammensetzung aufschäumt und sich ausdehnt in die am Ende gewünschte formgepreßte Gestalt. Während der Selbsthärtungsreaktion findet in der Zusammensetzung eine zusätzliche Reaktion statt, bei welcher das Teilchenmetall mit Alkali- (z. B. Natrium-)Verbindungen in der Zusammensetzung reagiert und unter anderem Wasserstoffgas erzeugt. Wenn man die Abbindreaktion des Hydrogels über einen geeigneten Zeitraum festsetzt, vergrößert sich das Volumen der vergossenen Zusammensetzung als Folge der internen Gaserzeugung und nimmt eine poröse Beschaffenheit an, während sich das Gas in der Zusammensetzung entwickelt und ausscheidet. Unmittelbar mit der Beendigung der Gasentwicklung bewirkt die in situ-Hydrogelbildung, daß die Zusammensetzung in die gewünschte poröse geformte Gestalt abbindet.

Das auf diese Weise gebildete tragfähige poröse keramische Formstück wird anschließend behandelt, um Alkalimetall daraus zu entfernen und die Feuerfestigkeit und Stabilität des gebrannten porösen Keramikfilters gegen Wärmestoß zu verbessern. Das geschieht durch Behandlung des porösen Formstücks mit Wasser, um auslaugbare Alkalimetallverbindungen zu entfernen und anschließend durch Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung aus einem Ammoniumsalz, vorzugsweise Ammoniumchlorid, um einen Austausch von Ammoniumionen gegen die restlichen Alkalimetallionen zu erzielen.

An bestimmten Stellen im gesamten Herstellungsverfahren sind vorzugsweise Maßnahmen getroffen, um z. B. wenigstens auf der Austrittsseite des endgültigen gebrannten Keramikfilters eine poröse dünne keramische Hautschicht auszubilden, d. h. eine dünne Schicht mit offen-zelliger Porosität, deren Poren eine durchschnittliche Größe besitzen, die kleiner ist als die der Poren zu anderen Abschnitten des Filters. Um dieses Ziel zu erreichen, sind eine Anzahl von Mitteln vorgesehen, wobei jene bevorzugt werden, bei welchen die dünne Haut während der Ausbildung des tragfähigen porösen Formstücks in situ geschaffen wird.

Der Aluminosilicat-Hydrogelanteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung entspricht in wesentlichen Punkten dem in den gemeinsam übertragenen US-Patenten 43 57 165 und 44 32 798, die beide ausdrücklich unter Bezugnahme darauf hier einbegriffen sind. Wie in diesen Patenten beschrieben ist, erhält man das Hydrogel aus der Beimischung von wasserlöslichen Quellen sowohl des Silicats und Aluminats (typisch Natriumsilicat und Natriumaluminat). Diese Bemischung bindet unabhängig ab bei Umgebungstemperaturen in einem Zeitraum, der extrem kurz sein kann (z. B. in der Größenordnung von nur wenigen Sekunden, typischerweise aber innerhalb von wenigen Minuten), kann aber dennoch durch Vorwahl des molaren Verhältnisses zwischen Aluminat und Silicat, Wasserkonzentration und Temperatur gesteuert werden. Die mögliche Kontrolle über die Härtzeiten in dem Hydrogel-Bindemittel führen zu wesentlichen Vorteilen hinsichtlich der erfindungsgemäß erreichbaren gewünschten Geometrie und Porosität von vergossenen Keramikfiltern. In den vorstehend erwähnten Patenten ist auch die Verwendung von Hydrogelkomponenten zusammen mit körnigen feuerfesten Teilchen beschrieben, z. B. zur Herstellung von Gußformen mit Hilfe des selbsthärtenden Hydrogels, das die körnigen Stoffe in eine selbsttragende Struktur bindet.

Erfindungsgemäß wird den getrennt angesetzten und zugemischten Komponenten zur Bildung des Aluminosilicat-Hydrogels der Rest der Komponenten zugefügt und/oder darunter verteilt, welche die vergießbare keramische Zusammensetzung und am Ende das gebrannte poröse keramische Filterformstück ausmachen. Wie schon erwähnt, sind die wesentlichen Elemente dieser Zusammensetzung neben den Hydrogel-bildenden Bestandteilen feuerfeste Keramikstoffe, Teilchenmetallpulver, ein Gelverfestigungsmittel, z. B. Silikadampf, und eine Netzmittelkomponente, und wahlweise feuerfeste Fasern oder andere herkömmliche Stoffe. Die feuerfesten Keramikstoffe sind allgemein in der gesamten Zusammensetzung mit einem Gewichtsanteil von ca. 50% bis ca. 90%, vorzugsweise von ca. 60% bis ca. 70%, vertreten. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung sind die in der Zusammensetzung vorhandenen Keramikstoffe aus Cordierit, kalziniertem Cyanit und deren Gemischen gewählt, wobei die am meisten bevorzugten Zusammensetzungen nahezu gleiche Gewichtsanteile sowohl von Cordierit und kalziniertem Cyanit, d. h. von ca. 30 bis 35% jedes Keramikstoffes enthalten.

Erfindungsgemäß ergibt sich die erforderliche offen-zellige Porosität bei dem endgültigen Keramikfilter aus der in situ- Reaktion zwischen dem in der vergießbaren Zusammensetzung enthaltenen Metallpulver und Alkaliverbindungen (z. B. Natriumhydroxid), und führt zur Bildung von Wasserstoffgas als Reaktions- Nebenprodukt. Als Folge dieser internen Gaserzeugung und -entwicklung dehnt sich die Zusammensetzung in der Gußform (oder je nach Fall während des Strangpressens) volumenmäßig aus und entwickelt Porosität, wobei die Menge der Zusammensetzung offensichtlich so reguliert ist, daß sie das erwartete (und vorbestimmte) Maß an Ausdehnung in der Gußform oder während des Strangpressens zur Erzielung der endgültigen gewünschten Dichte und Abmessung des Gegenstandes berücksichtigt. Gleichzeitig dient das in der Zusammensetzung vorhandene Netzmittel dazu, die Blasen des in der wäßrigen Zusammensetzung entstehenden Gases in kontrollierbar geeignete kleine Blasen aufzubrechen und sicherzustellen, daß die in der Struktur entwickelte Porosität vorwiegend offen-zelligen Charakter hat.

Das bevorzugte Teilchenmetall ist Aluminium, obwohl auch andere Metalle oder Metallegierungen, wie z. B. Silicium oder Ferrosilicium, verwendet werden können, die ähnlich mit den in der Zusammensetzung vorhandenen Alkaliverbindungen zur Bildung von Wasserstoffgas reagieren.

Bei den meisten allgemeinen Zusammensetzungen wird die Menge an Netzmittel und Metall- (z. B. Aluminium-)Pulver verhältnismäßig gering sein im Vergleich zu den anderen Komponenten des Systems, wobei die typischen Beimischungsmengen des Netzmittels einen Gewichtsanteil im Bereich von ca. 0,05 bis 1,0% an der gesamten Zusammensetzung haben und der Gewichtsanteil des Metalls im Bereich von ca. 0,05 bis 0,5% der gesamten Zusammensetzung liegt. Vorzugsweise liegt der Gewichtsanteil der beigemischten Stoffe bei dem Netzmittel zwischen 0,4 bis 0,8% (vorzugsweise bei ca. 0,6%) und bei dem Metallpulver zwischen 0,1 bis 0,2% (vorzugsweise bei ca. 0,15%), und ein bevorzugtes Verhältnis von Netzmittel zu Metallpulver liegt allgemein bei 2 : 1 bis 8 : 1, vorzugsweise bei 4 : 1.

In der bevorzugten Klasse von Netzmitteln (die allein oder in Kombination verwendet werden können) zur Verwendung bei der Erfindung sind es die Silikonglykole, wie sie von der DOW CHEMICAL COMPANY zur Verwendung bei der Erzeugung von Polyurethan- Schaumstoffen erhältlich sind. Diese Netzmittel haben eine stabilisierende Wirkung auf die erzeugten gasförmigen Nebenprodukte und sind in einer Vielzahl von kundenspezifischen Mischungen (basierend auf der Silikonglykol-Industrie) erhältlich, die dazu bestimmt sind, Blasen- (oder Zell-)Größe zu regeln, wie auch festzulegen, daß die Zellen vorwiegend offen sind. Beispielsweise bilden die von DOW CHEMICAL als DC 190, DC 198, Q2 5160 und Q2 5125 bekannten Netzmittel erfindungsgemäß eine meist offen-zellige Struktur. Obwohl die Silikonglykol-Netzmittel vorgezogen werden, kann eine Vielzahl von anderen, nicht auf Silikon basierenden Netzmitteln verwendet werden, z. B. die von der AIR PRODUCTS & CHEMICALS, INC., unter der Handelsbezeichnung LK-221 und LK-443 erhältlichen Produkte.

Bei Aluminium oder anderem Metallpulver liegt die durchschnittliche Teilchengröße des verwendeten Pulvers allgemein zwischen ca. 1 bis 44 µm, vorzugsweise bei ca. 6-9 µm, wobei es sich versteht, daß mit zunehmendem Oberflächenbereich des in der Zusammensetzung vorhandenen Metalls die Aufschäumreaktion um so stärker und ausgiebiger ist.

Ein anderer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Gelverfestiger, vorzugsweise Silikadampf, obwohl auch andere geeignete Mittel verwendet werden können. Silikadampf ist ein Nebenprodukt, das im Luftstrom während der Verminderung von Silikasand durch Kohle oder Koks in einem Lichtbogenofen zur Herstellung von Siliciummetall in Hüttenqualität aufgefangen wird. Die Teilchen sind Hohlkugeln, mit ca. 0,25 Mikron Durchmesser, bestehend aus ca. 96% Siliciumdioxid und mit einer leichten kohlenstoffhaltigen Schicht auf ihrer Oberfläche. Obwohl der Mechanismus, mit dem der Silikadampf in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen arbeitet, nicht ganz verständlich ist, führt seine Beimischung jedoch zu einer Anzahl von Vorteilen, wie z. B. der Verringerung der Viskosität in der Zusammensetzung bei einem gegebenen Festkörpergehalt und Verfestigung des Gelnetzes (ohne Erhöhung der Viskosität) zur Erzielung größerer Grünfestigkeit. Es scheint, daß ohne die Anwesenheit von Silikadampf die Hydrogel-gebundene Gesamtstruktur während der Trocknungsvorgänge leichter zum Kracken neigt. Durch Verfestigung der Gelstruktur verringert der Silikadampf ein Schrumpfen des Gegenstandes während des Trocknens. Es hat sich allgemein gezeigt, daß der Silikadampf bei Gewichtsanteilen von ca. 0,25 bis ca. 10% an der gesamten Zusammensetzung, vorzugsweise von ca. 1 bis 4% und dabei am besten von ca. 1 bis 2%, seine Wirkung zeigt.

Wie gesagt, es können andere Gelverfestigungsmittel als Silikadampf verwendet werden, z. B. Flugasche, Manganoxiddampf, Ferrosiliciumdampf und dergleichen. Aufgrund bisheriger Versuche hat es sich gezeigt, daß die Haupteigenschaft, die das Gelverfestigungsmittel haben muß, die kleine kugelige Form ist, die es dazu befähigt, ohne weiteres mit dem Gerüstbindemittel und/oder den Gesamtbestandteilen zu reagieren.

Wie schon erwähnt, kann die vergießbare keramische Zusammensetzung vorteilhaft weiterhin feuerfeste Keramikfasern, z. B. Kaawool^TM-, Fiberfax^TM- und Fiberkal^TM-artige Aluminosilicatfasern, Saffil^TM-Aluminiumoxidfasern, Siliciumcarbid-Whiskerkristalle und Kalciumsilicatfasern enthalten, um der gebrannten Struktur weitere Festigkeit zu verleihen. Typisch können diese Fasern in einer Menge vorhanden sein, deren Gewichtsanteil bis zu 60% Zusammensetzung ausmacht; vorzugsweise beträgt der Gewichtsanteil der Mengen jedoch 1 bis 4%.

Erfindungsgemäß sind die Komponenten der keramischen Zusammensetzung so gewählt, daß sie eine spezielle Aushärtungszeit ergeben (z. B. durch Veränderung des Verhältnis von Aluminat zu Silicat und/oder des Festkörpergehaltes, und unter Berücksichtigung der Temperatur, bei welcher die Zusammensetzung vergossen oder stranggepreßt wird), in Übereinstimmung mit der zu erwartenden Dauer das Aufschäumvorganges in der Gußform oder während der Extrusion. Wie schon erwähnt, besteht ein bedeutsamer Vorteil der Erfindung darin, daß die Aushärtungszeit so gewählt werden kann, daß ein bestimmtes größenmäßig stabiles Maß an Gelatinierung zum oder sehr nahe zu dem Zeitpunkt stattfindet, an dem die Vergasungsreaktion aufhört, wodurch die Beibehaltung der entwickelten Porosität in dem vergossenen und schließlich gebrannten Gegenstand gewährleistet ist. Wenn die Gelatinierung zu schnell erfolgt, kann sich die Zusammensetzung nicht frei entwickeln und das gewünschte Maß an Porosität annehmen, und das führt oder kann führen zum Kracken der gehärteten Struktur, wenn sich weiter Gas entwickelt. Dagegen wird bei zu stark verzögerter Gelatinierung die entwickelte Porosität zum Zusammenbruch neigen, bevor sich die Struktur verfestigen kann. Wenn auch das letztere Problem durch übermäßige Verwendung von Netzmitteln und/oder Aluminium behoben werden kann, können dadurch jedoch dem Gegenstand zu große Mengen an Komponenten hinzugefügt werden, welche die Kontrolle schwieriger machen und die Eigenschaften des Endproduktes nachteilig beeinflussen können.

Wie schon erwähnt, führt die Anwesenheit von Silikadampf in der Zusammensetzung zu einer wesentlichen Herabsetzung der Viskosität der Zusammensetzung, wobei die gemessene Verminderung größer ist bei höheren Spindelgeschwindigkeiten an der Meßvorrichtung und auch größer ist mit zunehmender Menge an Silikadampf. Die Grünstärke (gemessen in Bruchmodul oder MOR) der Formstücke nimmt allgemein mit zunehmendem Silikadampfgehalt zu.

Eine Zunahme der Netzmittelmenge oder eine Vergrößerung des vorhandenen Metall-Oberflächenbereichs (Aluminium) (Zunahme der Menge oder auch z. B. durch Verwendung entweder eines geflockten Metalls oder einer kleineren Korngröße) vergrößert die Anzahl von Poren pro laufendem Inch in dem vergossenen Erzeugnis. Eine Erhöhung der Schlammtemperatur oder andere Mittel zur Verkürzung der Härtungszeit führen zu einer Vergrößerung der Dichte in dem vergossenen Erzeugnis, während eine Verkleinerung des vorhandenen Oberflächenbereichs des Aluminiums oder eines anderen Metallpulvers ebenfalls die Dichte vergrößert.

Nachdem das poröse keramische Formstück aus der Gußform oder Extrusionskammer entfernt ist, muß es zunächst behandelt werden, um vor dem Brennvorgang das darin enthaltene Alkalimetall (z. B. Natrium) zu verringern oder im Idealfall zu entfernen, um die Bildung von glasartigen Phasen in dem gebrannten Filter zu vermeiden, welche die Feuerfestigkeit oder Widerstandsfähigkeit des Keramikfilters gegen Wärmestoß beeinträchtigen würden. Das kann man mit einer Anzahl von Techniken erreichen, die am meisten bevorzugte Methode besteht jedoch darin, den ungebrannten porösen Formkörper mit Wasser in Berührung zu bringen, um die Alkalimetallverbindungen aus diesem auszulaugen, und anschließend mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes, z. B. Ammoniumchlorid, in Verbindung zu bringen, um einen im wesentlichen vollständigen Austausch von Ammoniumionen gegen jegliche verbliebene Natriumionen zu bewirken.

Nachdem das Alkali oder andere Schmelzmittel oder glasbildenden Bestandteile entfernt sind, wird der vergossene Gegenstand getrocknet, um jegliches Wasser daraus zu entfernen und anschließend in einem geeigneten Ofen auf die erforderlichen Temperaturen (z. B. 2200°F bis 2600°F = ca. 1204-1426°C) erhitzt zur Bildung des geformten porösen Keramikfilters. Je nach Zusammensetzung der vergießbaren keramischen Zusammensetzung und Verfahrensbedingungen können gesinterte feuerfeste Keramikgegenstände erzeugt werden, die sich durch ausgedehnte Porosität, großen Oberflächenbereich und dergleichen auszeichnen.

Man kann einen großen Bereich von feuerfesten Schaumstoffzusammensetzungen erzielen, wenn man die oben dargelegten, grundlegenden Verfahren in Abhängigkeit von den spezifischen Erfordernissen an das endgültige Keramikfilterprodukt verwendet. Wenn z. B. die Widerstandsfähigkeit gegen Wärmestoß am wichtigsten ist, können feuerfeste Zusammensetzungen vorgesehen sein wie z. B. solche, die Lithium-Aluminosilicat, Cordierit (ein Magnesium-Aluminosilicat) und/oder Aluminiumtitanat enthalten. Wenn darüber hinaus Stärke und Härte am wichtigsten sind, dann können Stoffe wie Mullit, zirkoniumverstärkte Keramikstoffe und keramische Verbundstoffe vorgesehen sein. Wenn hohe Wärmeleitfähigkeit wichtig ist, ist die Verwendung von Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid zu empfehlen. Wenn hohe Feuerfestigkeit von Bedeutung ist, kann man reines Aluminiumoxid verwenden. Wenn Langzeit-Stabilität bei sowohl thermischen als auch mechanischen Stoßbedingungen erforderlich ist, verwendet man Systeme geringer Ausdehnung, die stark und hart sind.

Wie bereits erwähnt, sieht das bevorzugte Ausführungsbeispiel der Erfindung einen porösen Keramikfilter vor, der auf seiner Austrittsfläche mit einer porösen dünnen keramischen Hautschicht mit vorwiegend offen-zelliger Porosität versehen ist, die als endgültiger Filter dient und die Gesamtfilterleistung des Filters ohne nennenswerte Zunahme an reinem Rückstau steigert. Die keramische Hautschicht weist Poren auf, die kleiner sind als die des restlichen Filterteils.

Eine große Vielzahl von Mitteln kann zur Bildung dieser dünnen Haut auf dem porösen, feuerfesten, auf Aluminosilicat basierenden Keramikfilter der Erfindung verwendet werden.

Bei einem solchen Verfahren wird das poröse kermaische Formstück nach seiner Bildung aber vor dem Brennen behandelt und auf eine oder mehrere Flächen oder Bereiche, welche z. B. Filteraustrittsflächen bei dem endgültigen gebrannten Keramikfilter bilden, wird eine Keramikpaste oder Schlamm aufgebracht mit einem flüchtigen Bestandteil, der eine kleine Pore hinterläßt, wenn er während des Trocknens oder Brennens entfernt wird. Dieser flüchtige Bestandteil kann eine sublimierbare oder eine brennbare (z. B. kohlenstoffhaltige) Verbindung sein, die in einer Größe und Menge verwendet wird, die zu Poren führt, deren durchschnittlicher Durchmesser kleiner ist als der der Poren, die im Körperteil oder auf unbehandelten Flächen vorhanden sind. Beim Brennvorgang wird die Keramikpaste oder der Schlamm mit dem porösen Körperteil zu einer Einheit verbunden (verschmolzen).

Bei einem weiteren Verfahren werden Flächen der Gußform, die den Bereichen auf dem Teil entsprechen, welche z. B. die Austrittsfläche in dem endgültigen gebrannten Keramikfilter bilden, durch Aufbringen (allgemein auf das bereits vorhandene Trennmittel der Gußform) einer Mischung aus Keramikpulver und flüchtigem Bestandteil behandelt. Die Zusammensetzung wird dann in die Gußform gegossen oder gespritzt, und nachdem sie ausgehärtet und aus der Gußform herausgenommen worden ist, weist sie in den Bereichen, die den vorbehandelten Gußformflächen entsprechen, eine dünne Haut aus keramischem Stoff auf, die während des Brennvorganges porös wird. Bei diesem Ausführungsbeispiel kann man auch auf die Verwendung von flüchtigen Bestandteilen verzichten und statt dessen für das keramische Pulver Bestandteile wählen, die eine größere Feuerfestigkeit als die des darunterliegenden Körperteils besitzen, so daß während des Brennens die größere Feuerfestigkeit dieser Körner ein Sintern verhindert und dadurch eine teilweise gesinterte, d. h. poröse Hautschicht auf den vorbestimmten Bereichen des Körperteils hinterläßt.

Bei einem der erfindungsgemäßen bevorzugten Verfahren wird ein keramisches Papier (entweder gewebt, im Luftstrom aufgebracht oder dergleichen) oben auf das Trennmittel auf die entsprechenden Gußformflächen vor dem Gießen oder Spritzgießen der keramischen Zusammensetzung aufgebracht. Auf diese Weise dehnt sich die Zusammensetzung beim Aufschäumen in das keramische Papier aus und verbindet damit die Systeme schichtweise miteinander. Beim Brennen entwickelt sich ein poröser Körperteil, der auf einer oder mehreren Flächen eine poröse dünne keramische Hautschicht aufgrund des nun mit diesem zu einer Einheit verbundenen keramischen Papiers aufweist, dessen Poren im Durchschnitt kleiner sind als die Poren des darunterliegenden Körperteils.

Bei den meisten bevorzugten Verfahren geschieht die Bildung einer porösen keramischen Hautschicht im Verbund mit der Bildung des darunterliegenden porösen Körpers. In situ-Verfahren bieten auf diese Weise bedeutende Vorteile hinsichtlich der wirtschaftlichen Herstellung des endgültigen Keramikfilters.

Bei einem dieser bevorzugten Verfahren besteht das in der Gußform an den geeigneten Bereichen, die den Austrittsflächen auf dem endgültigen Keramikfilter entsprechen, verwendete Trennmittel aus oder enthält ein Antischaummittel (d. h. einen Demulgator). Bei der internen Entwicklung der Porosität in der vergossenen Zusammensetzung aufgrund der darin stattfindenden gaserzeugenden Reaktionen bewirkt das Antischaummittel eine ausreichende Unterdrückung der Reaktion, so daß die Poren an diesen Flächen kontrollierbar klein gehalten werden, d. h. kleiner als die Poren im Körperteil und an den Oberflächen, die nicht mit dem Demulgator in Berührung gelangen. Da das Netzmittel selbst ein Trennmittel oder mit einem Trennmittel verbunden ist, entstehen keine Probleme beim Herausnehmen des Teils aus der Gußform. Allgemein verwendete Netzmittel zum Entschäumen von Reinigungsmitteln, Farben, Lacken und dergleichen stehen zu diesem Zweck in hohem Maße zur Verfügung.

Bei einem anderen bevorzugten Verfahren wird als alleiniges Trennmittel oder zusammen mit einem Trennmittel ein Antischaummittel verwendet, das aus einer organischen Verbindung mit einer freien Hydroxylgruppe (d. h. freien OH-Gruppe) besteht, z. B. einfachen Alkoholen, Polyäthylenglykol, Polyvinylalkohol und dergleichen. Wenn solche Mittel auf Gußformflächen vorgesehen sind, die den Bereichen des Körperteils entsprechen, auf denen die poröse keramische Hautschicht gewünscht wird, absorbiert die Hydroxylgruppe offensichtlich die gasabgebenden Wasserstoffmoleküle an diesen Flächen und verhindert dadurch ihr Anwachsen. Man erhält eine poröse keramische dünne Haut aufgrund der darunter stattfindenden Aufschäumreaktion und der Tatsache, daß die Wasserstoffgasblasen an den gewünschten Flächen klein gehalten werden.

Bei einem weiteren, auf dieses Aluminosilicat-System anwendbaren Verfahren sind Gußformflächen, die den mit einer porösen keramischen Haut auf dem endgültigen Keramikfilter auszubildenden entsprechen, mit einem Gelhärtebeschleuniger versehen, vorzugsweise zusammen mit einem Trennmittel, das aus einer freien OH-Gruppe besteht oder eine solche enthält, wie oben beschrieben wurde. Der Gel-Härtebeschleuniger dient dazu, das Aluminosilicat- Hydrogel vor der Reaktion zwischen dem Teilchenmetall und den Alkaliverbindungen in der Gußteil-Zusammensetzung örtlich abzubinden, so daß eine poröse dünne keramische Haut gebildet wird mit offenen Poren, die kleiner sind als die Poren der übrigen Filterteile.

Zusätzliche Verfahren, mit denen eine örtliche schnelle Gelatinierung des Aluminosilicat-Systems an Oberflächen erreicht wird, an denen eine poröse keramische dünne Haut gewünscht wird, enthalten die Verwendung von Wasser zusammen mit dem Trennmittel an den gewünschten Gußformflächen, wobei das Wasser in einer solchen Menge vorgesehen ist, daß das verbundene, aber noch nicht ausgehärtete Silicat- und Aluminat-Gemisch einen ausreichenden Teil dieses Wasser absorbiert, um örtlich die ursprünglichen Mengen an lösbarem Silicat und lösbarem Aluminat zu verdünnen und dadurch örtlich die Gelzeit an diesen Flächen im Vergleich zu der im restlichen Teil der Zusammensetzung stattfindenden herabzusetzen. Bei einem anderen Verfahren kann vorgesehen sein, das Wasser örtlich von den Flächen zu entfernen, an denen eine poröse keramische Haut gewünscht wird, um damit eine schnellere Gelatinierung des Aluminosilicat- Systems in diesen Bereichen zu erzielen (dank der erhöhten Festkörperkonzentration). Dies kann beispielsweise durch Behandlung der entsprechenden Gußformflächen mit einem hygroskopischen Trennmittel geschehen (oder einer Trennmittel-Zusammensetzung, die ein hygroskopisches Mittel enthält) oder durch Anbringung einer Schicht trockenen Papiers an der erforderlichen Gußformfläche oder durch örtlich begrenzte Erwärmung der erforderlichen Gußformfläche.

Ein anderes, auf das Aluminosilicat-Hydrogelsystem anwendbare Verfahren besteht darin, eine Änderung im pH auf der Oberfläche zu erzielen, auf welcher die poröse keramische Haut erforderlich ist. Beispielsweise bewirkt die Beimengung einer sauren Komponente in dem Trennmittel, wie z. B. Essigsäure oder verdünnte Chlorwasserstoffsäure, eine örtliche Beschleunigung der Gelatinierung vor dem Einsetzen des Aufschlämmens.

Um die Erfindung weiter zu beschreiben, sind nachstehend zahlreiche Beispiele aufgeführt, die eine Vielzahl von möglichen Zusammensetzungen, Verfahrenstechniken und dergleichen darstellen. Bei den in den Beispielen dargelegten anfallenden Daten wurden Dichte, Dreipunkt-Bruchmodul (MOR) und der Wärmeausdehnungskoeffizient mit ASTM-Norm-Verfahren gemessen. Die Porenstruktur (Anzahl der vollständigen Porenzellen pro laufendem Inch) wurde unter Verwendung von REM-Aufnahmen (Raster- Elektronenmikroskop [SEM]) und stereographischen Lichtmikroskop- Aufnahmen gemessen. Die vorwiegenden Mikrostrukturphasen wurden unter Verwendung von Röntgen-Beugungsverfahren wie auch lichtmikroskopischer Betrachtung von glatten und geätzten Flächen bestimmt. Die relative Durchlässigkeit erhielt man unter Verwendung eines Turbinengebläses und Aufzeichnen des der offen-zelligen Struktur zugeordneten Rückstaus, wenn 100 scfm (standard cubic feet per minute) (0,028317 m³/min) Luft durchgepreßt wurde. Widerstandsfähigkeit gegen Wärmestoß wurde ausgedrückt in Prozent der ursprünglichen MOR-Stärke, die der keramische Schaumstoff behielt, nachdem das Material 100 Wärmezyklen zwischen Raumtemperatur und 1250°F (ca. 676°C) ausgesetzt war.

Beispiel 1

Einen besonders wirksamen keramischen Schaumstoffilter für Filtrieranwendungen bei hohen Temperaturen erhielt man bei Verwendung von geschmolzenem Cordierit und kalziniertem Cyanit (Mullit) als feuerfesten Werkstoffen auf folgende Weise. Zunächst wurden zwei Schlämme angesetzt, wobei der eine Natriumsilicat und der andere Natriumaluminat enthielt. Die Schlämme wurden angesetzt auf ein spezifisches Gewicht von 2,1 g/cc bei einer Viskosität von 25 000 cP bei 21°C (70°F).

Natriumsilicat-Schlamm
Natriumsilicat Grad 50 (44,1% Festkörper)\|27,2%
Zusätzliches Betriebswasser	5,4%
DOW Netzmittel 190	0,6%
Silikadampf (1/4 Mikron)	1,6%
Schnittfasern (1/8 und weniger)	2,0%
Geschmolzenes Cordierit (-200 Mesh)	30,2%
Kalziniertes Cyanit (-200 Mesh)	32,7%
Aluminiummetallpulver (6-9 Mikron)	0,3%

Natriumaluminat-Schlamm
Natrium-Meta-Aluminatlösung (46% Festkörper)\|25,9%
Zusätzliches Wasser	5,7%
DOW-Netzmittel 190	0,6%
Silikadampf (4/4 Mikron)	1,5%
Schnittfasern (1/8 und weniger)	1,9%
Geschmolzenes Cordierit (-200 Mesh)	33,9%
Kalziniertes Cyanit (-200 Mesh)	31,0%

Unter Verwendung eines Mischers zum Rühren und Zerkleinern wurden gleiche Gewichte (360 g) der obigen Schlämme verbunden und in ein Gußformgesenk mit einer Kapazität von 840 cc gegossen. Da die Schlämme ein spezifisches Gewicht von 2,1 g/cc hatten, wurde das Gußformgesenk nur zu 41% gefüllt. Circa 30 sec nach Vermischen der beiden Schlämme bei 21°C (70°F) begann die Mischung mit einer vorwiegend offen-zelligen Struktur aufzuschlämmen und füllte die Gußform mit einer Naßdichte von 0,86 g/cc auf. Das Aufschlämmen wurde unterbrochen, als die Bindemittelphase des Natriumaluminosilicat-Hydrogels "erhärtete" (ca. 3-4 Minuten), und die ausgedehnte Struktur in ihrer Lage erstarrte. Die Hydrogelbindung entwickelte in 8-10 Minuten genügend Stärke, um das Gußteil aus der Gußform herausnehmen zu können.

An dieser Stelle enthielt das Teil 4,6% Natriumoxid und 20,1% Wasser bei der obenerwähnten Dichte von 0,86 g/cc. Um die Feuerfestigkeit zu erhöhen, wurde dann das Natriumoxid entfernt. Dies geschah durch Spülen des Teils, in diesem Fall einer Platte mit 25,4 cm Durchmesser und 1,59 cm Dicke (5/8 inch), mit 10 l gereinigtem Wasser (vorzugsweise vollentsalztes Wasser mit einem Widerstand von 50 000 Ohm oder mehr). Diese Spülung verminderte den Natriumoxidgehalt auf ca. 2%, die stöchiometrische Menge. Um das restliche Natrium zu entfernen, wurde das Teil dann 30-40 l einer 1%igen Ammoniumchloridlösung ausgesetzt, wodurch im wesentlichen alle NH₄⁺-Ionen die Na⁺-Ionen ersetzten. Dann wurde eine zusätzliche Spülung mit 5 l Wasser durchgeführt, um den Überschuß aon zu entfernen, und danach wurde das Teil entfernt, um ablaufen und trocknen zu können.

Nachdem das Teil zunächst über einen Zeitraum entwässert und getrocknet worden war, wurde es in einem belüfteten Ofen auf 204-316°C (400-600°F) erhitzt, um weiter zu trocknen und einen Teil des vorhandenen Ammoniums zu entfernen. Der Zeitraum, in welchem sich das Teil im Ofen befindet, ändert sich mit der speziellen Ofenart (herkömmlicher oder Mikrowellenofen) und der spezifischen Menge an Wasser und Ammonium in dem Teil wie auch der Polarität des Teiles. Bei diesem besonderen Beispiel wurde die 25,4 cm ⌀-Platte in 6 Stunden auf 316°C erhitzt. Das warme Teil wurde dann aus dem Ofen herausgenommen und sofort in einen Brennofen eingesetzt und auf einem geeigneten Brennhilfsmittel abgelegt. Das Teil wurde dann langsam auf die erforderliche Brenntemperatur von ca. 1329°C (2425°F) in 10-12 Stunden erhitzt. Auf dieser Temperatur wurde das Teil dann 2 Stunden lang gehalten, um den Sintervorgang abzuschließen, und dann im Ofen abgekühlt.

Unter Verwendung des obigen Ansatzes von Mischungen und Verfahren war die im Durchmesser 25,4 cm große keramische Schaumstoffplatte wie folgt gekennzeichnet:

Dichte
0,63 g/cc
Natriumgehalt	weniger als 0,5%
Durchlässigkeit (in einer Platte von 25,4 cm Durchmesser	4 inch Wasser Rückstau bei 100 scfm (standard cubic feet per minute)
Vorwiegende Mikrostruktur	Cordierit, Mullit
Ausdehnungskoeffizient	1,5×10 (-6) bis 700°C 3,2×10 (-6) bei 1000°C
Bruchmodul	28,12-31,64 kg/cm² (400-450 psi)
Bruchmodul nach 100 Zyklen von RT bis 676°C (1250°F)	26,71-28,82 kg/cm² (380-410 psi)
Porenstruktur	30 Poren pro laufendem inch
Anscheinende Feuerfestigkeit	1371°C (2500°F)

Eine Reihe von auf diese Weise hergestellten netzförmigen Schaumstoffplatten mit 25,4 cm Durchmesser wurde in dem Abgasstrom eines 6,2-l- Dieselmotors von 1982 angeordnet, um ihre Wirkamkeit beim Filtern von erzeugten Dieselteilchen zu bestimmen. Die Platten wurden gestapelt angeordnet. Zwar wurde die genaue Auffangausbeute nicht ermittelt, jedoch wurde eine erhebliche Menge von Teilchen auf dem Querschnittsbereich der Platten aufgefangen. Nachdem die Platten mit Teilchen gefüllt waren, wurden sie zum Regenerieren in einen Ofen gelegt und auf Rußzündungstemperatur von 516°C (960°F) gebracht. Zu diesem Zeitpunkt erhöhte sich die Temperatur der Platte über die des sie umgebenden Ofenraumes, was eine Anzeige dafür war, daß eine exotherme Reaktion oder ein Verbrennen der Teilchen stattfand.

Nach Regenerierung wurden die Platten der gleichen Durchlässigkeitsprüfung im Luftstrom unterworfen, um festzustellen, wieviele Teilchen oder Ruß entfernt wurden. Da man den gleichen Wasserrückstau von 4 inch (10,16 cm) erhielt, wurde angenommen, daß alle Teilchen verbrannt waren.

Die Platten wurden dann wieder in den Abgasstrom eingesetzt, um noch mehr Teilchen aufzufangen, aber dieses Mal wurde die Regenerierung unter Verwendung einer Dieselkraftstoff-Brenner/ Gebläseanordnung durchgeführt, welche die Keramikplatten in 3-4 Minuten auf 760°C (1400°F) erhitzen konnte, und damit einen mehr zu Wärmestoß neigenden Regenerierungszyklus einleitete, der besser abgestimmt war auf die erwartete Betriebsumgebung. Auch hier zeigten die regenerierten Platten den gleichen Rückstau-Widerstand wie neue Platten. Nachdem eine Anzahl derartiger Regenerierungszyklen durchgeführt war, wurden die Platten in MOR-Prüfstäbe zerlegt und gebrochen, um festzustellen, ob aufgrund dieser Temperaturwechselbeanspruchung irgendein Verlust an Festigkeit aufgetreten war. Es wurde kein wesentlicher Verlust an Festigkeit festgestellt.

Beispiel 2

Ein im wesentlichen nur aus Cordierit bestehender keramischer Schaumstoff wurde auf ähnliche Weise hergestellt wie in Beispiel 1. Dabei war geschmolzenes Cordieritaggregat das Primäraggregat in jedem der beiden reagierenden Schlämme, d. h. Silicat- und Aluminatschlämme wie folgt:

Silicatschlamm
Natriumsilicat Grad 50
27,1
Zusätzliches Wasser	6,0
DOW-190-Netzmittel	0,6
Silikadampf	3,6
Geschmolzenes Cordierit (-200 Mesh)	60,8
Aluminiummetallpulver (6-9 Mikron)	0,1
Schnittfasern	1,8

Aluminatschlamm
Natrium-Meta-Aluminatlösung
24,7
Zusätzliches Wasser	6,9
DOW-190-Netzmittel	0,6
Silikadampf	3,2
Geschmolzenes Cordierit (-200 Mesh)	62,8
Schnittfasern	1,8

Die obigen Schlämme wurden wie in Beispiel 1 vermischt bei gleicher Volumenausdehnung bedingt durch die Aufschlämmwirkung des Aluminiummetall- und Natriumhydroxidanteils des Bindemittels. Spülen, Ionen-Austausch und Trocknen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Hartbrennen lag jedoch etwas niedriger bei einer oberen Haltetemperatur von 1093°C (2000°F).

Der obige Ansatz von Mischungen und Verfahren führte zu einem keramischen Schaumstoff mit den folgenden Eigenschaften und Kennzeichen:

Dichte
0,8 g/cc
Poren pro laufendem Inch	∼30
Wärmeausdehnungskoeffizient	1,8×10^-6 in/in °C
MOR	58,14 kg/cm² (827 psi)
MOR nach 100 Wärmezyklen (bis 676°C)	54,62 kg/cm² (777 psi)
Durchlässigkeit (Rückstau bei 100 scfm)	40 inches H₂O
Hauptsächlicher Mikrostruktur-Bestandteil	Cordierit

Beispiel 3

Die gleiche Mischung und die Verfahren von Beispiel 2 wurden verwendet mit der Ausnahme, daß die endgültige Hartbrenn- Temperatur auf 982°C (1800°F) herabgesetzt wurde. Mit dem Hartbrennen bei niedriger Temperatur wurde beabsichtigt, die Durchlässigkeit (Verminderung des Rückstaus bei 100 scfm Durchflußgeschwindigkeit) der endgültigen Schaumstoffkeramik zu erhöhen. Die Verwendung der niedrigeren Brenntemperatur führte zu den folgenden Eigenschaften und Kennzeichen:

Dichte
0,74 g/cc
Poren pro laufendem Inch	∼30
Wärmeausdehnungskoeffizient	1,8×10^-6 in/in °C
MOR	35,50 kg/cm² (505 psi)
MOR nach 100 Wärmezyklen (bei 676°C)	32,97 kg/cm² (469 psi)
Durchlässigkeit (Rückstau bei 100 scfm)	18 inches Wasser
Hauptsächlicher Mikrostruktur-Bestandteil	Cordierit

Beispiel 4

Eine im wesentlichen nur aus kalziniertem Cyanit bestehende Mischung wurde ebenfalls durch ähnliches Mischen, Auslaugen/ Spülen, Ionen-Austausch und Trocknen, wie bei den obigen Beispielen angegeben, hergestellt unter Verwendung der folgenden Schlammansätze:

Silicatschlamm
Natriumsilicat Grad 50
26,0
Zusätzliches Wasser	5,8
DOW-190-Netzmittel	0,6
Silikadampf	3,3
Kalziniertes Cyanit (-200 Mesh)	62,5
Aluminiummetallpulver (6-9 Mikron)	0,1
Schnittfasern	1,7

Aluminatschlamm
Natrium-Meta-Aluminatlösung
23,7
Zusätzliches Wasser	6,6
DOW-190-Netzmittel	0,6
Silikadampf	3,0
Kalziniertes Cyanit (-200 Mesh)	64,5
Schnittfasern	1,6

Nach ordnungsgemäßem Trocknen wurden die aus kalziniertem Cyanit bestehenden Schaumstoffplatten bei 1426°C (2600°F) gehärtet und folgende Eigenschaften und Kennzeichen erhalten:

Dichte
0,7 g/cc
Poren pro laufendem inch	∼30
Wärmeausdehnungskoeffizient	4×10^-6 in/in °C
MOR	31,70 kg/cm² (451 psi)
MOR nach 100 Wärmezyklen (auf 676°C)	mißlang nach 6 Zyklen
Durchlässigkeit (Rückstau bei 100 scfm)	12 inches Wasser
Hauptsächlicher Mikrostruktur-Bestandteil	Mullit

Beispiel 5

Eine keramische Schaumstoffzusammensetzung mit Zirkoniumoxiddispersion als Verfestigungshilfe wurde hergestellt unter Verwendung des Natrium-Aluminosilicat-Hydrogel-Systems und eines geschmolzenen Zirkondioxid-Mullit-Aggregats, wobei die folgenden Schlammansätze zu Beginn verwendet wurden:

Silicatschlamm
Natriumsilicat Grad 50
21,9
Zusätzliches Wasser	4,9
DOW-190-Netzmittel	0,5
Silikadampf	2,8
Geschmolzenes Zirkondioxid-Mullit (-200 Mesh)	68,4
Aluminiummetallpulver (6-9 Mikron)	0,1
Schnittfasern	1,4

Aluminatschlamm
Natrium-Meta-Aluminatlösung
19,9
Zusätzliches Wasser	5,5
DOW-190-Netzmittel	0,5
Silikadampf	2,5
Geschmolzenes Zirkondioxid-Mullit-Cyanit (-200 Mesh)	70,2
Schnittfasern	1,4

Nach ordnungsgemäßem Trocknen wurden die Schaumstoffplatten bei 1426°C (2600°F) gehärtet und die folgenden Eigenschaften und Kennzeichen erhalten:

Dichte
0,84 g/cc
Poren pro laufendem inch	∼30
Wärmeausdehnungskoeffizient	5×10^-6 in/in °C
MOR	33,46 kg/cm² (476 psi)
MOR nach 100 Wärmezyklen (bis 676°C)	27,76 kg/cm² (395 psi)
Durchlässigkeit (Rückstau bei 100 scfm)	12 inches Wasser
Hauptsächlicher Mikrostruktur-Bestandteil	Mullit/Zirkondioxid

Beispiel 6

Weiterhin wurde ein auf einer Mischung von Cordierit-Siliciumcarbid basierendes brauchbares keramisches Schaumstoffsystem hergestellt unter Verwendung des Natrium-Aluminosilicat-Hydrogel- Systems und der gleichen Verfahren zum Auslaugen/Spülen, Ionenaustausch und Trocknen, wie sie in den obigen Beispielen dargelegt sind. Die bei diesem Beispiel verwendeten Silicat- und Aluminatschlämme bestanden aus den folgenden Stoffen:

Silicatschlamm
Natriumsilicat Grad 50
27,4
Zusätzliches Wasser	6,2
DOW-190-Netzmittel	0,5
Silikadampf	2,8
Geschmolzenes Cordierit (-200 Mesh)	34,0
Siliciumcarbid (-200 Mesh)	27,4
Aluminiummetallpulver (6-9 Mikron)	0,1
Schnittfasern	1,6

Aluminatschlamm
Natrium-Meta-Aluminatlösung
23,6
Zusätzliches Wasser	6,8
DOW-190-Netzmittel	0,5
Silikadampf	2,4
Geschmolzenes Cordierit (-200 Mesh)	65,1
Schnittfasern	1,5

Nach ordnungsgemäßem Trocknen wurden die Schaumstoffplatten bei 1204°C (2200°F) gehärtet und die folgenden Eigenschaften und Kennzeichen erhalten:

Dichte
0,75 g/cc
Poren pro laufendem inch	∼30
Wärmeausdehnungskoeffizient	2,5×10^-6 in/in °C
MOR	26,71 kg/cm² (380 psi)
MOR nach 100 Wärmezyklen (auf 676°C)	23,55 kg/cm² (335 psi)
Durchlässigkeit (Rückstau bei 100 scfm)	22 inches Wasser
Hauptsächlicher Mikrostruktur-Bestandteil	Cordierit, SiC

Beispiel 7

Ein besonders wirksamer keramischer Schaumstoffilter zum Filtern von Dieselteilchen bei hohen Temperaturen wird gebildet durch Vergießen eines Aluminiummetallpulver enthaltenden Natrium- Aluminosilicat-Hydrogel gebundenen Systems, um eine netzförmige poröse Platte zu erzeugen, bei welchem eine Seite der Gußformfläche mit einem Trennmittel überzogen war, das auf Polyäthylen-glykol 3350, Polyvinylalkohol, Glyzerin und Wasser in folgender Zusammensetzung basierte:

Polyäthylenglykol 3350\|17,5%
Polyvinylalkohollösung	12,5%
Glyzerin	36,5%
Wasser	33,5%

Nachdem die Silicat und Aluminat enthaltenden Schlämme vermischt und in eine Gußform gegossen waren, gelierte die Mischung in Nähe des obigen Trennmittels sehr schnell und verhinderte dadurch das Anwachsen irgendwelcher Wasserstoffgasblasen, die sich als Folge der Reaktion des Aluminiummetallpulvers und dem Natriumhydroxid in der Mischung in Nähe der Gußformfläche ausgebildet haben könnten. Nach Herausnehmen aus der Gußform wies das Gußteil eine ausgezeichnete "Haut" oder glatte Hautoberfläche auf, die bei dem weiteren Verfahren zum Entfernen von Natrium und Wasser gefolgt vom Härten bei einer geeigneten Temperatur zur Bildung der keramischen Mischung porös blieb, obgleich dem bloßen Auge die Oberfläche dicht erschien.

Eine Reihe von auf diese Weise hergestellten Schaumstoffplatten mit 25,4 cm Durchmesser und solchen ausgezeichneten keramischen Hautoberflächen auf einer Seite wurden zu einer geschichteten Filtrieranordnung geformt. Die Auffangausbeute von Dieselteilchen wurde unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung bei den Prüfeinrichtungen eines größeren Herstellers von Dieselmotoren gemessen, und es zeigte sich ein Wirkungsgrad im Bereich von 65-70%. Aufgrund solcher Wirkungsgrade würden die gegenwärtig entwickelten Prototypen von Dieselmotoren für 1991 und 1994 den EPA-Emissionsnormen genügen.

Beispiel 8

Ein anderes besonders wirkungsvolles Trennmittel für Formen, das im Natrium-Aluminosilicat-Hydrogelsystem arbeitet zur Erzeugung einer porösen Heizfläche, verwendet ebenfalls Wasser als Gelbeschleunigungs-Bestandteil und einfaches Glyzerin für die Trennwirkung wie folgt:

Glyzerin\|50%
Wasser	50%

Nachdem die Silicat und Aluminat enthaltenden Schlämme vermischt und in die Gußform mit dem obigen Trennmittel gegossen waren, fand wiederum eine schnelle Gelatinierung an dieser Fläche statt und erzeugte eine glatte Haut frei von großen Gasblasen, da sich die fraglichen Oberflächen schon vor dem Aufschlämmen erhärtet hatten.

Beispiel 9

Auf gleiche Weise wurde die gleiche Gußform auf einer Fläche mit einer dünnen Schicht aus gewebtes Mullit enthaltendem Faserpapier beschichtet. Das Natrium-Aluminosilicat-Hydrogelsystem wird vergossen und kann auf übliche Weise aufschlämmen. Nach Herausnehmen aus der Gußform ist das gewebte Papier deutlich mit dem keramischen Schaumstoff verbunden, so daß während des anschließenden Verfahrens zum Entfernen von Natrium und Wasser vor dem Härten keine Trennung stattfindet. Die erhaltene Schichtstruktur weist ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Wärmestoß und Filtriervermögen auf.

Beispiel 10

Ein mit einem Silikon-Antischaummittel modifiziertes Silikon- Trennmittel wurde auf eine Seite einer Metall-Gußform aufgesprüht, die auf 60-65°C (140-150°F) erhitzt wurde. Die andere Seite der Gußform blieb auf Raumtemperatur. Ein Natrium- Aluminosilicat-Hydrogel-gebundenes aufschäumendes Gemisch wie das in Beispiel 1 offenbarte, wurde dann in die Gußform gegossen. Aufgrund der beschleunigten Härtungszeit des Gels an der erhitzten Fläche hatten die Schaumstoffzellen nur ungenügend Zeit, auf eine nennenswerte Größe anzuwachsen. Je weiter entfernt sich die Zellwände von der heißen Oberfläche befanden, desto mehr waren sie in der Lage, vor dem Gelatinieren anzuwachsen. Obwohl die Fläche an der erhitzten Fläche dem bloßen Auge glatt und dicht erschien, ist diese Fläche, nachdem der Schaumstoff in entionisiertem Wasser gespült und einem Ionenaustausch zum Entfernen von Natrium aus der hier offenbarten Hydrogelstruktur unterzogen wurde, tatsächlich sehr porös und bietet einen ausgezeichneten keramischen Membraneffekt.

Obgleich die Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Zusammensetzungen, Verfahren, Beispiele und Ausführungsbeispiele beschrieben ist, versteht es sich, daß diese besonderen Einzelheiten nur zum Zwecke der Darstellung und Beschreibung dargelegt sind und nicht beabsichtigen, den Umfang der grundsätzlichen Erfindung, wie er in den anhängenden Ansprüchen bestimmt ist, in irgendeiner Weise zu begrenzen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikfilters zur Verwendung beim Filtern von Teilchen aus Diesel-Abgasen, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) zur Bildung einer schäumbaren keramischen Zusammensetzung, die aus einer wäßrigen Mischung von wirksamen Mengen Alkalimetall-Silicat, Alkalimetall- Aluminat, feuerfesten keramischen Stoffen, Gelverfestigungsmittel, Netzmittel und Metallpulver besteht;
b) Vergießen dieser Zusammensetzung in eine gewünschte Form unter Verwendung einer Gußform oder Extrusionskammer;
c) Verbleibenlassen dieser Zusammensetzung in der Gußform oder Kammer über einen Zeitraum, in welchem das Alkalimetall-Silicat und das Alkalimetall- Aluminat zur Bildung eines Aluminosilicat-Hydrogels reagieren, welches alle Komponenten zu einem tragfähigen Formstück bindet, das der Gußform oder Kammer entspricht, und in welchem sich in dem tragfähigen Formstück aufgrund der Entwicklung von Wasserstoff in der Zusammensetzung eine vorwiegend offen-zellige Porosität entwickelt;
d) Entfernen des tragfähigen Formstücks aus der Gußform oder Kammer;
e) Behandeln des tragfähigen Formstücks, um seinen Alkalimetallgehalt wesentlich zu vermindern, und
f) Brennen des tragfähigen Formstücks zur Bildung von keramischen Bindungen in diesem und zur Herstellung eines feuerfesten porösen keramischen Filterelements, bei welchem ferner auf der Austrittsfläche des porösen Keramikfilters eine poröse dünne keramische Hauptschicht mit offen- zelliger Porosität vorgesehen ist, deren Poren einen kleineren durchschnittlichen Durchmesser haben als die Poren innerhalb und an anderen Oberflächen des keramischen Filterelementes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall-Silicat und das Alkalimetall-Aluminat ein Natriumsilicat und ein Natriumaluminat sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelverfestigungsmittel Silikadampf ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver Aluminiumpulver ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikfilters zur Verwendung beim Filtern von Teilchen aus Diesel-Abgasen, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Bildung einer schäumbaren keramischen Zusammensetzung, die aus einer wäßrigen Mischung von wirksamen Mengen Alkalimetall-Silicat, Alkalimetall-Aluminat, feuerfesten keramischen Stoffen, Gelverfestigungsmittel, Netzmittel und Metallpulver besteht;
b) Vergießen dieser Zusammensetzung in eine gewünschte Form unter Verwendung einer Gußform oder Extrusionskammer;
c) Verleibenlassen dieser Zusammensetzung in der Gußform oder Kammer über einen Zeitraum, in welchem das Alkalimetall- Silicat und das Alkalimetall-Aluminat zur Bildung eines Aluminosilicat-Hydrogels reagieren, welches alle Komponenten zu einem tragfähigen Formstück bindet, das der Gußform oder Kammer entspricht, und in welchem sich in dem tragfähigen Formstück aufgrund der Entwicklung von Wasserstoff in der Zusammensetzung eine vorwiegend offenzellige Porosität entwickelt;
d) Entfernen der tragfähigen Form aus der Gußform oder Kammer;
e) Behandeln des tragfähigen Formstücks, um seinen Alkalimetallgehalt wesentlich zu vermindern, und
f) Brennen des tragfähigen Formstücks zur Bildung von keramischen Bindungen in diesem und zur Herstellung eines feuerfesten porösen keramischen Filterelements.

6. Teilchenfilter für Diesel-Abgase hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5.

7. Elemente zum Filtern von Festkörperteilchen aus einem Diesel-Abgas, welches einen geformten porösen Keramikkörper mit einer vorwiegend offen-zelligen Struktur und einer Einlaß- und einer Austrittsfläche aufweist, dadurch gekennzeichnet,
daß die Austrittsfläche eine mit dieser eine Einheit bildende poröse dünne keramische Hautschicht mit offen-zelliger Porosität aufweist, deren Poren einen kleineren durchschnittlichen Durchmesser haben als die Poren an der Einlaßfläche und die Poren durch das Innere des Körpers, und
daß der poröse feuerfeste Keramikkörper aus einer gebrannten porösen keramischen Zusammensetzung mit einer Aluminosilicat- Hydrogelbindung besteht.

8. Element zum Filtern von Festkörperteilchen aus einem Diesel-Abgas, welches einen geformten porösen Keramikkörper mit einer vorwiegend offen-zelligen Struktur und einer Einlaß- und einer Austrittsfläche aufweist, dadurch gekennzeichnet,
daß die Einlaßfläche eine mit dieser eine Einheit bildende poröse dünne keramische Hautschicht mit offen-zelliger Porosität aufweist, deren Poren einen kleineren durchschnittlichen Durchmesser haben als die Poren an der Austrittsfläche und die Poren durch das Innere des Körpers, und
daß der poröse feuerfeste Keramikkörper aus einer gebrannten porösen keramischen Zusammensetzung mit einer Aluminosilicat- Hydrogelbindung besteht.