DE2926667A1

DE2926667A1 - Mikroporoeses material, verfahren zu seiner herstellung, ausgangsmaterial fuer das herstellverfahren und verwendung des materials

Info

Publication number: DE2926667A1
Application number: DE19792926667
Authority: DE
Inventors: Alain Mathieu
Original assignee: Lafarge SA
Current assignee: Lafarge SA
Priority date: 1978-07-19
Filing date: 1979-07-02
Publication date: 1980-02-07
Also published as: BE877292A; US4248637A; FR2431468B1; GB2029394A; GB2029394B; FR2431468A1

Description

Beschreibung zum Pa.tentgesuch

der Firma LAFARGE, 28, rue Emile Menier, F - 75782 Paris Cedex 16

betreffend:

"Mikroporöses Material, Verfahren, zu seiner Herstellung, Ausgangsmaterial für das Herstellverfahren und Verwendung des Materials"

Die Erfindung bezieht sich auf ein mikroporöses Material, insbesondere zur Verwendung in der keramischen Industrie, dessen Porometrie ähnlich der von Gips ist.

Eine der Anwendungen des Gegenstandes der Erfindung ist die Herstellung von Formen für die Sanitärkeramik-Industrie. Die Keramikteile der Sanitärindustrie erhält man, indem in eine Gipsform eine lehmartige Aufschlämmung eingegossen wird. Die poröse Natur des Gipses führt zum Abfiltern des Wassers der Aufschlämmung, und zum "Abbinden" des eingegossenen Materials, das man dann als "Scherben" bezeichnet, und fest genug ist für die Entformung, wonach es abtransportiert wird für den Trockungs-, Brenn- und Emailliervorgang.

Für die Form verlangt man:

a) Sie soll eine schöne Oberfläche haben, urierläßtlich, weil damit das äußere Aussehen, des Endprodukts festgelegt wird und' eine homogene Ema.illierung ermöglicht wird?

b) Die mechanische Festigkeit soll hinreichend groß sein, um die Handhabung mit nicht zu großem Risiko der Beschädigung zu ermöglichen; man gesteht zu, daß eine Zugfestigkeit von

50 bar ausreicht; .

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c) Porosität und Porometrie sollen beispielsweise die Herstellung eines Scherbens von TO mm Dicke nach einer Abfiltrier zeit des Wassers von 1 bis 2 Stunden ermöglichen.

Gegenwärtig verwendet man im Vakuum gemischten extrem feinen Gips.

Derartige Formen besitzen jedoch gleichwohl den Nachteil, daß die Lebensdauer der Formen nur begrenzt ist, weil einerseits mechanische Beschädigungen durch Abnutzung der Formnähte erfolgt, was zu Lecks führt oder durch Zerbrechen oder Ausbrechen und andererseits die Porosität des Materials progressiv abnimmt durch Salze, die aus der Aufschlämmung stammen und/oder aus dem Gips selbst. Die Regeneration einer Form durch Auswaschen und Trocknen ist praktisch unmöglich wegen der Instabilität des Gipses, der empfindlich ist gegen Auswaschen durch Inlösunggehen in Wasser und Dehydratation.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material zu. schaffen, aus dem Formen herstellbar sind, welche mechanische Eigenschaften und eine Permeabilität aufweisen mindestens gleich jenen der gegenwärtig angewandten Formen, die jedoch bei höheren Temperaturen und deshalb schneller getrocknet werden können, und die man regenerieren kann, wenn sie durch Ablagerungen von Salz zugesetzt sein sollten.

Gips wird aber auch für andere Anwendungszwecke als die Keramikindustrie verwendet wegen seiner Porosität, die zu Kennwerten führt, welche für die thermische Isolation interessant sind, wie auch für die Permeabilität bezüglich Flüssigkeiten und Gasen, und dank der Leichtigkeit,mit der er erlaubt, befriedigende Qberflächenfeinheiten herzustellen, doch sind die genannten Anwendungsmöglichkeiten oft durch die oben erwähnten Nachteile beschränkt.

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Ein im Rahmen der obigen. Aufgabenstellung gelegen.er Aspekt der Erfindung liegt demgemäß auch darin , ein Material zu schaffen, das generell in analoger Weise wie Gips verwendet werden kann, beispielsweise in Form von Gipsputz oder Gipsstuck, ohne den gleichen Beschränkungen unterworfen zu sein, oder auch ein Material, das als Filter oder als Träger für Katalysatoren dienen kann.

Gemäß der Erfindung wird ein Material geschaffen, das im wesentlichen aus CaO₇ Al₂O₃ und SiO₃ besteht und eine Porosität von 40 bis 70 Völumen-% aufweist. Erfindungsgemäß ist dieses Material gekennzeichnet durch eine Porosität, gebildet von Poren mit einem Durchmesser, der im wesentlichen zwischen 0,6 und 8 Micron liegt, und durch eine Struktur, die im wesentlichen aus Anorthit und Tonerde besteht, mit einem Verhältnis SiO₂ZAl₂O₃ zwischen 2 und 0,05 und einem Verhältnis CaOZAl₂O₃ unter 1. Vorzugsweise liegt das Verhältnis SiO-ZAl₀O, zwischen 0,15 und 1,5 und das Verhältnis CaOZAl-O₃ zwischen 0,07 und 0,6.

Das erfindungsgemäß vorgesehene Verfahren für die Herstellung des Materials gemäß der Erfindung umfaßt das Anmachen mit Wasser, Trocknen und Brennen an Luft bei erhöhter Temperatur einer eingesetzten Masse und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Masse ein Gemisch von Calciumsulfat-Anhydrat oder Gips, fein vermählen, von Tonerdegranulat, bestehend aus trihydratisiertem Aluminiumoxid, calcinierter Tonerde oder weißem Bauxit, vermählen auf eine Feinheit, bei der 95 Gew.-% eine Partikelgröße unter 100 Micron aufweisen, und von Schamotte, vermählen auf eine Feinheit, bei der 95 Gew.-% eine Partikelgröße unter 100 Micron aufweisen, in solchen Proportionen einsetzt, daß SiO₂ZAl₂O₃ unter liegt, CaOZAl₂O₃ unter 1 liegt und CaSO₄, bezogen auf das Anhydrat, mindestens 10 Gew.-% der Trockengemischmasse ausmacht, und daß nach dem Trocknen das Brennen bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1400⁰C erfolgt.

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Die Schamotte ist ein bei hohen Temperatur/en ca,lcinierter Ton, dessen Zusammensetzung etwa, die folgende ist:

SiO₂: 50 bis 55 %
Al₂O₃: 40 bis 45 %
sonstiges (TiO₂, Fe₃O₃/ ^K2⁰' ^Na2° ^usw· J ^: unter 1.0 %.

Das Tonerdematerial ka,nn sein: natürliches oder synthetisches Aluminiumoxidtrihydrat, eisenarmer Bauxit, der calciniert und vermählen ist, oder Tonerde, die man erhält durch mäßige oder starke Calcination von Aluminiumoxidtrihydrat, gewonnen nach dem Bayer-Verfahren .

Der Gips ist ein feinvermahlener Gips der Qualität für Gießzwecke. Als Beispiel ist Gips anzugeben, der unter der Bezeichnung "Molda 3" von der Firma Lambert angeboten wird.

Das erfindungsgemäße Material wird definiert durch eine besondere Kombination von Eigenschaften. Die Tatsache, daß die eine oder andere solche Eigenschaft isalier^bei anderen Materialien festgestellt werden kann, bedeutet natürlich nicht, daß das Material gemäß der Erfindung nicht mehr neu wäre.

Genauer gesagt, kann man das Erzeugnis gemäß der Erfindung definieren durch die Kombination eines Spektrums von Poren ähnlich dem von Gips und durch eine physikalische, chemische und kristallographische Struktur, die ihm chemische und mechanische Eigenschaften verleiht, die vorteilhafter sind als jene von Gips.

Auch das Verfahren zur Herstellung des Erzeugnisses gemäß der Erfindung kann als Kombination definiert werden aus der Auswahl der gut definierten eingesetzten Materialien sowohl hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung als auch der Granulometrie mit einer Abfolge von physikalischen und thermischen Arbeitsgängen, wobei diese Kombination erst zu dem gewünschten Ergebnis führt.

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Ein wichtiges Element dieses Verfahrens ist die Verwendung eines Calciumsulfats, das gleichzeitig dazu dient, die Formgebung zu erleichtern und die gewünschte Porosität zu erzielen.

Die GB-PS 1 004 608 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Körpers, gemäß dem man ein Gemisch von Teilchen calciniert, die auf eine Feinheit von 270 bis 400 Maschen gebrochen sind, entsprechend 37 bis 53 Micron Partikelgröße. 25 bis 39 % der Partikel bestehen aus einem Carbonat, das sich während der Calcination zersetzt. Die Porenabmessungen sind nicht angegeben, doch erlauben die Größe und der hohe Anteil von Carbonatteilen die Annahme, daß die Porenabmessungen etwas kleiner sein dürften als jene der Partikel, beispielsweise TO bis 30 Micron. Das Verfahren gemäß jener Druckschrift führt demgemäß zu einem Erzeugnis, das von dem der vorliegenden Erfindung abweicht.

US-PS 3 824 112 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Körpers wie folgt: Man mischt Wollastonit oder Mullit-Partikel und gegebenenfalls Tonerde mit einem Flußmittel, wie Borax oder Kieselgel. Man macht mit Wasser an, läßt die Aufschlämmung in eine Form fließen und erwärmt dann auf etwa 870⁰C. Die Kieselsäure dehydratisiert unter Erzeugung einer Porosität in seiner Masse und um sie herum und dann schmilzt das Flußmittel, um die Kieselsäure und Wollastonit oder Mullit-Partikel untereinander zu zementieren, welche, da sie hoch-feuerfest sind, nicht umgewandelt und auch nicht aufgeschmolzen werden (Spalte 6, Zeilen 6 bis 25).

Es erfolgt demgemäß keine Anorthitbildung und die mineralogische Untersuchung kann nur eine Struktur ergeben, die erheblich abweicht von jener des Erzeugnisses gemäß vorliegender Erfindung.

Die US-PS 3 309 210 beschreibt ein Verfahren, das Gemeinsamkeiten mit jenem der vorliegenden Erfindung aufweist, denn dort ist die Verwendung, von Gips vorgesehen. Jenes. Verfahren umfaßt jedoch auch, die Verwendung von TO bis 25 % Halzsägemehl mit 8 - 30 %

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-s-s

Gips. Unter der Annahme, daß das Sägemehl vollständig verschwindet im Gegensatz zum Gips, erhält man notwendigerweise beim Brand zusätzlich zu der dem Gips entsprechenden Porosität eine weitere viel größere Porosität zweifellos in der Größenordnung von einigen hundert Micron entsprechend dem Verschwinden des Sägemehls und das Volumen dieser großen Poren ist erheblich relativ zu den Poren, die auf den Gips zurückzuführen sind. Unter diesem Verhältnis ist demgemäß das Erzeugnis stark abweichend von jenem gemäß vorliegender Erfindung und unbrauchbar für Formen der Sanitärkeramik. Es ist darüber hinaus ausschließlich bestimmt für die Verwendung als thermisches Isoliermittel. Andererseits weicht die chemische Zusammensetzung des Endprodukts, das man gemäß US^PS 3 309 210 erhält, stark ab von jener des erfindungsgemäßen Erzeugnisses, denn es enthält 98 bis 99,8 % Al₃O₃ und CaO, wobei das Verhältnis CaO/Al₂O₃ 5/95 beträgt (Spalte 2, Zeilen 34 bis 38). Die Ansprüche ergeben breitere Grenzwerte, nämlich 84 bis 96,5 % Al-O₃, 3,3 bis 12,3 % CaO und 0,1 bis 2 % SiO₃ (d.h. SiO₃ZAl₃O₃ liegt zwischen 0,001 und 0,025). Es ist demgemäß zweifelhaft, daß ein solches im wesentlichen aus Tonerde bestehendes Material mit für Holz bestimmten Werkzeugen bearbeitet werden kann, wie dies für das Material gemäß vorliegender Erfindung zutrifft. Auf Spalte 3, Zeilen 74 bis Spalte 4, Zeile 2 ist nämlich angegeben, daß das Erzeugnis abriebfest sein soll. Schließlich ist zu beachten, daß das Verfahren gemäß dieser Druckschrift eine Calcination bei über 2800⁰F, d.h. über 1537°C in Wasserstoffatmosphäre vorsieht. Wenn man sich beispielsweise Fig. 3 der vorliegenden Beschreibung betrachtet, stellt man fest, daß eine Temperatur von 1400⁰C oder höher zu einem Zusammenbruch der ßrosität führt, d.h. das Verfahren gemäß US-PS 3 309 210 kann nicht verwendet verden, um das Erzeugnis gemäß vorliegender Erfindung herzustellen.

Ein interessantes Ausgangsmaterial für die Ausführung des Verfahrens besteht aus einem vorher vorbereiteten Gemisch der verschiedenen Bestandteile, abgefüllt in abgedichtete Behälter.

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Gemäß einer Anwendung der Bfindung wird, dieses Ausgangsma.tej:ial mit Wasser angemacht und in eine Formmatrize eingefüllt. Nach Trocknen bei mindestens 100⁰C, beispielsweise 11.0⁰C, und nachfolgendem Brennen zwischen 1000 und 140Q⁰C, vorzugsweise 1300⁰C, erhält man das Material mit hoher Porosität. Nach Einfüllen und Abkippen der Aufschlämmung und. Entnahme des Tonscherbens kann die aus dem Ausgangsmaterial durch Abguß und Brennen zwischen 1000 und 140Q⁰C erhaltene Form schnell getrocknet und/oder durch Waschen regeneriert werden, weil die Natur dieses Materials gegenüber Wasser inert ist.

Die Vorteile der Erfindung ergeben sich deutlicher aus den nachfolgenden, die Bedeutung der Erfindung nicht beschränkenden Beispielen, welche durch die beigefügten Zeichnungen illustriert werden.

Fig. 1 ist ein Rankin-Diagramm, bei dem die für die

Beispiele repräsentativen Punkte markiert sind,

Fig. 2 ist ein vergleichendes Porenspektrum eines Materials gemäß der Erfindung und von Gips, und

Fig. 3 und 4 illustrieren Variationen der Porosität

des Endprodukts in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Brenntemperatur.

Als erstes Beispiel wird eine Aufschlämmung hergestellt, entsprechend dem Punkt D des Diagrammes in Fig. 1, in dem Gips, Schamotte und Tonerde in den folgenden Anteilen gemischt werden (Prozentangaben sind Gewichts-%).

Gips 21,31 %
Schamotte 32,25 %
Tonerde 46,44 %

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-/-to

Die Schamotte hat die folgende Zusammensetzung:

SiO₂ 53,30

Al₂O₃ 41,55

TiO₂ 2,70

Fe₃O₃ 1,80

^K2° 0,42

Na₂O 0,08

Brennverluste 0,18.

Sie wurde bis auf eine spezifische Oberfläche von 6000 cm²/g nach SSB vermählen. Die in diesem Beispiel verwendete Tonerde ist ein bei hoher Temperatur calciniertes Aluminiumoxid derart, daß die BET-Oberflache zwischen 0 und 1,5m²/g liegt. Die Feinheit, ausgedrückt entsprechend der spezifischen Oberfläche nach Blaine beträgt ebenfalls 6000 cm²/g.

Das Verhältnis Wasser/Trockengemisch ist 0,30 bei Vorhandensein von 0,1 % Plastifiziermittel.

Die Aufschlämmung wurde abgegossen,nach 2 Stunden entformt, bei 110⁰C getrocknet und während 6 Stunden bei 1300⁰C calciniert.

Das erMtene Erzeugnis hatte die folgenden Eigenschaften:

a) Rohzustand

- mechanische Festigkeit 2 Stunden nach dem Anmachen . Biegebeanspruchung: 25 bar . Druckbeanspruchung: 80 bar

- Schrumpfung nach Trocknen bei 110⁰C: 0 %

b) gebrannter Zustand

- Biegefestigkeit: 65 bar

- Druckfestigkeit: 185 bar

- Schrumpfung beim Brand: - 1,5 %

- Porosität durch Wasserabsorption: 55 %

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ORIGINAL mi

- Pcrometrie (Quecksilber-Porosimeter): Porendurchmesser zwischen 0,75μ und 5μ; Fig. 2 erlaubt die sehr große Analogie" zum Porenspektrum eines Produktes zu erkennen, das man gemäß der Erfindung gewinnt im Vergleich mit Gipserzeugnissen,

- scheinbare Dichte: 1,45

- Löslichkeit: Null

- Röntgenstrahlendiffraktionuntersuchung: Vorhandensein von Anorthit, Tonerde und eines geringen Anteils an CaO, 6 Al₃O₃.

Das erhaltene Endprodukt ist ein mikroporöser Anorthit mit einem Tonerdeskelett.

Dieses Material ist gegenüber Wasser inert, d.h. man kann es durch Waschen regenerieren, weist das Oberflächenaussehen von Gips auf, hat ein Absorptionsvermögen identisch dem der traditionellen Formen.

Demgemäß erhält man ebenso wie bei Formen aus Gips mit einer üblichen Aufschlämmung einen brauchbaren Scherben von 10 mm Dicke nach 2 Stunden Abfilterung. Der Scherben weist ein ausgezeichnetes Oberflächenaussehen auf und haftet nicht an der Form.

Das Absorptionsvermögen der Form erwies sich nach 50 Abgüssen als unverändert. Es ist darüber hinaus möglich, die Form durch Waschen und Trocknen zu regenerieren im Unterschied zu Formen aus Gips, die nicht gewaschen werden können.

Es hat sich gezeigt, daß Formausbrüche ohne Schwierigkeiten mit Gips repariert werden können. Die Bearbeitung des Materials ist ferner mit für Holz bestimmten Werkzeugen leicht möglich.

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Ein weiterer Vorteil des Materials besteht darin, daß es rekuperiert werden kann und als Bestandteil für Isolierbeton dienen kann im Unterschied zu Gipsformen, die man auf Halden ablegen muß, was zu Umweltproblemen führt.

Analoge Resultate ließen sich erzielen mit einer Serie von Erzeugnissen gemäß der Erfindung bei unterschiedlichen Zusammensetzungen. Das vorgenannte Beispiel ist in der nachfolgenden Aufzählung mit der Markierung "D" versehen.

Die Gesamtzusammensetzung des Ausgangsgemisches, seine
chemische Zusammensetzung und die Zusammensetzung des Endprodukts sind in den Tabellen 1, 2 und 3 wiedergegeben.

Tabelle 1

Punkte im
Diagramm

% Gips % Schamotte Molda 3 Sodgar

SSB : 6000 cm²/g

% Tonerde A

SSB : 6000 cm2/g

A	38,77	58,68	2,55
B	35,54	53,77	10,68
C	30,31	45,86	23,83
D	21, 3T	32,25	46,44
E	13,32	20,1.4	66,54
F	39,48	44,60	T5,92
G	40,17	29,97	29,86
H	40,94	T4,87	44,20
I	34	1,5	51

- TT -

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Tabelle 2

Chemische Zusammensetzung vor dem. Brand bei 1000 -r 140Q⁰C

Punkt im

Diagramm % Al₃O₃ % SiO„ % CaO % SO₃

A 28,77 33,84 15,78 21,61

B 34,99 30,87 T4,41 19_f73

C 44,66 26,27 12,26 16,80

D 61,75 18,17 8,48 11,61

E 76,35 1T,23 5,24 7,18

F 36,41 25,70 15,99 21,90

G 44,25 1.7,35 16,22 22,18

H 52,32 8,79 16,41 22,47

I 56,7t 9,03 t4,39 19,87

Tabelle 3

Chemische Zusammensetzung nach dem Brand

Punkt im

Diagramm % Al₃O₃ % SiO₂ % CaO

A , 36,70 43,17 20,T4

B 43,59 38,46 17,95

C 53,68 31,58 14,74

D 69,86 20,56 9,59

E 82,26 12,10 5,65

F 46,62 32,91 20,48

G 56,88 22,30 20,82

H 67,49 11,34 21^17

S/W*

Die mechanischen Eigenschaften vor und nach dem Brand sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4

Punkt im Diagramm	vor dem Brand	nach Ablagerung 2 Std. bei 20⁰C	nach Brand- bei	1300⁰C
	Biegefestig keit	Druckfestig keit	Biegefestig keit	Druckfestig keit
A	31	79	53	179
B	4t	90	41	99
C	26	44	34	73
D	20	40	42	104
E	10	18	52	140
F	43	108	38	110
G	38	98	45	106
H	39	107	29	85
I	39	95	29	93

Die Endzusammensetzungen sind in Fig. T eingetragen.

Fig. 3 und 4 zeigen, daß die Endporositäten sich nur geringfügig in Abhängigkeit von der Zusammensetzung ändern, und befriedigend bleiben, solange man unterhalb einer Brenntemperatur von 1400⁰C bleibt.

An dieser Stelle ist auf einen anderen Vorteil der Verfahrens gemäß der Erfindung hinzuweisen, nämlich die Möglichkeit, die Porosität um ein gewünschtes Maß, das vorher festgelegt wird, und in einer gecjbenen Zone von Porenabmessungen liegt, zu steigern durch Zugabe eines porenerzeugenden Produktes entsprechender Granulometrie, das beim Brand verschwindet zum Ausgangsmaterial: Mehl, Sägespäne usw..

e e r s e

ί t

Claims

F - 75782 Paris Cedex 1;6

Patentansprüche

Mikroporöses Material, im wesentlichen bestehend aus CaO, Al₃O₃ und. SiO₃, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Anorth.it und Tonerde besteht mit einem Verhältnis SiO„/Al₂O₃ unter 2 und CaO/SiO.-, unter 1, und daß die Porosität zwischen 40 und 70 Volumen-% liegt, wobei der Porendurchmesser im wesentlichen zwischen 0,60 und 8 Micron liegt.
2) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Si0₂/Al₂0₃ zwischen 0,15 und 1,5 und das Verhältnis CaO/Al₂O₃ zwischen 0,07 und 0,6 liegt.
3) Verfahren zur Herstellung des Materials nach Anspruch 1 oder 2, wobei Ausgangsmaterial mit Wasser angemacht, getrocknet und einem Brand an Luft bei erhöhter Temperatur unterworfen wird/ dadurch gekennzeichnet, daß man mit Wasser ein Gemisch von Calciumsulfatanhydrat oder Gips, fein zerkleinert, von Tonerdegranulat, bestehend aus Aluminiumoxidtrihydrat, cäTcinierter Tonerde oder weißem Bauxit, vermählen auf eine Feinheit, bei der 95 Gew.-% unter 100 Micron liegen, und von Schamotte, zerkleinert auf eine Feinheit, bei der 95 Gew.-% eine Partikelgröße unter 100 Micron aufweisen, in Anteilen derart, daß Si0₂/Al₂0₃ unter 2 liegt, CaO/Al₂O₃ unter 1 liegt, und CaSO₄ bezogen auf das Anhydrat mindestens 10 Gew.-% der Trockenmasse ausmacht, anmacht und daß nach dem Trocknen der Brand bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1400⁰C erfolgt.
4) Ausgangsmaterial für die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch besteht, das vorher vorbereitet und in abgedichteten Behältern abgefüllt der mit Wasser anzumachenden Bestandteile besteht.

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5) Anwendung des Materials nach Anspruch T oder 2 für die Herstellung von Formen für die Keramikindustrie, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Material eine Form herstellt, in die eine Aufschlämmung eingegossen wird, wonach das Aufschlämmwasser durch das Formmaterial abfiltriert und daß nach der Abfiltration der erhaltene Scherben entnommen wird, daß man dann die Form trocknet durch Erwärmen auf mindestens 100⁰C und/oder sie regeneriert durch Auswaschen mit Wasser, gefolgt von einem Trocknungsarbeitsgang.

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