WO1994003410A1 - Feuerfeste formkörper aus siliciumcarbid mit mullitbindung, verfahren zu ihrer herstellung, pressmasse als zwischenprodukt, sowie verwendung als brennhilfsmittel - Google Patents

Feuerfeste formkörper aus siliciumcarbid mit mullitbindung, verfahren zu ihrer herstellung, pressmasse als zwischenprodukt, sowie verwendung als brennhilfsmittel Download PDF

Info

Publication number
WO1994003410A1
WO1994003410A1 PCT/EP1993/002043 EP9302043W WO9403410A1 WO 1994003410 A1 WO1994003410 A1 WO 1994003410A1 EP 9302043 W EP9302043 W EP 9302043W WO 9403410 A1 WO9403410 A1 WO 9403410A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon carbide
mullite
mixture
refractory
articles
Prior art date
Application number
PCT/EP1993/002043
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Albert Kerber
Mehmet Kara
Karl-Ludwig Eckert
Peter Käser
Original Assignee
Lonza A.G.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza A.G. filed Critical Lonza A.G.
Publication of WO1994003410A1 publication Critical patent/WO1994003410A1/de

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs
    • F27D1/0003—Linings or walls
    • F27D1/0006—Linings or walls formed from bricks or layers with a particular composition or specific characteristics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C04B35/6316—Binders based on silicon compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D5/00—Supports, screens, or the like for the charge within the furnace

Definitions

  • Refractory shaped body made of silicon carbide with ullitbin ⁇ ung process for their preparation, molding compound as an intermediate product, and use as a firing aid
  • the present invention relates to new refractory moldings based on silicon carbide with mullite bonding and a process for their production. It further relates to a molding compound based on silicon carbide as an intermediate in the production process for the shaped articles, and to the use of the shaped articles as firing aids.
  • Fireproof shaped bodies based on silicon carbide have been known for a long time and are used, among other things, for firing aids because of their high strength, temperature resistance and thermal conductivity.
  • the properties which can be achieved in practice in particular the flexural strength at high temperatures and the temperature change resistance, which determine the mechanical strength and the service life of the kiln furniture, depend very much on the binders used. On the one hand, these should not require excessively high temperatures in the production of the kiln furniture or other moldings, but on the other hand should not cause any drop in strength at the application temperature.
  • Their coefficient of thermal expansion should differ as little as possible from that of silicon carbide, so that no major stresses occur during heating and cooling. Such thermal stresses otherwise lead to the destruction of the molded parts after a certain number of temperature cycles or when a critical heating or cooling rate is exceeded.
  • a further disadvantage of the known materials is that relatively large amounts of binder are required for the production of complicated shapes (eg plate capsules) in order to enable shaping by pressing.
  • the previously known refractory materials based on silicon carbide with "mullite bonding" actually contain a binding phase which has roughly the chemical composition of mullite (3 12 O 3 * 2 SiC> 2), but in fact only little or none at all Contains mullite. Rather, the alleged mullite bond essentially consists of a glass-like mass which gradually softens at high temperatures (approx. 1300 - 1400 ° C.) and thus causes a drop in strength. The coefficient of thermal expansion also does not correspond to that of mullite, which causes the poor resistance to temperature changes.
  • a real mullite formation that is to say a bond which not only has the chemical composition of the mullite, but also consists mainly of crystalline mullite, can be demonstrated by X-ray analysis, by using a suitable starting material can be.
  • a finely divided reactive alumina or a precursor of such an alumina is used as the alumina component for the mullite formation.
  • Partially reactive alumina is commercially available, for example, from Martinswerk GmbH, Bergheim / Erft, under the type label Martox ⁇ d R CS-400 / M.
  • d 50 value a partial core size of, for example, ⁇ 0.7 ⁇ m largely agglomerated and essentially consists of C-AI2O 3 .
  • all aluminum oxides or hydroxides can be used as precursors of a finely divided reactive ioneroe, which, under the process conditions during the production of the moldings according to the invention, pass over such an alumina.
  • Clay is preferably used for the formation of the mullite compound, but it is also possible to use pure S1O2 / for example the form of amorphous silica.
  • the molded articles according to the invention mainly contain mullite, which is more than 50% by weight, which can be detected by X-ray analysis.
  • the mullite content within the binding phase is preferably at least 70% by weight.
  • the mullite is in the form of rounded particles and / or prismatic crystals. Apparently the rounded particles are formed directly by a solid reaction, while a liquid phase is involved in the formation of the prismatic crystals.
  • the moldings according to the invention have bending strength at room temperature of at least 20 N / mm 2 ', preferably at least 25 N / mm 2 , typical values are around 30 N / mm 2. At 1400 ° C., the bending strength is at least 15 N / mm 2 , preferably at least 20 N / mm 2 , typical values are above 25 N / mm 2 .
  • the silicon carbide content of the moldings according to the invention is preferably 80% by weight and higher, particularly preferably 90% by weight and higher.
  • the refractory molders are obtained by intensive mixing of a silicon carbide grain mixture with clay or silica and the reactive, low-alumina clay or its precursor, and optionally a temporary binder, molded by pressing and connecting
  • the optimal composition depends on the type and size of the molded body to be produced and is known to the person skilled in the art or can be determined by tests.
  • a low-iron (white-burning) clay based on kaolinite is advantageously used as the clay, for example the clay FT-A from Fuchs-Ton.
  • a largely agglomerate-free ⁇ -aluminum oxide with a particle size (determined dsg value of the mass distribution curve, measured with a laser diffraction particle analyzer such as, for example, Microtrac R SPA) of less than 5 ⁇ m is preferably used as the reactive particulate alumina or its precursor. particle sizes of ⁇ 1 ⁇ m are particularly preferred.
  • the SiO 2 -containing component that is to say the clay or the amorphous silica, and the reactive, low-alumina clay are expediently used in a proportion such that, taking into account the AI2O3 contained in the clay, a molar ratio of AI2O3: SiC> 2 of 1 is obtained , 2 to 1.8 results.
  • the molar ratio Al2O3: S1O2 ⁇ 1.5 is preferably, thus corresponds to the stochiometer of mullite.
  • the silicon carbide grain mixture is thoroughly mixed in a manner known per se with the preferably premixed mullite precursor mixture, an additional temporary binder advantageously being added.
  • the macromolecular substances usually used in ceramics, for example polyvinyl alcohol, are suitable as temporary binders.
  • the molding compound obtained in this way which is also the subject of the invention, is then shaped in the customary manner and the green body present after shaping is fired.
  • An additional advantage of the molding compositions according to the invention is that green bodies of satisfactory density and strength can be obtained even at relatively low pressures of 50-100 MPa.
  • the firing temperature is advantageously 1350 to 1500 ° C, preferably 1400 to 1450 ° C. During this firing process, the temporary binder decomposes and volatilizes and the mullite precursor mixture reacts to form crystalline mullite.
  • Figure 1 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a fracture surface of the shaped bodies according to the invention according to Example 2. (magnification approx. 50 ⁇ ). It can be clearly seen that the fracture runs mostly smoothly through the binding phase and the SiC grain. This means that the mullite bond has a high strength.
  • SEM scanning electron microscope
  • Figure 2 shows the same enlargement of a fracture surface of a commercially available material with 94% by weight SiC and a silica bond.
  • the poorer quality of the bond can already be seen from the very uneven fracture surface.
  • the break mainly runs around the SiC grains, which means that the SiC grains remain intact and the bond breaks partly in itself, partly it detaches from the grain surface. Only in a few places is the bond so strong that the break passes through an SiC grain.
  • REPLACEMENT LEAF Figure 3 shows an X-ray diffraction pattern of a Prooe from a molded body according to the invention.
  • the diffraction lines of crystalline mullite can be clearly seen, while there are no lines of reactive alumina (0 - AI2O3) from the starting material.
  • the mullite precursor mixture consisted of 43% by weight of FT-A clay (approx. 66% S1O2, 28% Al2O3) from Fuchs-Ton and 57% by weight of CS-400 / M clay from Martinswerk GmbH.
  • a 10% water solution of polyvinyl alcohol 22000 from Fluka was used as the binder solution.
  • the two coarse silicon carbide fractions were placed in an Eirich mixer and wetted with the binder solution. Then the remaining silicon carbide fractions and mixed in the mullite precursor mixture and thoroughly homogenized the entire mass (approx. 5 mm). The mass obtained in this way was ready for pressing.
  • Sheets of 16 mm thickness were pressed from the molding compound of Example 1 at 50 MPa pressing pressure. These had a basic density of 2.50 g / cm 3 .
  • the plates were fired in a gas-fired chamber furnace at 1420 ° C. for 5 hours.
  • the flexural strength at room temperature was on average 32.6 N / mm 2 'at 1400 ° C on average 28.0 N / mm 2 .
  • Example 2 The procedure was as described in Example 2, but a compression pressure of 75 MPa or 100 MPa was used.
  • the basic layers obtained were 2.55 g / cm 3 or 2.60 g / cm 3 , the flexural strength at room temperature 32.7 N / mm 2 or 35.4 N / mm 2 .
  • Burning capsules with a diameter of 275 mm were pressed from the molding compound of Example 1 and subjected to a cyclical temperature change test with a maximum temperature of 1400 ° C. After 300 Cycles, the capsules were still intact, while burning capsules according to the prior art became unusable after 120 cycles at the latest due to deformation or crack formation.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a mass was produced from 88% by weight silicon carbide (grain mixture 0-2 mm) and 12% by weight mullite precursor mixture.
  • test specimens for determining the flexural strength were produced therefrom.
  • the green density after pressing at 50 MPa was 2.5 g / cm 3
  • the flexural strength at room temperature was 35.9 N / mm 2 and at 1400 ° C 31.6 N / mm 2 .

Abstract

Es werden feuerfeste Formkörper auf Siliciumcarbidbasis mit einer überwiegend aus kristallinem Mullit bestehenden Bindephase beschrieben. Die Formkörper weisen hohe Bruchfestigkeiten bei Temperaturen bis 1400 °C und sehr hohe Temperaturwechselbeständigkeiten auf und eignen sich insbesondere als Brennhilfsmittel. Die Formkörper werden aus Siliciumcarbidgemischen und Ton oder amorpher Kieselsäure im Gemisch mit feinstteiliger reaktiver Tonerde hergestellt.

Description

Feuerfeste Formkorper aus Silic umcarbid mit ullitbinαung, Verfahren zu ihrer Herstellung, Pressmasse als Zwiscnen- produkt, sowie Verwendung als Brennhilfsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue feuerfeste Formkorper auf Siliciumcarbidbasis mit Mullitbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie betrifft weiterhin eine Pressmasse auf Siliciumcarbidbasis als Zwischenprodukt im Herstellungs¬ verfahren der Formkorper, sowie die Verwendung der Formkorper als Brennhilfsmittel .
Feuerfeste Formkorper auf Siliciumcarbidbasis sind seit langem bekannt und wegen ihrer hohen Festigkeit, Temperatur¬ beständigkeit und Wärmeleitfähigkeit unter anderem für Brennhilfsmittel im Gebrauch.
Die m der Praxis erreichbaren Eigenschaften, insbesondere die Biegefestigkeit bei hohen Temperaturen und die Tempera- turwechselbestandigkeit, welche die mechanische Belastbarkeit und die Lebensdauer der Brennhilfsmittel bestimmen, hangen dabei sehr stark von den verwendeten Bindemitteln ab. Diese sollen einerseits bei der Herstellung der Brennhilfsmittel oder sonstigen Formkorper keine allzu hohen Temperaturen erfordern, andererseits aber bei der Anwendungstemperatur noch keinen Festigkeitsabfall bewirken. Ihr thermischer Ausdehnungskoeffizient soll sich von dem des Siliciumcarbids möglichst wenig unterscheiden, damit keine grosseren Span¬ nungen beim Erwarmen und Abkühlen auftreten. Solche thermi¬ schen Spannungen fuhren sonst nach einer gewissen Anzahl von Temperaturzyklen oder beim Überschreiten einer kritischen Aufheiz- oder Abkuhlungsgeschwmdigkeit zur Zerstörung der Fυrmteile.
Es ist ebenfalls schon seit einiger Zeit bekannt, dass Mullit (3 AI2O3 • 2 S1O2) einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten Desitzt, der dem des Siliciumcarbids sehr nahe kommt, und sich wegen seines hohen Schmelzpunktes (>1800°C) für die Her- _
Stellung feuerfester Materialien eignet. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Eigenscnaften des Mullits mit de¬ nen das Siliciumcarbids zu kombinieren und feuerfeste Form¬ korper aus Siliciumcarbid mit Mullitbmdung herzustellen. Die an sich naheliegende Losung, ein Gemisch von Siliciumcarbid und Mullit zu brennen, ist nicht praktikabel, weil hierfür so hohe Brenntemperaturen erforderlich waren, dass sich das Siliciumcarbid merklich zersetzt beziehungsweise oxidiert. Stattdessen wurde zu diesem Zweck Siliciumcarbid mit einem Gemisch von Ton oder Kieselsaure und Tonerde in einem der stochiometrischen Zusammensetzung von Mullit entsprechenden Verhältnis geformt und gebrannt, um hierbei Mullit zu bilden. Die so erhaltenen Materialien sind unter der Bezeichnung "mullitgebundenes Siliciumcarbid" im Handel. Ihre Eigenschaf¬ ten, insbesondere die Biegefestigkeit bei hohen Temperaturen, sind jedoch weit schlechter, als man aufgrund der bekannten Eigenschaften von Siliciumcarbid und Mullit erwarten wurde. Auch die Te peraturwechselbestandigkeit erreicht nicht die erwarteten Werte, so dass sich das Material nur bedingt für den Einsatz in Schnellbrandofen eignet. Beispielsweise werden in Ber. Dtsch. Keram. Ges. 6 _ (1992) S. 111 - 117 derartige Brennhilfsmittel erwähnt, die bei Raumtemperatur Biegefestigkeiten von ca. 20 N/mm2, bei 1300°C dagegen nur noch "7 - 8 N/mm2 aufweisen.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Materialien ist darin zu sehen, dass zur Herstellung von komplizierten Formen (z. B. Tellerkapseln) relativ grosse Mengen von Bindemittel erfor¬ derlich sind, um eine Formgebung durch Pressen zu ermögli¬ chen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, feuerfeste Formkorper aus Siliciumcarbid mit Mullitbmdung bereitzu¬ stellen, die auch bei hohen Temperaturen gute Festigkeiten aufweisen und eine so grosse Temperaturwechselbestandigkeit besitzen, dass sie auch für den Einsatz m Schnellbrandofen geeignet sind und eine grosse Anzahl von Temperaturzyklen i überstehen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Herstellungsverfahren für diese Formkorper aufzu¬ zeigen, das keine besondere Vorrichtungen oder Verfahrensbe¬ dingungen erfordert und mit den in der Feuerfestindustrie vorhandenen Mitteln durchfuhrbar ist. Ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine haltbare und leicht form- und verarbeitbare Siliciumcarbid-Binder-Mischung zur Durchfuhrung des Verfahrens bereitzustellen, mit der sich auch komplizierte Formen mit geringen Bmdergehalten fertigen lassen. Erfindungsgemass werden diese Aufgaben durch die Formkorper nach Patentanspruch 1, das Herstellungsverfahren nach Anspruch 8 und die Pressmasse nach Anspruch 13 gelost.
Es wurde gefunden, dass die bisher bekannten feuerfesten Ma¬ terialien auf Siliciumcarbidbasis mit "Mullitbindung" in Wirklichkeit eine Bindephase enthalten, die zwar ungefähr die chemische Zusammensetzung von Mullit (3 l2θ3*2 SiC>2) aufweist, tatsächlich jedoch nur wenig oder gar keinen Mullit enthält. Die angebliche Mullitbindung besteht vielmehr im we¬ sentlichen aus einer glasartigen Masse, die bei hohen Tempe¬ raturen (ca. 1300 - 1400°C) allmählich erweicht und so einen Festigkeitsabfall hervorruft. Auch der thermische Ausdeh¬ nungskoeffizient entspricht nicht dem des Mullits, was die mangelhafte Temperaturwechselbestandigkeit hervorruft.
Es wurde weiterhin gefunden, dass eine wirkliche Mullitbm¬ dung, also eine Bindung, die nicht nur die chemische Zusam¬ mensetzung des Mullits aufweist, sondern auch rontgenogra- phisch nachweisbar in der Hauptsache aus kristallinem Mullit besteht, durch Einsatz eines geeigneten Ausgangsmaterials er¬ reicht werden kann. Erfindungsgemass wird als Aluminiumoxid- Komponente für die Mullitbildung eine femstteilige reaktive Tonerde oder ein Vorlaufer einer solchen Tonerde eingesetzt. Femstteilige reaktive Tonerde ist beispielsweise von der Firma Martinswerk GmbH, Bergheim/Erft unter der Ty- penloezeichnung MartoxιdR CS-400/M im Handel. Sie weist eine Teilcnengrosse (d5o~Wert) von beispielsweise <0,7 μm auf, ist weitgehend agg omerat rei und besteht im wesentlicnen aus C-AI2O3. Als Vorlaufer einer fe stteiligen reaktiven loneroe können grundsätzlich alle Aluminiumoxide oder -hydroxide eingesetzt werden, die unter den Verfahrensbedingungen bei der Herstellung der ertmdungsgemassen Formkorper m eine solche Tonerde übergehen. Als
Figure imgf000006_0001
für die Bildung der Mullitverbmdung wird vorzugsweise Ton eingesetzt, es ist jedoch auch möglich, reines S1O2/ beispielsweise Form amorpher Kieselsaure, zu verwenden.
Die erfmdungsgemassen Formkorper enthalten neben dem Silici- umcarbid-Grundmaterial und geringen Mengen an Cristobalit m der Hauptsache, also zu mehr als 50 Gew. _, rontgenographisch nachweisbaren Mullit. Der Mullitanteil innerhalb der Binde¬ phase betragt vorzugsweise wenigstens 70 Gew%. Der Mullit liegt in Form rundlicher Partikel und/oder prismatischer Kristalle vor. Anscheinend bilden sich die rundlichen Parti¬ kel direkt durch eine Festkorperreaktion, wahrend bei der Entstehung der prismatischen Kristalle eine Flussigphase be¬ teiligt ist.
Die erfmdungsgemassen Formkorper weisen bei Raumtemperatur Biegebruchfestigkeiten von wenigstens 20 N/mm2' vorzugsweise wenigstens 25 N/mm2 auf, typische Werte liegen um 30 N/mm2• Bei 1400°C betragt die Biegebruchfestigkeit noch wenigstens 15 N/mm2, vorzugsweise wenigstens 20 N/mm2, typische Werte liegen über 25 N/mm2.
Der Siliciumcarbidgehalt der erfmdungsgemassen Formkorper liegt vorzugsweise bei 80 Gew-ft und hoher, besonders bevorzugt bei 90 Gew% und hoher.
Erf dungsgemass werden die feuerfesten Formkoper durch in¬ tensives Mischen einer Siliciumcarbid-Kornmischung mit Ton oder Kieselsaure und der reaktiven femstteiligen Tonerde be¬ ziehungsweise deren Vorlaufer, sowie gegebenenfalls einem temporaren Binder, Formgeoen durch Pressen und anschliessen-
ERSAT2BLATT des Brennen hergestellt.
Als Siliciumcarbid-Kornmischung wird vorteilhaft ein der Feuerfesttechnik übliches Gemisch von zwei oder mehreren Kornfraktionen verschiedener Korngrossen, also beispielsweise Grob-, Mittel- und Feinkorn eingesetzt. Die optimale Zu¬ sammensetzung hangt hierbei von der Art und Grosse des her¬ zustellenden Formkorpers ab und ist dem Fachmann bekannt be¬ ziehungsweise kann durch Versuche ermittelt werden. Als Ton wird vorteilhaft ein eisenarmer (weissbrennender) Ton auf Kaolinitbasis eingesetzt, beispielsweise der Ton FT-A der Firma Fuchs-Ton.
Es ist auch möglich, als Siθ2~haltιge Komponente anstelle von Ton reines SiC>2 m Form von amorpher Kieselsaure zu verwen¬ den. Dies bringt jedoch keine weiteren Vorteile, man muss vielmehr darauf achten, dass sich die amorphe Kieselsaure beim Brennvorgang nicht in Cristobalit umwandelt, welcher die Mullitbildung behindert und die Eigenschaften der feuerfesten Formkörper verschlechtert.
Als reaktive femstteilige Tonerde beziehungsweise deren Vor¬ laufer wird vorzugsweise ein weitgehend agglomeratfreies α-Alummiumoxid mit einer Teilchengrosse (bestimmt dsg-Wert der Massenverteilungskurve, gemessen mit einem Laserbeugungs- Teilchenanalysator wie z. B. MicrotracR SPA) von weniger als 5 μm eingesetzt, besonders bevorzugt sind Teilchengrossen <1 μm.
Die Siθ2~haltige Komponente, also der Ton oder die amorphe Kieselsaure, und die reaktive femstteilige Tonerde werden zweckmassig in einem solchen Mengenverhältnis eingesetzt, dass sich insgesamt, also unter Berücksichtigung des im Ton enthaltenen AI2O3, ein molares Verhältnis AI2O3: SiC>2 von 1,2 bis 1,8 ergibt. Vorzugsweise ist das molare Verhältnis AI2O3: S1O2 ≡ 1,5, entspricht also der Stochiometπe von Mullit.
ERSATZBLATT Die Siliciumcarbid-Kornmischung wird auf an sich bekannte Weise mit der vorzugsweise vorgemischten Mullitvorläufer-Mi- schung gründlich gemischt, wobei vorteilhaft ein zusätzlicher temporärer Binder zugesetzt wird. Als temporäre Binder eignen sich die üblicherweise in der Keramik eingesetzten ma¬ kromolekularen Stoffe, beispielsweise Polyvinylalkohol. Die so erhaltene Pressmasse, die ebenfalls Gegenstand der Erfin¬ dung ist, wird dann auf übliche Weise geformt und der nach Formgebung vorhandene Grünkörper gebrannt. Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemässen Pressmassen ist darin zu sehen, dass bereits bei relativ niedrigen Drücken von 50 - 100 MPa Grünkörper von zufriedenstellender Dichte und Festig¬ keit erhalten werden können. Die Brenntemperatur beträgt zweckmässig 1350 bis 1500°C, vorzugsweise 1400 bis 1450°C. Bei diesem Brennvorgang zersetzt und verflüchtigt sich der temporäre Binder und die Mullitvorläufer-Mischung reagiert unter Bildung von kristallinem Mullit.
Beschreibung der Abbildungen
Abbildung 1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahme einer Bruchfläche der erfindungsgemässen Formkörper nach Beispiel 2. (Vergrösserung ca. 50 x) . Es ist deutlich zu erkennen, dass der Bruch überwiegend glatt durch die Binde¬ phase und das SiC-Korn hindurch läuft. Dies bedeutet, dass die Mullitbindung eine hohe Festigkeit aufweist.
Abbildung 2 zeigt in gleicher Vergrösserung eine Bruchfläche eines handelsüblichen Materials mit 94 Gew.% SiC und silika¬ tischer Bindung. Die schlechtere Qualität der Bindung ist be¬ reits an der sehr unebenen Bruchfläche zu erkennen. Der Bruch verläuft überwiegend um die SiC-Körner herum, das heisst die SiC-Körner bleiben intakt und die Bindung bricht teils in sich, teils löst sie sich von der Kornoberfläche ab. Nur an wenigen Stellen ist die Bindung so fest, dass der Bruch durch ein SiC-Korn hindurchgeht.
ERSATZBLATT Abbildung 3 zeigt ein Rontgenbeugungsdiagramm einer Prooe aus einem erfmdungsgemasen Formkorper. Die Beugungslinien von kristallinem Mullit sind deutlich zu erkennen, wahrend keine Linien der reaktiven Tonerde (0--AI2O3) aus dem Ausgangsmate- rial vorhanden sind.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung der erfindungsgemässen Formkorper und Pressmassen, ohne den Ge¬ genstand der Erfindung auf die angegebenen Ausfuhrungsformen zu beschranken.
Beispiel 1
Herstellung einer Pressmasse für Platten.
Es wurde ein Gemisch nach folgender Rezeptur hergestellt:
Siliciumcarbid 1 - 3 mm 143 kg
Siliciumcarbid 0,5 - 1 mm 61 kg
Siliciumcarbid 0,2 - 0,5 mm 70 kg (92 Gew.%)
Siliciumcarbid 0 - 0,2 mm 53 kg
Siliciumcarbid 0 - 0,06 mm 41 kg
Figure imgf000009_0001
Mullitvorlaufer 32 kg ( 8 Gew. Binderlosung 14 kg
Die Mullitvorlaufer-Mischung bestand aus 43 Gew.% Ton FT-A (ca. 66% S1O2, 28% AI2O3) der Firma Fuchs-Ton und 57 Gew.% Tonerde CS-400/M der Firma Martinswerk GmbH.
Als Binderlosung wurde eine 10%ιge wassπge Losung von Poly- vinylalkohol 22000 der Firma Fluka eingesetzt.
Die beiden groben Siliciumcarbid-Fraktionen wurden m einem Eirich-Mischer vorgelegt und mit der Binderlosung benetzt. Anschliessend wurden die restlichen Siliciumcarbid-Fraktionen und die Mullitvorlaufer-Mischung untergemischt und die ganze Masse gründlich homogenisiert (ca. 5 mm) . Die so erhaltene Masse war pressfertig.
Beispiel 2
Herstellung feuerfester Platten.
Aus der Pressmasse von Beispiel 1 wurden bei 50 MPa Press¬ druck Platten von 16 mm Stärke gepresst. Diese wiesen eine Grundichte von 2,50 g/cm3 auf.
Die Platten wurden in einem gasbefeuerten Kammerofen 5 h bei 1420°C gebrannt.
Anschliessend wurden aus den Platten Stabe der Dimension
148 x 25 x 16 mm, gesagt und deren Biegebruchfestigkeit (3-
Punkt-Biegeversuch) bestimmt.
Die Biegebruchfestigkeit betrug bei Raumtemperatur im Mittel 32,6 N/mm2' bei 1400°C im Mittel 28,0 N/mm2.
Beispiele 3 - 4
Es wurde verfahren wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch wurde ein Pressdruck von 75 MPa beziehungsweise 100 MPa ange¬ wandt. Die erhaltenen Grundichten waren 2,55 g/cm3 bezie¬ hungsweise 2,60 g/cm3, die Biegebruchfestigkeiten bei Raum¬ temperatur 32,7 N/mm2 beziehungsweise 35,4 N/mm2.
Beispiel 5
Aus der Pressmasse von Beispiel 1 wurden Brennkapseln von 275 mm Durchmesser gepresst und einem zyklischen Temperaturwech¬ selversuch mit 1400°C Maximaltemperatur unterzogen. Nach 300 Zyklen waren die Kapseln immer noch intakt, während Brenn¬ kapseln nach dem Stand der Technik spätestens nach 120 Zyklen durch Deformation oder Rissbildung unbrauchbar wurden.
Beispiel 6
Herstellung einer Pressmasse für Brennkapseln.
Es wurde analog zu Beispiel 1 eine Masse aus 88 Gew.% Silici¬ umcarbid (Kornmischung 0 - 2 mm) und 12 Gew.% Mullitvorläu- fer-Mischung hergestellt.
Analog zu Beispiel 2 wurden daraus Prüfkörper für die Bestim¬ mung der Biegebruchfestigkeit hergestellt.
Die Gründichte nach Pressung bei 50 MPa betrug 2,5 g/cm3, die Biegebruchfestigkeit bei Raumtemperatur 35,9 N/mm2 und bei 1400°C 31,6 N/mm2.

Claims

Patentansprüche
1. Feuerfester Formkorper auf Siliciumcarbidbasis mit sili¬ katischer Bindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Bin¬ dung zu mehr als 50 Gew.% aus kristallinem Mullit be¬ steht.
2. Feuerfeste Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Bindung zu wenigstens 70 Gew.% aus kristallinem Mullit besteht.
3. Feuerfeste Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur wenigstens 20 N/mm2 und bei 1400°C wenigstens 15 N/mm2 beträgt.
4. Feuerfeste Formkörper nach Anspruch 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur we¬ nigstens 25 N/mm2 und bei 1400°C wenigstens 20 N/mm2 be¬ trägt.
5. Feuerfeste Formkörper nach einem oder mehreren der An¬ sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Silici- umcarbidgehalt wenigstens 80 Gew.% beträgt.
6. Feuerfeste Formkörper nach Anspruch 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass der Siliciumcarbidgehalt wenigstens 90 Gew.% beträgt.
7. Verwendung der feuerfesten Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 6 als Brennhilfsmittel bei Temperaturen bis 1700°C.
8. Verfahren zur Herstellung feuerfester Formkörper auf Si¬ liciumcarbidbasis mit silikatischer Bindung durch Mischen von Siliciumcarbidkornungen mit einem SiC - und AI2O3- ! I haltigen Bindergemisch, sowie gegebenenfalls einem temporären Binder, Pressen zu einem Grünkörper und Bren¬ nen des Grünkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass als Siθ2~ und Al2θ3~haltiges Bindergemisch ein Gemisch aus Ton oder amorpher Kieselsäure und einer feinstteiligen reaktiven Tonerde im molaren Verhältnis AI2O3 : Siθ2 von 1,2 bis 1,8 eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Siθ2" und l2θ3-haltiges Bindegemisch ein Gemisch aus Ton und einer feinstteiligen reaktiven Tonerde mit einer Teilchengrösse im d5Q- ert von <1 μm eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als temporärer Binder Polyvinylalkohol eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass der Grünkörper bei 1350 bis 1500°C ge¬ brannt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Grünkörper bei 1400 bis 1450°C gebrannt wird.
13. Pressmasse zur Herstellung feuerfester Formkörper auf Si¬ liciumcarbidbasis, bestehend aus Siliciumcarbid-Kornge- misch, einem Mullitvorläufer in Form eines Gemischs aus Ton oder amorpher Kieselsäure und feinstteiliger reakti¬ ver Tonerde oder einem Vorläufer feinstteiliger reaktiver Tonerde in molaren Verhältnis AI2O3 : Siθ2 von 1,2 bis
1,8 sowie gegebenenfalls einem temporären Binder.
14. Pressmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mullitvorläufer ein Gemisch von Ton und feinst¬ teiliger reaktiver Tonerde mit einer Teilchengrösse im d5Q_ ert von <1 μm enthält.
15. Verwendung der Pressmasse nach Ansprüchen 13 und 14 zur Herstellung von Brennhilfsmitteln.
ERSATZBLATT
PCT/EP1993/002043 1992-07-31 1993-07-30 Feuerfeste formkörper aus siliciumcarbid mit mullitbindung, verfahren zu ihrer herstellung, pressmasse als zwischenprodukt, sowie verwendung als brennhilfsmittel WO1994003410A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH241792 1992-07-31
CH2417/92 1992-07-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1994003410A1 true WO1994003410A1 (de) 1994-02-17

Family

ID=4233324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1993/002043 WO1994003410A1 (de) 1992-07-31 1993-07-30 Feuerfeste formkörper aus siliciumcarbid mit mullitbindung, verfahren zu ihrer herstellung, pressmasse als zwischenprodukt, sowie verwendung als brennhilfsmittel

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN1089590A (de)
WO (1) WO1994003410A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996022849A1 (en) * 1995-01-25 1996-08-01 Aetc Limited Investment casting mould
US6777360B2 (en) 2001-02-13 2004-08-17 Minebea Co., Ltd. Ceramic material, method of producing same, and formed product thereof
EP1787967A1 (de) 2005-11-21 2007-05-23 Siemens Aktiengesellschaft Formmasse zum Herstellen einer feuerfesten Auskleidung
DE102011005914A1 (de) 2011-03-22 2012-09-27 BEGO Bremer Goldschlägerei Wilh. Herbst GmbH & Co. KG Feuerfester keramischer Formkörper, insbesondere Brennhilfsmittel, und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102018115771A1 (de) * 2018-06-29 2020-01-02 Saint-Gobain Industriekeramik Rödental GmbH Kapselartige Aufnahme, insbesondere Kapsel zum Brennen von pulverförmigem Kathoden-Material für Lithium-Ionen-Akkus sowie Mischung hierfür
CN111848199A (zh) * 2020-08-11 2020-10-30 长兴鑫原耐火材料科技有限公司 一种高热震长寿命匣钵及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1471216A1 (de) * 1962-07-24 1968-11-28 Harbison Walker Refractories Verfahren zum Herstellen feuerfester Materialien
DD294701A5 (de) * 1990-05-31 1991-10-10 Energiewerke Schwarze Pumpe Ag,De Siliciumcarbidmoertel fuer die feuerfestzustellung von festbettdruckvergasern
DD299465A7 (de) * 1978-11-15 1992-04-23 Ve Inst Der Feuerfest Ind Verfahren zur herstellung sic-haltiger erzeugnisse
DD301604A7 (de) * 1989-11-06 1993-04-15 Meissen Metallurgieofenbau Verfahren zur herstellung von mullithaltigen sic-haltigen erzeugnissen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1471216A1 (de) * 1962-07-24 1968-11-28 Harbison Walker Refractories Verfahren zum Herstellen feuerfester Materialien
DD299465A7 (de) * 1978-11-15 1992-04-23 Ve Inst Der Feuerfest Ind Verfahren zur herstellung sic-haltiger erzeugnisse
DD301604A7 (de) * 1989-11-06 1993-04-15 Meissen Metallurgieofenbau Verfahren zur herstellung von mullithaltigen sic-haltigen erzeugnissen
DD294701A5 (de) * 1990-05-31 1991-10-10 Energiewerke Schwarze Pumpe Ag,De Siliciumcarbidmoertel fuer die feuerfestzustellung von festbettdruckvergasern

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996022849A1 (en) * 1995-01-25 1996-08-01 Aetc Limited Investment casting mould
US6777360B2 (en) 2001-02-13 2004-08-17 Minebea Co., Ltd. Ceramic material, method of producing same, and formed product thereof
EP1787967A1 (de) 2005-11-21 2007-05-23 Siemens Aktiengesellschaft Formmasse zum Herstellen einer feuerfesten Auskleidung
WO2007057315A2 (de) * 2005-11-21 2007-05-24 Siemens Aktiengesellschaft Formmasse zum herstellen einer feuerfesten auskleidung
WO2007057315A3 (de) * 2005-11-21 2008-09-04 Siemens Ag Formmasse zum herstellen einer feuerfesten auskleidung
US8129301B2 (en) 2005-11-21 2012-03-06 Siemens Aktiengesellschaft Molding compound for producing a fireproof lining
US8137610B2 (en) * 2005-11-21 2012-03-20 Siemens Aktiengesellschaft Molding compound for producing a fireproof lining
DE102011005914A1 (de) 2011-03-22 2012-09-27 BEGO Bremer Goldschlägerei Wilh. Herbst GmbH & Co. KG Feuerfester keramischer Formkörper, insbesondere Brennhilfsmittel, und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2012126820A1 (de) 2011-03-22 2012-09-27 BEGO Bremer Goldschlägerei Wilh. Herbst GmbH & Co. KG Feuerfester keramischer formkörper, insbesondere brennhilfsmittel, und verfahren zu dessen herstellung
DE102018115771A1 (de) * 2018-06-29 2020-01-02 Saint-Gobain Industriekeramik Rödental GmbH Kapselartige Aufnahme, insbesondere Kapsel zum Brennen von pulverförmigem Kathoden-Material für Lithium-Ionen-Akkus sowie Mischung hierfür
CN111848199A (zh) * 2020-08-11 2020-10-30 长兴鑫原耐火材料科技有限公司 一种高热震长寿命匣钵及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1089590A (zh) 1994-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3444397C2 (de)
DE2324513C2 (de) Starrer, gebrannter Filter, zur Filtration von geschmolzenem Aluminium
DE3436781C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formleichtkörpern aus keramische Fasern, feinzerteilte Feuerfeststoffe und übliche Zusätze enthaltenden wäßrigen Dispersionen
DE102015119053A1 (de) Gesinterter feuerfester Zirkonmullit-Verbundstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE4304765A1 (de) Feuerbeständiger oder feuerfester Stein als Zinnbad-Bodenstein
EP0231863B1 (de) Stabile Schlickergussmasse auf Basis von feinteiligen Aluminiumnitrid-enthaltenden Pulvern
CA2844168A1 (en) Cast bodies, castable compositions, and methods for their production
DE10164727B4 (de) Verfahren zur Herstellung von gesinterten anorganischen Granulaten oder Formkörpern auf Basis von Kohlenstoff oder Molybdänverbindungen in einer keramischen Matrix und deren Verwendung
DE102006040270B4 (de) Gebranntes feuerfestes Produkt
WO1999044964A1 (de) Basische freifliessende giessmasse sowie daraus hergestellte formteile
WO1994003410A1 (de) Feuerfeste formkörper aus siliciumcarbid mit mullitbindung, verfahren zu ihrer herstellung, pressmasse als zwischenprodukt, sowie verwendung als brennhilfsmittel
DE2837990A1 (de) Feuerfestmaterialien mit geringer masse und hohem tonerde-kieselerde-gehalt
DE2926667A1 (de) Mikroporoeses material, verfahren zu seiner herstellung, ausgangsmaterial fuer das herstellverfahren und verwendung des materials
DE2200002A1 (de) Hochschmelzende heterogene Mischungen
EP0293600B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Oxid -Kohlenstoff-Steins
EP0558939B1 (de) Schamottestein und Verfahren zu seiner Herstellung
CH673646A5 (de)
DE2632422A1 (de) Feuerleichtsteine auf der basis von siliciumoxynitrid
DE3836852A1 (de) Hochfeste, abriebbestaendige, feuerfeste giessfaehige mischung
DE921559C (de) Feuerfester Koerper aus Siliziumcarbid
DE2113301A1 (de) Keramischer Gegenstand sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE2235199B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines basischen, feuerfesten Formkörpers
DE3824835A1 (de) Verfahren zur herstellung von gruenkoerpern durch formgebung von sinterfaehigen keramischen massen auf basis von siliciumnitrid
DE4206800C2 (de) Wärmeisolationsmaterial
DE602004007369T2 (de) Verwendung eines auf siliciumcarbid basierenden keramikwerkstoffs in aggressiven umgebungen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BY CZ JP KR RU UA US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase