DE102011005914A1

DE102011005914A1 - Feuerfester keramischer Formkörper, insbesondere Brennhilfsmittel, und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102011005914A1
Application number: DE102011005914A
Authority: DE
Inventors: Edda Bückmann
Original assignee: Bego Bremer Goldschlagerei Wilh Herbst GmbH and Co KG
Current assignee: Bego Bremer Goldschlagerei Wilh Herbst GmbH and Co KG
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2012-09-27
Also published as: WO2012126820A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung feuerfester keramischer Formkörper umfassend zumindest 60 Vol.-% Mullit, bezogen auf die Gesamtmasse des feuerfesten keramischen Formkörpers, mit folgenden Schritten: – Bereitstellen oder Herstellen eines gefriersensitiven und fließfähigen Schlickers bestehend aus oder umfassend Wasser und (i) Mullitpartikel, (ii) kolloidal dispergierte Siliziumdioxidpartikel sowie vorzugsweise (iii) Aluminiumoxidpartikel sowie optional umfassend (iv) weitere keramische Bestandteile und/oder (v) weitere nicht-keramische Bestandteile – Bereitstellen einer Gussform, – Einfüllen des Schlickers in dder Gussform, so dass ein Vorkörper entsteht – Trocknen des Vorkörpers und – Sintern des getrockneten Vorkörpers, so dass Siliziumdioxidpartikel ganz oder teilweise unter Bildung von Mullit umgesetzt werden und der feuerfeste keramische Formkörper entsteht. Beschrieben werden auch entsprechende Formkörper und deren Verwendung als Brennhilfsmittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feuerfeste keramische Formkörper, insbesondere Brennhilfsmittel, und Verfahren zu deren Herstellung. Die erfindungsgemäßen feuerfesten keramischen Formkörper, insbesondere Brennhilfsmittel, umfassen dabei als wesentlichen keramischen Bestandteil Mullit. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung erfindungsgemäßer Formkörper als Brennhilfsmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere feuerfeste keramische Formkörper und Verfahren zu deren Herstellung, wobei der jeweilige Formköper ein Brennhilfsmittel ist, insbesondere ein Brennhilfsmittel, wie es beim Sintern dentaler keramischer Bauteile bei einer Temperatur ≥ 1500°C eingesetzt wird. Derartige Brennhilfsmittel sind üblicherweise und vorzugsweise als Unterlagen, Schalen, Kapseln, Scheiben, Stapelstützen, Ringe, Hohlstützen oder als stapel bare Ringe-, Scheiben-Systeme ausgestaltet.
Der Einsatz von Brennhilfsmitteln (Sinterhilfsmitteln) beim Brennen oder Sintern keramischer Erzeugnisse wie insbesondere dentaler keramischer Bauteile, aber auch Porzellan, Sanitärkeramiken, Elektrokeramiken-Teilen, Dachziegeln oder Kaminrohren, ist bekannt. Brennhilfsmittel müssen generell beständig sein bei Temperaturen über 1000°C. Sie sollen eine hohe individuelle und/oder prognostizierte Temperaturwechselbeständigkeit besitzen und für vielfache Erwärmungs- und Abkühlungszyklen geeignet sein. Brennhilfsmittel werden zusammen mit einem Brenngut (beispielsweise einem oben genannten keramischen Bauteil) in einem Brennofen erhitzt. Brennhilfsmittel sollen daher generell eine geringe Masse bei gleichzeitig hoher mechanischer Festigkeit besitzen.
Brennhilfsmittel mit einem Anteil an Mullit sind bereits bekannt, vergleiche zum Beispiel das Dokument WO 94/03410 , welches feuerfeste Formköper aus Siliciumcarbid mit Mullit-Bindung betrifft, die insbesondere als Brennhilfsmittel verwendet werden können. Unter der Bezeichnung „Mullit” wird im Rahmen des vorliegenden Textes ein Silikat verstanden, dessen Zusammensetzung im Bereich von 3Al₂O₃·2SiO₂ bis 2Al₂O₃·SiO₂ liegt.
Unabhängig davon, ob ein Brennhilfsmittel Mullit umfasst oder nicht, wird es bislang üblicherweise hergestellt, in dem ein Schlicker in eine poröse, saugfähige Gipsform gegossen wird. Der Schlicker umfasst dabei Suspensionsflüssigkeit, die von der saugfähigen Gipsform aufgenommen wird. Durch den Entzug der Suspensionsflüssigkeit bildet sich an der Wand der Gipsform eine Keramikschicht, die immer weiter anwächst. Ist die gewünschte Schichtdicke der Keramikschicht erreicht, wird der so entstandene Grünkörper entformt und anschließend gesintert, so dass das fertige Brennhilfe resultiert. In manchen Fällen wird als Gipsform eine Hohlgussgipsform verwendet. In diesem Falle wird nach Eingießen des Schlickers und nach Erreichen der gewünschten Wandstärke des entstehenden Grünkörpers der überschüssige Schlicker abgegossen. Anschließend wird auch gemäß dieser Verfahrensgestaltung der erhaltene Grünkörper entformt und gesintert, so dass das Brennhilfsmittel resultiert.
Nachteilig an Verfahren unter Einsatz einer porösen, saufähigen Gipsform ist, dass die verwendete Gipsform aufwendig in der Herstellung ist und nur zur Herstellung einer begrenzten Anzahl von Brennhilfsmitteln verwendet werden kann. Dadurch sind diese Verfahren relativ kostenintensiv. Durch Alterung der Gipsform kommt es zudem zu Veränderungen der Geometrie und der Gipsformoberfläche, so dass die hergestellten Brennhilfen nur eine geringe Maßhaltigkeit besitzen. Eine geringe Maßhaltigkeit bedeutet, dass sich Brennhilfsmittel, die durch ein an sich gleichbleibendes Verfahren hergestellt werden, untereinander in ihren geometrischen Abmessungen stark unterscheiden und auch stark von den mittleren geometrischen Abmessungen der hergestellten Brennhilfen abweichen können. Eine geringe Maßhaltigkeit ist daher gleichbedeutend mit einer geringen Reproduzierbarkeit hergestellter Brennhilfsmittel. Wenn ein Verfahren eine geringe Reproduzierbarkeit aufweist, sind keine kleinen Maßtoleranzen erreichbar. Die Maßtoleranz ist die zulässige Abweichung in einer geometrischen Abmessung. Des Weiteren sind mit den genannten Verfahren des Standes der Technik keine kleinen Formtoleranzen erreichbar. Sind aber kleine Formtoleranzen vorgegeben, werden nur solche Brennhilfsmittel akzeptiert, die auch von einer vorgegebenen geometrischen Form nur um eine vorgegebene maximale geometrische Abweichung (Formtoleranz) abweichen; der Rest ist Ausschuss. Das bedeutet, dass Brennhilfsmittel, die mit Hilfe der gleichen Gipsform bei ansonsten gleichen Verfahrensbedingungen nach einem der bekannten Verfahren hergestellt werden, sich in ihren geometrischen Abmessungen so stark von der vorgegebenen geometrischen Form unterscheiden können, dass ein hoher Anteil an Ausschuss entsteht. Brennhilfsmittel, die nach den angegebenen Verfahren hergestellt werden, besitzen zudem eine ungleichmäßige Oberfläche, was für ihren späteren Einsatz nachteilig ist. Nachteilig ist zudem, dass die Wandstärke von Brennhilfsmitteln, die nach den vorstehend genannten Verfahren hergestellt werden, stark variieren kann, was zu der geringen Formhaltigkeit beiträgt.
Die oben schon erwähnte WO 94/03410 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer feuerfesten Platte sowie einer Brennkapsel, wobei aus Ton (als SiO₂-haltiger Komponente) und Tonerde (als Al₂O₃-haltiger Komponente) in Gegenwart großer Mengen an Siliciumcarbid und in Gegenwart einer Binderlösung beim Brennen Mullit entstehen soll, welches als Rinderphase dienen und das Siliciumcarbid binden soll. Die WO 94/03410 lehrt, dass es auch möglich ist, reines SiO₂, beispielsweise in Form amorpher Kieselsaure, als SiO₂-Komponente für die Bildung des Mullit einzusetzen, dass hiermit jedoch keine weiteren Vorteile verbunden seien, man viel mehr darauf achten müsse, dass sich die amorphe Kieselsäure beim Brennvorgang nicht in Cristobalit umwandle, welcher die Mullitbildung behindere und die Eigenschaften der feuerfesten Formköper verschlechtere. Die WO 94/03410 offenbart kein Verfahren zur Herstellung anspruchsvoll geformter feuerfester Formköper (Brennhilfsmittel), sondere offenbart lediglich die Formgebung durch Pressen.
Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend diskutierten Nachteile in den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung feuerfester Formkörper, insbesondere Brennhilfsmittel, zu überwinden oder zumindest zu lindern.
Insbesondere sollte ein Verfahren angegeben werden, welches vorzugsweise sehr gut reproduzierbar zu feuerfesten Formkörpern fuhrt, die eine hohe Maßhaltigkeit besitzen. Vorzugsweise sollten dabei kleine Maßtoleranzen erreicht werden. Zudem sollte das anzugebende Verfahren vorzugsweise zu feuerfesten keramischen Formkörpern mit gleichmäßiger Oberfläche und exakter Geometrie führen. Das anzugebende Verfahren sollte zudem vorzugsweise die Möglichkeit bieten, Wandstärken herzustellender Formköper präziser einzustellen.
Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen entsprechenden feuerfesten keramischen Formköper anzugeben, der nach einem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist. Ein solcher feuerfester keramischer Formköper sollte vorzugsweise als Brennhilfsmittel beim Sintern dentaler keramischer Bauteile bei einer Temperatur > 1350°C einsetzbar sein.
Hinsichtlich des anzugebenden Verfahrens wird die gestellte Aufgabe gelöst durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1. Bevorzugte Ausgestaltungen eines erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung. Weitere gelöste Aufgaben sowie Vorteile eines erfindungsgemäßen Verfahrens sind ebenso wie weitere Aspekte der Erfindung nachfolgend angegeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit gemäß einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten (d. h. für den Einsatz bei einer Temperatur von über 600°C geeigneten) keramischen Formkörpers umfassend zumindest 60 Vol.-% Mullit, bezogen auf die Gesamtmasse des feuerfesten keramischen Formkörpers, mit folgenden Schritten

– Bereitstellen oder Herstellen eines gefriersensitiven und fließfähigen Schlickers bestehend aus oder umfassend Wasser und
(i) Mullitpartikel,
(ii) kolloidal dispergierte Siliziumdioxidpartikel sowie vorzugsweise
(iii) Aluminiumoxidpartikel sowie optional umfassend
(iv) weitere keramische Bestandteile (kolloidal und/oder nicht kolloidal dispergiert) und/oder
(v) weitere nicht-keramische Bestandteile
– Bereitstellen einer Gussform,
– Einfüllen des Schlickers in die Gussform,
– Einfrieren des Schlickers in der Gussform, so dass ein Vorkörper entsteht
– Trocknen des Vorkörpers und
– Sintern des getrockneten Vorkörpers, so dass Siliziumdioxidpartikel ganz oder teilweise unter Bildung von Mullit umgesetzt werden und der feuerfeste keramische Formkörper entsteht.

Erfindungsgemäß hergestellte feuerfeste keramische Formkörper besitzen vorzugsweise einen Kegelfallpunkt großer SK17, wobei der Erweichungspunkt des Segerkegels nach DIN EN 993-12 bestimmt wird. Vorzugsweise liegt der Kegelfallpunkt bei über SK27, besonders bevorzugt über SK32. Der zur Bestimmung einzusetzende Segerkegel ist dabei aus einem Schlicker herzustellen, wie er im entsprechenden erfindungsgemäßen Verfahren bereitzustellen oder herzustellen ist; als Gussform dient eine Gussform, die zur Erzeugung eines Segerkegels geeignet ist. Die weiteren Schritte zur Herstellung des Segerkegels entsprechen dann wieder denen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Verfahrensschritte Einfüllen, Einfrieren, Trocknen und Sintern entsprechen Verfahrensschritten, wie sie aus Freeze-casting-Verfahren bereits bekannt sind. Es ist eine wesentliche Erkenntnis der vorliegenden Erfindung, dass es mittels eines Freeze-casting-Verfahrens bei Verwendung eines in erfindungsgemäßer Weise zusammengesetzten Schlickers möglich ist, feuerfeste keramische Formköper mit einem Anteil von zumindest 60 Vol.-% Mullit herzustellen und dabei zumindest einzelne der oben genannten (Teil-)Aufgaben in vorteilhafter Weise zu lösen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein gefriersensitiver und fließfähiger Schlicker eingesetzt, wie er für die Durchführung eines Freeze-casting-Verfahrens erforderlich ist. Ein Schlicker wird im Rahmen des vorliegenden Textes als „gefriersensitiv” aufgefasst, wenn er zur Verwendung in einem Freeze-casting-Verfahren geeignet ist. Ein Schlicker wird insbesondere dann als gefriersensitiv betrachtet, wenn er bei einer ersten Temperatur (Ausgangstemperatur) fließfähig ist (im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein gefriersensitiver Schlicker im fließfähigen Zustand bereitgestellt), wenn er beim Abkühlen unter eine bestimmte Temperatur (Gefrieraushärtetemperatur) so weit verfestigt, dass er bei ausreichender Wandstärke sein eigenes Gewicht trägt, und wenn beim nachfolgenden Wiedererwärmen auf die erste Temperatur (Ausgangstemperatur) ein Vorkörper zurückbleibt, dessen Festigkeit so hoch ist, dass er (noch immer) sein Eigengewicht trägt. Die Gefrieraushärtetemperatur liegt dabei unter dem Gefrierpunkt des Dispersionsmittels des Schlickers, beispielsweise im Bereich zwischen –200°C und –5°C, vorzugsweise im Bereich zwischen –175°C und –15°C, bei Verwendung von Wasser als massenmäßig überwiegendem Dispersionsmittel besonders bevorzugt zwischen –150°C und –25°C.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser als Dispersionsmittel eingesetzt, der Schlicker kann jedoch als weiteren nicht-keramischen Bestandteil ein oder mehr weitere Dispersionsmittel umfassen. Vorzugsweise besteht jedoch der flüssige Anteil des erfindungsgemäß verwendeten Schlickers zumindest zu 80 Vol.-% aus Wasser
Bezogen auf die Gesamtmasse des Schlickers liegt der Anteil an Wasser im Bereich von 20–60 Vol.-%, vorzugsweise 25–50 Vol.-%, besonders bevorzugt 27,5–40 Vol.-%
Ein Schlicker wird im Rahmen des vorliegenden Textes als „fließfähig” bezeichnet, wenn er aufgrund der Schwerkraft bei 21°C zerläuft.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Schlicker eingesetzt, der (als Dispersionsmittel) Wasser umfasst (zu bevorzugten Mengen an Wasser in der flüssigen Phase des Schlickers siehe oben). Beim Einfrieren des Schlickers in der Gussform entsteht somit ein Vorkörper, der Eiskristalle umfasst. Beim Trocknen des Vorköpers resultieren somit regelmäßig Poren, die in ihrer Form und Lage den zuvor gebildeten Eiskristallen entsprechen. Die Gesamtporosität sowie die Größe der Poren des herzustellenden feuerfesten keramischen Formkörpers (insbesondere Brennhilfsmittels) lässt sich vom Fachmann insbesondere durch Variation des Wasseranteils im Schlicker sowie durch die speziellen Bedingungen beim Einfrieren des Schlickers sowie beim Trocknen des Vorkörpers einstellen. Da die Porosität des hergestellten feuerfesten keramischen Formkörpers relevant ist für dessen individuelle und/oder prognostizierte Temperaturwechselbeständigkeit, ist der Fachmann in der Lage, diese wichtige Materialeigenschaft nach seinen Wünschen zu justieren. Selbstverständlich hängen dabei die Eigenschaften des hergestellten feuerfesten keramischen Formköpers nicht ausschließlich von der im Schlicker enthaltenen Wassermenge und den Einfrier- bzw. Trocknungsbedingungen ab, sondern z. B. auch von den weiteren Bestandteilen des eingesetzten Schlickers.
Beim Schritt des Einfrieren des Schlickers in der Gussform wird der Fachmann insbesondere die Abkühlgeschwindigkeit, die Einfriertemperatur (Gefrieraushärtetemperatur) sowie die Einfrierrichtung und die Wärmeleitfähigkeit der Gussform nach seinen Wünschen und den Erfordernissen des Einzelfalls auswählen. Dabei beschreibt die Einfrierrichtung, in welche Richtung die Wärmeleitung stattgefunden hat.
Als weitere nicht-keramische Bestandteile (Komponente (v)) eines erfindungsgemäß einzusetzenden Schlickers können Additive vorgesehen sein, welche den Gefrierpunkt des Dispersionsmittels unter 0°C herabsetzen. In eigenen Versuchen hat es sich beispielsweise als vorteilhaft erwiesen, neben Wasser als primärem Dispersionsmittel eine gewisse Menge an Glycerin oder eines anderen den Gefrierpunkt von Wasser herabsetzenden Stoffes vorzusehen. Die Anwesenheit von eines solchen Stoffes im Schlicker führt dazu, dass der resultierende feuerfeste keramische Formkörper vergleichsweise kleine Poren besitzt. Insbesondere Glycerin fördert ein gleichmäßiges Einfrieren des Schlickers und führt insgesamt zu homogeneren Formkörpern.
Der Gefrierpunkt der wässrigen Phase des Schlickers liegt vorzugsweise unter –5°C.
Der in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Schlicker umfasst als Komponente (i) Mullitpartikel. Daneben umfasst er als Komponente (ii) kolloidal dispergierte Siliziumdioxidpartikel, bei denen es sich vorzugsweise um amorphe Siliziumdioxidpartikel handelt. Der Einsatz kolloidal dispergierten kristallinen Siliziumdioxids ist weniger bevorzugt. Sämtliche kolloidal dispergierten Siliziumdioxidpartikel des Schlickers werden als Bestandteil der Komponente (ii) aufgefasst und können somit nicht als Bestandteil der Komponente (iv) aufgefasst werden. Weitere, nicht kolloidal dispergierte Siliziumdioxidpartikel können als Komponente (iv) oder als Bestandteil der Komponente (iv) anwesend sein. Beim Sintern des getrockneten Vorkörpers werden Siliziumdioxidpartikel (kolloidal dispergierte Siliziumdioxidpartikel und/oder weitere Siliziumdioxidpartikel, vorzugsweise kolloidal dispergierte Siliziumdioxidpartikel) ganz oder teilweise unter Bildung von Mullit umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt dabei entweder mit vorhandenen Aluminiumoxidpartikeln, die als (optionale) Komponente (iii) im erfindungsgemäß einzusetzende Schlicker vorhanden sind oder durch Umsetzung mit Aluminiumoxid-reichen Mullitpartikeln der Komponente (i).
Es ist bevorzugt, wenn der eingesetzte Schlicker als Komponente (iii) Aluminiumoxidpartikel umfasst, wobei beim Sintern des Vorkörpers Siliziumdioxidpartikel (Komponente (ii) und/oder (iv)) ganz oder teilweise unter Bildung von Mullit mit den Aluminiumoxidpartikeln umgesetzt werden, wobei vorzugsweise kolloidal dispergierte Siliziumdioxidpartikel ganz oder teilweise unter Bildung von Mullit mit den Aluminiumoxidpartikeln umgesetzt werden.
Vorzugsweise sind sämtliche keramischen Bestandteile des Schlickers oxidkeramische Bestandteile. Vorzugsweise umfasst der Schlicker kein Siliciumcarbid, bevorzugt überhaupt keine Nichtoxidkeramik.
Die vorliegende Erfindung verknüpft erstmalig und in überraschender Weise eine Erkenntnis der Freeze-casting-Technologie, wonach kolloidal dispergierte Siliziumdioxidpartikel zum Erzeugen von Formkörpern eingesetzt werden können, mit der Erkenntnis, dass Siliziumdioxid (kolloidal dispergiert oder als weiterer keramischer Bestandteil) in einem Sinter-Verfahren mit Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-reichem Mullit zu Mullit umgesetzt werden kann. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die kolloidal dispergierten Siliziumdioxidpartikel im Freeze-Casting-Verfahren genutzt, um nach dem Einfrieren und nach entsprechendem Ausbilden eines stabilisierenden Netzwerks die Stabilität des Vorkörpers zu garantieren, die dieser insbesondere beim Trocknen und während des Sinterprozesses benötigt. Zudem wird Siliziumdioxid während des Sinterprozesses zu Mullit umgesetzt. Der resultierende Formkörper umfasst somit über die als Komponente (i) eingesetzte Menge an Mullit hinaus weiteren Mullit, während die Menge an Siliziumdioxid (in freier Form, amorph oder kristallin) zugunsten des Anteils an Mullit abgenommen hat.
Die Anwesenheit von zumindest 60 Vol.-% Mullit im hergestellten keramischen Formkörper führt zu einer Reihe von Vorteilen des Formkörpers, welche sich wie folgt zusammenfassen lassen:

– hoher Schmelzpunkt;
– hohe Kriechstabilität selbst bei hohen Temperaturen;
– geringe Wärmedehnung
– gute individuelle und/oder prognostizierte Temperaturwechselbeständigkeit (siehe dazu unten);
– hoher Schermodul;
– günstige Korrosionseigenschaften auch unter extremen chemischen Bedingungen.

Aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften sind feuerfeste keramische Formkörper, die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, in einem weiten Anwendungsfeld einsetzbar. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet von feuerfesten keramischen Formkörpern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, ist der Einsatz als Brennhilfsmittel. Brennhilfsmittel dienen als stabile Unterlagen für ein Brenngut (siehe dazu auch oben). Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass ein feuerfester keramischer Formkörper resultiert, welcher glasphasenarm ist. Dabei wird als glasphasenarm ein Körper bezeichnet, in dem der Volumenanteil an Glasphase kleiner als 10 Vol.-% ist, bezogen auf das Volumen des gesamten Festkörpers. Vorzugsweise ist der Volumenanteil an Glasphase kleiner als 5 Vol.-%, besonders bevorzugt kleiner als 2,5 Vol.-%.
Die Hochtemperatur-Kriechbeständigkeit eines feuerfesten keramischen Formkörpers, der gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde und somit einen hohen Anteil an Mullit umfasst, ist der eines auf konventionelle Weise hergestellten Aluminiumoxid-Formkörper regelmäßig deutlich überlegen.
Die Erfindung betrifft auch feuerfeste keramische Formkörper, die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind. Bevorzugte Ausgestaltungen eines erfindungsgemäßen Verfahrens (wie vorstehend und nachfolgend im Detail erläutert) führen zu bevorzugten feuerfesten keramischen (vorzugsweise oxidkeramischen) Formkörpern. Bevorzugte keramische Formkörper sind Brennhilfsmittel; sie sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Unterlagen, Schalen, Kapseln, Scheiben, Stapelstützen, Ringe, Hohlstützen, und stapelbare Ringe-Scheiben-Systeme.
Erfindungsgemäße feuerfeste keramische Formkörper werden vorzugsweise als Brennhilfsmittel verwendet, vorzugsweise als Brennhilfsmittel beim Sintern dentaler keramischer Bauteile bei einer Temperatur 1350°C, vorzugsweise > 1450°C, besonders bevorzugt ≥ 1500°C.
Die Verwendung als Brennhilfsmittel kann insbesondere bei Auswahl ausschließlich oxidkeramischer Keramikbestandteile auch in oxidierender Atmosphäre erfolgen.
Erfindungsgemäße feuerfeste keramische Formkörper können auch als Tragrollen in Hochtemperaturöfen eingesetzt werden.
In eigenen Untersuchungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn als Komponente (iii) eines erfindungsgemäßen zu verwendenden Schlickers Aluminiumoxidpartikel eingesetzt werden und diese eine Partikelgröße d₉₀ < 5 μm, vorzugsweise < 3 μm besitzen. Die Bestimmung der Partikelgröße erfolgt hierbei gemäß ISO13320-1 und beispielsweise mit einem Gerät LS-13320 der Beckman Coulter GmbH. Es versteht sich, dass bei Anwesenheit von Aluminiumoxidpartikeln als Komponente (iii) sämtliche im eingesetzten Schlicker vorhandenen Aluminiumoxidpartikel dieser Komponente zugeordnet werden; Aluminiumoxidpartikel können mit anderen Worten nicht als weiterer keramischer Bestandteil (Komponente (iv)) aufgefasst werden.
Eine analoge Überlegung gilt selbstverständlich auch für die als Komponente (i) eingesetzten Mullitpartikel. Mullitpartikel werden ausschließlich der Komponente (i) zugeordnet und können nicht als weiterer keramischer Bestandteil gemäß Komponente (iv) betrachtet werden.
Aluminiumoxidpartikel einer Partikelgröße d₉₀ < 5 μm (vorzugsweise < 3 μm) setzen sich leicht mit amorphem Siliziumdioxid um, wie es in einem getrockneten Vorkörper vorliegt.
Das Sintern des Vorkörpers erfolgt in einem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur > 950°C, vorzugsweise > 1300°C, besonders bevorzugt > 1450°C, vorzugsweise bei einer Temperatur < 1600°C.
Die bevorzugten Sintertemperaturen führen einerseits zu besonders stabilen feuerfesten keramischen Formkörpern, welche die vorstehend genannten vorteilhaften Eigenschaften besitzen; bei den bevorzugten Sintertemperaturen läuft überdies die Umsetzung des Siliziumdioxids (vorzugsweise die Umsetzung mit Aluminiumoxidpartikeln) zum Mullit ausreichend schnell ab.
Weiter oben wurde bereits erläutert, dass der Fachmann das erfindungsgemäße Verfahren so gestalten kann, dass eine besonders vorteilhafte Porosität eines herzustellenden feuerfesten keramischen Formkörpers resultiert. Als besonders vorteilhaft insbesondere zur Verwendung als Brennhilfsmittel haben sich feuerfeste keramische Formkörper erwiesen, die eine Porosität im Bereich von 20 bis 50%, vorzugsweise 30 bis 40% besitzen. Die Porosität wird dabei gemäß DIN EN 993-1:1995 bestimmt. Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist somit eines, wobei der Wasseranteil im Schlicker und die weiteren Verfahrensbedingungen so eingestellt werden, dass der hergestellte feuerfeste keramische Formkörper eine Gesamtporosität im Bereich von 15 bis 55%, vorzugsweise 20 bis 45%, besonders bevorzugt 25 bis 35% besitzt.
Der gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte feuerfeste keramische Formkörper umfasst zumindest 60 Vol.-% Mullit (bezogen auf den gesamten Feststoffanteil). Der Volumenanteil an Mullit im hergestellten Formkörper wird nach DIN 623-5:2009 (Hochleistungskeramik – Monolithische Keramik – Allgemeine und strukturelle Eigenschatten; Bestimmung des Volumenanteils von Phasen durch Auswertung von Mikrogefügeaufnahmen) bestimmt.
Es hat sich gezeigt, dass feuerfeste keramische Formkörper, die einen Anteil an Mullit von zumindest 60 Vol.-% umfassen und durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt werden, in besonders vorteilhafter Weise die angestrebten Eigenschaften verwirklichen. Vorzugsweise umfasst der hergestellte feuerfeste keramische Formkörper zumindest 75 Vol.-% Mullit, vorzugsweise zumindest 90 Vol.-% Mullit (bezogen auf den gesamten Feststoffanteil). Es sei erneut daraufhin gewiesen, dass der in finalen feuerfesten keramischen Formkörper insgesamt vorliegende Mullit einen Anteil an Mullit umfasst, welcher durch Umsetzen von Siliziumdioxidpartikeln während des Sinterns entsteht.
Jeder nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte feuerfeste keramische Formkörper besitzt eine individuelle Temperaturwechselbeständigkeit, die nach einem weiter unten angegebenen Verfahren bestimmt wird.
Zudem besitzen Prüfkörper einer definierten Geometrie und eines definierten Herstellungsverfahrens eine prognostizierte Temperaturwechselbeständigkeit, die sich durch Untersuchung von Prüfkörpern gleicher Geometrie und gleichen Herstellungsverfahrens bestimmen lässt. Weiter unten ist angegeben, wie für einen Körper definierter Geometrie und definierten Herstellungsverfahrens eine solche „prognostizierte Temperaturwechselbeständigkeit” ermittelt wird.
Gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte feuerfeste keramische Formkörper besitzen eine hervorragende individuelle und/oder prognostizierte Temperaturwechselbeständigkeit (zur Bestimmung siehe unten) und sind auch deshalb in hervorragender Weise als Brennhilfsmittel einsetzbar. Vorzugsweise wird ein erfindungsgemäßes Verfahren so ausgestaltet, dass der hergestellte feuerfeste keramische Formkörper eine individuelle und/oder prognostizierte Temperaturwechselbeständigkeit von 30 bei einer Prüftemperatur von 300°C, vorzugsweise eine individuelle und/oder prognostizierte Temperaturwechselbeständigkeit von 30 bei einer Prüftemperatur von 400°C, besonders bevorzugt eine individuelle und/oder prognostizierte Temperaturwechselbeständigkeit von 30 bei einer Prüftemperatur von 500°C besitzt.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren besitzen einzelne oder sämtliche der kolloidal dispergierten Siliziumdioxidpartikel der Komponente (ii) vorzugsweise eine Partikelgröße < 100 nm, vorzugsweise < 50 nm, besonders bevorzugt < 20 nm. Die Bestimmung der Partikelgröße der kolloidal dispergierten Siliziumdioxidpartikel erfolgt dabei gemäß ISO 13322-1:2004-12 unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM).
In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren umfasst der bereitgestellte oder hergestellte gefriersensitive und fließfähige Schlicker

(i) 20 bis 75 Gew.-% Mullitpartikel, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%,
(ii) 1 bis 20 Gew.-% kolloidal dispergierte Siliziumdioxidpartikel, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%,
(iii) 0 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxidpartikel, vorzugsweise 2,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 7,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Schlickers.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren umfasst der bereitgestellte oder hergestellte gefriersensitive und fließfähige Schlicker:

(iv) weitere (kolloidal oder nicht kolloidal dispergierte) keramische Bestandteile ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Zirkoniumdioxid, nicht kolloidal dispergierte Siliziumdioxidpartikel, Magnesiumdioxid, Cordierit, Spinell (MgAl₂O₄), andere kolloidal dispergierte oxidkeramische Partikel und/oder
(v) weitere nicht-keramische Bestandteile ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Mittel zur Herabsetzung des Gefrierpunkts des Dispersionsmittels (z. B. Glycerin), organische oder anorganische Bindemittel, Stabilisatoren ((a)elektrostatische Stabilisatoren Säuren oder Basen zum Einstellen des pH-Werts – z. B. in Wasser gelöstes Ammoniak, (b) sterische Stabilisatoren: an der Partikeloberfläche adsorbierte Polymere und/oder (c) elektrosterische Stabilisatoren: Polyelektrolyte).

Der Schlicker kann auch als weiteren keramischen oder weiteren nicht-keramischen Bestandteil Kurzfasern (bevorzugte Länge: zwischen 5 mm und 20 mm) umfassen. In die Gussform wird im Einzelfall zum Erreichen spezieller Produkteigenschaften ein 2- oder 3-dimensionales Fasergewebe eingelegt, bevor sie mit Schlicker aufgefüllt wird. Bei den Fasern handelt es sich vorzugsweise um Aluminiumoxid- oder Mullit-Fasern.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein gefriersensitiver und fließfähiger Schlicker bereitgestellt oder hergestellt:
Beim Herstellen eines gefriersensitiven und fließfähigen Schlickers zum Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine Dispersion kolloidal dispergierter Siliciumdioxidpartikel vorgelegt. Dispersionen kolloidal dispergierter Siliciumdioxidpartikel sind unter der Bezeichnung Kieselsol oder Siliziumdioxid-Sol im Handel. Vorzugsweise besitzt eine solche Dispersion kolloidal dispergierter Siliciumdioxidpartikel, welche bei der Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Schlickers Verwendung finden soll, eine spezifische Oberfläche von zumindest 300 m²/g. Eine Dispersion zum Einsatz bei der Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Schlickers sollte überdies einen SiO₂-Gehalt von zumindest 6 Gew.-% besitzen. Vorzugsweise beträgt der Anteil von kolloidal dispergierten Siliciumdioxidpartikeln in der Dispersion 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Masse der vorgelegten Dispersion.
Der vorzugsweise vorgelegten Dispersion kolloidal gelöster Siliciumdioxidpartikel (dem Kieselsol) werden zur Herstellung eines erfindungsgemäß einzusetzenden gefriersensitiven und fließfähigen Schlickers typischerweise Mullitpartikel zugesetzt sowie gegebenenfalls die weiteren Bestandteile des einzusetzenden Schlickers wie (jeweils optional) Aluminiumoxidpartikel, weitere keramische Bestandteile und/oder weitere nichtkeramische Bestandteile.
In erfindungsgemäßen Verfahren wird der zuvor in eine Gussform eingefüllte Schlicker in dieser Gussform eingefroren, so dass ein Vorkörper entsteht. Dazu wird der Schlicker in der Gussform auf eine Temperatur abgekühlt, die unterhalb der (zusammensetzungsabhängigen) Gefriertemperatur des Dispersionsmittels des Schlickers liegt.
In einer Vielzahl von Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Gussform mit dem dann eingefüllten Schlicker in einen Kühlraum einzubringen, der auf eine Temperatur im Bereich von –200°C bis –5°C gekühlt ist, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von –175°C bis –15°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von –150°C bis –25°C.
Alternativ ist es beispielsweise möglich, die Gussform selbst auf eine der vorstehend genannten Temperaturen abzukühlen. Die Gussform besitzt gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung bereits beim Einfüllen des Schlickers eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunkts des Dispersionsmittels des Schlickers; vorzugsweise wird die Temperatur der Gussform in diesem Falle dann fortwährend auf einem Wert unterhalb der Gefriertemperatur des Dispersionsmittels gehalten. Die Gussform wird dann vorzugsweise so bewegt, dass sich eine gleichmäßig dicke Keramikschicht an der Gussformwandung bildet und dort ablagert.
Die in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Gussform besteht vorzugsweise aus bzw. umfasst vorzugsweise Material mit einer thermischen Leitfähigkeit von über 10 W/Km bei 23°C und 1013 hPa, z. B. Metall (siehe unten) und/oder Kunststoff und/oder Kautschukprodukte und/oder Silikone. Vorteilhaft an der Verwendung von Gussformen umfassend oder bestehend aus Materialien der angegebenen thermischen Leitfähigkeit ist, dass auf diese Weise schnell ein Temperaturausgleich zwischen dem in der Gussform befindlichen Schlicker und der Umgebung stattfindet. Hierdurch lässt sich die Zeit verkürzen, bis der Schlicker vollständig gefroren ist. Insoweit ist zu beachten, dass der Zeitbedarf bis zum vollständigen Einfrieren des Schlickers Einfluss auf die Größe der im eingefrorenen Schlicker vorliegenden Eiskristalle hat. Der Fachmann wird die Einfriergeschwindigkeit so einstellen, wie es für den jeweiligen Anwendungszweck erforderlich ist. Vorteilhaft an der Verwendung von Kunststoff als Material der Gussform ist dessen geringer Preis, so dass entsprechende Gussformen besonders kostengünstig herstellbar sind. Vorteilhaft an der Verwendung von Kautschukprodukten und Silikonen ist deren Elastizität, die das Entformen des Vorkörpers erleichtert.
In erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine Gussform eingesetzt, die zumindest an einigen Stellen, die beim Einfrieren in Kontakt mit dem Schlicker stehen, aus Metall besteht. Bevorzugt sind insoweit Metalle mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit, insbesondere solche mit einer Leitfähigkeit von über 150 W/Km bei 23°C und 1013 hPa. Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Kupfer und Edelstahl. Besonders bevorzugt besteht die Gussform insgesamt aus Metall, vorzugsweise aus einem der vorstehend genannten Metalle.
Das Trocknen des Vorkörpers erfolgt in einem erfindungsgemäßen Verfahren entweder nach dem Entformen des Vorkörpers (d. h. nach Entnahme aus der Gussform) oder noch in der Gussform. Im letzteren Fall wird der Vorkörper nach dem Trocknen und vor dem Sintern aus der Gussform entnommen (d. h. entformt).
Das Trocknen des Vorkörpers erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 100°C und/oder bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von unter 30%.
Das Trocknen des Vorkörpers erfolgt üblicherweise bei Umgebungsdruck. Im Einzelfall kann es jedoch vorteilhaft sein, einen Druck einzustellen, der geringer ist als 1013 hPa. Durch Einstellen eines solchen niedrigen Druckes wird das Trocknen beschleunigt.
Vorzugsweise ist der feuerfeste keramische Formkörper, der gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, ein Brennhilfsmittel. Vorzugsweise ist das Brennhilfsmittel dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Unterlagen, Schalen, Kapseln, Scheiben, Stapelstützen, Ringe, Hohlstützen, und stapelbare Ringe-Scheiben-Systeme. Das Brennhilfsmaterial besitzt vorzugsweise eine individuelle und/oder prognostizierte Temperaturwechselbeständigkeit, wie sie oben angegeben ist.
Das Einfüllen des Schlickers in die Gussform erfolgt in einem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise durch Gießen, mittels einer Schlauchpumpe oder mittels einer Zentrifuge.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten bevorzugten Ausgestaltungen eines erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt miteinander kombiniert werden. Beispielsweise ist deshalb ein erfidungsgemaßes Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten keramischen Formkörpers umfassend zumindest 60 Vol.-% Mullit, bezogen auf die Gesamtmasse des feuerfesten keramischen Formkörpers, bevorzugt, welches die folgenden Schritte umfasst:

– Bereitstellen oder Herstellen eines gefriersensitiven und fließfähigen Schlickers bestehend aus oder umfassend Wasser und
(i) Mullitpartikel,
(ii) kolloidal dispergierte Siliziumdioxidpartikel, wobei einzelne oder sämtlich der kolloidal dispergierten Siliziumdioxidpartikel mit einer Partikelgröße < 100 nm, vorzugsweise < 50 nm, besonders bevorzugt < 20 nm,
(iii) Aluminiumoxidpartikel mit einer Partikelgröße d₉₀ < 5 μm, vorzugsweise < 3 μm, sowie optional umfassend
(iv) weitere keramische Bestandteile und/oder
(v) weitere nicht-keramische Bestandteile
– Bereitstellen einer Gussform,
– Einfüllen des Schlickers in die Gussform,
– Einfrieren des Schlickers in der Gussform, so dass ein Vorkörper entsteht
– Trocknen des Vorkörpers und
– Sintern des getrockneten Vorkörpers bei einer Temperatur > 950°C, vorzugsweise > 1300°C, besonders bevorzugt > 1450°C, vorzugsweise bei einer Temperatur < 1600°C, so dass Siliziumdioxidpartikel ganz oder teilweise unter Bildung von Mullit umgesetzt werden und der feuerfeste keramische Formkörper entsteht.

Die individuelle und die prognostizierte Temperaturwechselbeständigkeit wird wie folgt bestimmt:
Bestimmung der individuellen und der prognostizierten Temperaturwechselbeständigkeit eines auf erfindungsgemäße Weise hergestellten feuerfesten keramischen Formkörpers: Die individuelle Temperaturwechselbeständigkeit eines feuerfesten keramischen Formkörpers wird in Anlehnung an DIN 51068:2008-11 bestimmt. Es wird dabei die Beständigkeit des feuerfesten keramischen Formkörpers gegen Zerstörung durch schroffen Temperaturwechsel zwischen einer Prüftemperatur und einer Temperatur von 10°C bis 20°C (Eintauchen in fließendes Wasser) bestimmt. Die Prüftemperatur wird hierbei auf einen Wert zwischen 300°C und 750°C festgelegt. (Es sei darauf hingewiesen, dass vorliegend zur Bestimmung der Temperaturwechselbeständigkeit in Abweichung von DIN 51068:2008-11 nicht auf eine Temperatur von 950°C erhitzt wird.)
Als Probekörper wird der feuerfeste keramische Formkörper selbst eingesetzt. Zylindrische Formkörper, wie sie gemäß Abschnitt 5.2 der DIN 51068:2008-11 eingesetzt werden, werden nicht verwendet, soweit der feuerfeste keramische Formkörper nicht selbst eine solche Form besitzt.
Das Maß für die Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) ist die Abschreckzahl, d. h. die Anzahl der bis zur Zerstörung des feuerfesten keramischen Formkörpers ertragenen schroffen Temperaturwechsel (Abschreckungen). Als Maß der TWB wird die Abschreckzahl als Einzelwert für die festgelegte Prüftemperatur angegeben. Dabei wird diejenige Abschreckung, bei der ein jeweiliger Probekörper zerstört wird, mitgezählt.
Die Probekörper (feuerfesten keramischen Formkörper) werden vor der Prüfung im Wärmeschrank gemäß DIN 51068:2008-11 Punkt 4.3, auf (110 ± 5)° Celsius getrocknet.
Die getrockneten Probekörper werden dann in einen auf die Prüftemperatur vorgeheizten Ofen eingesetzt (300°C bis 750°C) (vgl. die obige Anmerkung zur Abweichung der Prüfmethode von DIN 51068:2008-11). Die unmittelbar auf die Probekörper einwirkende Ofentemperatur darf zu keiner Zeit die Prüftemperatur (300°C bis 750°C) um mehr als 50° Celsius nach unten unterschreiten. Dies wird mit einer von der Ofensteuerung unabhängigen Temperaturmessung überprüft.
Die Wärmekapazität des Ofens muss ausreichen, um die Temperatur innerhalb von 15 Minuten bis 30 Minuten nach dem Einsetzen des Probekörpers wieder auf die Prüftemperatur zu bringen. Nach Erreichen der Prüftemperatur sind die Probekörper noch weitere 15 Minuten im Ofen zu belassen. Danach werden sie in fließendes Wasser von 10° Celsius bis 20° Celsius untergetaucht und darin 3 Minuten liegen gelassen.
Anschließend werden die Probekörper 30 Minuten im Wärmeschrank bei (110 ± 5)° Celsius getrocknet und dann wieder in den Ofen gesetzt.
Falls die Prüfung, beispielsweise über Nacht, unterbrochen werden muss, ist darauf zu achten, dass die Proben nicht im Ofen, sondern im Wärmeschrank verbleiben.
Die Prüfzyklen werden solange wiederholt, bis die Probekörper in zwei oder mehrere große Stücke zersprungen sind. Die Prüfung wird abgebrochen, wenn die Probekörper 30 Abschreckungen ertragen haben.
Sollte ein Prüfkörper 30 Abschreckungen ertragen, dann wird dieser individuelle Prüfkörper als beständig gegen die Temperaturwechselbelastungen bei der jeweiligen Prüftemperatur angesehen (individuelle Temperaturwechselbeständigkeit).
Wird dies für drei Prüfkörper gleicher Geometrie und gleichen Herstellungsverfahrens bei der Prüftemperatur ermittelt, dann gelten Körper dieser Geometrie und dieses Herstellungsverfahren als beständig gegen die Temperaturwechselbelastungen bei der jeweiligen Prüftemperatur (prognostizierte Temperaturwechselbeständigkeit). In diesem Fall kann mit einer nächsthöheren Prüftemperatur und drei neuen Prüfkörpern die gesamte Prüfung an drei Proben wiederholt werden, solange bis die drei Prüfkörper nicht mehr sämtlich 30 Abschreckungen ertragen. Dann gilt die letzte/die höchste Prüftemperatur, bei der alle drei Prüfkörper die 30 Abschreckungen ertrugen, als die Prüftemperatur, bei der Körper dieser Geometrie und dieses Herstellungsverfahrens beständig gegen Temperaturwechselbelastungen sind.
Werden dagegen bei einer festgelegten Prüftemperatur nicht von sämtlichen drei Prüfkörpern die 30 Abschreckungen ertragen, dann ist die Prüftemperatur soweit zu erniedrigen, bis sämtliche drei (neuen) Prüfkörper die 30 Abschreckungen ertragen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert:
Ausführungsbeispiel 1:
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung einer feuerfesten Scheibe beschrieben, die es aufgrund ihrer Gestalt gemäß Gebrauchsmusterschrift DE 20 2007 008 520 U1 (siehe Zeichnung 3 und 4) ermöglicht, Brenngut zu tragen, die aber gleichzeitig unter Verwendung von Wandstrukturen mit weiteren Scheiben stapelbar ist. Dabei besitzt die Scheibe einen Durchmesser von 115 mm und eine Dicke von 15 mm. Abweichend zur Zeichnung 3 und 4 der Gebrauchsmusterschrift sind jedoch beide Flächen ohne Wabenstruktur.

Zur Erzeugung des gefriersensitiven und fließfähigen Schlickers wird wässriges Siliziumdioxid-Sol mit Aluminiumoxid- und Mullit-Pulver mittels Rührer vermischt; Glycerin wird zugesetzt – die jeweiligen Anteile sind in Tabelle 1 zusammen mit den Produktbezeichnungen aufgeführt.

Material	Anteil in Gew.-%	Produktbezeichnung	Hersteller
SiO2-Sol (30 Gew.-% kolloidal dispergierte SiO2-Partikel in wässriger Dispersion; Partikelgröße gemäß Hersteller: 8 nm)	22,5	Köstrosol 0830	CWK
Mullit	55	WFM 0,0–0,8 mm	Treibacher
Aluminiumdioxid (typischer d₉₀ = 2 μm)	21,5	CT 3000 SG	Almatis
Glycerin	1

Der Schlicker wird in eine zweiteilige metallische Gussform (Material: Aluminium) bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck gegossen. Die zwei Teile sind mittels Schrauben verbunden. Nach dem Befüllen der Form wird diese in ein gekühltes Eisfach gestellt. Die Lufttemperatur im Eisfach beträgt –40°C, der Druck 1013 hPa. Im Eisfach kühlen die metallische Gussform und der dann enthaltene Schlicker ab. Nach vier Stunden ist der Schlicker vollständig eingefroren.
Nach dieser Zeit wird die metallische Gussform dem Eisfach entnommen und für 6 Stunden in einen Trockenschrank gestellt; hierin trocknet der Vorkörper bei 60°C und 1013 hPa bei 30% relativer Luftfeuchtigkeit. Beim Trocknen entweicht das Wasser, der Vorkörper kollabiert jedoch nicht, da sich durch das Einfrieren ein stabiles Gerüst auf Basis von Keramikpartikeln gebildet hat, welches erhalten bleibt, so dass der Vorkörper sein eigenes Gewicht trägt. Nach dem Trocknen bleibt der vom Wasser befreite Vorkörper zurück. Anschließend wird der getrocknete Vorkörper der metallischen Gussform entnommen und gesintert. Die Sinterung erfolgt für 15 Stunden bei einer Haltetemperatur von 1450°C.
Die gesamte Porosität der so erzeugten Scheibe beträgt 36% gemäß DIN EN 993-1:1995. Sie weist dabei bei einer Prüftemperatur von 350°C eine individuelle Temperaturwechselbeständigkeit von 30 auf; zur Bestimmungsmethode siehe oben. Der Anteil an Mullit beträgt mehr als 90 Vol.-% gemäß DIN EN 623-5:2009.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 94/03410 [0004, 0007, 0007, 0007]
DE 202007008520 U1 [0075]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 993-12 [0013]
ISO13320-1 [0034]
DIN EN 993-1:1995 [0039]
DIN 623-5:2009 [0040]
ISO 13322-1:2004-12 [0045]
DIN 51068:2008-11 [0062]
DIN 51068:2008-11 [0062]
Abschnitt 5.2 der DIN 51068:2008-11 [0063]
DIN 51068:2008-11 Punkt 4.3 [0065]
DIN 51068:2008-11 [0066]
DIN EN 993-1:1995 [0079]
DIN EN 623-5:2009 [0079]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten (Definition: siehe unten) keramischen Formkörpers umfassend zumindest 60 Vol.-% Mullit, bezogen auf die Gesamtmasse des feuerfesten keramischen Formkörpers, mit folgenden Schritten: – Bereitstellen oder Herstellen eines gefriersensitiven und fließfähigen Schlickers bestehend aus oder umfassend Wasser und (i) Mullitpartikel, (ii) kolloidal dispergierte Siliziumdioxidpartikel sowie vorzugsweise (iii) Aluminiumoxidpartikel sowie optional umfassend (iv) weitere keramische Bestandteile und/oder (v) weitere nicht-keramische Bestandteile – Bereitstellen einer Gussform, – Einfüllen des Schlickers in die Gussform, – Einfrieren des Schlickers in der Gussform, so dass ein Vorkörper entsteht – Trocknen des Vorkörpers und – Sintern des getrockneten Vorkörpers, so dass Siliziumdioxidpartikel ganz oder teilweise unter Bildung von Mullit umgesetzt werden und der feuerfeste keramische Formkorper entsteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schlicker Aluminiumoxidpartikel umfasst, wobei beim Sintern des Vorkörpers Siliziumdioxidpartikel ganz oder teilweise unter Bildung von Mullit mit den Aluminiumoxidpartikeln umgesetzt werden, wobei vorzugsweise kolloidal dispergierte Siliziumdioxidpartikel ganz oder teilweise unter Bildung von Mullit mit den Aluminiumoxidpartikeln umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Aluminiumoxidpartikel eine Partikelgröße d₉₀ < 5 μm, vorzugsweise < 3 μm besitzen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Sintern des Vorkörpers bei einer Temperatur > 950°C, vorzugsweise > 1300°C, besonders bevorzugt > 1450°C erfolgt, vorzugsweise bei einer Temperatur < 1600°C.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Wasseranteil im Schlicker und die Verfahrensbedingungen so eingestellt werden, dass der hergestellte feuerfeste keramische Formkörper eine Gesamtporosität im Bereich von 15 bis 55%, vorzugsweise 20 bis 45%, besitzt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der hergestellte feuerfeste keramische Formkörper zumindest 75 Vol.-% Mullit, vorzugsweise zumindest 90 Vol.-% Mullit umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der hergestellte feuerfeste keramische Formkörper eine individuelle und/oder prognostizierte Temperaturwechselbeständigkeit von 30 bei einer Prüftemperatur von 300°C, vorzugsweise eine individuelle und/oder prognostizierte Temperaturwechselbeständigkeit von 30 bei einer Prüftemperatur von 400°C, besonders bevorzugt eine individuelle und/oder prognostizierte Temperaturwechselbeständigkeit von 30 bei einer Prüftemperatur von 500°C besitzt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei einzelne oder sämtliche der kolloidal dispergierten Siliziumdioxidpartikel eine Partikelgröße < 100 nm, vorzugsweise < 50 nm, besonders bevorzugt < 20 nm besitzen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der bereitgestellte oder hergestellte gefriersensitive und fließfähige Schlicker umfasst: (i) 20 bis 75 Gew.-% Mullitpartikel, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, (ii) 1 bis 20 Gew.-% kolloidal dispergierte Siliziumdioxidpartikel, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, (iii) 0 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxidpartikel, vorzugsweise 2,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 7,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Schlickers.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der bereitgestellte oder hergestellte gefriersensitive und fließfähige Schlicker umfasst: (iv) weitere keramische Bestandteile ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Zirkoniumdioxid, nicht kolloidal dispergierte Siliziumdioxidpartikel, Magnesiumdioxid, Cordierit, Spinell (MgAl₂O₄), andere kolloidal dispergierte metalloxidische Keramikpartikel und/oder (v) weitere nicht-keramische Bestandteile ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Mittel zur Herabsetzung des Gefrierpunks des Dispersionsmittels, organische oder anorganische Bindemittel, Stabilisatoren.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei zum Einfrieren des Schlickers in der Gussform die Gussform in einen Kühlraum eingebracht wird, der auf eine Temperatur im Bereich von –200°C bis –5°C gekühlt ist, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von –175°C bis –15°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von –150°C bis –25°C.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der feuerfeste keramische Formkörper ein Brennhilfsmittel ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Unterlagen, Schalen, Kapseln, Scheiben, Stapelstützen, Ringe, Hohlstützen, und stapelbare Ringe-Scheiben-Systeme.
Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten keramischen Formkörpers nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend zumindest 60 Vol.-% Mullit, bezogen auf die Gesamtmasse des feuerfesten keramischen Formkörpers, mit folgenden Schritten: – Bereitstellen oder Herstellen eines gefriersensitiven und fließfähigen Schlickers bestehend aus oder umfassend Wasser und (i) Mullitpartikel, (ii) kolloidal dispergierte Siliziumdioxidpartikel, wobei einzelne oder sämtlich der kolloidal dispergierten Siliziumdioxidpartikel mit einer Partikelgröße < 100 nm, vorzugsweise < 50 nm, besonders bevorzugt < 20 nm, (iii) Aluminiumoxidpartikel mit einer Partikelgröße d₉₀ < 5 μm, vorzugsweise < 3 μm, sowie optional umfassend (iv) weitere keramische Bestandteile und/oder (v) weitere nicht-keramische Bestandteile – Bereitstellen einer Gussform, – Einfüllen des Schlickers in die Gussform, – Einfrieren des Schlickers in der Gussform, so dass ein Vorkörper entsteht – Trocknen des Vorkörpers und – Sintern des getrockneten Vorkörpers bei einer Temperatur > 950°C, vorzugsweise > 1300°C, besonders bevorzugt > 1450°C, vorzugsweise bei einer Temperatur < 1600°C, so dass Siliziumdioxidpartikel ganz oder teilweise unter Bildung von Mullit umgesetzt werden und der feuerfeste keramische Formkörper entsteht.
Feuerfester keramischer Formkörper, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
Feuerfester keramischer Formkörper nach Anspruch 14, wobei der feuerfeste keramische Formkörper ein Brennhilfsmittel ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Unterlagen, Schalen, Kapseln, Scheiben, Stapelstützen, Ringe, Hohlstützen, und stapelbare Ringe-Scheiben-Systeme.
Verwendung eines feuerfesten keramischen Formkörpers nach einem der Ansprüche 14 bis 15 als Brennhilfsmittel, vorzugsweise als Brennhilfsmittel beim Sintern dentaler keramischer Bauteile bei einer Temperatur > 1350°C, vorzugsweise > 1450, besonders bevorzugt ≥ 1500°C.