KR101311273B1

KR101311273B1 - 다공성 튜브형 지지체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 튜브형 지지체

Info

Publication number: KR101311273B1
Application number: KR1020120048682A
Authority: KR
Inventors: 고영학; 문영욱
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2013-09-25

Abstract

본 발명은 다공체를 이루는 전구물질과 캠핀(camphene)을 혼합 후, 중앙에 캠핀 봉을 같이 넣어 특수 제작된 압출구를 필요로 하지 않고 동시에 압출하여 기공이 정렬된 구조를 갖는 고기능성(고강도)의 다공성 튜브형 지지체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명에 따른 지지체 제조방법은 기공율을 유지하면서 높은 강도를 가지도록 정렬된 기공을 형성한 다공성 튜브형 지지체를 제조함으로써 기존의 소재에 비해 월등히 우수한 기계적 물성(강도)를 가질 뿐만 아니라. 공압출법을 채택함으로써 압출이 가지는 장점을 그대로 가져 지지체를 만드는데 길이의 한계를 받지 않으며, 대량 생산이 가능하다.

Description

다공성 튜브형 지지체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 튜브형 지지체{Method for producing porous tubular scaffolds and porous tubular scaffolds manufactured thereby}

본 발명은 다공성 튜브형 지지체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 튜브형 지지체에 관한 것이다.

세라믹 튜브 및 구멍이 있는 섬유는 연료전지, 압전소자, 생물반응기 그리고 인공뼈 등으로 쓰이는 중요한 분야 중 하나이다. 상대적으로 치밀한 세라믹 벽을 가지는 이러한 물질은 압출법, 딥 코팅, 주입성형 그리고 전기영동증착법 등이 일반적으로 사용되었다. 따라서 최근 들어 액체 및 가스의 교환이 원활한 다공성세라믹 벽을 가지는 물질을 만드는 새로운 방법에 관한 연구들에 많은 관심이 집중되고 있다. 따라서 이러한 다공성 세라믹 벽을 가지는 방법으로 녹는 물질을 포함한 세라믹 페이스트 압출법(extrusion of a ceramic paste containing fugitives), 유기물로 기공구조를 가지게 하는 원심주조법(centrifugal molding using organic pore-forming agents), 상변환 소성법(phase inversion/sintering process) 그리고 동결 성형(freeze casting) 등이 사용되고 있으나, 근본적으로 이러한 물질의 기능은 그 물질의 다공성 구조, 즉 다공성, 기공 크기, 기공간의 연결도, 기공의 모양 등에 많은 영향을 받기 때문에 기공 구조를 손쉽게 조절하는 새로운 기술의 요구가 촉진되고 있다.

현재 다공성 튜브형 지지체를 만드는 가장 효과적인 방법은 세라믹 페이스트 압출법으로 페이스트 안에 흑연, 폴리머 등 포어 포밍 에이전트를 첨가하여 압출하는 과정으로 제작을 하는데[비특허문헌 1, 2], 이러한 방법은 특수 제작된 장비(튜브형 압출 다이 등)를 별도로 제작하는 번거러음과 별도 제작에 따른 비경제적인 면이 있으며, 중앙이 비어 있는 구조로 압출이 되기 때문에 압출되는 동안 지지체가 휘어지는 등의 변형 및 파괴되는 위험이 있으며, 중앙에 흑연, 폴리머 등을 채워 넣는 경우에도 번아웃 과정에서 전체 구조가 무너질 수 있는 위험을 가지고 있다. 이러한 방법의 가장 큰 문제점의 하나는 기공 간의 연결도가 좋지 못하다는 점에 있다.

따라서, 이러한 단점을 극복하기 위한 다공성 튜브형 지지체를 제조할 수 있는 신기술 개발이 필요한 실정하다.

C. Kaya, S. Blackburn / Journal of the European Ceramic Society 24 (2004) 3663-3670 T. Isobe et al. / Journal of the European Ceramic Society 26 (2006) 957-960

이에, 본 발명자들은 동결 성형에 공압출 방법을 접목하여 압출법의 장점을 살리면서 기존 다공성 튜브형 지지체의 단점을 극복한 고도로 정렬된 기공 구조를 가지는 다공성 튜브형 지지체를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 동결매체 중 캠핀을 이용하여 기공길이의 한계를 근본적으로 해결하며, 보다 고도로 정렬된 기공을 가지는 다공성 튜브형 지지체를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 다공성 튜브형 지지체를 제공하는데 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은

다공체를 이루는 전구물질, 분산제 및 동결매체로 슬러리를 제조하는 단계;

원통형의 주형 중앙에 캠핀 봉을 위치시키고, 상기 슬러리를 주형에 부어 동결매체의 어는점 이하에서 동결 성형 후, 압출 성형을 통해 기공을 정렬시키는 단계; 및

상기 압출 성형된 성형체를 열처리하고 동결 건조하여 동결 매체를 제거하는 단계;

를 포함하는 다공성 튜브형 지지체의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명은

기공이 정렬된 구조의 높은 기공율 뿐만 아니라 높은 강도를 가지는 다공성 튜브형 지지체를 제공한다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은

상기 다공성 튜브형 지지체를 포함하는 다공성 필터 또는 골 대체재를 제공한다.

본 발명은 동결압출 성형을 이용한 정렬된 기공을 가지는 튜브형 지지체의 제조방법에 의해, 동결매체를 이용하여 전구물질을 동결 성형하여 압출과정을 통해 기공이 고도로 정렬된 다공성 튜브형 지지체를 제조할 수 있다.

또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 튜브형 지지체는 길이의 제한을 받지 않으며, 내부연결기공이 뛰어나며, 동결매체의 재용융 현상을 이용하여 기공크기의 제어가 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 다공성 튜브형 지지체 제조를 나타낸 것이다[(A) 공압출법을 이용하여 중앙에 캠핀 봉과 알루미나와 캠핀으로 이루어진 동결체를 동시에 압출하여 다공성 튜브형 지지체를 만드는 과정; (B) 압출을 통해 제조된 다공성 튜브형 지지체; (C) 녹는점 부근에서 열처리를 하여 기공 크기가 제어 가능].
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 튜브형 지지체의 기공 구조 및 세라믹 벽 치밀화 양상을 나타낸 도면이다[(A) 실시예 1에 따라 제조된 다공성 튜브형 지지체의 사진; (B) 다공성 튜브형 지지체의 가로방향 SEM 사진; (C) 가로방향에서의 기공구조 확대 SEM 사진; (D) 세로방향에서의 정렬된 기공구조를 보여주는 SEM사진; (E) 세로방향의 기공구조 확대 SEM 사진].
도 3은 1차 열처리 시간에 따른 생체세라믹 다공체의 기공 변화상을 나타낸 SEM 사진이다[(A), (D): 1시간 열처리; (B), (E): 6시간 열처리; (C), (F): 12시간 열처리].
도 4는 열처리 시간에 따른 다공성 튜브형 지지체의 기공 크기 변화를 나타낸 도면이다.

본 발명은

를 포함하는 다공성 튜브형 지지체의 제조방법에 관한 것이다.

상기 생체 세라믹 다공체의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

제 1 단계는, 다공체를 이루는 전구물질, 고분자 바인더, 분산제 및 동결매체로 액체 상태의 균질한 슬러리를 제조하는 단계로서, 상기 슬러리는 동결매체에 전구물질을 분산시켜서 만든다.

상기 다공체를 이루는 전구물질은 다공체를 제조할 수 있는 물질이라면 모두 가능하며, 구체적으로는 세라믹 분말, 금속 분말 등이 있다.

상기 세라믹 분말은 수산화인회석(Hydroxy Apatite; HA), 불소 함유 수산화인회석(Fluoridated Hydroxy Apatite, FHA), 삼인산칼슘(tricalciumphosphate;TCP) 등의 인산 칼슘계 화합물(Calcium Phosphates), BCP(biphasic calcium phosphate), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconina), 실리카(silica) 및 바이오글래스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 세라믹 분말은 입자 평균 크기가 0.3 내지 45 ㎛인 것이 바람직하다.

상기 금속 분말은 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg) 등으로 생체 친화적인 금속으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 금속 분말은 입자 평균 크기가 10 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다.

상기 동결매체는 본 발명에서 동결성형을 위한 동결매체 역할 뿐만 아니라 바인더 역할도 함께 할 수 있으며, 구체적으로 캠핀(camphene), 캠포(campho), 나프탈렌(naphthalene) 등을 사용할 수 있으나, 캠핀이 가장 바람직하다. 상기 동결매체는 전구물질 100 중량부에 대하여 80 내지 500 중량부, 바람직하게는 100 내지 400 중량부, 보다 바람직하게는 120 내지 300 중량부 사용하는 것이 적합하며, 만일 동결매체를 80 중량부 미만으로 사용하면 다공성 지지체의 강도가 너무 약해 쉽게 부서질 우려가 있으며, 500 중량부를 초과하면 압출 성형에 적합한 점도를 갖는 슬러리의 제조의 어려움이 있다.

상기 동결매체와 다공체를 이루는 전구물질이 균일하게 혼합되기 위하여는 분산제를 사용하는데, 상기 분산제는 균일한 슬러리가 형성될 수 있는 한 특별하게 제한할 필요는 없는데, 바람직하게는 올리고머 폴리에스터(oligomeric polyester)를 사용할 수 있다. 또한, 액상으로 슬러리가 제조되는 관계상 상기 동결매체의 녹는점 이상의 온도에서 분산할 수 있다. 여기서 분산하여 균일하게 혼합하는 방법으로는 특별하게 한정할 것은 아니나, 온도 조절이 용이한 핫플레이트를 사용하여 혼합하는 방법, 상기 혼합물의 내부에 볼 밀링 장치가 설계된 오븐을 이용하여 혼합하는 방법이 있을 수 있는데, 양산(mass production)을 위하여는 통상 후자가 사용될 수 있다. 상기 분산제는 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 12 중량부를 사용하는 것이 적합하며, 만일 분산제를 0.5 중량부 미만 사용하면 전구물질 입자들이 서로 응집하여 균일한 조성을 갖는 슬러리를 제조하기 어려우며, 20 중량부를 초과하면 강도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 동결매체가 바인더 역할을 하지만, 캠핀이 제거된 후에 다공체 전구물질이 형상 유지를 더 잘할 수 있도록 고분자 바인더를 추가로 사용할 수 있다. 상기 고분자 바인더로는 기공구조의 형상을 잘 재현할 수 있는 한 특별히 제한할 필요는 없으나, 바람직하게는 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐 부티랄, 젤라틴, 키토산 등 물에 녹는 수용성 고분자 및 폴리에틸렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 고분자 바인더는 전구물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 12 중량부를 사용하는 것이 적합하며, 만일 고분자 바인더를 0.5 중량부 미만 사용하면 압출된 성형체의 강도가 떨어지는 문제가 있고, 20 중량부를 초과하면 소결 시 균열이 발생할 우려가 있다

상기 액체 상태의 균질한 슬러리라 함은, 압출 성형을 위한 슬러리를 제조하기 위한 바람직한 점도를 갖는 슬러리로서, 상기 바람직한 점도는 60℃에서 0.1 내지 10 Paㆍs 를 의미한다

제 2 단계는 원통형의 주형 중앙에 캠핀 봉을 위치시키고, 상기 슬러리를 주형에 부어 동결매체의 어는점 이하에서 동결 성형 후, 압출 성형을 통해 기공을 정렬시키는 단계로서, 캠핀 봉을 원통형 주형의 중앙에 위치시키고 상기 제1단계에서 제조된 슬러리를 주형에 부은 후 동결 성형법과 압출 성형법을 함께 실시한다.

튜브형의 지지체를 제조하기 위한 캠핀은 공압출을 위한 바인더(캠핀 봉)로 사용되는 동시에 일 방향으로 정렬된 기공구조를 가지게 하는 매체로 사용하기 때문에 다른 튜브형 지지체를 만드는 기술과 비교했을 때 특수 제작된 장비를 요구하지 않으며, 또한 바인더를 날리는 열처리가 필요 없어 변형과 파괴에 위험이 없다. 즉, 튜브 형태의 다공성 지지체를 제작하기 위해 순수한 캠핀을 중앙에 봉으로 사용하며 외벽은 다공성 물질과 동결매체(캠핀 포함)의 혼합물로 이루어져 있으며, 이러한 캠핀은 압출과정에서 일 방향으로 정렬되어 캠핀을 제거했을 시 정렬된 기공구조를 가지게 하며, 다공성 튜브형 지지체의 소결 전 강도가 증진되는 효과가 있다.

동결 성형법에서 캠핀의 수지상이 낮은 온도에서 높은 온도 쪽으로 우선 성장하는 성질을 이용하여 1차 정렬을 유도한 후에 고도로 정렬시키기 위하여 압출 성형법을 통해 캠핀의 수지상이 좁은 압출구를 통과하면서 늘어지면서 변형되는 성질을 이용하여 2차 정렬을 시행한다.

상기 동결 성형은 동결매체의 어는점 이하에서. 즉 -20 내지 10 ℃에서 실시하며 압출 전 -20 내지 30 ℃로 유지하여 안정된 상태로 유지한다.

또한, 상기 압출 성형 시 압출 속도는 5 ~ 10 mm/min의 범위 내로 제어하여 압출된 다공성 지지체가 안정된 상태로 제조되도록 한다.

제 3 단계는, 상기 압출 성형된 성형체를 열처리하고 동결 건조하여 동결 매체를 제거하는 단계로서, 상기 압출 성형으로 인해 정렬된 구조의 기공을 열처리를 통해 동결매체의 성장으로 정렬된 기공구조는 유지하면서 기공 크기가 확대되고 동결 건조를 실시하여 동결 매체를 제거한다.

상기 열처리는 상기 세라믹 슬러리의 고화온도(녹는점) 근처인 20 내지 50 ℃에서 1 내지 15 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 만일 20 ℃ 미만일 경우에는 캠핀의 수지상 성장을 유도할 수 없기 때문에 기공 구조의 변화가 없으며, 50 ℃를 초과하면 캠핀이 녹아버리기 때문에 형태 유지를 할 수 없는 문제가 있다.

이와 같이 열처리를 하면 기공크기를 제어할 수 있으며, 또한 이러한 열처리는 세라믹 입자들을 보다 더 잘 뭉치게 하는 효과가 있어서 강도가 증진된다.

상기 동결 건조는 -196 내지 -10 ℃, 0.1 내지 10 mTorr 이하(바람직하게는 0.1 ~ 10 mTorr)의 진공 하에서 실시하는 것이 동결매체가 제거하는데 있어서 성형체의 손상 없이 제거될 수 있는 이유로 바람직하다.

추가적으로, 상기 동결 매체를 제거한 후, 고온에서 소결 과정을 실시함으로써 지지체 벽이 더욱 치밀화될 수 있다.

상기 소결은 1300 내지 1600 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 만일 소결 온도가 너무 낮거나 시간이 너무 짧은 경우에는 기계적 강도가 낮아질 수 있고 고분자 바인더와 분산제가 잘 제거되지 않을 수도 있으며, 소결 온도가 너무 높거나 시간이 너무 길면 화학적 조성이 달라질 수 있다.

본 발명은, 또한 상기 방법으로 제조된 다공성 튜브형 지지체에 관한 것이다.

특히, 상기 다공성 튜브형 지지체는 평균 직경이 5 내지 60 ㎛인 기공이 정렬된 구조를 가지므로 골 대체재로 활용될 수 있다. 또한, 상기 다공성 튜브형 지지체는 하기 일반식 1을 만족할 수 있다:

[일반식 1]

30 ≤ X ≤ 80

상기 X는 만능재료시험기(OTU-05D)의 크로스헤드 스피드를 1 mm/min으로 하여 측정된 압축강도(MPa)를 나타낸다.

본 발명은 캠핀과 다공성을 이루는 물질 기반으로 공압출하여 다공성 튜브형 스캐폴드의 기공구조를 일방향으로 정렬시키는 새로운 방법으로, 이러한 방법으로 제조된 다공성 튜브형 지지체는 높은 기공율에도 불구하고 높은 강도를 가지는 것이 그 기능면에서 유리한 측면이 있다. 기공율을 유지하면서 높은 강도를 가지게 하는 방법 중에 하나가 정렬된 기공을 형성해 주는 것이며, 정렬된 기공구조를 갖는 다공성 튜브형 지지체는 기존의 소재에 비해 월등히 우수한 기계적 물성(강도)를 갖기 때문에 이러한 기공구조를 형성해주는 것이 중요하다. 또한, 공압출법은 압출이 가지는 장점을 그대로 가지기 때문에 다공성 튜브형 지지체를 만드는데 있어서 길이의 한계를 받지 않으며, 대량 생산이 가능하다.

이하, 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1: 다공성 튜브형 지지체의 제조

유통되고 있는 알루미나 분말[고순도 입자크기 0.3 ㎛, Kojundo Chem-ical Co., Ltd, Japan) 8 g과 캠핀[C₁₀H₁₆, Alfa Aesar/Avocado Organics, Ward Hill, MA, USA] 10 g을 세라믹과 동결매체로 각각 사용하였다. 알루미나/캠핀의 슬러리는 바인더로 폴리스타이렌 바인더(PS;-CH₂CH(C₆H₅)-] _n , Mw = 230,000 g mol^-1, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA)를 0.25 g 첨가하였으며, 분산제로 올리고머 폴리에스터(Hypermer KD-4, UniQema, Everburg, Belgium) 0.25 g을 사용하여 60 ℃에서 24시간 동안 볼밀을 하였다. 이때, 슬러리의 점도는 60 ℃에서 약 1.1 Paㆍs였다.

공압출을 위한 초기 구조를 만들기 위해 고체 캠핀을 10mm 지름을 가진 압출 다이를 사용하여 중앙에 코어로 쓰일 캠핀 봉을 준비하였다. 알루미나/캠핀 슬러리를 20mm 지름을 가진 다이(중앙에 캠핀 봉을 위치시킨 후)에 부어 넣고 상온에서 30분 정도 완전히 고형화되기를 기다렸다.

3 ℃에서 한 방향으로 동결하고(동결 성형), 압출 크기가 지름 5 mm인 구멍을 통해 만능재료시험기(OTU-05D, Oriental TM Corp., Korea)를 이용하여 상온에서 5 mm/min로 공압출하였다.

압출된 시편은 캠핀 수지상을 지속적인 성장을 위해 33℃에서 12 시간 동안 1차 열처리를 하였다. 그런 다음, 동결 건조(-54 ℃, 10 mTorr 이하의 진공)하여 캠핀을 제거하고 알루미나 벽을 치밀화하기 위하여 1500 ℃에서 3시간 동안 소결하였다.

실험예 : 물성 증진 확인

1) 실험과정

실시예 1에서 제작된 시편에 대하여 다양한 시간(0, 1, 6 그리고 12시간)동안 열처리된 정렬된 기공구조를 가지는 튜브의 미세구조를 확인하기 위하여 전계 방사 주사전자현미경(FE-SEM; JSM-6701F; JEOL Techniques, Tokyo, Japan)으로 관찰하였다.

알루미나 튜브의 전체 기공율은 그 단면적과 무게로 계산되었다. 기공의 크기는 에폭시를 채운 샘플의 전계 방사 주사전자현미경의 사진을 통해 계산되었다. 정렬된 기공구조를 가지는 튜브의 구조상 짜임새를 평가하기 위하여 압축강도를 측정하였다. 지름은 약 4 mm며 높이는 약 30 mm의 시편을 준비하여 만능재료시험기(OTU-05D, Oriental TM Corp., Korea)의 크로스헤드 스피드를 1 mm/min으로 압축강도를 측정하였다.

압축강도를 측정하는 동안에 나타나는 응력-변형율 곡선을 모니터하였으며, 5개의 시편의 평균과 표준편차를 구하였다.

2) 실험 결과

도 2(A) 샘플의 실제 사진을 보여주는데 이것은 캠핀을 동결건조로 제거한 후 1500 ℃에서 3시간 동안 소결하여 만들어진 샘플이다. 만들어진 알루미나 튜브(바깥지름 4.4±0.1 mm)는 균일한 알루미나 벽(1.1±0.12 mm)을 가진다(도 2 (B)). 알루미나 벽의 정렬된 기공구조는 도 2 (C) 와 (D)에서 잘 보여준다. 벌집구조 같은 기공구조와 정렬된 기공구조는 각각 도 2 (C)와 정렬된 방향에서의 기공구조 도 2 (D)에서 보여준다. 이것은 공압출로 인하여 잘 늘어진 캠핀 수지상의 복제로 인한 정렬된 기공구조를 가지는 시편의 성공적인 제조를 보여준다.

그러나 알루미나 벽의 수많은 기공은 짐작컨대 아마도 알루미나 파우더가 잘 채워지지 않은 것으로 보이는데 이것은 얼려진 알루미나/캠핀이 공압출 동안 심하게 변형되었기 때문이다. 알루미나 튜브의 기공율은 81.7 ± 0.4 vol%이며 알루미나 벽의 기공율은 73.9 ± 2.4 vol%이다.

압출된 시편을 캠핀 수지상의 성장을 위해 33 ℃에서 다양한 시간(1, 6, 12시간) 동안 열처리를 하였다. 열처리 시간과 관계없이 만들어진 모든 시편은 원래의 튜브구조를 유지하였다(도 3 (A)-(C)의 삽입그림).

이것은 압출된 시편의 캠핀 코어와 알루미나/캠핀 쉘이 33 ℃에서 열처리 동안 무너지지 않았음을 제시한다. 그러나 33 ℃ 부근에서 캠핀 수지상이 지속적으로 커지는 현상으로 인하여 기공크기가 열처리시간이 증가할수록 커지는 현상은 이미 캠핀 기반 동결건조법에서 가장 흥미로운 특징 중의 하나이다.

게다가 만들어진 모든 시편은 고도로 정렬된 기공구조를 보존하였으며, 공압출 방향으로 정렬된 기공구조를 형성하였다(도 3 (D)-(F)). 흥미롭게도, 열처리를 하지 않은 시편(도 2 (E))과 다르게 열처리를 한 모든 시편은 치밀한 알루미나 벽을 형성하였다(도 3 (D)-(F) 삽입그림). 이는 알루미나 파우더가 33 ℃에서 재배열로 인하여 치밀화가 증가하였기 때문이다. 시편의 기공율의 변화는 73 ~ 74 vol%로 무시해도 될 정도의 변화가 있었다. 정렬된 알루미나 벽의 기공크기를 측정하기 위하여 에폭시를 채운 후 주사전자 현미경을 통해 측정하였으며 도 4에 나타내었다. 도 4의 삽입 사진은 6시간 동안 열처리된 시편을 에폭시로 채운 후 나타내지는 전형적인 디지털로 색이 입혀진 사진이다. 기공 크기(기공의 평규 직경)는 5 ㎛에서 54 ㎛로 열처리 시간이 0시간에서 12시간까지 변하는 동안 증가하였다. 그러나 너무 긴 열처리 시간은 정렬된 기공구조의 정도에 변화를 가져왔으며 이것은 기계적인 강도에 감소를 초래할 것이다. 정렬된 기공구조를 가지는 튜브의 구조상 짜임새를 평가하기 위하여 압축강도를 측정하였다. 근본적으로 33 ℃에서의 열처리는 압축강도의 증가를 가져왔으며 이는 하기 표 1에 나타내었다. 이것은 알루미나 벽의 치밀화로 인하여 증가한 것이다(도 3 (D)-(F) 삽입그림).

열처리 시간이 1시간과 6시간의 샘플의 압축강도는 각각 60 ± 17.1 MPa과 61 ± 11.6 MPa이며, 이것은 열처리를 하지 않은 시편의 압축강도인 21 ± 1.6 MPa에 비해 3배 정도 높다.

[표 1]

그러나 너무 긴 시간 동안 열처리는 압축강도의 감소를 가져왔는데 이것은 아마도 정렬된 기공구조의 정도가 적어졌기 때문이다. 하지만 이러한 정렬된 기공구조를 가지는 알루미나 튜브는 기존의 랜덤한 기공구조를 가지는 튜브에 비해 엄청난 기계적인 특성의 향상을 보여준다.

세라믹/캠핀 기반 공압출법의 가장 중요한 이점 중에 하나는 알루미나 튜브 벽 안에 정렬된 기공구조를 만들 수 있는 것이며, (특히 이러한 기공구조는 기공 간의 연결도가 우수) 기존의 기공형성인자를 사용하는 압출방법을 통해서는 얻을 수 없는 것이다. 근본적으로 캠핀 수지상은 알루미나 벽 안에서 기공 간의 3차원 네트워크를 형성하며, 공압출 후에도 정렬된 기공의 연결도에 기여한다. 이러한 독특한 기공구조는 자연계의 식물줄기의 구조를 모방할 수 있으며, 알루미나 튜브가 새로운 기능을 가질 수 있게 해준다. 또한 이 방법의 또 하나의 주목할 점은 다양한 물질(세라믹, 금속 등)의 적용 가능하며, 다양한 분야(필터, 골 대체재, 골 충진재, 연료전지, 가스/액체 분리제 등)에 적용이 가능하다는 것이다.

Claims

다공체를 이루는 전구물질, 분산제 및 동결매체로 슬러리를 제조하는 단계;
원통형의 주형 중앙에 캠핀 봉을 위치시키고, 상기 슬러리를 주형에 부어 동결매체의 어는점 이하에서 동결 성형 후, 압출 성형을 통해 기공을 정렬시키는 단계; 및
상기 압출 성형된 성형체를 열처리하고 동결 건조하여 동결 매체를 제거하는 단계;
를 포함하는 다공성 튜브형 지지체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 다공체를 이루는 전구물질은 세라믹 분말 또는 금속 분말인 다공성 튜브형 지지체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
고분자 바인더를 추가로 포함하여 슬러리를 제조하는 다공성 튜브형 지지체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 분산제는 올리고머 폴리에스터(oligomeric polyester)인 다공성 튜브형 지지체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 동결매체는 캠핀, 캠포 또는 나프탈렌인 다공성 튜브형 지지체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 동결 성형은 -20 내지 10 ℃에서 실시하는 다공성 튜브형 지지체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 열 처리는 20 내지 50 ℃에서 1 내지 15 시간 동안 실시하는 다공성 튜브형 지지체의 제조방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되며, 평균 직경이 5 내지 60 ㎛인 기공이 정렬된 구조를 갖는 다공성 튜브형 지지체.
청구항 8의 다공성 튜브형 지지체를 포함하는 다공성 필터 또는 골 충진재.