KR102195992B1 - 마이크로 기공 구조형 3차원 다공성 지지체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 지지체 - Google Patents

마이크로 기공 구조형 3차원 다공성 지지체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 지지체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마이크로 기공 구조형 3차원 다공성 지지체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 지지체에 관한 것으로서, 상기 방법에서 사용된 3D 프린팅용 광경화성 세라믹 슬러리는 매우 높은 세라믹 함량을 가짐과 동시에 지지체 내부에 3차원적으로 연결된 마이크로 기공구조를 구현할 수 있으며, 이를 광경화성 3D 프린팅 기술을 적용하여 제조한 다공성 세라믹 구조물은 고함량의 세라믹 분말이 포함되어 있고, 마이크로 기공 구조를 갖고 있어 의료, 건설, 환경 등 다양한 산업분야에 활용될 수 있다.

Description

마이크로 기공 구조형 3차원 다공성 지지체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 지지체{Method for producing three-dimensional porous scaffolds with controlled micro-porous structure and three-dimensional porous scaffolds manufactured thereby}
본 발명은 매우 높은 세라믹 함량을 가짐과 동시에 지지체 내부에 3차원적으로 연결된 마이크로 기공구조를 구현할 수 있는 동결매체를 포함하는 광경화성 세라믹 슬러리 기반 3차원 다공성 지지체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다공성 지지체에 관한 것이다.
세라믹 소재는 의료용 임플란트, 인공 뼈, 인공치아 등 바이오메디컬 분야뿐만 아니라, 구조, 환경 및 에너지 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있는 고부가가치 소재이며, 일반적으로 세라믹 분말을 액상 (고분자 등)과 혼합하여 세라믹 슬러리(slurry), 페이스트(paste) 또는 반죽(dough) 형태로 만들고 이를 다양한 성형기술을 이용하여 3차원적 형상을 갖는 부품/소재로 제조하고 있다.
최근 환자 개개인별 특성을 반영한 3차원 형상과 성능을 갖춘 환자 맞춤형 메디컬 소재를 제조할 수 있는 3D 프린팅 기술 개발 연구가 전세계적으로 주목을 받고 있다. 이는 기존의 정형화된 형상을 갖는 인공 뼈와는 달리 환자의 골 결손부를 정밀하게 모사한 3차원 형상을 가질 수 있어, 골 결손 부위가 크고 복잡한 경우에도 적용 가능할 뿐만 아니라, 체내 매식 시 빠르고 완벽한 골조직 재생을 유도할 수 있기 때문이다. 하지만, 기상용화된 3D 프린터에 적용 가능한 고분자와 금속 소재를 이용한 메디컬 소재 개발이 주를 이루고 있으며, 그에 반해, 생체 특성이 매우 우수한 생체 세라믹 소재를 이용한 3D 프린팅 기술 개발 연구는 미흡한 실정이다.
또한, 고품질의 세라믹 구조물을 제조하기 위해서는, 고함량 (예, 50 vol% 이상)의 세라믹 분말을 포함하는 세라믹 슬러리를 제조하여야 하는데, 세라믹 함량이 증가함에 따라 세라믹 슬러리의 점도가 급격하게 증가하여 흐름성이 매우 낮아지게 되고, 이에 따라 기 상용화된 광경화성 3D 프린팅 기술에 적용하기에는 어려움이 있다.
마이크로 기공이 포함된 세라믹 구조물은 고온용 액체/기체 필터 및 인공뼈 등에서 널리 쓰이고 있으며, 이것을 제조할 수 있는 다양한 3D 프린팅 기술들이 개발되어 있다. 가장 대표적인 방법 중 하나는 노즐을 통해 압출된 세라믹 필라멘트를 3차원적으로 적층하는 방식으로 본 연구실에서 기 출원한 특허문헌 1에서 세라믹/캠핀을 이용한 자동화 압출법에 대한 기술이 일부 소개되었으나, 이 기술의 경우 필라멘트를 기본 프레임(frame)으로 사용하기 때문에, 성형체의 표면이 다소 거칠며, 또한 언더컷(undercut) 등이 포함된 복잡한 형상을 갖는 세라믹 구조물을 제조하기에는 한계가 있다.
특히, 광경화성 소재 기반 3D 프린팅 기술은 다른 3D 프린팅 방식에 비해 매우 높은 정밀도를 가지고 있으며, 액상의 광경화성 수지를 미리 설정한 영역만큼 선택적으로 광경화 시켜 층층이 적층시키는 방식으로 구조물의 정밀 성형이 가능한 기술이다. 현재, 이 기술을 사용해 세라믹 구조물을 제조하는 연구는 다른 3D 프린팅 기술에 비해 기술성숙도가 매우 낮은 편이며, 추가적으로, 3차원적으로 연결된 마이크로 기공 구조를 포함하는 구조물 제조 기술은 전세계적으로 보고된 바 없다.
국내 특허 출원 제2013-0021986호
이에, 본 발명자들은 광경화성 3D 프린터에 적용 가능한 광경화성 생체세라믹 슬러리 및 세라믹 성형체 내부에 3차원적으로 연결된 마이크로 기공구조를 구현할 수 있는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다. 특히, 세라믹 슬러리는 고품질을 위한 매우 높은 함량의 세라믹 분말을 포함하며, 마이크로 기공구조 구현을 위해 동결매체를 포함하는 세라믹 슬러리를 온도가 제어된 테잎 캐스팅(tape casting) 기술을 응용하여, 미리 설정한 두께 및 디자인에 따라 층층이 적층하여 성형체를 제조하는 기술을 개발하였다. 또한, 성형체 내부에 존재하는 동결매체를 동결건조를 통해 제거하고, 그 후, 최적화된 탈지 및 고온 열처리 조건에 따라, 결함이 없이 치밀화된 소결체를 제조하였다.
따라서, 본 발명은 3차원적으로 연결된 마이크로 기공 구조형 3차원 다공성 지지체의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 3차원 다공성 지지체 및 이의 용도를 제공하는데 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은
광경화성 모노머 및 동결매체의 혼합물에, 세라믹 분말 및 분산제가 첨가하여 광경화성 모노머와 세라믹 분말이 복합화된 광경화성 세라믹 슬러리를 제조하는 단계;
상기 복합화된 광경화성 세라믹 슬러리에 광경화 개시제를 첨가하여 3D 프린트용 세라믹 슬러리를 제조하는 단계;
상기 3D 프린트용 세라믹 슬러리를 3D 프린터 플랫폼에 도포하여 3D 프린트용 세라믹 슬러리 층을 형성하는 단계;
동결매체 고화 유도 후, 미리 디자인된 형상으로 광경화하여 세라믹 구조물을 성형하는 단계;
상기 세라믹 구조물을 동결 건조하여 마이크로 기공이 형성된 다공성 세라믹 구조물을 형성하는 단계; 및
상기 다공성 세라믹 구조물을 고온에서 열 처리하는 단계;
를 포함하는 3차원적으로 연결된 마이크로 기공 구조를 갖는 3차원 다공성 지지체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명은
상기 방법에 의해 제조된 3차원적으로 연결된 마이크로 기공 구조를 갖는 3차원 다공성 지지체를 제공한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은
상기 3차원 다공성 지지체를 포함하는 골 대체재를 제공한다.
본 발명은 동결매체를 사용하여 기존 DLP 기술로는 구현이 힘든 3차원적으로 연결된 마이크로 기공 구조를 가지는 3차원 세라믹 지지체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 3차원적으로 디자인된 설계를 통해 형상 및 기공구조의 정밀 제어가 가능할 뿐만 아니라, 동결매체의 함량 및 온도 제어를 통해 마이크로 기공 크기 또한 제어할 수 있다. 또한 다양한 소재가 적용 가능하며, 고 함량(50 vol% 이상)의 세라믹 분말이 포함되어 있어, 높은 기계적 강도를 지녀 고품질의 세라믹 구조물 제조가 가능할 뿐만 아니라, 마이크로 기공 구조가 핵심적인 기능을 발휘하는 다양한 산업 분야 (의료, 구조, 환경 등)에 활용될 수 있으며 기존 필라멘트 적층 기술에 비해 DLP법의 특장점인 높은 해상도 및 표면 조도를 가질 뿐만 아니라 복잡한 형상 구현이 가능하다.
도 1은 실시예 1의 (1) 단계의 광경화성 모노머 및 동결매체의 복합화를 상온에서 확인한 사진이다. 동결매체가 광경화성 모노머와 고온에서 균질하게 혼합되어 상온에서 두 물질간의 분리가 없이 전체적으로 고화된 것을 확인하였다.
도 2는 실시예 1의 (1) 단계의 혼합물을 사용하여 시편을 제조하고 시편 내에 존재하는 3차원적으로 연결된 마이크로 기공을 주사전자현미경(FE-SEM)으로 각각의 다른 배율(x500, x1,000, x5,000) 에서 확인한 이미지이다.
도 3은 실시예 1의 (3) 단계의 온도가 제어된 3차원 광경화 방식 및 세라믹 슬러리층 제조에 관한 모식도이다.
도 4는 실시예 1의 (3) 단계의 과정을 통해 제조된 3차원 세라믹 성형체(구조물)의 사진이다.
도 5는 실시예 1의 (4) 단계의 동결건조 과정을 거쳐 시편 내에 존재하였던 동결매체가 완전히 제거된 3차원 세라믹 성형체(세라믹/폴리머 복합체)의 3차원적으로 연결된 마이크로 기공 구조를 보여주는 주사전자현미경(FE-SEM)으로 각각의 다른 배율(x1,000, x3,000, x5,000)에서 확인한 이미지이다.
도 6은 실시예 1의 (5) 단계의 3차원 세라믹 지지체를 제조하기 위하여 탈지와 세라믹 벽을 치밀화하기 위한 열처리 스케줄을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1의 (5) 단계의 열 처리 후, 치밀화된 세라믹 벽 및 마이크로 기공이 잘 형성되어 있는 소결체 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(FE-SEM)으로 각각의 다른 배율(x1,000, x3,000, x10,000) 에서 확인한 이미지이다.
도 8은 실시예 1의 (5) 단계의 열 처리 후, 치밀화된 세라믹 구조물의 3점 굴곡강도 테스트 결과 그래프이다.
본 발명은
광경화성 모노머 및 동결매체의 혼합물에, 세라믹 분말 및 분산제가 첨가하여 광경화성 모노머와 세라믹 분말이 복합화된 광경화성 세라믹 슬러리를 제조하는 단계;
상기 복합화된 광경화성 세라믹 슬러리에 광경화 개시제를 첨가하여 3D 프린트용 세라믹 슬러리를 제조하는 단계;
상기 3D 프린트용 세라믹 슬러리를 3D 프린터 플랫폼에 도포하여 3D 프린트용 세라믹 슬러리 층을 형성하는 단계;
동결매체 고화 유도 후, 미리 디자인된 형상으로 광경화하여 세라믹 구조물을 성형하는 단계;
상기 세라믹 구조물을 동결 건조하여 마이크로 기공이 형성된 다공성 세라믹 구조물을 형성하는 단계; 및
상기 다공성 세라믹 구조물을 고온에서 열 처리하는 단계;
를 포함하는 3차원적으로 연결된 마이크로 기공 구조를 갖는 3차원 다공성 지지체의 제조방법에 관한 것이다.
먼저, 제 1 단계는 광경화성 세라믹 슬러리를 제조하는 단계로서, 광경화성 모노머 및 동결매체의 혼합물에, 세라믹 분말 및 분산제가 첨가하고 볼밀 공정을 수행하여 광경화성 모노머와 세라믹 분말이 복합화되도록 한다.
바람직하게는 광경화성 모노머 및 동결매체가 30~45 : 55~70의 부피비로 혼합된 혼합물을 사용하는 것이 고 함량의 세라믹 성형체 제조가 가능하다. 바인더 역할을 하는 광경화 모노머의 함량이 너무 적게 사용하거나 동결매체를 너무 많이 사용하는 경우에는 기공율이 높아지고 성형체의 강도가 약해 쉽게 부서질 우려가 있으며, 광경화 모노머의 함량이 너무 많이 사용되는 경우에는 마이크로 기공 구현이 어려울 수 있있다. 이때, 광경화성 모노머와 동결매체는 65~85 ℃에서 혼합하는 것이 동결매체의 액화를 통한 균질하게 혼합된 혼합물을 제조할 수 있는 이유로 바람직하다.
상기 광경화성 모노머는 동결매체와 잘 혼합되어야 하며, 고충진 광경화성 세라믹 슬러리 제조에 적합 점도 및 흐름성으르 갖는 것으로, 구체적으로 광경화성 모노머는 우레탄 디메타크릴레이트(Urethane dimethacrylate, UDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA) 및 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트(Polypropylene glycol(400) dimethacrylate, PGDA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 동결매체는 광경화성 3D 프린팅 기술을 사용하여 마이크로 기공을 가지는 구조물을 구현하기 위해서 광경화성 모노머와 잘 혼합될 수 있어야 하므로 상온에서 고체상태지만 특정 온도에서는 액체 상태가 되는 특성을 지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 녹는점이 65 내지 90 ℃ 인 동결매체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 캠핀(Camphene)과 캠포(Camphor)가 1.5 ~ 2.5 : 1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 세라믹 분말은 수산화 인회석(Hydroxy Apatite; HA), 불소 함유 수산화 인회석(Fluoridated Hydroxy Apatite, FHA), 삼인산 칼슘(tricalciumphosphate; TCP), BCP(biphasic calcium phosphate), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconina), 실리카(silica) 및 바이오글래스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 세라믹 분말의 입자 평균 크기는 특별히 제한되지 않으며, 0.05 내지 10 ㎛, 구체적으로 0.1 내지 5 ㎛, 보다 구체적으로 0.2 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 동결매체에의 분산이 용이하다.
상기 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 광경화성 모노머 및 동결매체의 혼합물 50 내지 150 중량부, 구체적으로 60 내지 140 중량부, 보다 구체적으로 70 내지 130 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 세라믹 분말의 함량은 상기 광경화성 슬러리 총 부피의 40 내지 60 vol% 또는 50 내지 60 vol% 일 수 있다.
본 발명에 따른 슬러리는 상기 광경화성 모노머와 동결매체의 혼합물 및 세라믹 분말을 균일하게 혼합시키기 위하여 분산제를 포함한다. 상기 분산제의 종류는 균일한 슬러리가 형성될 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 올리고머 폴리에스터(oligomeric polyester)를 사용할 수 있다.
상기 분산제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 구체적으로 1 내지 15 중량부, 보다 구체적으로 1.5 내지 12 중량부로 포함될 수 있다. 상기 분산제의 함량 범위에서 균일한 슬러리를 제조할 수 있으며, 함량이 0.5 중량부 미만이면, 세라믹 분말 입자들이 서로 응집하여 균일한 조성을 갖는 슬러리를 제조하기 어렵고, 20 중량부를 초과하면, 강도가 저하될 우려가 있다.
세라믹 분말을 분산 및 균일하게 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 온도 조절이 용이한 핫플레이트를 사용하여 혼합하는 방법, 혼합물의 내부에 볼 밀링 장치가 설계된 오븐을 이용하여 혼합하는 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 양산(mass production)을 위해 후자의 방법이 사용될 수 있다.
제 2 단계는, 상기 복합화된 세라믹 슬러리에 광경화 개시제를 첨가하는 단계로서, 3D 프린트용 세라믹 슬러리를 제조한다.
상기 광경화개시제는 PPO(Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide) 또는 Irgacure 184을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 광경화개시제의 함량은 상기 광경화성 수지의 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부 또는 1 내지 3 중량부가 바람직하다.
제 3 단계는, 상기 세라믹 슬러리를 도포하는 단계로서, 3D 프린트용 세라믹 슬러리 층을 형성한다.
구체적으로 상기 세라믹 슬러리를 프린터 플랫폼에 도포하고 특정 온도(40~50도) 하에서 닥터 블레이드를 이용하여 일정한 두께의 세라믹 슬러리 층을 형성한다. 그리고 동결매체의 고화를 유도한 뒤, 미리 디자인된 형상으로 광경화하여 세라믹 성형층을 형성한다. 이러한 세라믹 슬러리층 형성/광경화 과정을 연속적으로 반복 시행하여, 마이크로 기공을 갖는 세라믹 구조물을 성형한다.
이때, 세라믹 슬러리 층의 두께는 닥터 블레이드를 이용하여 제어 가능하며, 50 ~ 500 ㎛ 또는 100 ~ 300 ㎛일 수 있다.
상기 동결매체의 고화 유도 시간은 슬러리 내 동결매체의 함량에 따라 조절될 수 있다.
상기 광경화 시간은 세라믹 슬러리 한층(예, 100~300 ㎛)을 완벽하게 광경화시킬 수 있도록 결정하며, 이때 시간이 짧으면 세라믹 성형층 간의 결합이 매우 약한 현상이 발생할 수 있다.
특히, 구조물 내 마이크로 기공을 구현하기 위한 세라믹 슬러리 내 포함되어 있는 동결매체는 고온(65~85 ℃)의 세라믹 슬러리 제조 시에는 매우 균일하게 혼합되어 있으며, 3D 프린팅 시 플랫폼(성형체 제조부)의 적절한 온도(40~50℃) 조절을 통해, 얇은 슬러리층이 제조되었을 때는 고체 상태가 된다. 이때, 상온에서 슬러리를 도포하게 되면, 동결매체가 매우 빠르게 고화되어 닥터 블레이드를 사용하여 슬러리 층 형성 시, 균일하지 못한 두께를 가지게 되며, 또한 고온의 플랫폼에서 슬러리 층을 제조하게 되면, 슬러리 내 동결매체가 액체상태로 존재하기 때문에 제조된 구조물 내에 마이크로 기공 구현이 불가능하다. 따라서 프린팅 온도 제어는 매우 중요한 요소 중 하나로, 본 발명의 실시예에서는 플랫폼 (성형체 제조부)의 온도는 40~50℃로 설정하였으며, 이는 동결매체의 함량에 따라 조절 가능하다. 또한, 균일한 두께의 세라믹 슬러리 층 형성을 위한 닥터 블레이드의 온도는 50~60℃로 설정하였으며, 이 또한 동결매체의 함량에 따라 조절 가능하다.
제 4 단계는 동결 건조 단계로, 동결 건조하여 동결매체를 제거하여 3차원적으로 연결된 마이크로 기공이 형성된 다공성 세라믹 구조물을 형성한다.
제조된 세라믹 구조물 내 존재하는 3차원적으로 연결된 동결매체를 제거하면 그 자리가 마이크로 기공으로 남게 된다.
상기 동결건조는 -60 ℃ 내지 0 ℃(보다 바람직하게는 -50℃ 내지 -10 ℃)의 온도 및 0.1 내지 20 mTorr(보다 바람직하게는 1 내지 10 mTorr)의 압력 조건에서 세라믹 구조물의 손상 없이 동결매체가 용이하게 제거될 수 있다.
상기 "3차원적으로 연결된 마이크로 기공"이라 함은 다 방향으로 연결된 마이크로 기공으로, 예를 들어 기포와 같이, 갇혀있는 기공(close pore)이 아니라, 시편 내에서 위, 아래, 양 옆 할 것 없이 다 방향으로 연결되어 있는 기공(open pore) 구조를 의미한다.
마지막 단계는 상기 다공성 세라믹 구조물을 고온에서 열 처리하여 고분자를 제거하고, 세라믹 벽을 치밀화한다.
광경화 방식으로 제조된 다공성 세라믹 구조물 내부에 존재하는 고분자를 효과적으로 제거하기 위해 열 처리 과정을 실시한다.
상기 고온에서 열 처리는 300 내지 360 ℃에서 0.5 내지 2 시간, 390 내지 440℃에서 1 내지 3시간, 550 내지 650 ℃에서 0.5 내지 2시간 및 1150 내지 1300 ℃에서 2 내지 4시간 동안 연속으로 실시할 수 있다.
상기 열처리 온도가 너무 낮거나 시간이 너무 짧은 경우에는, 기계적 강도가 낮아지고 고분자 및/또는 분산제가 잘 제거되지 않을 우려가 있으며, 열처리 온도가 너무 높거나 시간이 너무 길면, 화학적 조성이 달라질 우려가 있다.
이러한 과정을 거쳐 제조된 다공성 지지체는 하기 일반식 1을 만족할 수 있다:
[일반식 1]
1 ≤ X ≤ 50 (바람직하게는 20 ≤ X ≤ 40)
상기 X는 3점 굴곡강도 시험법을 이용하여 크로스헤드 스피드를 1 mm/min으로 설정한 후, 샘플 크기 4 x 3.5 x 16 mm로 측정된 굴곡강도(MPa)를 나타낸다.
또한, 본 발명에서 제조된 마이크로 기공 구조를 갖는 다공성 지지체는 평균 직경(지름)이 0.5 내지 50 ㎛, 구체적으로 0.5 내지 30 ㎛, 보다 구체적으로 0.5 내지 10 ㎛인 마이크로 기공 구조를 가진 세라믹 구조물이 하나의 층마다 다양한 방향으로 형성되어 3차원적으로 연결되며, 기공율은 25 내지 55%로, 기공이 정렬된 방향에서의 높은 강도를 가지는 특징을 가진다.
본 발명은, 또한 상기 다공성 지지체를 포함하는 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다공성 지지체는 규칙적인 기공 구조 및 우수한 기계적 물성을 가지므로, 골 대체재로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1: 마이크로 기공 구조를 갖는 3D 다공성 지지체의 제조
(1) 광경화성 모노머와 동결매체의 혼합물 제조
광경화성 모노머 (UDMA)와 동결매체 (Camphene/Camphor)에 광경화 개시제 (P.P.O.)를 모노머 대비 3 wt% 첨가하여 80 ℃에서 ball-milling 공정을 통해 혼합하였다. 이때 광경화성 모노머와 동결매체는 40:60의 부피비로 혼합하였다. 동결매체의 경우 하기 표 1의 조성과 같이 캠핀과 캠포를 혼합하여 사용하였으며, 이는 녹는점이 각기 다른 두 종류의 동결매체를 사용하여 상온에서 혼합물(광경화성 모노머 & 동결매체)의 분리 없이, 전체적으로 잘 고화되는 것을 확인할 수 있다 (도 1).
도 1은 특정 온도(80 ℃)에서 광경화성 모노머와 동결매체를 혼합 후, 상온에서 방치한 다음 전체적으로 굳는 양상을 확인한 이미지이다. 도 1의 좌측 샘플의 경우는 동결매체 중 캠핀만 포함하고 있으며, 캠핀은 녹는점이 낮기 때문에, 혼합물이 전체적으로 굳는 속도 보다 분리되는(모노머와 동결매체의 분리) 현상이 더 빠르게 나타나서 우측의 샘플 이미지처럼 녹는점이 높은 캠퍼를 추가하여 분리되지 않고 전체적으로 빠르게 굳히는 조건을 잡은 이미지이다.
도 2는 광경화성 모노머와 동결매체 그리고 광경화 개시제가 포함된 혼합물로 제조된 시편의 미세구조 관찰 이미지이다. 각기 다른 배율로 관찰되었으며, 3차원적으로 연결된 미세 기공을 확인할 수 있다.
(2) 세라믹 슬러리 제조
고온(80 ℃)에서 혼합된 광경화성 모노머와 동결매체로 구성된 액체에 고 함량(전체의 50 vol%)의 세라믹 분말 (입자 크기: 0.5 ㎛) 및 일정량의 분산제 (KD4, 세라믹 분말 대비 4 wt%)를 첨가하고, 다시 고온(80 ℃)에서 1시간동안 ball-milling하여 매우 균일하게 복합화된 고충진 광경화성 세라믹 슬러리를 제조하였다. 상기 복합화된 광경화성 세라믹 슬러리에 광경화 개시제(P.P.O.)를 광경화성 모노머 대비 2wt% 첨가하고 30분 동안 ball-milling 하여 3D 프린팅용 세라믹 슬러리를 제조하였다.
Figure 112018084771156-pat00001
(3) 광경화성 3D 프린팅 공정변수(온도 및 시간 등) 제어 및 세라믹 슬러리층 형성
도 3은 세라믹 슬러리층을 제조하는 과정을 나타내는 모식도이다.
상기 3D 프린팅용 세라믹 슬러리를 3D 프린터 플랫폼에 도포하고 특정 온도 (45 ℃) 하에서 50℃의 닥터 블레이드를 이용하여 일정한 두께 (200 um)의 세라믹 슬러리층을 형성한 후, 약 3초 정도 동결매체를 특정 온도(45 ℃) 하에서 고화를 유도한 다음, 미리 디자인된 형상(3D 디자인 프로그램을 통해, 3차원적으로 구조물을 디자인하였으며, 이는 모든 3D 프린팅 장비에서 사용하는 형식인 stl파일로 만듦)으로 10초간 광경화하여 세라믹 성형층을 형성하고, 이러한 세라믹 슬러리층 형성/광경화 과정을 연속적으로 반복 시행하여, 마이크로 기공 구조를 갖는 세라믹 구조물을 성형하였다(도 4).
(4) 동결 건조
제조된 세라믹 구조물을 -40 ℃, 10 mTorr의 압력에서 동결 건조하여 세라믹 구조물의 손상없이 동결매체를 제거하였다. 도 5는 동결매체가 제거된 세라믹 성형체의 미세구조를 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 이미지이다. 동결매체를 제거함으로써 그 자리가 3차원적으로 연결된 미세기공으로 남은 것을 확인하였다.
(5) 고분자 제거 및 고온 열 처리
광경화 방식으로 제조된 다공성 세라믹 구조물 내부에 존재하는 고분자를 효과적으로 제거하기 위해 335℃에서 1시간, 415℃에서 2시간 및 600℃에서 1시간 열처리 하고, 최종적으로 1250℃에서 3시간 동안 열 처리하여 세라믹 벽을 치밀화하였다 (도 6).
실험예 1: 기공 구조 분석
상기 실시예 1에서 제조된 3차원 다공성 세라믹 구조물의 형상을 광학현미경으로 관찰하고, 내부의 기공구조(기공율, 기공 크기, 티타늄 지지체의 두께 등)을 주사전자현미경을 이용하여 평가하였다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 3차원적으로 연결된 마이크로 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 구조물의 형상을 보여주는 주사전자현미경 이미지이다. 이로서 치밀화된 세라믹 벽 및 3차원적으로 연결된 마이크로 기공이 잘 형성된 다공성 세라믹 구조물을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 하기 표 2는 제조된 다공성 지지체의 기공 구조(기공율, 기공 크기 및 3차원 지지체 크기)를 나타낸 것이다.
기공율 [vol %] 기공 크기 [um] 지지체 크기 [mm]
39 1.6 10 * 10 * 3
실험예 2: 기계적 물성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 3차원적으로 연결된 마이크로 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 구조물의 기계적 물성을 3점 굴곡강도 시험법을 이용하여 crosshead 속도를 1mm/min으로 설정한 후, 굴곡강도를 평가하였다. 샘플의 크기는 4 * 3.5 * 16 mm이며, 23.8 ± 3.5 MPa 수준의 강도값을 보였다.
도 8은 열 처리 후, 치밀화된 세라믹 구조물의 3점 굴곡강도 테스트 결과 그래프이며, 이는 약 39 vol%의 기공율을 가지며, 약 20~30 MPa 수준의 강도값을 보였다.

Claims (17)

  1. 광경화성 모노머 및 동결매체의 혼합물에, 세라믹 분말 및 분산제를 첨가하여 광경화성 모노머와 세라믹 분말이 복합화된 광경화성 세라믹 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 복합화된 광경화성 세라믹 슬러리에 광경화 개시제를 첨가하여 3D 프린트용 세라믹 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 3D 프린트용 세라믹 슬러리를 3D 프린터 플랫폼에 도포하여 3D 프린트용 세라믹 슬러리 층을 형성하는 단계;
    동결매체 고화 유도 후, 미리 디자인된 형상으로 광경화하여 세라믹 구조물을 성형하는 단계;
    상기 세라믹 구조물을 동결 건조하여 마이크로 기공이 형성된 다공성 세라믹 구조물을 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 세라믹 구조물을 고온에서 열 처리하는 단계;
    를 포함하되,
    상기 동결매체는 캠핀과 캠포가 1.5 ~ 2.5 : 1의 중량비로 혼합된 것이며,
    상기 세라믹 분말은 광경화성 슬러리 총 부피의 50 내지 60 vol%가 되는,
    기공의 평균 직경(지름)이 0.05 내지 50 ㎛ 이며, 기공율이 25 내지 55%인 3차원적으로 연결된 마이크로 기공 구조를 갖는 3차원 다공성 지지체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광경화성 모노머와 동결매체의 혼합물은 광경화성 모노머 및 동결매체가 30~45:55~70의 부피비로 혼합된 것인 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 광경화성 모노머는 우레탄 디메타크릴레이트(Urethane dimethacrylate, UDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA) 및 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트(Polypropylene glycol(400) dimethacrylate, PGDA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 동결매체는 녹는점이 65 내지 90 ℃인 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 수산화 인회석(Hydroxy Apatite; HA), 불소 함유 수산화 인회석(Fluoridated Hydroxy Apatite, FHA), 삼인산 칼슘(tricalciumphosphate; TCP), BCP(biphasic calcium phosphate), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconina), 실리카(silica) 및 바이오글래스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 올리고머 폴리에스터인 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 광경화 개시제는 PPO(Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide) 또는 Irgacure 184인 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 광경화 개시제는 상기 광경화성 모노머 100 중량부 대비 0.5 ~ 3 중량부로 사용되는 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 슬러리 층의 두께는 닥터 블레이드를 이용하여 50 ~ 500 ㎛로 제어되는 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 슬러리 층은 40~50 ℃에서 형성하는 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 동결 건조는 -60 ℃ 내지 0 ℃의 온도 및 0.1 내지 20 mTorr의 압력 조건 하에서 수행되는 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 고온에서 열 처리는 300 내지 360 ℃에서 0.5 내지 2 시간, 390 내지 440℃에서 1 내지 3시간, 550 내지 650 ℃에서 0.5 내지 2시간 및 1150 내지 1300 ℃에서 2 내지 4시간 동안 연속으로 실시하는 제조방법.
  15. 제 1 항에 따른 방법으로 제조되며, 기공의 평균 직경(지름)이 0.05 내지 50 ㎛ 이며, 기공율이 25 내지 55%인 3차원적으로 연결된 마이크로 기공 구조를 갖는 3차원 다공성 지지체.
  16. 삭제
  17. 청구항 15의 3차원 다공성 지지체를 포함하는 골 대체재.
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