KR102432983B1 - 기공 구조 제어를 통한 강도 증진된 자이로이드 구조의 세라믹 스캐폴드 제조 - Google Patents

기공 구조 제어를 통한 강도 증진된 자이로이드 구조의 세라믹 스캐폴드 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일축방향으로 인장된 기공 구조 제어를 통한 강도 증진된 자이로이드 구조의 세라믹 스캐폴드 제조 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광경화성 단량체, 세라믹 분말, 희석제, 분산제 및 광경화 개시제의 종류 및 함량을 최적화하여, 세라믹 기반 3D 프린팅 기술에 적용 가능하며 저점도의 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.

Description

기공 구조 제어를 통한 강도 증진된 자이로이드 구조의 세라믹 스캐폴드 제조{Preparation of ceramic scaffolds with improved strength and gyroid structure through pore structure control}
본 발명은 기공 구조 제어를 통한 강도가 증진되며, 일축 방향으로 인장(elongation)된 자이로이드 구조의 세라믹 스캐폴드 제조 및 이를 위한 광경화성 세라믹 슬러리 조성물에 관한 것이다.
바이오메디컬 분야의 골 대체제로는 합금(metal alloys), 고분자(polymers), 바이오액티브 글라스(bioactive glasses), 세라믹(ceramics)이 주로 사용된다. 골 대체제로는 주로 다공성 구조체가 사용되는데, 다공성 구조는 인체 내에 삽입되었을 때 주변 뼈와 물리화학적인 결합을 이루며, 서로 연결된 3차원적 기공 구조 덕분에 골세포가 부착, 증식, 분화하는데 유리한 환경을 가지고 있다. 특히, 생체세라믹 소재는 골전도성(osteoconductivity), 생체안정성, 적절한 생분해성 등을 제공하기 때문에 인공 뼈의 주 소재로 많이 사용된다. 그러나 다공성 구조체를 골 대체제로 사용하기에는 기계적 강도가 약하다는 한계점이 있어, 기계적 강도를 높이기 위한 연구들이 시도되고 있다. 높은 기공률을 유지하면서 보다 강한 기계적 강도를 가지는 다공성 구조체를 제조하는 방법 중 하나는 스캐폴드의 기공을 일축 방향으로 인장(elongation)시켜주는 것이다.
다공성 구조체가 높은 강도를 갖도록 인축 방향으로 인장(elongation)된 기공을 가지는 스캐폴드를 제조하는 방법으로는 적층 가공(additive manufacturing)이 주로 사용되는데, 적층 가공 기술을 이용하면 디자인된 기공 구조를 제조할 수 있기 때문에 동결주조(freeze casting), 스폰지 복제(sponge replication) 등의 일반적인 제조 기술을 사용해 제작된 다공성 스캐폴드 보다 더 높은 기계적 강도를 갖도록 제작할 수 있다. 최근에는 광경화성 기반 적층 가공인 SLA(stereolithography), DLP(digital light processing)이 사용된다. SLA와 DLP는 빛을 이용하여 설계된 모양대로 세라믹을 경화시켜 적층시키는 방식으로 스캐폴드를 제조할 수 있다.
DLP 기술을 이용하면 설계된 디자인대로 세라믹 성형체를 제작할 수 있지만, 사용되는 세라믹 슬러리의 함량에 따라서 점도와 흐름성이 달라지며, UV를 이용하여 세라믹 슬러리를 광경화할 시 디자인 보다 넓게 경화되는 현상인 브로드닝(broadening)이 일어나는 정도가 달라서 세라믹 함량의 조절과 적층 두께 등의 프린팅 조건 설정이 중요하다. 특히 복잡하고 작은 기공 구조의 스캐폴드를 제조할 시, 제조 후 잔여 슬러리가 제대로 제거되지 않아 스캐폴드의 기공을 막는 클로깅(clogging) 현상이 일어날 수 있으며, 세라믹 슬러리의 브로드닝(broadening)에 의해 기공이 막힐 수 있다. 따라서 DLP를 이용하여 복잡한 형상의 다공성 스캐폴드를 제조할 시, 프린팅과 디자인에 최적화된 세라믹 슬러리와 프린팅 조건을 설정하는 기술 개발이 필요하다.
Development and evaluation of Al2O3-ZrO2 composite processed by digital light 3D printing; Ceramics International (2019) Volume 46, Issue 7,　May 2020, Pages 8682-8688
본 발명은 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 희석제로 캠퍼(camphor), 분산제 및 광경화 개시제를 포함하고,
광경화성 세라믹 슬러리 조성물에서 상기 세라믹 분말의 부피는 30 내지 39 vol%인 기공 구조 제어를 통한 강도가 증진되며, 일축 방향으로 인장(elongation)된 자이로이드 구조의 세라믹 스캐폴드 제조용 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 전술한 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 용기(vat)에 채우는 단계;
빌드 플레이트(bulid plate)가 용기의 하면에서 프로그램화된 두께만큼 상승하고, 용기 하부에서 조사되는 자외선에 의해 상기 광경화성 세라믹 슬러리 조성물이 프로그램화된 형상으로 경화되어 세라믹 성형층을 형성하는 단계; 및
상기 빌드 플레이트의 상승 및 자외선에 의한 세라믹 성형층의 형성이 반복적으로 수행되어 세라믹 성형체를 형성하는 단계;를 포함하는 세라믹 성형체의 제조 방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 희석제로 캠퍼(camphor), 분산제 및 광경화 개시제를 포함하고,
광경화성 세라믹 슬러리 조성물에서 상기 세라믹 분말의 부피는 30 내지 39 vol%인 기공 구조 제어를 통한 강도가 증진되며, 일축 방향으로 인장(elongation)된 광경화성 세라믹 슬러리 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 보다 상세하게 설명한다.
슬러리(slurry)는 일반적으로 고농도의 현탁 물질을 함유한 유동성이 적은 액체 상태를 의미한다. 본 발명에서 슬러리는 페이스트(paste) 또는 반죽(dough) 상태를 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 세라믹 슬러리 조성물(이하, 슬러리 조성물)은 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 희석제, 분산제 및 광경화 개시제를 포함한다.
본 발명의 슬러리 조성물은 세라믹 분말을 고함량 포함하여 세라믹 성형체 및 구조체의 물성을 향상시킬 수 있다. 이러한 세라믹 분말은 슬러리 조성물에 함량이 낮은 조성물의 경우, 프린팅 시 구조 유지가 되지 않아 디자인이 재현되지 않는 문제가 있으며, 슬러리 함량이 증가할수록 슬러리 조성물의 경우에는 얇은 벽을 재현하기 어려운 문제가 있다.
본 발명에 사용된 용어 "자이로이드 구조"는 무한한 면이 일정한 간격으로 유지하며 이루어진 3차원적 구조체이며, 표면적이 넓기 때문에 골대체제로 사용될 시 골세포의 부착, 증식, 분화에 유리한 생체모방형 구조이다.
본 발명에 사용된 용어 "기공"은 세라믹 벽 사이의 간격(distance between ceramic walls)을 의미한다.
상기 세라믹 분말의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 수산화인회석(Hydroxy Apatite; HA), 불소 함유 수산화인회석(Fluoridated Hydroxy Apatite, FHA), 삼인산칼슘(tricalciumphosphate, TCP), BCP(biphasic calcium phosphate), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconina), 실리카(silica) 및 바이오글래스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 세라믹 분말의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부, 5 내지 75 중량부, 또는 60 내지 70 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위에서 물성이 우수한 세라믹 성형체 및 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 광경화성 단량체(모노머)는 세라믹 분말의 균일한 복합화, 및 슬러리 조성물의 점도 및 성형체의 강도의 제어하는 역할을 수행할 수 있다. 종래 3D 프린터에 사용되는 슬러리 조성물은 낮은 점도를 요구한다. 하지만 세라믹 분말의 함량이 증가할수록 그 점도는 높아지고, 이에 따라 3D 프린팅시 문제점이 발생하게 된다. 본 발명에서는 낮은 점도를 가지는 슬러리 조성물을 제조하고, 이를 광경화시켜 적층하는 방식으로 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 광경화성 단량체는 사전적 의미인 '고분자를 형성하는 단위분자'뿐만 아니라, 상기 단위분자가 낮은 정도로 중합하여 생성되는 소중합체인 올리고머를 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
이러한 광경화성 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 아크릴레이트계 단량체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA), 우레탄 디메타크릴레이트(Diurethane dimethacrylate, UDMA), 아크릴로일 모르폴린(Acryloyl morpholine) 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 광경화성 단량체의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 35 중량부, 또는 15 내지 30 중량부일 수 있다.
본 발명에서 희석제는 경화 시 나타나는 경화 수축을 잡아줄 수 있으며, 슬러리 조성물의 점도를 낮추기 위해 사용할 수 있다. 상기 희석제는 경화 시 반응하지 않는다. 본 발명에서는 희석제를 사용하여 보다 균일한 고충진 슬러리 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 이러한 희석제로 캠퍼(Camphor)를 사용할 수 있다. 일반적으로 캠퍼는 동결매체로 사용되지만, 본 발명에서는 상기 캠퍼가 슬러리 조성물의 점도를 낮추기 위한 희석제로의 역할을 수행한다.
상기 희석제의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부, 또는 10 내지 15 중량부일 수 있다. 또한, 상기 광경화성 단량체와 희석제의 중량비는 5 내지 7 : 4일 수 있다. 상기 범위에서 광경화성 단량체가 과포화되지 않고 광경화성 단량체를 희석제에 최대한 용해시킬 수 있으며, 보다 낮은 점도를 부여할 수 있다.
본 발명에서 분산제는 고함량의 세라믹 분말의 분산을 용이하게 하기 위해 사용할 수 있다.
상기 분산제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 알킬암모늄염 공중합체 화합물, 폴리에스터/폴리에테르(Polyester/polyether)계 화합물, 인산(Phosphoric acid)기를 함유한 공중합체 및 아민기를 가지는 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 분산제의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 또는 2 내지 4 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 균일한 슬러리 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 광경화 개시제는 선택적으로 조절되는 특정 파장대의 UV에 의해 자유라디칼을 형성하여 광경화성 단량체를 중합시킨다.
이러한 광경화 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일포스핀 옥사이드)(Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일포스핀 옥사이드)(Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), 1-하이드록시-사이클로헥실-펜닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포르메이트(Methylbenzoylformate), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone) 및 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 광경화 개시제의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 또는 0.2 내지 0.7 중량부일 수 있다. 또한, 광경화 개시제의 함량은 광경화성 단량체 100 중량부 대비 1 내지 5 중량부 또는 1 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 광경화성 단량체의 광경화가 용이하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 세라믹 슬러리 조성물은 염료를 추가로 포함할 수 있다. 상기 염료를 사용하여 고해상도의 복합한 형상의 프린팅을 수행할 수 있다. 본 발명에서는 상향식 적층 방식을 통해 3D 프린팅을 수행하므로, 슬러리 조성물 내에 존재하는 세라믹 입자들이 빛의 분산과 투과도에 영향을 미칠 우려가 있다. 본 발명에서는 염료를 사용하여 이와 같은 현상을 억제할 수 있다.
상기 염료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 벤조퍼퓨린benzopurpurin), 브로모페놀블루(Bromophenol blue), 인도시아닌 그린(Indocyanine green), 알시안 블루(Alcian blue) 또는 오일 레드 오(Oil Red O)를 사용할 수 있다.
상기 염료의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부, 또는 0.005 내지 0.2 중량부일 수 있다. 또한, 상기 염료의 함량은 광경화성 단량체 100 중량부 대비 0.005 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 고해상도의 복합한 형상의 프린팅을 수행할 수 있다. 함량이 증가할수록 디테일의 구현 능력이 늘어나는 반면 경화되는 경화 깊이(curing depth)가 낮아지므로, 상기 범위로 조절하는 것이 좋다.
본 발명에서 슬러리 조성물은 전술한 성분, 즉, 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 희석제, 분산제, 광경화 개시제 및 염료 등을 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 혼합 방법은 당업계의 일반적인 방법에 따라 수행될 수 있다.
세라믹 슬러리 점도가 높아지면 빛의 산란(scattering)에 의해 세라믹 구조물이 디자인 보다 두껍게 제조되며, 잔여 슬러리가 제거되지 않고 기공이 막혀버리는 클로깅(clogging) 현상이 일어날 수 있다. 이를 최소화시키며 잔여 슬러리의 제거가 가능한 최소 크기의 기공(자이로이드를 이루는 면과 면 사이의 간격)을 구현하기 위해 세라믹 슬러리 조성물은 30~39 vol%인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 슬러리 조성물은 고함량의 세라믹 분말을 포함하면서도, 점도를 0.5 Pa·s 이하 또는 0.3 Pa·s 이하로 유지할 수 있다. 이에 따라, 보다 정밀하고 다양한 자이로이드 구조의 세라믹 성형체 및 구조체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물의 온도는 10 내지 70℃ 또는 15 내지 50℃일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 희석제는 휘발성을 지니므로, 상기 온도 범위를 가지는 것이 희석제의 휘발을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 용기(vat)에 채우는 단계;
빌드 플레이트(bulid plate)가 용기의 하면에서 프로그램화된 두께만큼 상승하고, 용기 하부에서 조사되는 자외선에 의해 상기 광경화성 세라믹 슬러리 조성물이 프로그램화된 형상으로 경화되어 세라믹 성형층을 형성하는 단계; 및
상기 빌드 플레이트의 상승 및 자외선에 의한 세라믹 성형층의 형성이 반복적으로 수행되어 세라믹 성형체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 전술한 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 사용하여 높은 세라믹 함량을 가지면서도 성형체의 형상을 유지할 수 있고, 또한 성형체의 물성을 조절할 수 있다.
이때, 슬러리 조성물 중의 희석제는 휘발성을 가지므로, 프린팅은 10 내지 70℃ 또는 15 내지 50℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에서는 컴퓨터 제어 기반의 3차원 프린팅 기술과 광경화 성형기술의 융합을 통해 기상용화된 3D 프린터에 적용 가능한 고충진 광경화성 세라믹 기반 3D 프린팅 기술을 제공할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명은 기상용화된 상향식(bottom-up) 적층 방식의 3D 프린터를 사용하여 세라믹 성형체를 제조할 수 있다. 광경화성 소재를 기반으로 한 3D 프린팅 기술은 액상의 광경화성 수지를 미리 설정한 영역만큼 선택적으로 광경화시켜 층층이 적층시키는 방식으로 다른 3D 프린팅 방식에 비해 성형체의 정밀한 성형이 가능한 기술이다. 현재, 이 기술을 사용해 세라믹 성형체를 제조하는 연구는 다른 3D 프린팅 기술에 비해 기술성숙도가 매우 낮은 편이다. 또한, 프린팅 가능한 세라믹 점도의 한계, 경화 깊이(curing depth) 및 빌드 플레이트(build plate)의 위치 등 다양한 매개변수의 컨트롤의 요구에 의해, 세라믹 슬러리 프린팅은 탑-다운(top-down) 및 테이프 케스팅(tape casting)의 방법으로 이용되고 있다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하여, 저점도 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 제조하였으며, 상기 슬러리 조성물을 사용하여 상향식(bottom-up) 적층 방식으로 세라믹 성형체를 제조할 수 있다. 상기 상향식(bottom-up) 적층 방식을 적용하여 기존 광경화성 세라믹 프린팅 기술(즉, top-down 및 tape casting)에서 성형체의 높이에 따라 발생하는 제조 시간의 증가 및 경화반응이 끝난 성형체 내의 미반응 용액 제거 등의 한계점을 극복할 수 있다. 또한, 제작 시간 및 비용을 절감할 수 있으며, 미세 다공성 성형체 구조에서 벽 사이 간격을 줄여줄 수 있다. 또한, 상향식 적층 방식의 적용을 통해 별도의 슬러리 조성물 공급 시스템을 필요로 하지 않는다.
즉, 본 발명은 세라믹 슬러리가 매우 낮은 점도를 가지므로, 주로 고분자 수지를 프린트하는 기상용화된 상향식 적층 방식의 3D 프린터에서 프린팅이 가능하다.
본 발명에서 단계 (S1)은 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 용기(vat)에 채우는 단계이다.
상기 용기는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물이 채워질 수 있다면 그 형상은 특별히 제한되지 않는다. 상기 용기는 하부면의 재질은 용기 하부에서 조사되는 자외선이 투과되도록 형성될 수 있다.
일 구체예에서, 용기는 내부에 빌드 플레이트(bulid plate)를 구비한다. 상기 빌드 플레이트는 용기에 슬러리 조성물이 채워지면 아래로 움직이고, 프로그래화된 성형층의 두께(예, 20 내지 100 ㎛)에 ?춰 바닥에서 상승하게 된다. 따라서, 그 갭에 있는 슬러리 조성물은 프로젝터 빔에 의해 선택적으로 경화하게 된다. 즉, 상기 빌드 플레이트의 표면에서 슬러리 조성물이 광경화되어 성형층이 형성될 수 있다. 그 후 빌드 플레이트는 상승하고 상승 시간 동안 슬러리가 다시 채워지게 된다. 상기 빌드 플레이트의 상부로의 이동을 통해 성형층이 적층되어 세라믹 성형체가 제조될 수 있다.
본 발명에서 단계 (S2)는 빌드 플레이트가 용기의 하면에서 프로그램화된 두께만큼 상승하고, 용기 하부에서 조사되는 자외선에 의해 광경화성 세라믹 슬러리 조성물이 프로그램화된 형상으로 경화되어 세라믹 성형층을 형성하는 단계이다.
본 발명에서 3D 프린팅은 컴퓨터로 미리 디자인된 프로그램을 따라 3차원 도면 데이터를 프린터를 이용하여 프린트할 수 있다.
구체적으로, 빌드 플레이트가 용기의 하면(바닥)에서 프로그램화된 두께만큼 상승하게 되고, 빌드 플레이트 하면에 존재하는 슬러리 조성물, 즉, 빌드 플레이트의 하면과 용기 바닥 사이에 존재하는 슬러리 조성물은 프로그램화된 형상에 따라 전체적 또는 부분적으로 경화되어 세라믹 성형층을 형성하게 된다. 본 발명에서는 상향식 적층 방식으로 성형층이 형성되므로, 별도의 공급부(feeding)을 필요로 하지 않는다. 또한, 슬러리 조성물이 염료를 포함할 경우, 고해상도의 복잡한 형상을 프린트할 수 있다.
일 구체예에서, 세라믹 성형층의 두께는 20 내지 100 ㎛ 또는 20 내지 70 ㎛일 수 있다.
일 구체예에서, 슬러리 조성물은 용기 하부에서 조사되는 자외선에 의해 광경화될 수 있다. 상기 자외선 조사 장치는 용기 하부에 별도로 위치할 수 있으며, 자외선 조사는 UV 빔 등에 의해 수행될 수 있다.
상기 조사되는 자외선의 세기는 1 내지 5 W일 수 있다.
또한, 본 발명에서 단계 (S3)은 상기 빌드 플레이트의 상승 및 자외선에 의한 세라믹 성형층의 형성이 반복적으로 수행되어 세라믹 성형체를 형성하는 단계이다.
단계 (S2)에서 세라믹 성형층이 형성되면, 빌드 플레이트가 프로그램화된 두께만큼 다시 상승한다. 상기 빌드 플레이트가 상승하면 세라믹 슬러리는 (S2) 단계에서 경화된 면적만큼 다시 차 들어가게 되고, 이를 경화함으로써 상기 슬러리 성형층 상에 성형층이 적층되게 된다. 즉, 본 발명에서는 autonomous feeding system을 구현할 수 있다.
일 구체예에서, 광경화 시간은 세라믹 성형층 한층이 완벽히 경화되고 전에 경화된 상부 층과의 결합을 위하여, 광경화 시 층의 결합부위가 기존 프로그램화된 한층의 두께보다 조금 더 깊게 경화될 수 있도록 적절히 조절할 수 있다. 이를 통해, 경화되는 층이 상부 층과 오버랩 될 수 있다. 상기 경화 시간이 짧으면 상향식 방식의 프린터의 특성상 용기의 바닥과의 결합력이 더 높아질 수 있어, 성형층 간의 결합이 매우 약할 우려가 있다.
본 발명에서는 빌드 플레이트의 상승 및 자외선에 의한 세라믹 성형층의 형성이 반복적으로 수행하여 프로그램화된 형상을 가지는 세라믹 성형체를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명은 성형층들의 두께 및 UV 빔의 세기 등을 조절하여 다양한 구조 및 기공 구조를 가지는 세라믹 성형체를 제조할 수 있다.
일 구체예에서, 제조된 세라믹 성형체를 빌드 플레이트에서 분리하는 공정을 추가로 수행할 수 있다.
본 발명에서는 세라믹 성형체를 열처리 하여 세라믹 구조체를 제조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 열처리는 1차 열처리 및 2차 열처리(소결)의 두 번의 열처리 과정을 통해 수행할 수 있다.
1차 열처리에서는 광경화된 세라믹 성형체 내부의 폴리머 및 분산제를 제거할 수 있다. 상기 1차 열처리는 80 내지 700℃, 또는 100 내지 600℃에서 2 내지 15 시간, 또는 4 내지 8 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 온도를 단계별로 높여가면서 열처리를 수행함으로써 불순물의 제거를 더욱 용이하게 수행할 수 있다. 2차 열처리(소결)에서는 세라믹 벽을 치밀화할 수 있다. 상기 2차 열처리를 통해 세라믹 벽간의 접착을 증진시킬 수 있다. 상기 2차 열처리는 1000 내지 1500℃에서 1 분 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 2차 열처리 온도가 너무 높거나 시간이 길면, 세라믹 구조체의 화학적 조성이 달라질 우려가 있다.
상기 세라믹 구조체는 자이로이드 구조체라 표현할 수 있다. 자이로이드는 다공성 3차원 나노구조체를 의미하며 골대체제로서 사용이 유리한 생체 모방형 구조이다. 상기 자이로이드 구조체는 일축 방향으로 인장된 기공을 가지며 이로 인해 3 MPa 이상 또는 10 MPa 이상의 우수한 압축강도를 가질 수 있다.
제조된 세라믹 구조체의 벽 두께는 180 ㎛ 내지 300 ㎛ 또는 200 ㎛ 내지 290 ㎛일 수 있으며, 구조체의 z축 신장율이 15~65%인 경우, 70~ 80%의 기공율, 작은 기공(즉, 세라믹 벽 사이의 간격(distance between ceramic walls)은 800 ㎛ 내지 1600 ㎛ 또는 900 ㎛ 내지 1400 ㎛)를 나타내었다. 이때, 15% 미만의 신장을 시킬 경우에는 원하는 얇은 벽을 구현해 내기 어려우며, 65% 이상의 신장을 시킬 경우, 빛의 산란으로 인한 세라믹의 브로드닝에 의해 기공이 막히는 등의 문제가 발생한다.
본 발명은 광경화성 단량체, 세라믹 분말, 희석제, 분산제 및 광경화 개시제의 종류 및 함량을 최적화하여, 세라믹 기반 3D 프린팅 기술에 적용 가능하며, 저점도의 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 골 조직 재생용 생체세라믹 스캐폴드의 기공구조를 제어하며 기계적 강도를 증진시킬 수 있는 기공구조 디자인 및 이의 제조를 위한 세라믹 3D 프린팅 기술로, 3차원적으로 연결된 2개의 독립된 기공(세라믹 벽 사이 간격(distance between ceramic walls) 구조를 갖는 자이로이드(gyroid) 구조를 세라믹 스캐폴드에 적용하고자 하며, 특히 스캐폴드의 강도를 증진시키기 위해 기존의 균일한 자이로이드 구조가 아닌 일축 방향으로 인장(elongation)된 독특한 구조를 갖는 세라믹 스캐폴드를 디자인하고, 이의 제조를 위한 광경화 기반 세라믹 3D 프린팅 기술 (digital light processing, DLP)의 공정 최적화하였다. 이를 통해 기존의 기술에서 얻기 힘든, 매우 얇은 세라믹 벽과 작은 기공을 갖는 다공성 세라믹 스캐폴드 제조가 가능하여, 높은 기공율을 가짐과 동시에 높은 강도를 가짐과 동시에, 기공 구조의 설계에 따라 강도가 약 1.5~3배 증가할 수 있고 이의 제어 역시 가능한 기술이다.
특히, 본 발명은 생체와 비슷한 형태를 가지며 골세포의 분화와 증식에 유리한 구조인 자이로이드 구조를 이용하여 높은 기공율과 높은 기계적 강도를 가져, 기존 골대체제로 사용되었던 다른 다공성 구조들의 기계적 강도가 약하다는 단점을 보완해준다.
본 발명에서는 자이로이드 구조체가 매우 얇은 스트럿 두께와 작은 기공을 갖도록, 광경화 시 빛의 산란(scattering)에 의해 세라믹이 디자인보다 넓게 경화되는 현상(broadening)을 최소화 시켜주기 위해 프린팅 시 적층 두께를 얇게 설정함과 동시에 저점도의 광경화성 세라믹 슬리리 조성물을 이용하여, 기공 구조 제어를 통한 강도 증진된 자이로이드 구조를 가지는 세라믹 성형체 및 구조체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 상향식(bottom-up) 적층 방식의 DLP 3D 프린팅 기술은 기존의 전통적인 탑-다운(top-down) 적층 방식에 비해 용기(vat)에 슬러리를 부어 놓는 구조로 되어있으므로, 자동적인 세라믹 슬러리 공급이 가능하다. 이에 의해, 별도의 공급 시스템(feeding system)을 필요로 하지 않으며 공정을 단순화할 수 있다. 특히, 상향식 적층 방식은 버려지는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물의 양이 매우 적어 재료비적 측면에서의 절감이 가능하다. 또한, 기상용화된 DLP 프린터를 이용하여 다공성 자이로이드 구조체의 기공을 일축방향으로 인장시켜 다공체의 기계적 강도를 증가시켜 준다. 특히, 자이로이드 구조체를 z축 방면으로 늘려주어, 상향식 적층 방식의 프린터를 사용해 매우 얇은 스트럿(strut) 두께와 작은 기공을 가지는 자이로이드 구조의 세라믹 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 생체 자이로이드 구조의 세라믹 성형체는 뼈와 유사한 모양을 하고 있는 자이로이드 구조일 뿐만 아니라, 일축 방향으로 인장된 다공성 스캐폴드이므로, 다공성 구조이지만 소재의 기계적 물성(압축강도)가 획기적으로 증진된다. 또한, 기공 구조의 설계에 따라 강도를 조절할 수 있으므로 인공 뼈, 골조직 재생용 지지체(scaffold) 뿐만 아니라 다양한 구조와 형상을 갖는 고품질의 세라믹 소재 제조가 가능하며, 다양한 산업 분야(구조, 환경 및 에너지 등)에 적용 가능하다.
도 1은 본 실험에 사용된 변형된 자이로이드 구조체의 모식도와 그에 따른 측정 수치를 나타낸다[Distance between walls가 실질적인 기공을 의미하며, Interconnection size인 length, width는 자이로이드 unitcell을 정면에서 바라보았을 때 보이는 기공의 z, x축 길이를 의미하는 것으로 실질적 기공의 크기는 뜻하지는 않는다].
도 2는 세라믹 성형체의 결과를 나타내며, 이에 따른 측정 수치를 나타낸다.
도 3은 도 1의 모식도를 제조한 세라믹 성형체의 단면을 광학현미경을 측정한 이미지이다.
도 4는 세라믹 성형체의 TGA 결과를 나타내며, 이를 기반으로 탈지 조건을 수립하였다.
도 5는 세라믹 성형체의 소결 후 결과를 나타내며, 이에 따른 측정 수치를 나타낸다.
도 6은 세라믹 성형체의 윗면을 SEM으로 측정한 것이다.
도 7은 세라믹 성형체의 파단면을 SEM으로 측정한 것이다.
도 8은 세라믹 성형체의 압축 강도를 측정한 것이다.
도 9는 세라믹 성형체의 내부 모습을 μ-CT를 통해 측정한 것이다.
도 10은 세라믹 함량에 따른 세라믹 벽 두께를 측정한 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예
제조예 1: 광경화성 슬러리 조성물 제조
하기 표 1의 조성 및 함량(g)을 가지는 광경화성 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기 광경화성 슬러리 조성물은 상온(25 ℃)에서 제조되었다.
구체적으로, 광경화성 단량체 및 희석제를 혼합하여 혼합물을 제조한 다음, 세라믹 분말(35 vol%) 및 분산제(세라믹 분말 대비 약 5 wt%)를 첨가하고, 40분 동안 shear mixer를 이용하여 혼합하였다. 또한 높은 해상도 구현을 위하여 inert dye 및 광경화 개시제를 첨가하고 10분 동안 shear mixer를 이용하여 섞어주었다. 이를 통해 매우 균일하게 복합화된 3D 프린팅용 광경화성 저점도(약 0.120 Pa·s) 세라믹 슬러리 조성물(35 vol% 세라믹 슬러리 조성물)을 제조하였다.
구분 광경화성 단량체 희석제 세라믹 분말 분산제 광경화 개시제 염료
HDDA Camphor BCP BYK-2001 PPO oil Red O
밀도
(g/cm3)		 1.01 0.99 3.14 1.03 1.17 -
함량(g) 18 12 55.24 2.76 0.27 0.005
- HDDA: 1,6 Hexanediol diacrylate(Sigma Aldrich, Germany), CAS#:13048-33-4
- Camphor: Camphor(96%)(Sigma Aldrich, Germany), CAS#: 76-22-2
- BCP(Biphasic calcium phosphate): 약 60 wt%의 수산화 인화석 (HA)과 40 wt%의 삼인산 인산염 (TCP)으로 구성된 0.5~0.8 ㎛의 평균 입자 크기의 BCP 파우더 (Sun Medical, Korea); 도면 상에는 CaP(calcium phosphate)로 표기됨.
- BYK-2001(BYK USA Inc, Germany)
- PPO: Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide)(Sigma Aldrich, Germany)
- Oil Red O (Sigma Aldrich, Germany) CAS#:1320-06-5 [1-(2,5-디메틸-4-(2,5-디메틸페닐)페닐디아지닐)아조나프탈렌-2-올]
제조예 2: 광경화성 슬러리 조성물을 사용한 세라믹 성형체 제조
제조예 1에서 제조된 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 사용하여 세라믹 성형체를 제조하였다.
구체적으로, 제조예에서 제조된 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 기상용화된 상향식(bottom-up) 적층 방식 프린터의 용기(vat)에 부어 주었다. 빌드 플레이트가 용기의 하면에서 프로그램화된 두께(25 ㎛)만큼 상승한 후, 하면에서 빔 프로젝터의 빔에 의한 부분적인 광경화(2.5초 경화, 자외선 세기 1.12W)에 의해 세라믹 성형층을 형성하였다. 이러한 세라믹 성형층의 형성 및 광경화는 빌드 플레이트의 상승에 연결되어 수행되었다.
실험예 1: 자이로이드 구조체 변형
본 발명에서 도 1은 컴퓨터 프로그램을 통해 자이로이드 구조체를 만든 스캐메틱으로, 자이로이드 구조체를 변형시킨 모식도와 그에 따른 기공의 크기, 스트럿의 두께, 스트럿 간의 간격을 나타낸 것이다. 자이로이드 구조체를 일축 방향으로 인장시킬수록 기공의 길이는 길어지고 너비는 줄어들며, 스트럿 두께는 얇아지고 간격은 좁아짐을 확인할 수 있다. Magics 컴퓨터 프로그램을 이용하여 자이로이드 유닛셀의 두께를 140 ㎛까지 증가시켜 주었으며, 이를 z축 방향으로 120, 140, 160 % 늘리고 x, y축 방향으로는 줄여주어, 20, 40, 60 %의 유닛셀을 각각 제조한다. 늘리고 줄여주는 비율이 증가할수록 각 유닛셀의 두께는 140 ㎛에서 115, 100, 85 ㎛로 감소하며, 기공의 크기는 2350 um에서 1965, 1680, 1475 ㎛로 감소하게 된다. 이를 3D Max 프로그램을 이용하여 유닛셀들을 합치고 층층이 쌓아 올려 지름 1.5 cm, 높이 1.8 cm를 가지는 원기둥 모양으로 만들어 주었다.
본 발명의 도 2는 35 vol%의 세라믹 슬러리를 이용하여, 자이로이드 구조체를 늘려주어 스트럿의 두께 및 스트럿 간의 간격 변화를 주어 제조한 스캐폴드 4종(0, 20, 40, 60 %)의 광학현미경 이미지와 이를 측정한 결과이다. 도 1에서 디자인된 0, 20, 40, 60%의 자이로이드 스캐폴드 파일을 기상용화된 DLP 장비에 적용하기 위해, 변환 프로그램을 이용하여 g-code로 바꿔준 후 저점도의 35 vol% 세라믹 슬러리를 사용해 프린팅 해준다. 프린팅 된 스캐폴드는 소니케이션을 이용하여 에탄올로 세척한 뒤, 상온에서 건조한 후, 24시간 동결건조 하였다.
도 2는 도 1을 기반으로 프린팅한 결과로, 광학현미경 이미지와 SEM을 이용하여 스캐폴드의 상단부를 측정한 것이다. 광경화 시 일어나는 브로드닝 현상으로 인해 디자인 값과 실제 프린팅 값이 다름(실제 프린팅된 벽이 더 두꺼움)을 확인할 수 있다. 자이로이드를 일축방향으로 인장시킨 비율이 증가함에 따라 디자인의 스트럿 두께가 얇아지지만, 측정 결과에서는 비슷한 값이 나오는데, 이는 스트럿 간의 간격이 좁아질수록 빛의 중첩이 많이 일어나기 때문에 세라믹이 경화될 때 브로드닝(broadening)이 더 심하게 일어나기 때문이다. 세라믹 함량이 높은 슬러리를 사용할수록 빛의 산란(scattering)이 심하게 일어나 디자인보다 두껍게 제작되며, 프린팅 후 잔여 슬러리가 제거되지 않고 기공을 막는 클로깅(clogging) 현상이 일어날 수 있다. 이러한 현상이 발생하지 않도록 조절하며, 35 vol%의 세라믹 슬러리를 이용하여 프린팅 하였을 시 구현할 수 있는 최소한의 스트럿 두께인 약 308 ㎛을 가지며 약 1171 ㎛의 기공 크기를 갖는 변형된 자이로이드 성형체를 제조하였다.
도 3은 35 vol% 세라믹 슬러리를 이용하여 적층 두께 25 ㎛로 도 1의 모식도를 제조한 세라믹 성형체의 단면을 광학현미경을 측정한 이미지이다. 자이로이드 유닛셀을 일축 방향으로 인장(elonagtion) 시킨 비율이 증가할수록 자이로이드를 이루는 면과 면 사이의 간격이 좁아짐을 확인할 수 있다. 또한 단면 사진에서 보이는 것과 같이 x, z축 방향으로 생긴 단면적인 기공의 모양 또한 x축 방향으로는 좁아지고 z축 방향으로는 늘어남을 확인할 수 있다.
실험예 2: 세라믹 성형체의 물성 측정
기상용화된 상향식(bottom-up type) 적층 방식의 3D 프린터로 35 vol% 세라믹 슬러리를 사용해 세라믹 구조체를 프린팅 해주었다. 이를 소니케이션을 이용해 에탄올로 세척한 뒤, 상온에서 건조하였다. 건조된 세라믹 구조체로 TGA (Thermogravimetric analysis)를 진행한 후, 이를 통하여 시편의 탈지 공정 및 소결 스케쥴을 확립하였다. 도 4는 세라믹 구조체의 TGA 결과와 소결 스케쥴을 나타낸다. 탈지 공정은 무게의 변화가 많은 두 개의 지점 (365 ℃ 와 415 ℃)를 기준으로 진행되었다. 1 ℃/min의 속도로 각 지점까지 천천히 온도를 올리며 온도 유지 시간(dwelling time)은 각 2시간씩 지정하였다. 또한 세라믹의 그레인 사이즈의 급격한 성장을 억제하기 위하여 600 ℃에서 가소결을 진행하였으며, 최종 소결 온도는 1200 ℃에서 3시간을 진행하였다.
도 5는 이렇게 소결한 후 세라믹 성형체의 모습을 광학현미경으로 확인한 이미지와 SEM으로 스트럿의 두께, 스트럿 간의 간격을 측정한 값이다. 적층면의 층 분리, 결함 없이 성형체의 구조를 유지하면서 잘 소결되었으며, 0, 20, 40, 60 % 모두 비슷한 비율로 수축되었음을 확인할 수 있다. 최소 두께는 약 234 ㎛이며 기공(자이로이드 면과 면 사이가 이루는 간격, 벽 사이의 간격)은 941 ㎛로 작은 수준으로 제조되었음을 확인할 수 있다.
도 6은 1200 ℃에서 소결된 각 군의 세라믹 성형체들의 상단부를 SEM을 이용하여 측정한 것이다. 자이로이드를 축 방향으로 인장(elongation)시킨 비율이 증가할수록 strut의 두께가 얇아지고, strut간의 간격 또한 얇아짐을 확인할 수 있다.
실험예 3: 세라믹 성형체의 치밀화(densification) 측정
슬러리 조성물 내의 세라믹 함량을 35 vol%의 세라믹 슬러리로 제조되는 세라믹 성형체의 치밀화를 측정하였다. 제조된 세라믹 성형체의 파단면을 SEM을 이용하여 1000배율, 4000배율의 고배율로 측정하였다.
도 7은 1200 ℃에서 소결된 세라믹 성형체의 치밀화(densification)을 SEM을 이용하여 측정한 것이다. 35 vol%의 세라믹 슬러리를 사용하였기 때문에, residual pore가 많이 생겨 치밀도가 낮음을 확인할 수 있다.
실험예 4: 세라믹 성형체의 기공율 및 강도 측정
제조예에서 제조된 자이로이드의 신장율에 따른 세라믹 성형체의 기공율을 측정하였다. 세라믹 성형체의 기공율은 아르키메데스, 질량과 부피를 이용하여 측정하는 방법, μ-CT를 이용하여 측정하는 방법이 있는데, 본 실험에서는 μ-CT를 이용하여 기공율을 측정하였다.
구체적으로, 제조예 1에서 제조된 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 사용하여 자이로이드의 신장율에 따른 4가지 스캐폴드의 다음 표 2의 기공율을 가지는 스캐폴드를 제조하였다. 그리고, 상기 스캐폴드에 대하여 압축강도 및 물성평가를 진행하였다.
다음 표 2는 자이로이드의 신장율에 따른 기공율(porosity)를 측정한 결과이다. 자이로이드를 일축방향으로 인장시켜준 비율이 증가할수록 기공율은 감소하였는데, 이는 빛의 산란(scattering)에 의해 광경화 시 세라믹 슬러리가 디자인보다 넓게 나타나는 현상(broadening)에 의해 감소한 것으로 설명할 수 있다.
Figure 112020036731848-pat00001
본 발명에서 도 8은 제조된 세라믹 성형체의 기계적 강도를 평가한 결과이다. 소결된 성형체로 시험을 하였으며, 압축강도 측정 시 수평을 맞추기 위하여 성형체의 상하단부에 파라핀 왁스를 발라주었다. 1mm/min의 속도로 성형체의 적층면에 수직으로 압축 시험을 진행하였으며, 각 군(0, 20, 40, 60%)당 8개씩 측정하여 평균값을 구하였다. 일축 방향으로 인장(elongation)시킨 비율이 증가함에 따라 압축 강도가 최소 약 3.75 MPa에서 최대 약 11.47 MPa로 약 3배 정도 증가하며, 기공 구조의 설계에 따라 기계적 강도의 제어가 가능함을 확인할 수 있다. 또한, 도 9는 μ-CT로 성형체의 내부를 확인한 이미지이다. 스트럿 간격이 매우 좁고, 기공의 크기가 작음에도 불구하고 구조적 결함과 클로깅(clogging) 현상 없이 잘 제조되었음이 확인되었다.
따라서, bottom-up 방식의 DLP 장비를 이용하여 약 190~300 ㎛의 벽을 가지는 복잡형상 세라믹 구조체를 제조하였고, 낮은 점도의 세라믹 슬러리를 사용하여 기공의 크기가 매우 작음에도 불구하고 잔류 슬러리 제거가 용이하게 하였다.
다공체의 기계적 강도가 약하다는 단점을 보완시키기 위해, 기공이 일축방향으로 인장된 자이로이드 구조를 제조하였으며, 기공을 일축방향으로 인장시켜 준다면 기존 자이로이드에 비해 더 큰 기계적 물성을 가짐을 확인하였다.
실험예 5: 세라믹 함량에 따른 브로드닝(broadening) 측정
세라믹 분말의 함량에 따라 제조되는 세라믹 성형체의 물성을 측정하였다. 슬러리 조성물 내의 세라믹 함량을 40 vol%로 조절한 것을 제외하고는 제조예의 방법으로 세라믹 성형체를 제조하였다.
세라믹 함량(vol%)이 높아질수록 세라믹이 광경화될 때 디자인 보다 넓게 경화되는 현상인 브로드닝(broadening)에 대한 실험을 실시하였다. 35 vol%를 사용한 이유를 뒷받침하기 위해 진행한 실험이며, 35 vol%, 40 vol%의 세라믹 슬러리를 이용하여 같은 디자인의 171, 228, 285 ㎛의 지름을 가지는 원기둥을 프린팅한 후, SEM으로 디자인 대비 증가율을 측정하였다.
도 10은 세라믹 함량이 35 vol%일 때와 40 vol%일 때의 브로드닝(broadening) 결과를 비교하였으며, 초기 디자인이 171, 228, 285 ㎛일 때 프린팅한 결과이다.
그래프에서 확인할 수 있듯이 40 vol%에서 35 vol% 보다 더 큰 값이 측정되었다.
현재 실험의 가장 얇은 세라믹 벽(elongation 60%)의 두께는 디자인상 85 ㎛이므로, 그래프 상에는 나와있지 않지만 경향성으로 볼 때 35 vol%의 슬러리를 사용하는 것이 40 vol% 슬러리를 사용하는 것보다 벽이 얇게 프린팅 될 것이라고 예상할 수 있다.
따라서 얇은 벽을 구현하고자 하는 목표를 실현하기 위해 35 vol%의 저점도 슬러리를 사용하였다.
Figure 112020036731848-pat00002

Claims (13)

  1. 세라믹 분말, 광경화성 단량체, 희석제로 캠퍼(camphor), 분산제 및 광경화 개시제를 포함하고,
    상기 세라믹 분말은 수산화인회석(Hydroxy Apatite; HA), 불소 함유 수산화인회석(Fluoridated Hydroxy Apatite, FHA), 삼인산칼슘(tricalciumphosphate, TCP), BCP(biphasic calcium phosphate), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconina), 실리카(silica) 및 바이오글래스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 희석제는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부의 함량으로 포함하고,
    상기 광경화성 단량체와 희석제의 중량비는 5 내지 7 : 4이며,
    광경화성 세라믹 슬러리 조성물에서 상기 세라믹 분말의 부피는 30 내지 39 vol%인 기공 구조 제어를 통한 강도가 증진되며,
    상기 광경화성 세라믹 슬러리의 온도는 10 ℃ 내지 25℃이고,
    일축 방향으로 인장(elongation)된 자이로이드 구조의 세라믹 스캐폴드 제조용 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    광경화성 단량체는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA), 우레탄 디메타크릴레이트(Diurethane dimethacrylate, UDMA), 아크릴로일 모르폴린(Acryloyl morpholine) 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    분산제는 알킬암모늄염 공중합체 화합물, 폴리에스터/폴리에테르(Polyester/polyether)계 화합물, 인산(Phosphoric acid)기를 함유한 공중합체 및 아민기를 가지는 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    광경화 개시제는 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일포스핀 옥사이드) (PPO), 1-하이드록시-사이클로헥실-펜닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    염료를 추가로 포함하며,
    염료는 벤조퍼퓨린benzopurpurin), 브로모페놀블루(Bromophenol blue), 인도시아닌 그린(Indocyanine green), 알시안 블루(Alcian blue) 또는 오일 레드 오(Oil Red O)인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
  8. 삭제
  9. 광경화성 단량체 및 희석제로 캠퍼를 5 내지 7 : 4의 중량비로 혼합하는 단계;
    상기 혼합물에 세라믹 분말 및 분산제를 첨가하여 혼합하는 단계;
    상기 혼합물에 광경화 개시제를 혼합하여 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 10 ℃ 내지 25℃에서 제조하는 단계;
    상기 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 용기(vat)에 채우는 단계;
    빌드 플레이트(bulid plate)가 용기의 하면에서 프로그램화된 두께만큼 상승하고, 용기 하부에서 조사되는 자외선에 의해 상기 광경화성 세라믹 슬러리 조성물이 프로그램화된 형상으로 경화되어 세라믹 성형층을 형성하는 단계; 및
    상기 빌드 플레이트의 상승 및 자외선에 의한 세라믹 성형층의 형성이 반복적으로 수행되어 세라믹 성형체를 형성하는 단계;를 포함하되,
    상기 세라믹 분말은 수산화인회석(Hydroxy Apatite; HA), 불소 함유 수산화인회석(Fluoridated Hydroxy Apatite, FHA), 삼인산칼슘(tricalciumphosphate, TCP), BCP(biphasic calcium phosphate), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconina), 실리카(silica) 및 바이오글래스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 세라믹 분말의 부피는 30 내지 39 vol%이며,
    상기 희석제는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부의 함량으로 포함하고,
    세라믹 성형체의 벽 두께는 180 ㎛ 내지 300 ㎛이고, 세라믹 벽 사이의 간격은 800 ㎛ 내지 1600 ㎛인 세라믹 성형체의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제 9 항에 있어서,
    조사되는 자외선의 세기는 1 내지 5 W인 세라믹 성형체의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    세라믹 성형체를 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것인 세라믹 성형체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    열처리는 80 ℃ 내지 700℃에서 2 내지 15 시간 동안 1차 열처리를 수행한 후, 1000 ℃ 내지 1500℃에서 1 내지 5 시간 동안 2차 열처리(소결)를 수행하는 것인 세라믹 성형체의 제조 방법.
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