CN107635945B - 使用包含纳米级颗粒的溶胶制作陶瓷制品的增材制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于制作陶瓷制品的方法，所述方法包括以下步骤：提供打印溶胶，所述打印溶胶包含溶剂、纳米级颗粒、可辐射固化的单体和光引发剂，所述打印溶胶在23℃下具有小于500mPa*s的粘度；在增材制造方法中加工作为构造材料的所述打印溶胶以获得处于凝胶状态的三维制品，所述三维制品具有体积A；将所述处于凝胶状态的三维制品转变成处于气凝胶状态的三维制品；加热处理所述三维制品以获得经烧结的三维陶瓷制品，所述陶瓷制品具有体积F；所述处于凝胶状态的三维制品的体积A超过500％的所述处于其烧结状态的陶瓷制品的体积F。本发明还涉及可根据此类方法而获得的陶瓷制品。所述陶瓷制品可具有牙科或正畸制品的形状。

Description

使用包含纳米级颗粒的溶胶制作陶瓷制品的增材制造方法

技术领域

本发明涉及使用包含纳米级颗粒的溶胶作为构造材料来制作陶瓷制品的增材制造方法。本发明还涉及可通过此类方法而获得的陶瓷制品。本发明尤其适用于制作牙科修复体和正畸托槽的牙科和正畸领域。

背景技术

在常规的陶瓷加工例如注浆成型中，陶瓷浆料通常必须具有尽可能高的颗粒载荷以获得具有高生坯密度的中间坯。高生坯密度是制作致密烧结陶瓷所期望和需要的。

在基于粉末的增材制造技术中，粉末床的低堆积密度导致高度多孔的3D物体，在热处理过程中不施加较大压力的情况下，该技术通常无法得到高密度陶瓷，从而使得实现致密的复合三维形状具有挑战性。通常，该方法获得的密度小于陶瓷材料理论密度的95％。

利用立体光刻加工基于陶瓷填充的光聚合物的浆料展现出良好的应用前景，因为它能够在制作具有三维结构的相对致密陶瓷制品时用作生坯。

同时，还努力尝试采用主要用于加工聚合物的增材制造技术(如 SLA技术)来制作陶瓷制品。

然而，浆料中的高颗粒载荷对于在增材制造技术中加工浆料所需的流变性是不利的。

另一方面，减小浆料中的颗粒载荷将得到具有低生坯密度的制品，该制品无法在不产生裂纹的情况下烧结成完全致密的制品。

还观察到，由增材制造方法得到的中间坯通常不是自支撑的。

US 7,927,538 B2(Moszner等人)描述了用于立体光刻制备牙科陶瓷的光固化泥釉料。该泥釉料包含多反应性粘结剂、光引发剂、表面改性陶瓷颗粒和链转移剂。该泥釉料的粘度在200mPa*s至 2000Pa*s(23℃)的范围内。

US 6,283,997 B1(Garg等人)涉及一种用于由具有高体积百分比的陶瓷组合物的可光固化聚合物制作具有多孔网络的陶瓷复合骨植入物的方法。为制作可光固化的陶瓷组合物，建议采用颗粒尺寸在 0.05至10μm(微米)范围内的氧化铝或羟基磷灰石。

US 8,003,040 B2(El-Siblani)涉及一种用于通过图案中的协同刺激的电磁辐射固化层来制作三维物体的方法。

US 2007/0072762(Neil等人)描述了一种使用立体光刻制备用于灯应用的陶瓷放电容器的方法。用于该方法的陶瓷树脂混合物包含可光固化的丙烯酸酯树脂和陶瓷粉末，如氧化铝、氮氧化铝、钇铝柘榴石和氮化铝粉末，这些粉末具有在d50＝0.6μm的范围内的平均晶粒尺寸。该混合物的粘度在200至25000mPa·s的范围内。

US 6,955,776(Feenstra)涉及一种通过使用基于粉末的3D打印技术制备牙科元件的方法。粉末可以干燥形式或分散形式(浆料)使用。粉末可为陶瓷材料或金属。陶瓷材料优选地选自SiO₂、Al₂O₃、K₂O、 Na₂O、CaO、Ba₂O、CrO₂、TiO₂、BaO、CeO₂、La₂O₃、MgO、ZnO 和Li₂O。该示例中所用的粉末具有的中值颗粒尺寸d50为0.5至 0.7μm。

US 2003/0222366 A1(Stangel等人)描述了一种牙科修复体制作方法，其中使用口腔内窥器捕获牙科修复部位的数字化光学印模。使用立体光刻将所捕获的光学印模转换成适于计算机辅助制备的数据文件。包含陶瓷的材料应具有200至350万厘泊(mPa*s)的粘度。陶瓷材料的平均颗粒尺寸应为0.05至5μm。

US 8,133,831(Laubersheimer等人)描述了通过热熔喷墨打印方法制备牙科陶瓷的泥釉料。该泥釉料包含陶瓷颗粒、可自由基聚合单体和蜡。基于Al2O3或ZrO2的陶瓷颗粒应具有50至500nm(纳米) 的颗粒尺寸。

类似地，US2012/308837 A1(Schlechtriemen等人)描述了一种通过使用不同种类陶瓷泥釉料的3D喷墨打印来生成性制备成型陶瓷坯的方法。据称该泥釉料在室温下的粘度高于200mPa*s。

US 2014/0183799 A1(Fischer等人)涉及用于立体光刻制备高强度陶瓷的光固化陶瓷泥釉料，制备过程中使用基于可自由基聚合粘结剂、聚合引发剂、填料和包含可自由基聚合基团的某些酸性单体的泥釉料。对于Y-TZP二氧化锆，据称50至3500nm范围内的颗粒尺寸为优选的。据称该泥釉料的流变性在0.02至20000Pa*s(23℃)的范围内。

US 8,329,296 B2(Apel等人)涉及氧化物-陶瓷材料的初级颗粒，该初级颗粒具有在10至1000nm范围内的初级颗粒尺寸，并且涂覆有发色团组分。该颗粒可作为包含多反应性粘结剂、有机溶剂和添加剂的悬浮液提供。据称悬浮液具有200至2000Pa*s(23℃)的粘度。

WO 01/13815 A1(Feenstra)描述了一种利用三维打印技术制备牙科元件的方法。使用可固化的材料，优选地为由表面上具有可聚合有机基团的纳米无机固体颗粒组成的纳米材料。在打印过程之后，通常使牙科元件经受60℃至150℃之间的热后处理以完成固化。作为其替代或补充，实现热压实，在该过程中将牙科元件加热到至少250℃的温度。然而，上述参考文献中描述的组合物存在缺陷。

通常，建议使用包含直径大于50nm的陶瓷颗粒的浆料或泥釉料。不仅浆料特性通常不适合制作高精度陶瓷制品，而且较大的颗粒尺寸即使在密集堆积的情况下仍然限制了可能达到的理论密度百分比，从而限制了包括机械性能以及光学性能在内的最终材料特性。因此，需要改进的增材制造方法。

还需要高强度、半透明的打印制品，优选高强度、半透明的打印氧化锆制品。

发明内容

本发明的目的是改善现有的增材制造方法。具体地，本发明的目的是提供一种能够制作具有接近理论密度的密度、高强度、高准确度和/或良好半透明度的陶瓷制品的方法。

具体地，期望一种能够制作具有良好表面品质的陶瓷制品的增材制造方法。

该目的可通过下文所述的方法实现。

此类方法包括以下步骤：

·提供打印溶胶，该打印溶胶包含溶剂、纳米级颗粒、可辐射固化的组分和光引发剂，该打印溶胶具有低于500mPa*s或低于 200mPa*s(23℃)的粘度，

·在增材制造方法中加工作为构造材料的打印溶胶以获得处于凝胶状态的三维制品，该三维制品具有体积A，

·将处于凝胶状态的三维制品转变成处于干燥状态的三维制品，优选地为气凝胶或干凝胶，

·应用热处理步骤以获得经烧结的三维陶瓷制品，该陶瓷制品具有体积F，

处于凝胶状态的三维制品的体积A超过200％或超过300％或超过400％或超过500％的处于其烧结状态的陶瓷制品的体积F。

本发明还涉及根据本文所述的方法能够获得或已经获得的陶瓷制品，该陶瓷制品通过以下特征中的至少一个、多个或全部来表征：

·密度：相对于理论密度超过98.5％；

·半透明度：在具有1mm的厚度的抛光样本上测定超过30％；

·双轴挠曲强度：根据ISO 6872至少450MPa；

·沿任一x、y或z方向的维度：至少0.25mm。

定义

“陶瓷”或“陶瓷制品”意指通过施加热而制作的非金属材料。陶瓷通常硬而脆，而且与玻璃或玻璃陶瓷不同，其显示为基本上纯结晶结构。陶瓷通常被归类为无机材料。

“结晶”意指由在三个维度上周期性图案排列的原子组成的固体 (即，可通过诸如X射线衍射等技术测定，具有长范围晶体结构)。

“微晶”意指具有规定晶体结构的固体的结晶区域。微晶可仅具有一种晶相。

“增材制造”意指用于制备三维制品的方法。增材制造技术的一个示例为在计算机控制下铺设连续材料层的立体光刻技术(SLA)。制品可具有几乎任何形状或几何结构，并且由三维模型或其它电子数据源制得。

术语“牙科或正畸陶瓷制品”意指待用于牙齿或口腔正畸领域，尤其用于制作牙科修复体、牙齿矫正装置、牙齿模型以及它们的部件的任何陶瓷制品。

牙科制品的示例包括牙冠、牙桥、嵌体、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、牙科铣削块、整体牙科修复体以及它们的部件。

正畸制品的示例包括托槽、颊面管、夹板和扣以及它们的部件。

牙科或正畸制品应该不含对患者健康有害的组分，因此不含能够从牙科或正畸制品中迁出的危害性和毒性组分。牙齿的表面不被视为牙科或正畸制品。

“氧化锆制品”应意指三维度(三维)制品，其中，x、y、z维度中的至少一个为至少1mm、至少0.5mm或至少0.25mm，该制品包含至少约80重量％或至少约85重量％或至少约90重量％或至少约95 重量％的氧化锆。

“整体牙科修复体”应该指其表面上没有附着面料或镶面的牙科陶瓷制品。也就是说，整体牙科修复体基本上只包含一种材料组合物。然而，如果需要，可应用薄釉层。

“玻璃”意指在热力学上是过冷和冻熔的无机非金属无定形材料。玻璃是指坚硬、易碎、透明的固体。典型的示例包括碱石灰玻璃和硼硅酸盐玻璃。玻璃为已冷却至刚性状态而无结晶的熔合物的无机产物。大部分玻璃含有作为其主要组分的二氧化硅和一定量的玻璃生成体。本文所述的材料或制品不包含玻璃。

“玻璃陶瓷”意指无机非金属材料，其中，一个或多个结晶相被玻璃相环绕，使得材料包括组合或混合的玻璃材料和陶瓷材料。因此，“玻璃陶瓷”是与玻璃和较常规结晶陶瓷共有多种特性的材料。将玻璃陶瓷成形为玻璃，随后通过热处理使其部分结晶。玻璃陶瓷可以指锂氧化物、硅氧化物和铝氧化物的混合物。

本文所述的材料或制品不包含玻璃陶瓷。

“溶胶”是指包含尺寸在1nm至100nm或1nm至50nm范围内的离散颗粒的连续液相，即所谓的“胶态溶液”。本文所述的溶胶为半透明的，并且表现出所谓的“丁达尔效应”或“丁达尔散射”。颗粒的尺寸小于可见光的波长(400nm至750nm)。

根据斯涅尔定律(经典折射定律)，光穿过透明材料。因此，透过透明材料薄片可以看到图片的细节。

半透明材料使光部分穿过，但它不是完全透明的，即透射光表现出显著的体散射。半透明度的倒数特性为不透明度(O)。O＝1/T＝I/I0 (T＝透射率，I＝透光强度，I＝光在透过之前的强度)。因此，对于直径15mm、厚1mm的薄片，不透明度值小于约0.9被认为是半透明的(例如，采用Color i7装置(美国爱色丽公司(X-Rite corporation USA))进行测量，测量模式：减免对比率)。不透明度可通过各种手段进行测量：通过透射率、通过减免以及通过对比率方法中的减免。

所谓“机械加工”是指通过机器对材料进行铣削、磨削、切削、雕刻或成形。相比磨削，铣削通常较快并且成本较低。“可机械加工制品”是具有三维形状并且具有足够强度以被机械加工的制品。

“粉末”意指由大量在被振动或倾斜时可自由流动的细小颗粒构成的干燥堆积材料。

“颗粒”意指具有几何上可测定形状的固体物质。形状可为规则的或不规则的。通常可以在例如颗粒尺寸和颗粒尺寸分布方面对颗粒进行分析。颗粒可包含一种或多种微晶。因此，颗粒可包含一种或多种晶相。

术语“缔合”是指聚集和/或附聚的两个或更多个初级颗粒的集合。类似地，术语“非缔合”是指没有或基本上没有聚集和/或附聚的两个或更多个初级颗粒。

术语“聚集”是指两个或更多个初级颗粒的强缔合。例如，初级颗粒可以彼此化学结合。聚集体分裂成较小颗粒(例如初级颗粒)通常是难以实现的。

术语“附聚”是指两个或更多个初级颗粒的弱缔合。例如，颗粒可以由电荷或极性保持在一起。附聚体分裂成较小颗粒(例如初级颗粒)比聚集体分裂成较小颗粒的难度要小。

术语“初级颗粒尺寸”是指非缔合单晶氧化锆颗粒(可被认为是初级颗粒)的尺寸。通常用X射线衍射(XRD)测量初级颗粒尺寸。

“可溶”意指组分(例如，固体)可完全溶解于溶剂中。即，当物质在23℃下分散于水中时，能够形成单个分子(例如葡萄糖)或离子(例如氯化钠)或不沉降颗粒(例如溶胶)。然而，溶液化过程需要一些时间，例如，可能需要搅拌组分几个小时以上(例如，10小时或20小时)。

“密度”意指物体的质量与体积之比。密度的单位通常为g/cm³。物体的密度可以例如通过测定其体积(例如，通过计算或应用阿基米德原理或方法)并测量其质量来计算。

可基于样本的总体外部尺寸来确定样本的体积。可利用确定的样本体积和样本质量计算出样本的密度。可由样本的质量和所用材料的密度计算出材料样本的总体积。样本中小孔的总体积设想为样本体积的剩余部分(100％减去材料的总体积)。

在陶瓷技术领域中，“多孔材料”是指包括由孔隙、小孔或孔形成的部分空间的材料。相应地，材料的“开放式蜂窝”结构有时称为“开放式多孔”结构，“封闭式蜂窝”材料结构有时称为“封闭式多孔”结构。另外可发现，在本技术领域中有时使用“小孔”来代替术语“孔”。对于根据DIN 66133所测量的不同材料样本的不同孔隙率 (例如，使用购自美国Quantachrome Inc.(Quantachrome Inc.,USA)的汞“Poremaster 60-GT”)，可以确定材料结构分类“开孔”和“闭孔”。具有开孔或开放式多孔结构的材料可以被例如气体穿过。

“平均连接孔径”意指材料的开孔小孔的平均尺寸。可如实施例部分中所述计算平均连接孔径。

术语“煅烧”或“脱粘结剂”是指加热固体材料以驱除至少90 重量％的挥发性化学结合组分(例如，有机组分)(其相对于例如干燥，其中物理结合的水通过加热驱除)的过程。煅烧是在比进行预烧结步骤所需温度低的温度下进行的。

术语“烧结”或“焙烧”可互换使用。预烧结的陶瓷制品在烧结步骤期间(即，如果施加足够的温度)收缩。所应用的烧结温度取决于所选的陶瓷材料。对于ZrO₂型陶瓷，典型的烧结温度范围为约1100 ℃至约1550℃。烧结通常包括多孔材料致密化为具有较高密度的少孔材料(或具有较少蜂窝单元的材料)，在一些情况下，烧结还可能包括材料相组成的改变(例如，无定形相到结晶相的部分转化)。

“渗滤”是使用超滤膜从包含有机分子的溶液中完全移除、替换或降低盐或溶剂浓度的技术。所述方法选择性地利用可渗透(多孔) 的膜过滤器，以将溶液和悬浮液中的组分基于它们的分子尺寸而分开。

“生坯凝胶”意指由溶胶中所包含可聚合组分的固化反应得到的三维凝胶，其包括有机粘结剂和溶剂。

“气凝胶”意指三维低密度(例如，小于理论密度的20％)固体。气凝胶是源自凝胶的多孔材料，其中用气体替换凝胶的液体组分。溶剂的去除通常是在超临界状况下进行的。在此过程期间，所述网络基本上不收缩并且可获得高度多孔、低密度的材料。

“干凝胶”是指来源于生坯凝胶的三维固体，其中凝胶的液体组分已在环境条件下或在高温下通过蒸发去除。

“生坯”意指未烧结的陶瓷制品，通常具有有机粘结剂。

“白坯”意指经过预烧结的陶瓷制品。

“几何限定的制品”意指形状可用几何术语描述的制品，几何术语包括圆形、正方形、矩形等二维术语和层、立方体、长方体、球体等三维术语。

“各向同性线性烧结行为”意指在烧结过程期间出现的多孔坯烧结相对于方向x、y和z是基本上不变的。“基本上不变”意指相对于方向x、y和z的烧结行为的差异在不超过约+/-5％或+/-2％或+/-1％的范围内。

在本发明含义中，如果材料或组合物不包含某种组分作为必要特征，则该材料或组合物是“基本上或实质上不含”所述组分。因此不有意地向组合物或材料中添加所述组分本身或与其它组分或其它组分的成分一起添加所述组分。相对于组合物或材料整体来说，在基本上不含某种组分的组合物或材料中，该组分的含量通常小于约1重量％或小于约0.1重量％或小于约0.01重量％(或小于约0.05mol/L溶剂、或小于约0.005mol/L溶剂、或小于约0.0005mol/L溶剂)。理想的是，组合物或材料完全不包含所述组分。然而，有时存在少量的所述组分是不可避免的，例如由于杂质的原因。

如本文中使用的，“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一个”和“一个或多个”是可互换使用的。术语“包含”或“含有”及其变化形式在说明书和权利要求中出现时不具有限制的含义。另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内所含的所有数值 (例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

为术语添加复数形式意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“添加剂”意指一种添加剂和更多种添加剂(例如，2种、3 种、4种等)。

除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、如下面描述的物理性能的量度等的所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。

术语“包括”还应包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”。

附图说明

图1A至图1D示出从打印样本到烧结后的最终陶瓷制品的收缩率的发展。

图2将打印的凝胶状立方体的尺寸与由该立方体得到的烧结立方体陶瓷制品的尺寸进行比较。

图3示意性地示出使用自下而上投影技术进行立体光刻方法 (SLA)的装置。

具体实施方式

据发现，本文所述的方法具体可用于制作具有较高表面准确度的陶瓷制品。

加工溶胶以获得体积远大于烧结后陶瓷制品的体积的三维制品有利于制作具有高准确度和表面光滑度的陶瓷制品。

制作处于凝胶状态的三维制品的放大系数越大，烧结后的陶瓷制品的表面缺陷越小。

在增材制造过程中可能发生并且可由制造设备的有限分辨率而引起的可见表面缺陷将按所选的放大系数在烧结过程中缩小。

然而，无法自由选择放大系数，因为采用增材制造方法获得的三维制品需要为自立式的。即，三维制品需要具有足够的一致性和稳定性，使其能够从增材制造设备中移除而不发生变形或毁坏。

据发现，本文所述的溶胶有利于通过应用增材制造技术制作处于凝胶状态的三维制品，其中三维制品随后可被烧结成陶瓷制品而无开裂。

打印溶胶通常包含足够大量的纳米级颗粒以制作处于凝胶状态的自立式三维制品，即使处于凝胶状态的三维制品相比于处于其烧结状态的最终陶瓷制品放大至少50％或更多。

另一方面，纳米级颗粒的含量足够低以制作处于其凝胶状态的三维制品，该三维制品随后可被烧结而无开裂。溶胶中存在的纳米级颗粒的量与其粘度有关。

增大纳米级颗粒的体积含量将有利于制作处于其凝胶状态的放大的自立式三维制品。然而，此类三维制品无法烧结成期望的尺寸和形状而无开裂。纳米级颗粒的含量过高。

如果另一方面，纳米级颗粒的含量过低，将无法制作处于其凝胶状态的放大的自立式三维制品。

据发现，本文所述的溶胶非常适合用作构造材料以根据本文所述的方法制作陶瓷制品。

与减材加工技术相比，增材制造技术的应用还显著减少材料用量，并且由于颗粒尺寸较小而可能显著缩短烧尽和/或烧结时间。

烧结之后，陶瓷制品表现出良好的物理特性，如高抗弯强度和/ 或高碎裂阻力。

另外，陶瓷制品为足够半透明的，因此特别可用于牙科和正畸领域。

陶瓷制品能够以高准确度制得，具体是指表面细节或光滑度。

在增材制造方法中，无需施加热量以使构造材料足够流畅从而通过喷嘴进行加工。

也不需要向构造材料中加入另外的添加剂(如蜡)以稳定进行增材制造技术后获得的三维制品。

与现有的模制和/或减材方法(例如，由研磨坯机械加工陶瓷制品) 相比，本发明有利于采用无模具的增材方法制备成品部件。

通过在放大阶段制备中间坯还可允许更快的加工速度，因为在制造过程对高表面分辨率的要求降低。在烧结步骤期间发生的收缩过程中，表面缺陷将消失或最小化。

此外，使用具有高收缩系数的基于溶胶-凝胶的方法的另一个积极方面是，允许通过减材工艺(例如，研磨等)或修整工艺(例如，抛光)在放大的凝胶状态下修整功能性表面或特征结构，以利用收缩效应获得非常精确的细节和光滑的表面。另外，该方法可增强机械特性能(减少表面缺陷)。

本文所述的方法能够在z方向上的分辨率为25μm并且x-y方向上的分辨率为40μm×40μm(＝像素化)的情况下制作溶胶-凝胶坯，得到在z方向上的分辨率为12.5μm并且x-y方向上的分辨率为20×20μm的陶瓷坯(烧结后)。

现在将更详细地描述本发明：

根据本文所述的方法，提供包含纳米级颗粒的打印溶胶。

在增材制造方法中，将打印溶胶作为构造材料进行加工。

加工打印溶胶得到处于凝胶状态的三维制品。该三维制品具有体积A。

将该三维制品转变成处于干燥状态的三维制品，优选地处于气凝胶或干凝胶状态。

对处于干燥状态的三维制品进行热处理以获得具有体积F的烧结三维制品。

在热处理过程中，三维制品经受超过50％或超过200％或超过 300％或超过400％或超过500％的体积收缩率。

可使用的增材制造技术包括立体光刻打印。

根据另一个实施方案，该方法包括以下步骤：

(a)提供如本文所述包含纳米级颗粒、溶剂、可辐射固化的单体、光引发剂、任选地有机染料和任选地抑制剂的打印溶胶，

(b)在增材制造方法中加工作为构造材料的打印溶胶以获得处于凝胶状态的三维制品，该三维制品具有体积A，

(c)通过光固化增材制造期望的几何形状，

(d)任选地清洁处于凝胶状态的三维制品的表面，具体地出于去除未反应溶胶残余物的目的，

(e)任选地后固化(例如，通过加热或光固化)处于凝胶状态的三维制品至在35℃至80℃范围内的温度，或通过另外的光固化，具体地出于提高处于凝胶状态的三维制品稳定性的目的，该三维制品具有体积B，

(f)任选地将处于凝胶状态的三维制品浸泡于另一溶剂(例如，二乙二醇乙醚或乙醇)中，

(g)将处于凝胶状态的三维制品转变成处于干燥状态的三维制品，优选地通过对处于凝胶状态的三维制品应用超临界干燥步骤，具体地出于去除溶剂的目的，该三维制品具有体积C，

(h)任选地将处于干燥状态的三维制品加热至在400℃至800 ℃范围内的温度，具体地出于去除残余有机组分以及进一步提高稳定性的目的，以获得生坯，该三维制品具有体积D，

(i)任选地将先前步骤的三维制品加热至800℃至1100℃范围内的温度，具体地出于形成具有多孔结构的预烧结坯或白坯的目的，该三维制品具有体积E，

(j)任选地将先前步骤的三维制品的至少一部分着色，具体地出于调整颜色和赋予期望的三维制品个性化的目的，

(k)应用热处理步骤以获得经烧结的三维陶瓷制品，该陶瓷制品具有体积F，

其中，体积A＝或>体积B>体积C>体积D>体积E>体积F。

符号“＝”意指体积A基本上等于体积B。因此，允许例如+/-5％的细微偏差。

如果需要并且使用已经包含着色组分的打印溶胶，则可将步骤 (h)、(i)、(j)和(k)组合。

类似地，如果无需着色，可省略步骤(j)并且步骤(h)、(i)和(k)可在一个步骤内完成。因此，无需或不要求单独进行这些步骤。

通过将处于气凝胶状态的三维制品加热至最高1000℃或1050℃或1100℃的温度，在剩余的无机组分开始粘附到一起并且形成预烧结制品之前首先烧尽有机残余物。

根据一个实施方案，各个体积的关系如下所示，其中将体积A定为100：

体积A＝100

体积B＝100至99、或100至99.5、或100至99.9

体积C＝90至50

体积D＝70至25或

体积E＝35至15

体积F＝25至2。

即，相比于处于凝胶状态的三维制品，处于气凝胶状态的三维制品通常表现出在0至50％范围内的体积收缩率。

相比于处于凝胶状态的三维制品，处于预烧结状态的三维制品通常表现出在25％至75％范围内的体积收缩率。

相比于处于凝胶状态的三维制品，处于烧结状态的三维制品通常表现出在75％至98％范围内的体积收缩率。

根据一个实施方案，各个体积的关系如下所示，其中将体积F定为100：

体积A(凝胶坯)＝850至1250或900至1100.

体积B＝850至1250或900至1100.

体积C(气凝胶坯)＝600至900或650至850

体积D＝250至700或300至600

体积E(预烧结)＝140至360或150至250

体积F(完全烧结)＝100。

根据一个实施方案，处于凝胶状态的三维制品的体积A超过 200％或超过300％或超过500％或超过800％或超过900％的处于其烧结状态的陶瓷制品的体积F。

加工溶胶

在增材制造方法中加工本文所述的打印溶胶，具体地在立体光刻方法(SLA)中加工。

根据一个实施方案，在本文所述的制作陶瓷制品的过程中，加工步骤包括以下步骤：

·在表面上提供构造材料层，

·使构造材料层中将属于待制作三维制品的那些部分辐射固化，

·提供附加的构造材料层，该附加的构造材料层与先前层的经辐射固化的表面接触，

·重复先前步骤直至获得三维制品。

这种方法包括施加辐射至可辐射固化的材料表面的步骤，其中仅对随后将形成待制作制品的一部分的那些表面部分施加辐射。

可使用例如激光束或掩码图像投射来施加辐射。有时优选使用基于掩码图像投射的立体光刻方法(MIP-SL)，因为该方法能够更快速地制备制品。

MIP-SL方法如下所述：

i.提供待制作制品的三维数字模型。

ii.用一组水平面对三维数字模型进行切片。

iii.将每个薄片转换成二维掩模图像。

iv.然后借助辐射源将掩模图像投射到位于构建平台(例如，具有大桶的形状)上的可辐射固化的材料的表面。

v.仅固化暴露区域中的可辐射固化的材料。

vi.将包含可辐射固化的材料或固化材料层的构建平台相对于辐射源移动，其中提供一层新的可辐射固化的材料，该层与先前步骤中制得的固化材料层接触。

vii.重复步骤(iv)至步骤(vi)直至形成期望的制品。

将掩模图像投射到可辐射固化的材料上可相对于大桶的取向自上而下或自下而上完成。

使用自下而上技术可能是有利的，因为该技术需要较少可辐射固化的材料。

在该方法中，在大桶的底部形成经辐射固化的层，该层为透明的。图3示意性地示出此类自下而上技术的工作原理。(1)为光源，(2)为反射镜，(3)为透镜，(4)为具有大桶形状的构建平台，(5)为位于构建平台中的可辐射固化的构造材料，(6)为与丝杆(7)连接的电极。保持器(8)附接到丝杆(7)。保持器(8)用于固定待制作的三维制品。

据发现，本文所述的打印溶胶具体地可用于在掩码图像投射立体光刻方法中使用自下而上投射技术进行加工。

此类加工步骤的其它细节描述于US 4,575,330(Hull)、US 6,283,997(Garg等人)或US 8,003,040B2(El-Siblani)中。这些文档的内容均以引用方式并入本文。

可使用或应用以下参数中的至少一个或多个来加工打印溶胶：

·暴露于辐射的打印溶胶的切片厚度：0.001mm至0.500mm或 0.01mm至0.4mm；

·每层的能量剂量在5mJ/cm²至100mJ/cm²或8mJ/cm²至 50mJ/cm²的范围内。

包含纳米级颗粒的打印溶胶通过胶凝作用硬化。

优选地，胶凝过程允许形成任何形状的生坯凝胶而无开裂，并且允许进一步加工生坯凝胶而不导致开裂。例如，优选地，胶凝过程获得具有移除溶剂时不坍塌的结构的生坯凝胶，即所谓的“自立式凝胶”。生坯凝胶结构与超临界提取可能需要的多种溶剂和条件相容，并且在所述溶剂和条件下是稳定的。此外，凝胶结构应与超临界提取流体(例如，超临界CO₂)相容。换句话讲，凝胶应稳定而牢固，足以经受干燥，以制得稳定的气凝胶，并且获得可加热以烧除有机物、预烧结以及致密化而不造成开裂的材料。优选地，所得气凝胶具有相对小而均匀的孔径，以有助于在低烧结温度下烧结成高密度。然而优选地，气凝胶的孔足够大，以允许有机烧尽物的气体逸出而不造成气凝胶开裂。据信，胶凝步骤的快速特性导致氧化锆基颗粒在整个凝胶中基本上均匀分布，这有助于随后的加工步骤诸如超临界提取、有机物烧尽和烧结。优选的是，所述凝胶包含最少量的有机材料或聚合物改性剂。

在加工打印溶胶以形成生坯凝胶之后，通常从用于进行增材制造方法的装置中移除处于凝胶状态的三维制品。

如果需要，通过例如用溶剂冲洗三维制品或浸泡于溶剂中对处于凝胶状态的三维制品的表面进行清洁。

合适的溶剂优选地包括本文所述溶胶中使用的混合物或相同溶剂。

合适的溶剂包括本文所述的低沸点醇(例如，沸点在100℃以下的醇，如甲醇、乙醇、丙醇)以及它们的混合物，或本文所述的高沸点溶剂，优选地存在于溶胶中的相同溶剂，例如二乙二醇乙醚。

如果需要，处于凝胶状态的三维制品可通过施加辐射或热量进行后固化。

此类步骤可有助于通过进一步提高聚合度来改善处于凝胶状态的三维制品的稳定性。

如果采用后固化步骤，则其可通过以下特征中的至少一个或全部来表征：

·施加具有200nm至500nm或350nm至450nm波长的辐射；

·应用热步骤，温度低于将发生干燥或用于脱粘结剂或煅烧的温度，例如30℃至110℃或40℃至80℃。

如本文所述的制作陶瓷制品的方法通常包括干燥步骤以除去可能存在的任何有机溶剂或水，从而使处于凝胶状态三维制品转变成处于干燥状态的三维制品。不考虑用于去除有机溶剂的方法，这可被称为干燥凝胶生坯或打印的凝胶制品。

在一些实施方案中，去除有机溶剂通过在室温(例如20℃至25 ℃)下或在升高的温度下干燥打印的凝胶制品来进行。可使用至多200 ℃的任何期望的干燥温度。如果干燥温度较高，则有机溶剂去除的速率可太快并且可导致断裂。干凝胶由该有机溶剂去除过程得到。

形成干凝胶可用于干燥具有任何尺寸的打印的凝胶制品，但最常用于制备相对小的烧结制品。随着凝胶组合物在室温或升高的温度下干燥，结构的密度增大。毛细管力将结构拉到一起导致若干线性收缩率，诸如至多约30％、至多25％或至多20％。收缩率通常取决于存在的无机氧化物的量和整体组成。线性收缩率通常在5％至30％、10％至25％、或5％至15％的范围内。因为干燥通常在外表面处最快进行，所以通常在整个结构上构建密度梯度。密度梯度可导致裂纹形成。裂纹形成的可能性随打印的凝胶制品的尺寸和复杂性以及结构的复杂性而增大。在一些实施方案中，干凝胶用于制备最长尺寸不大于约1 厘米的烧结坯。

在一些实施方案中，干凝胶包含一些残余有机溶剂。基于干凝胶的总重量计，残余溶剂可为至多6重量％。例如，干凝胶可包含至多 5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％或至多1重量％的有机溶剂。

如果打印的凝胶制品具有容易破裂或断裂的细小特征结构，则其通常优选形成气凝胶中间体而不是干凝胶。可将具有任何尺寸和复杂性的打印的凝胶制品干燥成气凝胶。可通过优选地在超临界条件下干燥打印的凝胶制品来形成气凝胶。对于这种类型的干燥不存在毛细管作用，并且线性收缩率通常在0至25％、0至20％、0至15％、5％至15％、或0至10％的范围内。密度通常在整个结构中保持均匀。

如果采用超临界干燥步骤，则其可通过以下特征中的至少一个、多个或全部来表征：

a)温度：20至100℃、或30至80℃、或15至150℃；

b)压力：5至200MPa、或10至100MPa、或1至20MPa、或5 至15MPa；

c)持续时间：2至175小时、或5至25小时、或1至5小时；

d)提取或干燥介质：处于超临界阶段的二氧化碳。

有时优选特征(a)、(b)和(d)的组合。

超临界提取可去除打印的凝胶制品中的全部或大部分有机溶剂。在一些实施方案中，气凝胶包含一些残余有机溶剂。基于气凝胶的总重量计，残余溶剂可为至多6重量％。例如，气凝胶可包含至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％或至多1重量％的有机溶剂。

去除有机溶剂导致在经干燥的结构内形成孔。优选地，所述孔足够大以允许在将干燥结构进一步加热以烧尽有机材料并且形成烧结制品时，来自聚合物材料的分解产物的气体逸出但不使结构断裂。

在进行超临界干燥步骤后获得的制品通常可通过以下特征中的至少一个或多个来表征：

·示出具有滞后回线的N₂吸附和/或解吸等温线；

·示出根据IUPAC分类和滞后回线的IV型的N₂吸附和解吸等温线；

·示出根据IUPAC分类的具有H1型滞后回线的IV型的N₂吸附和解吸等温线；

·示出在0.70至0.99的p/p0范围内的根据IUPAC分类的具有 H1型滞后回线的IV型的N₂吸附和解吸等温线；

·BET表面积：120至200m²/g或130至190m²/g。

进行加热步骤以除去在最终烧结之前仍存在于三维制品中的有机残余物。在烧结之前除去有机残余物将减小烧结过程中发生开裂的风险。

此类加热步骤有时也称为脱粘结剂或煅烧步骤。由此获得所谓的“白坯”。

加热步骤通常在800℃以下或700℃以下或600℃以下的温度下进行。典型温度范围为400至800℃或500至700℃。

加热步骤的进行时间通常为燃烧三维制品中有机组分所需的时间。

典型时间范围为5至100小时或10至50小时。

通常在环境条件(即，环境温度、环境压力)下进行加热。

在脱粘结剂或煅烧步骤中获得的坯可用热量进一步处理以获得预烧结制品。

此类预烧结制品为多孔的并且可使用可商购获得的着色液体来着色。如果无需着色或制品已经着色，则可省略预烧结步骤。

预烧结制品通常可通过以下特征来表征：

·示出具有滞后回线的N₂吸附和/或解吸等温线；

·示出根据IUPAC分类和滞后回线的IV型的N₂吸附和解吸等温线；

·示出根据IUPAC分类的具有H1型滞后回线的IV型的N₂吸附和解吸等温线；

·示出在0.70至0.99的p/p0范围内的根据IUPAC分类的具有 H1型滞后回线的IV型的N₂吸附和解吸等温线；

·BET表面积：15至100m²/g或16至60m²/g。

用于进行预烧结步骤的条件可如下所述：

·温度：800至1100℃、950至1090℃、或975至1080℃；

·气氛：空气或惰性气体(例如，氮气、氩气)；

·持续时间：直至密度达到材料最终密度的40％至60％。

如果需要，预烧结的制品任选地可浸泡在碱性溶液诸如氢氧化铵水溶液中。浸泡可有效去除不期望的离子物质诸如硫酸根离子，这是由于在该加工阶段制品的多孔性质。硫酸根离子可与羟基离子进行离子交换。如果不去除硫酸根离子，则其可在烧结制品中生成小孔，所述小孔趋于降低半透明度和/或强度。

更具体地，离子交换方法通常包括将已经加热去除有机材料的制品浸泡在1N氢氧化铵水溶液中。该浸泡步骤通常为至少8小时、至少16小时或至少24小时。浸泡之后，从氢氧化铵溶液中取出制品并且用水彻底清洗。制品可在水中浸泡任何期望的时间段，诸如至少30 分钟、至少1小时、至少2小时或至少4小时。如果需要，可通过将水更换成新鲜的水以将浸泡于水中的步骤重复几次。

浸泡之后，制品通常在烘箱中干燥以去除水。例如，可通过在设定为等于至少80℃、至少90℃或至少100℃温度的烘箱中加热来干燥制品。例如，温度可以在80℃至150℃、90℃至150℃或90℃至125 ℃范围内并持续至少30分钟、至少60分钟或至少120分钟。

如果需要，可将处于吸水阶段的三维制品的表面的至少部分着色。着色可通过使用着色溶液来实现。

合适的着色溶液通常包含溶剂或某些离子。

溶剂能够溶解处理溶液中所含的离子。如果需要，可使用不同溶剂的混合物。

合适的溶剂包括水、醇(特别是低沸点醇，例如沸点在约100℃以下)和酮。可用于溶解非着色剂的阳离子的溶剂的具体示例包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、丙酮以及它们的混合物。

溶剂通常以50重量％至99.9重量％或60重量％至99重量％或75 重量％至95重量％的量存在，所述重量％相对于整个着色溶液计。

通常，着色溶液具有足够的粘度，由此使得足够量的溶液可不仅被施加到多孔氧化锆制品的表面，而且能够迁移到氧化锆制品的孔内。

将粘度调节到如上所指的值是有利的，因为可将溶液更准确地施加到在预烧结打印的陶瓷制品后获得的多孔牙科氧化锆制品的特定部分或区域。

如果着色溶液的粘度太高，则着色溶液可能无法充分地进入氧化锆材料的孔中。另一方面，如果着色溶液的粘度太低，则着色溶液可能太快迁移到孔中，并且可能扩散到整个制品中。

根据一个实施方案，着色溶液包含的着色离子选自Fe、Mn、Er、 Pr、Tb、V、Cr、Co、Mo的离子以及它们的混合物。发现这些离子特别适用于牙科或正畸领域。

溶液还可包含相稳定剂，该相稳定剂包含Y、Ce、Mg、Ca、稀土元素的离子以及它们的混合物。加入相稳定剂还可有利于稳定陶瓷制品中存在的氧化锆组分的特定结晶相(例如，立方相或四方相)。

溶液还可包含一种或多种络合剂。络合剂可支持着色溶液的渗透。

着色溶液可借助于刷子、海绵、(中空)针、笔、混合设备以及它们的组合施加于三维制品的表面。

然而，还可将着色离子加入本文所述的增材制造方法中所用的溶胶中。在这种情况下，所获得的制品已着色。

最终执行烧结步骤以获得具有理论密度的至少99％或至少99.5％或至少99.9％的密度的陶瓷制品。

三维制品的烧结通常在以下条件下进行：

·温度：1150℃至1500℃、或1200℃至1400℃、或1250℃至1350℃、或1200℃至1400℃、或1300℃以上至1400℃、或1320℃以上至1400℃、或1340℃以上、或1350℃以上；

·气氛：空气或惰性气体(例如，氮气、氩气)；

·压力：环境压力(例如，1013mbar)；

·持续时间：直至密度达到材料最终密度的约99％至约100％。

烧结的陶瓷制品的特性如下文所详述。

制备增材制造方法中所用的打印溶胶通常从制备起始溶胶开始。

通过混合锆盐(例如，乙酸盐)和溶剂(例如，水)来制备前体溶液。加入相稳定剂(例如，乙酸钇)并且将其溶解于前体溶液中。将所得的组合物例如泵送通过水热反应器。

合适的水热反应器描述于例如US 5,453,262(Dawson等人)和 US 5,652,192(Matson等人)中。

通过改变制作方法中加入的相稳定组分的量，可调节四方相和/ 或立方相氧化锆微晶的含量。

可使用的相稳定组分包含Ce、Mg、Ca、Y、稀土元素以及它们的组合。

虽然可使用多种已知方法中的任一种来提供氧化锆基颗粒，但优选地使用水热技术来制备它们。

在一个示例性实施方案中，氧化锆基溶胶通过水热处理含水金属盐(例如锆盐、钇盐和任选的镧系元素盐或铝盐)溶液、悬浮液或它们的组合来制备。

被选为可溶于水中的含水金属盐通常溶于含水介质中。含水介质可为水或者水与其它水溶性或和水混溶的材料的混合物。此外，通常选择在后续加工步骤中可移除并且为非腐蚀性的含水金属盐和可能存在的其它水溶性或与水混溶的材料。

在原料中的至少大部分的溶解性盐通常为羧酸盐而非卤化物盐、含氧卤化物盐、硝酸盐或含氧硝酸盐。虽然不愿受理论的束缚，但是据信原料中的卤离子和硝酸根阴离子趋于致使形成主要为单斜相而不是更期望的四方相或立方相的氧化锆基颗粒。此外，与卤化物和硝酸盐相比，羧酸盐和/或其酸与有机基质材料往往更相容。虽然可使用任何羧酸根阴离子，但是羧酸根阴离子通常具有不大于4个碳原子(例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、或它们的组合)。溶解性盐通常为乙酸盐。原料还可包含例如羧酸根阴离子的对应羧酸。例如，由乙酸盐制备的原料通常含有乙酸。

一种示例性锆盐为乙酸锆盐，由式诸如ZrO_((4-n)/2) ⁿ⁺(CH3COO^-)_n表示，其中n在1至2范围内。根据例如原料的pH，锆离子可以多种结构存在。合适的乙酸锆含水溶液可从例如新泽西州弗莱明顿的伊利可创镁业公司(Magnesium Elektron,Inc.,Flemington,NJ)商购获得，其包含例如以溶液的总重量计至多17重量％、至多18重量％、至多 20重量％、至多22重量％、至多24重量％、至多26重量％和至多28 重量％的锆。

类似地，示例性钇盐和铝盐通常具有羧酸根阴离子，并且可商购获得。然而，由于这些盐通常以比锆盐低得多的浓度水平使用，因此也可使用不是羧酸盐(例如乙酸盐)的盐(例如硝酸盐)。

溶解于原料中的各种盐的总量可以很容易地根据原料所选定的总固体百分比来确定。可计算出各种盐的相对量，从而为氧化锆基颗粒提供选定的组成。

通常，原料的pH为酸性。例如，pH通常小于6，小于5，或甚至小于4(在一些实施方案中，在3至4范围内)。

原料的液相通常主要是水(即，液相是含水基介质)。优选将水去离子化，以最大程度地减少向原料中引入的碱金属离子、碱土离子或二者。任选地，与水混溶的有机共溶剂在液相中的含量以液相的重量计为例如至多20重量％。合适的共溶剂包括1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。

当经受水热处理时，原料中的各种溶解盐发生水解和缩合反应，以形成氧化锆基颗粒。这些反应通常伴随有酸性副产物的释放。即，副产物通常为对应于羧酸锆盐加上原料中的任何其它羧酸盐的一种或多种羧酸。例如，如果盐为乙酸盐，则水热反应形成的副产物为乙酸。

任何合适的水热反应器都可用于制备氧化锆基颗粒。反应器可为间歇式反应器或连续式反应器。与间歇式水热反应器相比，在连续式水热反应器中加热时间通常更短，并且温度通常更高。水热处理的时间可根据例如反应器的类型、反应器的温度和原料的浓度而有所不同。反应器内的压力可以是自生的(即，水在反应器温度下的蒸气压)，可以是液压的(即，由对抗约束泵送流体而造成的压力)，或者可由添加惰性气体诸如氮或氩产生。合适的间歇式水热反应器可购自例如伊利诺伊州莫林的帕尔仪器公司(Parr Instruments Co.,Moline,IL)。

在一些实施方案中，使原料通过连续式水热反应器。如本文所用，关于水热反应器系统的术语“连续式”意指连续地引入原料，并且从受热区连续地移除流出物。原料的引入和流出物的移除通常发生在反应器的不同位置。连续的引入和移除可以是持续式的或脉冲式的。

管式反应器的尺寸可变化，并可结合原料的流速进行选择来为管式反应器内的反应物提供合适的停留时间。可使用任何合适长度的管式反应器，前提条件是停留时间和温度足以使原料中的锆转化成氧化锆基颗粒。管式反应器通常具有至少0.5m(在一些实施方案中，至少 1m、2m、5m、10m、15m、20m、30m、40m、或甚至至少50m)的长度。在一些实施方案中，管式反应器的长度小于500m(在一些实施方案中，小于400m、300m、200m、100m、80m、60m、40m、或甚至小于20m)。

内径相对小的管状反应器有时是优选的。例如，通常使用内径不大于约3cm的管式反应器，因为用这些反应器可实现原料的快速加热。另外，与内径较大的那些反应器相比，对于内径较小的反应器来说，跨管式反应器的温度梯度较小。管式反应器的内径越大，这种反应器与间歇式反应器就越相似。然而，如果管式反应器的内径太小，则在操作期间由于材料在反应器壁上沉积而堵塞或部分地堵塞反应器的可能性增大。管式反应器的内径通常为至少0.1cm(在一些实施方案中，至少0.15cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm、0.5cm、或甚至至少0.6cm)。在一些实施方案中，管式反应器的直径不大于3cm(在一些实施方案中，不大于2.5cm、2cm、1.5cm或甚至大于1cm；在一些实施方案中，在0.1cm至2.5cm、0.2cm至2.5cm、0.3cm至2cm、0.3cm 至1.5cm或甚至0.3cm至1cm的范围内)。

在连续式水热反应器中，通常结合管式反应器的尺寸选择温度和停留时间，从而利用单一水热处理使原料中至少90摩尔％的锆转化成氧化锆基颗粒。即，在单次穿过连续式水热反应器系统期间，原料中至少90摩尔％的溶解锆转化成氧化锆基颗粒。

另选地，可使用例如多步水热方法。例如，原料可通过第一次水热处理形成含锆中间体和副产物(诸如羧酸)。通过从含锆中间体中除去第一次水热处理中产生的副产物的至少一部分，可形成第二原料。然后可对第二原料进行第二次水热处理，以形成含有氧化锆基颗粒的溶胶。该方法的其它细节描述于例如美国专利7,241,437 (Davidson等人)中。

如果使用两步式水热方法，则包含锆的中间体的转化百分比通常在40摩尔％至75摩尔％的范围内。可调整在第一水热处理中使用的条件以提供该范围内的转化。可使用任何合适的方法去除第一水热处理的副产物的至少一部分。例如，可通过多种方法如蒸发、渗析、离子交换、沉淀和过滤，除去羧酸如乙酸。

当涉及连续式水热反应器时，术语“停留时间”意指原料处于连续式水热反应器系统的受热部分内的平均时间长度。

原料可以任何合适的流速通过管式反应器，只要停留时间的长度足以使溶解的锆转化成氧化锆基颗粒即可。即，通常根据使原料中的锆转化成氧化锆基颗粒所需的停留时间来选择流速。较高的流速对于增加生产能力以及对于最大程度地减少材料在管式反应器壁上的沉积是可取的。当增大反应器的长度时，或当同时增大反应器的长度和直径时，通常可采用较高的流速。通过管式反应器的流动可以是层流或湍流中的任一个。

在一些示例性连续式水热反应器中，反应器温度在170℃至275 ℃、170℃至250℃、170℃至225℃、180℃至225℃、190℃至225℃、 200℃至225℃、或甚至200℃至220℃的范围内。如果温度高于约275 ℃，则对于一些水热反应器系统，压力可能不可接受地高。然而，如果温度低于约170℃，则采用典型的停留时间时，原料中的锆盐向氧化锆基颗粒的转化率可能小于90重量％。

水热处理的流出物(即，水热处理的产物)是氧化锆基溶胶并且可被称为“溶胶流出物”。这些溶胶流出物是氧化锆基颗粒在含水基介质中的分散体或悬浮液。溶胶流出物包含基于溶胶的重量计至少3 重量％的分散氧化锆基颗粒、悬浮氧化锆基颗粒或它们的组合。在一些实施方案中，溶胶流出物包含基于溶胶的重量计至少5重量％、至少6重量％、至少8重量％、或至少10重量％的氧化锆基颗粒。氧化锆基颗粒的重量％可为至多16重量％或更高、至多15重量％、至多 12重量％、或至多10重量％。

溶胶流出物通常包含非缔合的氧化锆基颗粒。溶胶流出物通常为透明的或轻度浑浊的。相比之下，含有附聚或聚集颗粒的氧化锆基溶胶通常趋于具有乳状或浑浊的外观。由于溶胶中的初级氧化锆颗粒的小尺寸和非缔合形式，溶胶流出物通常具有高透光率。在制备透明或半透明的烧结制品时，溶胶流出物的高透光率可为可取的。如本文所用，“透光率”指透过样本(例如溶胶流出物或打印溶胶)的光量除以入射到样本上的总光量。可用下述公式计算透光率百分比：

100(I/I_O)

其中I为透过样本的光强度，并且I_O为入射在样本上的光强度。

透过溶胶流出物的透光率通常与透过打印溶胶(用于形成凝胶坯的反应混合物)的透光率相关。良好的透光率有助于确保在凝胶坯的形成过程中实现足够的固化。

可使用设置在例如420nm或600nm波长的紫外/可见光分光光度计(波程长度1cm)来测定透光率。透光率是溶胶中氧化锆量的函数。就包含约1重量％氧化锆的溶胶流出物而言，在420nm或600nm下的透光率通常为至少70％、至少80％、至少85％、或至少90％。就包含约10重量％氧化锆的溶胶流出物而言，在420nm或600nm下的透光率通常为至少20％、至少25％、至少30％、至少40％、至少50％、或至少70％。

溶胶流出物中的氧化锆基颗粒为结晶并且可以为立方的、四方的、单斜的、或它们的组合。由于立方相和四方相很难用X射线衍射技术来区分，因此通常将这两种相组合起来进行定量，并将其称为“立方/四方”相。可通过例如测量每一种相的X射线衍射峰的峰面积并使以下公式来测定立方/四方相的百分比。

％C/T＝100(C/T)÷(C/T+M)

在该公式中，“C/T”是指立方/四方相衍射峰的面积，“M”是指单斜相衍射峰的面积，“％C/T”是指立方/四方结晶相的重量百分比。X射线衍射测量的细节在下文的实施例部分中进一步描述。

通常，溶胶流出物中的至少50重量％的氧化锆基颗粒具有立方结构、四方结构或它们的组合。通常期望立方/四方相的含量更大。以氧化锆基颗粒中存在的所有结晶相的总重量计，立方/四方相的量通常为至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、或至少95重量％。

如果需要，可混合具有不同氧化钇含量的不同溶胶以调节其中包含的氧化锆微晶的立方相含量对四方相含量的比。

溶胶流出物中的氧化锆基颗粒为结晶，并具有不大于50nm、不大于45nm、不大于40nm、不大于30nm、不大于20nm、不大于15nm、或不大于10nm的平均初级颗粒尺寸。氧化锆基颗粒通常具有至少 1nm、至少2nm、至少3nm、至少4nm、或至少5nm的平均初级颗粒尺寸。在一些实施方案中，平均初级颗粒尺寸在5nm至50nm、5nm 至45nm、2nm至40nm、5nm至40nm、2nm至25nm、5nm至25nm、 2nm至20nm、5nm至20nm、2nm至15nm、5nm至15nm、或2nm 至10nm的范围内。如实施例部分中所述，可通过X射线衍射测定平均初级颗粒尺寸(是指氧化锆颗粒的非缔合颗粒尺寸)。

溶胶流出物中的颗粒通常为非缔合的并且平均颗粒尺寸与初级颗粒尺寸相同。初级颗粒之间的缔合程度可以由体积平均颗粒尺寸决定。如下文实施例部分中所详述，可使用光子相关光谱法来测量体积平均颗粒尺寸。简而言之，测量颗粒的体积分布(对应于给定尺寸范围的总体积的百分比)。颗粒的体积与直径的三次方成比例。体积平均尺寸是对应于平均体积分布的颗粒尺寸。如果氧化锆基颗粒是缔合的，那么体积平均颗粒尺寸提供了一种初级颗粒的聚集体和/或附聚体的尺寸量度。如果氧化锆的颗粒是非缔合的，那么体积平均颗粒尺寸提供了一种初级颗粒的尺寸量度。氧化锆基颗粒通常具有至多100纳米的体积平均尺寸。例如，体积平均尺寸可为至多90nm、至多80nm、至多75nm、至多70nm、至多60nm、至多50nm、至多40nm、至多 30nm、至多25nm、至多20nm、或至多15nm、或甚至至多10nm。

溶胶流出物中的初级颗粒之间的缔合度的定量量度是分散指数。如本文所用，“分散指数”定义为体积平均颗粒尺寸除以初级颗粒尺寸。利用X射线衍射技术测定初级颗粒尺寸(如，加权平均微晶尺寸)，并且利用光子相关光谱法测定体积平均颗粒尺寸。随着初级颗粒之间缔合的减少，分散指数值趋近1，但可以略高或略低。氧化锆基颗粒通常具有在1至7范围内的分散指数。例如，分散指数通常在1至5、 1至4、1至3、1至2.5、或甚至1至2范围内。

还可使用光子相关光谱法来计算Z平均初级颗粒尺寸。Z平均尺寸使用累积量分析由散射光强度的波动来计算，并且与颗粒直径的六次方成比例。体积平均尺寸的值通常将小于Z平均尺寸。氧化锆基颗粒趋于具有至多100nm的Z平均尺寸。例如，Z平均尺寸可为至多90nm、至多80nm、至多70nm、至多60nm、至多50nm、至多40nm、至多35nm、至多30nm、至多20nm、或甚至至多15nm。

根据氧化锆基颗粒的制备方法，所述颗粒除无机氧化物之外还可包含至少一些有机材料。例如，如果所述颗粒采用水热方法制备，则一些有机材料可附接到氧化锆基颗粒的表面。虽然不想受到理论的限制，据信有机材料源自原料中包含的羧化物物质(阴离子、酸、或二者)，或作为水解和缩合反应的副产物而形成(即有机材料通常吸收在氧化锆基颗粒的表面)。例如，在一些实施方案中，以氧化锆基颗粒的总重量计，氧化锆基颗粒包含至多15重量％、至多12重量％、至多10重量％、至多8重量％、或甚至至多6重量％的有机材料。

起始溶胶通常包含至少2重量％的氧化锆基颗粒，所述氧化锆基颗粒在水性介质中为分散的、悬浮的或它们的组合。在一些实施方案中，氧化锆基颗粒可包含(a)以氧化锆基颗粒中的无机氧化物总摩尔数计0摩尔％至10摩尔％的镧系元素氧化物，和(b)以氧化锆基颗粒中的无机氧化物总摩尔数计0摩尔％至30摩尔％的氧化钇。氧化锆基颗粒为结晶，平均初级颗粒尺寸不大于50nm或不大于45nm。在一些实施方案中，氧化铈、氧化镁、氧化镱和/或氧化钙可与氧化钇一起使用或替代氧化钇。

取决于最终烧结制品的预期用途，除了锆氧化物之外，氧化锆基颗粒中还可包括其它无机氧化物。

因此，根据一个实施方案，本文所述的溶胶可包含一种或多种无机着色剂。除非不能实现所期望的结果，否则不特别限制无机着色剂的性质和结构。

在一个优选的实施方案中，金属离子不是游离的盐，而是掺入到氧化锆基颗粒中。

至多30摩尔％、至多25摩尔％、至多20摩尔％、至多10摩尔％、至多5摩尔％、至多2摩尔％、或至多1摩尔％的氧化锆基颗粒可为 Y₂O₃、La₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Pm₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、 Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Fe₂O₃、MnO₂、 Co₂O₃、Cr₂O₃、NiO、CuO、V₂O₃、Bi₂O₃、Ga₂O₃、Lu₂O₃、HfO₂或它们的混合物。例如，可加入无机氧化物诸如Fe₂O₃、MnO₂、Co₂O₃、 Cr₂O₃、NiO、CuO、Ga₂O₃、Er₂O₃、Pr₂O₃、Eu₂O₃、Dy₂O₃、Sm₂O₃、 V₂O₃或W₂O₃，以改变待制作的陶瓷制品的颜色。

如果使用溶胶制作牙科或正畸制品，发现可采用以下无机着色剂：Mn、Fe、Cu、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Bi的离子以及它们的混合物，优选Er、Tb、Mn、Bi、Nd、Fe、Pr、Co、Cr、V、Cu、Eu、Sm、Dy的离子，有时特别优选Er、Tb、Mn、Bi、Nd的离子。

如果存在，无机着色剂以如下量存在：

下限：至少0.001重量％、或至少0.005重量％、或至少0.01重量％；

上限：至多0.02重量％、或至多0.05重量％、或至多0.5重量％；

范围：0.001重量％至0.5重量％、或0.005重量％至0.05重量％；

基于存在于着色剂中的着色离子的重量以及相对于溶胶的重量进行计算。起始溶胶通常为浓缩的。

为获得更高浓度的溶胶，从氧化锆基溶胶中去除含水基介质的至少一部分。可采取任何已知的去除含水基介质的方法。该含水基介质包含水，并且通常包含溶解的羧酸和/或其阴离子，羧酸和/或其阴离子存在于原料中或者是水热反应器内所发生反应的副产物。如本文所用，术语“羧酸和/或其阴离子”是指羧酸、这些羧酸的羧酸根阴离子或它们的混合物。在一些实施方案中，从氧化锆基溶胶中除去这些溶解的羧酸和/或其阴离子的至少一部分的方法是可取的。氧化锆基溶胶可经历例如蒸发、干燥、离子交换、溶剂交换、渗滤或渗析中的至少一种，以例如浓缩、移除杂质、或与溶胶中存在的其它组分相容。

根据一个实施方案，氧化锆基溶胶可经历渗析或渗滤。

渗析和渗滤均有助于去除溶解的羧酸和/或其阴离子的至少一部分。对于渗析，可以将流出物的样本置于封闭的隔膜袋内，然后放置在水浴内。羧酸和/或羧酸根阴离子会从隔膜袋内的样本中扩散出去。即，这些物质将从流出物中向外扩散，穿过隔膜袋进入水浴中，以均衡隔膜袋内的浓度与水浴中的浓度。通常更换若干次浴中的水，以降低袋内物质的浓度。通常选择的隔膜袋容许羧酸和/或其阴离子扩散，但不容许氧化锆基颗粒从隔膜袋向外扩散。

对于渗滤，使用渗透膜来过滤样本。如果适当地选择过滤器的孔径，可以通过过滤器保留氧化锆颗粒。溶解的羧酸和/或其阴离子穿过过滤器。用新鲜的水替换穿过过滤器的任何液体。在不连续的渗滤处理中，通常将样本稀释至预定体积，然后通过超滤浓缩回到初始体积。重复稀释和浓缩步骤一次或多次，直至羧酸和/或其阴离子被去除或降低到可接受的浓度水平。在通常被称为等体积渗滤处理的连续渗滤处理中，以与滤除液体相同的速率加入新鲜的水。溶解的羧酸和/或其阴离子在被除去的液体中。

虽然大部分钇和镧(如果存在的话)掺入到结晶氧化锆颗粒中，但是这些金属中有一部分可在渗滤或渗析过程期间被除去。渗滤后溶胶的实际组成可能不同于渗析之前的组成。

浓缩起始溶胶中的结晶纳米级氧化锆颗粒的含量在20重量％至 70重量％的范围内。

在一些实施方案中，浓缩的氧化锆基溶胶可经历溶剂交换过程。

可将沸点高于水沸点的有机溶剂添加到流出物。适用于溶剂交换方法的有机溶剂示例包括1-甲氧基-2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮或二乙二醇乙醚。可随后通过方法如蒸馏、旋转蒸发或烘箱干燥来去除水。根据用于除水的条件，溶解的羧酸和/或其阴离子的至少一部分也可以被除去。可将其它有机基质材料添加到处理过的流出物(即，可将其它有机基质材料添加到悬浮在溶剂交换过程中所用的有机溶剂中的氧化锆基颗粒)。

氧化锆基溶胶包含分散和/或悬浮(即分散、悬浮、或它们的组合) 于含水/有机基质中的氧化锆基离子。

用于本文所述的增材制造方法中的溶胶(打印溶胶)通过向起始溶胶中加入另外的组分来获得。

该过程可包括加入表面改性剂、加入可辐射固化的单体或低聚物、光引发剂、抑制剂、有机染料、溶剂以及它们的混合物或组合。如果需要，可通过渗滤、蒸馏或能与之相比的工艺来进一步调节浓度和组合物。

在某些实施方案中，用于增材制造方法中的打印溶胶可通过以下参数中的至少一个或多个(有时为全部)来表征：

a)在420nm至600nm的波长范围内为半透明的；

b)表现出针对10mm的波程长度测定的在420nm下至少5％的透射率；

c)基本上不含缔合的纳米级氧化锆颗粒；

d)呈酸性，即如果与水接触，具有在1至6、或2至5、或2至 4的范围内的pH；

e)粘度：在23℃下，小于200mPa*s、或小于180mPa*s、或小于 150mPa*s、或小于100mPa*s、或小于50mPa*s、或小于20mPa*s。

据发现，使用半透明打印溶胶可有利于改善打印结果或陶瓷制品表面的细节分辨率。相比于例如泥釉料或浆料，如本文所述的半透明打印溶胶表现出较少的光散射，光散射用于聚合溶胶中所包含的可辐射固化的组分。

更高的半透明度允许更浅的固化梯度，更浅的固化梯度也可以允许在待获得的整个结构中实现更均匀的固化，因为需要较小的能量剂量来固化半透明材料。

在现有技术所述的增材制造方法中提出的作为构造材料的许多组合物和浆料不是半透明的而是不透明的，因为分散颗粒的尺寸较大。

本文所述的打印溶胶允许紫外/可见光辐射透过。

当在1cm样本池(即，分光光度计具有1cm的波程长度)中在 420nm下测量时，包含40重量％的氧化锆基颗粒的打印溶胶的透射百分比通常为至少5％。在一些示例中，在这些相同条件下的透射百分比为至少7％、至少10％，并且可为至多20％或更高、至多15％或至多12％。当在1cm样本池中在600nm下测量时，包含40重量％的氧化锆基颗粒的打印溶胶组合物的透射百分比通常为至少20％。在一些示例中，在这些相同条件下的透射百分比为至少30％、至少40％，并且可为至多80％或更高、至多70％或至多60％。打印溶胶为半透明的，并非不透明。在一些实施方案中，经固化的生坯凝胶组合物也是半透明的。

紫外/可见光辐射的透射应足够高以能够形成凝胶组合物层，该层以最大程度减小过分构建的方式附着到先前构建的凝胶组合物层，足以在凝胶组合物中实现数字文件输入形状。“切片厚度”通常略小于固化深度以使层粘合。最大程度减小“切片厚度”和固化厚度之差可有利地提高分辨率。

另外，相比于未填充的可固化的组合物，填充的可辐射固化的组合物例如浆料或泥釉料通常可导致生坯强度减小。较小的非缔合颗粒通常为两种相提供更大的表面积以在SLA方法中相互作用。这可得到更稳定的生坯或生坯凝胶。

此外，使用纳米级离子在理论上保持了打印纳米级层的可能性。较大的颗粒将无法实现这一点。例如，25μm的层厚设置与具有50μm 颗粒的浆料不能精确实现由较小层厚提供的保真性。这不仅包括构成部件的材料的分辨率，而且包括可在3D打印部件内实现的空隙和内部结构。还包括能够实现超薄的壁。

类似地，相比于具有较大颗粒的溶胶，具有均匀分散纳米级颗粒的溶胶在理论上能够实现更光滑的表面光洁度。

最后，较小的纳米颗粒提供更均匀、密度更高的最终烧结部件，导致部件的机械性能和光学性能提高，这对于多种应用而言至关重要。

使用酸性溶胶通常也是有利的。据发现，包含纳米氧化锆颗粒的酸性溶胶比中性溶胶或碱性溶胶更稳定。在其中形成附聚或聚集颗粒的风险降低。然而，溶胶不应酸性过高。如果溶胶酸性过高，则有时形成附聚或聚集颗粒的风险提高。

具有上述范围粘度的打印溶胶是有利的，例如因为可通过薄的喷嘴和管轻松地处理打印溶胶。无需加热制造装置或构造材料本身的喷嘴或管。

通常，包含填料颗粒的反应混合物(例如，浆料或泥釉)比未填充的反应混合物的粘度显著更大。这通常导致更长的构建时间，因为材料需要更长时间流入适当的位置，需要额外的机械致动以使材料移至适当的位置，并且在制品完成成型时难以从部件表面移除材料(尤其是考虑到生坯强度较低)。

减小反应混合物的粘度可提供改善的性能和效率。

低粘度溶胶还允许从内部通道或深狭槽中轻松去除过量材料，诸如在正畸托槽上的窄线槽的情况下。更高粘度的溶胶若与具有较低机械强度的生坯相结合，可能使通道和凹陷的局部分辨率相当低。

具有如本文所述范围的粘度的溶胶可能是有利的，例如它可在经固化的区域上方轻松回流以制作下一层。

它还可通过更能够将先前的固化层透彻地润湿来促进更好的层粘合。

打印溶胶通常具有足够低的粘度，使得能够形成小的复杂特征结构。在许多实施方案中，打印溶胶具有牛顿流体或类似牛顿流体的粘度。即，粘度独立于剪切速率并且仅对剪切速率具有轻微依赖性。

粘度可根据反应混合物的固体百分比、氧化锆基颗粒的尺寸、溶剂介质的组成、存在或不存在任选的不可聚合表面改性剂、和可聚合材料的组成而变化。

氧化锆基颗粒的低粘度和小颗粒尺寸的组合有利地使得打印溶胶在聚合之前过滤。在立体光刻加工之前，通常将反应混合物过滤。过滤可有利于去除碎屑和杂质，所述碎屑和杂质可不利地影响凝胶组合物的特性和烧结制品的特性诸如透光率和强度。合适的过滤器通常具有0.22μm、0.45μm、1μm、2μm或5μm的孔径。传统陶瓷打印组合物由于颗粒尺寸和/或粘度而可能不容易过滤。

在一些实施方案中，打印溶胶的粘度为至少2mPa*s、至少 5mPa*s、至少10mPa*s、至少25mPa*s、至少50mPa*s、至少100mPa*s、或至少150mPa*s。粘度可为至多200mPa*s、至多100mPa*s、至多 50mPa*s、至多30mPa*s、或至多10mPa*s。例如，粘度可在2mPa*s 至200mPa*s、2mPa*s至100mPa*s、2mPa*s至50mPa*s、2mPa*s至 30mPa*s、2mPa*s至20mPa*s、或2mPa*s至10mPa*s的范围内。

在基于立体光刻的方法中加工如本文所述的打印溶胶还能够从打印部件的表面上轻松、高效地去除过量的未聚合材料。

用于本文所述增材制造方法中的打印溶胶包含一种或多种溶剂。

除非不能实现所期望的结果，否则不特别限制溶剂的性质和结构。

在某些实施方案中，溶剂可通过以下参数中的至少一个或多个 (有时为全部)来表征：

·沸点：高于70℃、或高于100℃、或高于120℃、或高于150 ℃；

·分子量：25g/mol至300g/mol、或30g/mol至250g/mol、或 40g/mol至200g/mol、或50g/mol至175g/mol；

·粘度：0.1mPa*s至50mPa*s、0.2mPa*s至10mPa*s、或0.3mPa*s 至5mPa*s(23℃)；

·能够与水混溶；

·可溶于超临界二氧化碳或液体二氧化碳。

使用沸点高于70℃或高于100℃或高于150℃的溶剂可有利于降低加工过程中溶剂蒸发的风险。

使用具有上述范围分子量和/或粘度的溶剂可能是有利的，因为它有助于调节溶胶的粘度。分子量大小还可影响扩散常数以及轻松去除溶剂的方法。

使用不同溶剂的混合物可能是有利的，因为它允许进一步调节粘度或加工后特性，例如在打印后去除多余的溶胶。

溶剂应能够溶解或分散溶胶中存在的其它组分。

一般来讲，溶剂不应与组合物中存在的其它组分反应。

溶剂还应易于在实现陶瓷制品所需的后续加工步骤中去除。

另外，溶剂应与溶胶中存在的可辐射固化的组分不发生相互作用或对可辐射固化的组分的聚合无不利影响。

就这一点而言，使用不具有可聚合部分的溶剂可能是有利的。

为提高溶剂的溶解能力或特性，溶剂通常具有一个或多个极性部分，包括醚、醇或羧基部分。

根据一个实施方案，溶剂通常为乙二醇或聚乙二醇、乙二醇单醚或聚乙二醇单醚、乙二醇二醚或聚乙二醇二醚、乙二醇醚酯或聚乙二醇醚酯、碳酸酯、酰胺或亚砜(例如，二甲基亚砜)。该有机溶剂通常具有一个或多个极性基团。该有机溶剂不具有可聚合基团；即该有机溶剂不含可发生自由基聚合的基团。另外，溶剂介质的组分不含可发生自由基聚合的可聚合基团。

合适的乙二醇或聚乙二醇、乙二醇单醚或聚乙二醇单醚、乙二醇二醚或聚乙二醇二醚、以及乙二醇醚酯或聚乙二醇醚酯通常具有下式 (I)。

R¹O-(R²O)_n-R¹(I)

在式(I)中，每个R¹独立地为氢、烷基、芳基或酰基。合适的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。合适的芳基基团通常具有6至10个碳原子，并且通常为苯基或为被具有1至4个碳原子的烷基基团取代的苯基。合适的酰基基团通常具有式–(CO)R^a，其中R^a为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、2个碳原子或1个碳原子的烷基。酰基通常为乙酰基基团(即，–C(O)CH₃)。在式(I)中，每个R²通常为亚烷基基团，诸如亚乙基或亚丙基。变量n为至少1，并且可在1至10、1至 6、1至4、或1至3的范围内。

式(I)的二醇或聚二醇具有等于氢的两个R¹基团。二醇的示例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、和三丙二醇。

式(I)的单醚二醇或单醚丙二醇具有等于氢的第一R¹基团，和等于烷基或芳基的第二R¹基团。单醚二醇或单醚聚二醇的示例包括但不限于乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、和三丙二醇单丁醚。

式(I)的二醚二醇或二醚聚二醇具有等于烷基或芳基的两个R1基团。二醚二醇或二醚聚二醇的示例包括但不限于乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二丙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和五乙二醇二甲醚。

式(I)的醚酯二醇或醚酯聚二醇具有等于烷基或芳基的第一R1基团以及等于酰基的第二R1基团。醚酯二醇或醚酯聚二醇的示例包括但不限于乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、和二乙二醇乙醚乙酸酯。

其它合适的有机溶剂为式(II)的碳酸酯。

在式(II)中，R³为氢或烷基，诸如具有1至4个碳原子、1至3 个碳原子、或1个碳原子的烷基。示例包括碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯。

其他合适的有机溶剂为式(III)所示的酰胺。

在式(III)中，基团R⁴为氢、烷基，或与R⁵结合以形成包含附接到R⁴的羰基和附接到R⁵的氮原子的五元环。基团R⁵为氢、烷基，或与R⁴结合以形成包含附接到R⁴的羰基和附接到R⁵的氮原子的五元环。基团R⁶为氢或烷基。适用于R⁴、R⁵和R⁶的烷基基团具有1至6 个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子、或1个碳原子。式(III) 的酰胺有机溶剂的示例包括但不限于甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮。

可使用的溶剂的具体示例包括：单醇(例如，C2至C8醇，包括伯醇、仲醇和叔醇)、多元醇(例如，乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇乙醚(Carbitol^TM)、1-甲氧基-2-丙醇)、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、氯苯、1,4-二恶烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯以及它们的混合物。

有时优选以下溶剂：乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇乙醚以及它们的混合物。在一些情况下，合适的溶剂可包括低沸点醇(在100℃以下，如甲醇、乙醇、丙醇)以及它们的混合物或者优选上述相同的溶剂。

溶剂通常以如下量存在：

下限：至少25重量％、或至少30重量％、或至少35重量％；

上限：至多70重量％、或至多65重量％、或至多60重量％；

范围：25重量％至70重量％、或30重量％至65重量％、或35 重量％至60重量％、或35重量％至55重量％、或35重量％至50重量％；

重量％相对于打印溶胶的重量计。

在一个实施方案中，用于本文所述增材制造方法中的打印溶胶包含纳米级氧化锆颗粒。

除非不能实现所期望的结果，否则不特别限制纳米级氧化锆颗粒的性质和结构。

打印溶胶优选地包含具有特定四方相含量的氧化锆微晶以及包含具有特定立方相含量的氧化锆微晶的溶胶。

在某些实施方案中，纳米级氧化锆颗粒可通过以下参数中的至少一个或多个(有时为全部)来表征：

·初级颗粒尺寸XRD(直径)：2nm至50nm、或2nm至20nm、或2nm至15nm、或4nm至15nm；

·基本上为球形、立方体或球形和立方体的混合形式；

·为非缔合的；

·为结晶；

·未涂覆无机着色剂。

“基本上球形”意指颗粒的形状接近球体。它不包含锋利边缘，可以由铣削工艺得到。

溶胶中包含的纳米级氧化锆颗粒可通过以下特征中的至少一个或多个或全部来表征：

·ZrO₂含量：70摩尔％至100摩尔％、或80摩尔％至97摩尔％；

·HfO₂含量：0摩尔％至4.5摩尔％、或0摩尔％至3摩尔％、或 0.1摩尔％至2.8摩尔％；

·选自Y₂O₃、CeO₂、MgO、CaO、La₂O₃或它们的组合的稳定剂，以0摩尔％至30摩尔％、或1.5摩尔％至16摩尔％、或2摩尔％至10 摩尔％、或2摩尔％至5摩尔％的量存在；

·Al₂O₃含量：0摩尔％至1摩尔％、或0.005摩尔％至0.5摩尔％、或0.01摩尔％至0.2摩尔％。

根据一个实施方案，纳米级氧化锆颗粒的特征如下：ZrO₂含量： 70摩尔％至98.4摩尔％；HfO₂含量：0.1摩尔％至2.8摩尔％；Y₂O₃含量：1.5摩尔％至20摩尔％。

纳米级氧化锆颗粒可以或能够通过包括水热处理水性金属盐溶液或悬浮液(例如，锆盐、钇盐)的步骤的方法获得。此类方法描述于WO 2013/055432(3M)中，其内容以引用方式并入本文。

相对于重量％计，用于形成凝胶组合物的打印溶胶通常包含基于打印溶胶的总重量计20重量％至70重量％的氧化锆基颗粒。氧化锆基颗粒的量可为至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％，并且可为至多55重量％、至多50重量％或至多45重量％。在一些实施方案中，氧化锆基颗粒的量基于打印溶胶的总重量计在25重量％至55重量％、30重量％至50重量％、30重量％至45 重量％、35重量％至50重量％、40重量％至50重量％、或35重量％至45重量％的范围内。

如果用体积％来表示，氧化锆基颗粒的量如下：

下限：至少2体积％、或至少4体积％、或至少5体积％；

上限：至多25体积％、或至多18体积％、或至多16体积％；

范围：2体积％至25体积％、或4体积％至18体积％、或5体积％至16体积％；

体积％相对于打印溶胶的体积计。

相比于现有技术(例如，US 7,927,538 B2)中所述的含氧化锆浆料或泥釉料，本文所述的打印溶胶仅包含体积含量相当低的氧化锆颗粒。这有利于将溶胶调节至期望的低粘度，从而有助于更轻松地进行加工。这还能够制备处于放大状态的三维制品，然后可将该三维制品烧结成期望的尺寸，如下文所详述。

本文所述的打印溶胶包含作为有机基质的一部分或形成有机基质的一种或多种可辐射固化的单体。

打印溶胶中存在的可辐射固化的单体可被描述为第一单体、第二单体、第三单体等。

除非不能实现所期望的结果，否则不特别限制可辐射固化的单体的性质和结构。

在聚合后，可辐射固化的单体与均匀分散的纳米级氧化锆颗粒形成网络。

根据一个实施方案，本文所述的打印溶胶包含作为第一单体的可聚合表面改性剂。

表面改性剂可有助于改善溶胶中包含的氧化锆颗粒与存在于溶胶中的有机基质材料的相容性。

表面改性剂可由式A-B表示，其中A基团能够附着到氧化锆基颗粒的表面，且B基团为可辐射固化的。

基团A可通过吸附、形成离子键、形成共价键或它们的组合附着到氧化锆基颗粒的表面。

基团A的示例包括酸性部分(如羧酸基团、磷酸基团、磺酸基团以及它们的阴离子)和硅烷。

基团B包括可辐射固化部分。

基团B的示例包括乙烯基，具体地为丙烯酰基或甲基丙烯酰基部分。

合适的表面改性剂包括可聚合羧酸和/或其阴离子、可聚合磺酸和 /或其阴离子、可聚合磷酸和/或其阴离子以及可聚合硅烷。合适的表面改性剂还描述于例如WO 2009/085926(Kolb等人)中，其公开内容以引用的方式并入本文。

可自由基聚合表面改性剂的示例为包含酸性部分或其阴离子例如羧酸基团的可聚合表面改性剂。

示例性酸性可自由基聚合表面改性剂包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯和琥珀酸一-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)酯。

示例性可自由基聚合表面改性剂可为含羟基可聚合单体与环状酸酐如琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐的反应产物。示例性聚合含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯。丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基官能聚环氧乙烷和聚环氧丙烷也可用作可聚合的含羟基单体。

向包含氧化锆的纳米颗粒赋予极性特征和反应性的示例性可自由基聚合表面改性剂为琥珀酸一(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)酯。

可自由基聚合表面改性剂的另一个示例为可聚合硅烷。

示例性可聚合硅烷包括：甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷；诸如3-(甲基丙烯酰氧基)丙甲基二乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷)；甲基丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷(例如，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷；巯基烷基三烷氧基硅烷(例如，3-巯丙基三甲氧基硅烷)；芳基三烷氧基硅烷(例如，苯乙烯乙基三甲氧基硅烷)；乙烯基硅烷(例如，乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)。

可采用常规技术将表面改性剂添加到氧化锆基颗粒中。可在任何从氧化锆基溶胶中除去羧酸和/或其阴离子的至少一部分之前或之后添加表面改性剂。可在从氧化锆基溶胶中除去水之前或之后添加表面改性剂。可在表面改性之前、之后或在表面改性的同时，添加有机基质。添加表面改性剂的各种方法还描述于例如WO 2009/085926(Kolb 等人)中，其公开内容以引用的方式并入本文。

表面改性反应可在室温(例如，20℃至25℃)或在高温(例如，高达95℃)下进行。当表面改性剂是酸如羧酸时，通常可以在室温下对氧化锆基颗粒进行表面改性。当表面改性剂是硅烷时，通常在高温下对氧化锆基颗粒进行表面改性。

第一单体可用作可聚合表面改性剂。可使用多种第一单体。第一单体可为唯一一种表面改性剂，或者可与一种或多种其它不可聚合表面改性剂组合。在一些实施方案中，第一单体的量基于可聚合材料的总重量计为至少20重量％。例如，第一单体的量通常为至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、或至少40重量％。第一单体的量可为至多100重量％、至多90重量％、至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％、或至多50重量％。一些打印溶胶基于可聚合材料的总重量计包含20重量％至100重量％、20重量％至80重量％、20重量％至60重量％、20重量％至50重量％、或30重量％至50重量％的第一单体。

第一单体(即，可聚合表面改性剂)可为可聚合材料中的唯一一种单体，或者可与可溶于溶剂介质中的一种或多种第二单体组合。

根据一个实施方案，本文所述的打印溶胶包含一种或多种包含至少一个或两个可辐射固化部分的第二单体。具体地，包含至少两个可辐射固化部分的第二单体在凝胶形成步骤中可充当交联剂。

可使用不具有表面改性基团的任何合适的第二单体。第二单体不具有能够附接到氧化锆基颗粒表面的基团。

成功构建通常需要一定程度的生坯凝胶强度以及形状分辨率。交联方法通常允许以较小的能量剂量实现更高的生坯凝胶强度，因为聚合可形成更强的网络。在一些示例中，已施加更大的能量剂量提高非交联体系的层粘附性。虽然已成功构建制品，但更高的能量通常影响最终制品的分辨率，导致可能发生过度构建，特别是在高度半透明材料的情况下，其中光及其固化深度可进一步渗透到材料中。

具有多个可聚合基团的单体的存在趋于增强打印溶胶聚合时形成的凝胶组合物的强度。此类凝胶组合物可更容易加工而无开裂。具有多个可聚合基团的单体的量可用于调节生坯凝胶的柔韧性和强度，并且间接优化生坯凝胶分辨率和最终制品分辨率。

在从下方施加光源的情况下，据发现，应用例如交联化学可有助于提高层之间的粘附强度，使得在固化步骤后升高构建平台时，新的固化层与构建物的形状一起移动，而不是与构建物的其余部分分离并且留在透明膜上(这将被视为失败的构建)。

成功构建可被定义成材料比构建托盘膜更好地粘附到先前固化层从而能够每次生长一层三维结构的情形。

在理论上，可通过施加更高的能量剂量(更高的功率或更长的曝光时间)来实现这种性能，以提供高达堆积材料的特定特性点的更强粘附性。然而，在不存在光吸收添加剂的相当透明的系统中，较高的能量暴露将最终提供明显大于“切片厚度”的固化深度，从而产生过度固化的情况，其中部件的分辨率显著超过“切片厚度”的分辨率。

向本文所述的打印溶胶中加入包含至少两个可辐射固化部分的可辐射固化的组分可有利于优化分辨率以及生坯强度。

在生坯转换成完全致密陶瓷的情况下，提高生坯凝胶强度有助于后构建过程的稳定性。

即，任选的第二单体不具有羧酸基团或甲硅烷基基团。第二单体通常为极性单体(例如，非酸性极性单体)、具有多个可聚合基团的单体、烷基(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物。

通常选择可聚合材料的总体组成使得聚合材料溶于溶剂介质中。有机相的均一性通常是优选的以避免凝胶组合物中有机组分的相分离。这趋于导致在后续形成的气凝胶中形成较小且较多的均匀孔(具有窄尺寸分布的孔)。另外，可选择可聚合材料的总体组成以调节与溶剂介质的相容性和调节凝胶组合物的强度、柔韧性、和均匀度。另外，可选择可聚合材料的总体组成以调节烧结之前的有机材料的烧尽特征。

在许多实施方案中，第二单体包括具有多个可聚合基团的单体。可聚合基团的量可以在2至6或甚至更高的范围内。在许多实施方案中，可聚合基团的量在2至5或2至4的范围内。可聚合基团通常为 (甲基)丙烯酰基基团。

具有两个(甲基)丙烯酰基基团的示例性单体包括二丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸 1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、双酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯以及新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯改性的己内酯。

具有三个或四个(甲基)丙烯酰基基团的示例性单体包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如可以商品名TMPTA-N从佐治亚州士麦那的氰特工业公司(CytecIndustries,Inc.,Smyrna,GA,USA)商购获得和以商品名SR-351从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司 (Sartomer,Exton,PA,USA)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如可以商品名SR-444从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、乙氧基化(3) 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如可以商品名SR-454从沙多玛公司 (Sartomer)商购获得)、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯(例如可以商品名SR-494从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯(例如可以商品名SR-368从沙多玛公司(Sartomer) 商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如可以商品名PETIA(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比例为大约 1:1)和商品名PETA-K(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比例为大约3:1)从氰特工业公司(Cytec Industries,Inc.)商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如可以商品名SR-295从沙多玛公司(Sartomer)商购获得) 以及二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如可以商品名SR-355从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。

具有五个或六个(甲基)丙烯酰基基团的示例性单体包括但不限于五丙烯酸二季戊四醇酯(例如，可以商品名SR-399从沙多玛公司 (Sartomer)商购获得)和六官能聚氨酯丙烯酸酯(例如以商品名CN975 从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。

基于可聚合材料的总重量计，一些打印溶胶组合物包含0重量％至80重量％的第二单体，该第二单体具有多个可聚合基团。例如，量可在10重量％至80重量％、20重量％至80重量％、30重量％至 80重量％、40重量％至80重量％、10重量％至70重量％、10重量％至50重量％、10重量％至40重量％、或10重量％至30重量％的范围内。

在一些实施方案中，任选的第二单体为极性单体。如本文所用，术语“极性单体”是指具有可自由基聚合基团和极性基团的单体。极性基团通常是非酸性的并且通常包含羟基基团、伯酰氨基基团、仲酰氨基基团、叔酰氨基基团、氨基基团、或醚基团(即，包含至少一个式–R-O-R-的亚烷基-氧基-亚烷基基团的基团，其中每个R为具有1 至4个碳原子的亚烷基)。

具有羟基基团的适宜任选极性单体包括但不限于：羟烷基(甲基) 丙烯酸酯(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、 3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯)、和羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺)、乙氧基化的羟乙基(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名CD570、CD571和CD572从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer, Exton,PA,USA)商购获得的单体)、和芳氧基取代的羟烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，2-羟基-2-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯)。

具有伯酰氨基基团的示例性极性单体包括(甲基)丙烯酰胺。具有仲酰氨基基团的示例性极性单体包括但不限于：N-烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、和N-辛基(甲基)丙烯酰胺。具有叔酰氨基基团的示例性极性单体包括但不限于N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、以及N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(诸如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基) 丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、以及N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺)。

具有氨基基团的极性单体包括各种(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例包括但不限于 (甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯以及N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。

具有醚基团的示例性极性单体包括但不限于：烷氧基化的烷基 (甲基)丙烯酸酯，诸如乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；和聚(亚烷基氧)(甲基)丙烯酸酯，诸如聚(亚乙基氧)(甲基)丙烯酸酯和聚(亚丙基氧)(甲基)丙烯酸酯。聚(亚烷基氧)丙烯酸酯通常被称为聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯。这些单体可具有任何合适的端基，诸如羟基基团或烷氧基基团。例如，当端基为甲氧基基团时，所述单体可被称为甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯。

可用作第二单体的适宜(甲基)丙烯酸烷基酯可具有含直链、支链、或环状结构的烷基基团。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基) 丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2- 乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基) 丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基) 丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2- 丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。

为极性单体和/或(甲基)丙烯酸烷基酯单体的第二单体的量通常基于可聚合材料的总重量在0重量％至40重量％、0重量％至35重量％、0重量％至30重量％、5重量％至40重量％、或10重量％至40 重量％的范围内。

可聚合材料的量基于打印溶胶的总重量计通常为至少2重量％、至少3重量％、至少5重量％、或至少10重量％。可聚合材料的量基于打印溶胶的总重量计可为至多30重量％、至多25重量％、至多20 重量％、或至多15重量％。例如，可聚合材料的量基于打印溶胶的总重量计可在2重量％至30重量％、3重量％至20重量％、或5重量％至15重量％的范围内。

总的来说，可聚合材料通常包含基于可聚合材料的总重量计20 重量％至100重量％的第一单体和0重量％至80重量％的第二单体。例如，可聚合材料包含30重量％至100重量％的第一单体和0重量％至70重量％的第二单体、30重量％至90重量％的第一单体和10重量％至70重量％的第二单体、30重量％至80重量％的第一单体和20重量％至70重量％的第二单体、30重量％至70重量％的第一单体和30 重量％至70重量％的第二单体、40重量％至90重量％的第一单体和 10重量％至60重量％的第二单体、40重量％至80重量％的第一单体和20重量％至60重量％的第二单体、50重量％至90重量％的第一单体和10重量％至50重量％的第二单体、或60重量％至90重量％的第一单体和10重量％至40重量％的第二单体。

在一些应用中，使反应混合物中的可聚合材料对氧化锆基颗粒的重量比最小化可能是有利的。这样趋于减少在形成烧结制品之前需要烧尽的有机材料的分解产物的量。可聚合材料与氧化锆基颗粒的重量比通常为至少0.05、至少0.08、至少0.09、至少0.1、至少0.11、或至少0.12。可聚合材料与氧化锆基颗粒的重量比可高达0.8、高达0.6、高达0.4、高达0.3、高达0.2、或高达至0.1。例如，比率可以在0.05 至0.8、0.05至0.6、0.05至0.4、0.05至0.2、0.05至0.1、0.1至0.8、 0.1至0.4、或0.1至0.3的范围内。

在某些实施方案中，第二单体可通过以下参数中的至少一个或多个(有时为全部)来表征：

·可溶于溶胶中所包含的溶剂中；

·具有至少一个或两个或三个可辐射固化部分；

·具有选自乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基部分的可辐射固化部分；

·分子量为70g/mol至5000g/mol、或70g/mol至1000g/mol、或 100g/mol至500g/mol。

使用上文所述的具有上述范围分子量的可辐射固化的组分有利于提供具有期望粘度的溶胶。较低分子量组分通常也比高分子量组分具有更高的溶解性。

如果存在，第二单体通常以如下量存在：

下限：至少0.5重量％、或至少1重量％、或至少3重量％；

上限：至多5重量％、或至多10重量％、或至多24重量％；

范围：0.5重量％至24重量％、或3重量％至10重量％；

重量％相对于打印溶胶的重量计。

将可辐射固化的单体添加到纳米颗粒中的方法在本领域中是已知的。可在例如从包含氧化锆的溶胶中去除羧酸和/或其阴离子的至少一部分之前或之后添加可辐射固化的单体。可在例如从包含氧化锆的溶胶中去除水之前或之后添加可辐射固化的组分。

可辐射固化的组分可直接添加到包含溶胶的纳米颗粒中。所添加的可辐射固化的单体随后被聚合和/或交联以形成凝胶。

本文所述的打印溶胶包含一种或多种光引发剂。

除非不能实现所期望的结果，否则不特别限制光引发剂的性质和结构。

在某些实施方案中，光引发剂可通过以下参数中的至少一个或多个(有时为全部)来表征：

·可溶于溶胶中所包含的溶剂中；

·辐射吸收：在200nm至500nm或300nm至450nm的范围内。

光引发剂应能够启动或引发存在于打印溶胶中的可辐射固化的组分的固化或硬化。

可使用以下类别的光引发剂：a)双组分体系，其中通过从供体化合物中提取氢原子来产生自由基；b)单组分体系，其中两个自由基通过裂解产生。

根据类型(a)所述的光引发剂的示例通常包含选自二苯甲酮、氧杂蒽酮或醌与脂族胺组合的部分。

根据类型(b)所述的光引发剂的示例通常包含选自安息香醚、苯乙酮、苯甲酰基肟或酰基膦的部分。

示例性紫外引发剂包括1-羟基环己基二苯甲酮(例如以商品名“IRGACURE 184”购自纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,NY))、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2- 羟基-2-丙基)酮(例如以商品名“IRGACURE 2529”购自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))、2-羟基-2-甲基苯丙酮(例如以商品名“DAROCURE D111”购自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty ChemicalsCorp.))以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如以商品名“IRGACURE 819”购自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))。

光引发剂通常以如下量存在：

下限：至少0.01重量％、或至少0.05重量％、或至少0.1重量％；

上限：至多0.5重量％、或至多1重量％、或至多3重量％；

范围：0.01重量％至3重量％、或0.01重量％至1重量％、或0.01 重量％至0.5重量％；

重量％相对于打印溶胶的重量计。

本文所述的打印溶胶还可包含一种或多种有机染料。

除非不能实现所期望的结果，否则不特别限制有机染料的性质和结构。

据发现，添加有机染料可增强本文所述的半透明溶胶吸收辐射的能力。

此外，据发现，添加有机染料有助于抑制或降低溶胶中散射光的透射率。这通常有助于改善由增材制造方法获得的陶瓷制品表面的准确度或细节分辨率。

在某些实施方案中，有机染料可通过以下参数中的至少一个、多个或全部来表征：

·可溶于溶胶中所包含的溶剂中；

·辐射吸收：在200nm至500nm或300nm至450nm的范围内；

·可在800℃以下的温度下燃烧而无残余物；

·具有在50g/mol至1000g/mol范围内的分子量。

有机染料通常不包含除碱性金属离子(例如，Li、Na、K)、碱土金属离子(例如，Mg、Ca)、C、N、O、H、S、P、卤素(F、Cl、Br)以外的元素或离子。即，有机染料分子通常不含任何重金属离子 (例如，原子质量高于40或高于45的金属离子)。

可使用的染料包括含有选自偶氮基团和/或芳族(杂)环或具有离域π电子的其它体系的部分的染料。具体地，据发现可使用用于着色食物的染料。

可使用的染料的具体示例包括核黄素(E101)、酒石黄(E102)、靛红、偶氮玉红(E122)以及它们的组合。

如果存在，有机染料以如下量存在：

下限：至少0.001重量％、或至少0.002重量％、或至少0.005重量％；

上限：至多0.5重量％、或至多0.2重量％、或至多0.1重量％；

范围：0.001重量％至0.5重量％、或0.002重量％至0.2重量％、或0.005重量％至0.1重量％；

重量％相对于打印溶胶的重量计。

根据另一个实施方案，本文所述的打印溶胶包含一种或多种抑制剂。

除非不能实现所期望的结果，否则不特别限制抑制剂的性质和结构。

抑制剂可延长打印溶胶的储存寿命，有助于防止不期望的副反应，并且调节溶胶中存在的可辐射固化的组分的聚合过程。

向打印溶胶中添加一种或多种抑制剂还可有助于改善陶瓷制品表面的准确度或细节分辨率。

具体地，据发现，向本文所述的打印溶胶中添加抑制剂可有助于通过减弱或避免不希望的散射效应来提高SLA方法的分辨率和准确度以及打印溶胶的储存寿命。

抑制剂应可溶于溶胶中所包含的溶剂中。可用的抑制剂通常包含酚部分。

可用的抑制剂的具体示例包括对甲氧基苯酚(MOP)、氢醌单甲醚(MEHQ)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT；Ionol)、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)以及它们的混合物。

如果存在，抑制剂以如下量存在：

下限：至少0.001重量％、或至少0.005重量％、或至少0.01重量％；

上限：至多0.02重量％、或至多0.05重量％、或至多0.5重量％、或至多1重量％；

范围：0.001重量％至1重量％、或0.005重量％至0.05重量％；

重量％相对于打印溶胶的重量计。

根据一个实施方案，本文所述的在增材制造方法中用作构造材料的打印溶胶的特征如下：

·溶剂含量：25重量％至70重量％、或40重量％至65重量％；溶胶优选地具有高于70℃的沸点并且选自醇和乙二醇醚；

·可聚合材料含量：2重量％至30重量％、或3重量％至20重量％、或5重量％至15重量％，该可聚合材料包含具有至少一个可辐射固化部分和酸性或甲硅烷基部分的第一单体；

·光引发剂含量：0.01重量％至3重量％、或0.5重量％至1.5重量％；

·纳米级结晶氧化锆颗粒含量：20重量％至70重量％、或30重量％至50重量％；

·抑制剂含量：0重量％至0.25重量％、或0.001重量％至0.15 重量％；

·有机染料含量：0重量％至0.2重量％、或0.01重量％至0.1重量％；

重量％相对于打印溶胶的重量计。

本文所述的溶胶通常不包含以下组分中的一种或多种或全部：

·超过0.1重量％或超过0.01重量％的量的蜡；

·超过0.5重量％或0.1重量％或0.01重量％的量的不溶性颜料；

·超过0.5重量％或0.1重量％或0.01重量％的量的包含N,N-二烷基胺基团的稳定剂；

重量％相对于打印溶胶的重量计。

向本文所述的溶胶中添加那些组分可得到组合物，加工该组合物可导致增材制造方法中发生问题。

具体地，不溶于溶剂如颜料中的组分有时可例如由于光散射而导致问题。

本文所述的溶胶可按照如下所述获得：

提供包含本文所述纳米级颗粒的起始溶胶。

如果需要，向该起始溶胶中添加其它组分：可辐射固化的组分、光引发剂、任选地有机染料、任选地抑制剂和任选地无机着色剂。

通常在避光条件下制备溶胶以避免不期望的过早聚合。

溶胶在使用前通常保存于合适的装置如器皿、瓶、料筒或容器中。

发现同样适用的溶胶描述于例如WO 2013/055432(3M)中，该专利涉及包含氧化锆的气凝胶、煅烧制品和结晶制品以及制备所述制品的方法。US 7,429,422(Davidson等人)还描述了可用于制备氧化锆基溶胶的方法。可使用的其它溶胶描述于2016年3月3日提交的美国申请62/127,569(3M)中。上述参考文献以引用方式并入本文。

本发明还涉及通过本文所述的方法而获得或可获得的陶瓷制品。根据一个实施方案，陶瓷制品为牙科或正畸陶瓷制品。

在某些实施方案中，陶瓷制品可通过以下参数中的至少一个或多个(有时为全部)来表征：

·密度：理论密度的至少约98.5％(在一些实施方案中，99％、 99.5％、99.9％或甚至至少99.99％)；

·维氏硬度：450MPa至2200MPa，或500MPa至1800MPa.HV(2)；

·相含量：四方相：0重量％至100重量％或10重量％至100重量％；立方相：0重量％至100重量％或50重量至90重量％；

·挠曲强度：450MPa至2200MPa、或500MPa至2000MPa；根据ISO 6872测得；

·半透明度：在具有1mm的厚度的抛光样本上测定超过30％；

·x、y、z维度中的至少一个为至少0.25mm或至少1mm。

平均晶粒尺寸通常在75nm至400nm的范围内或在100nm至 400nm的范围内。晶粒尺寸通常不大于400nm、不大于350nm、不大于300nm、不大于250nm、不大于200nm、或不大于150nm。假设这种晶粒尺寸有助于烧结制品的高强度。

根据本文所述的方法可获得或获得的陶瓷制品如果从纵向切割，通常表现出层合结构。纵向意指按照发生增材制造方法的方向。

在某些实施方案中，陶瓷制品可通过以下特征中的至少一个或多个(有时为全部)来表征：

·ZrO₂含量：70摩尔％至100摩尔％、或80摩尔％至97摩尔％；

·HfO₂含量：0摩尔％至4.5摩尔％、或0摩尔％至3摩尔％、或 0.1摩尔％至2.8摩尔％；

·0摩尔％至30摩尔％、或1.5摩尔％至20摩尔％、或2摩尔％至10摩尔％、或2摩尔％至5摩尔％的稳定剂，所述稳定剂选自Y₂O₃、 CeO₂、MgO、CaO、La₂O₃或它们的组合；

·Al₂O₃含量：0摩尔％至1摩尔％、0.005摩尔％至0.5摩尔％、或0.01摩尔％至0.2摩尔％；

·任选地包含选自Er、Tb、Mn、Bi、Nd、Fe、Pr、Co、Cr、V、 Cu、Eu、Sm、Dy、Tb，优选Fe、Mn、Er、Pr、Tb以及它们的组合的元素的氧化物。

陶瓷制品可具有不同形状。

根据一个实施方案，陶瓷制品具有牙科陶瓷制品的形状，具体地具有牙科修复体(包括上述牙冠、牙桥、嵌体、高嵌体、镶面、植入物的形状)或正畸托槽的形状。

本发明的牙科组合物中使用的所有组分应充分生物相容，即，所述组合物不在活体组织中产生毒性、损伤或免疫反应。

陶瓷制品的制作通常无需应用热等静压步骤(HIP)。

根据一个实施方案，在本文所述的陶瓷制品制作过程中，不包括以下步骤中的任一个或全部：

·在加工步骤中加热构造材料至70℃以上的温度；

·在烧结过程中施加压力。

本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明范围和实质的前提下，对本发明的各种修改和更改对本领域的技术人员将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了对本发明组合物的制备、用途以及本发明方法的描述。本发明不限于本文中公开的实施方案。本领域技术人员将理解在不脱离本发明实质和范围的前提下可作出许多本发明另选实施方案。

以下的实施例用来说明本发明，而非限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按重量计。

在本文中描述的发明还涉及以下实施方案：

实施方案OD1：

一种用于制作陶瓷制品的方法，所述方法包括以下步骤：

·提供打印溶胶，该打印溶胶包含纳米级氧化锆颗粒、可辐射固化的组分和光引发剂体系；

·在增材制造方法中加工作为构造材料的打印溶胶以获得处于凝胶状态的三维制品，该三维制品具有体积A；

·向处于凝胶状态的三维制品应用超临界干燥步骤；

·应用热处理步骤以获得经烧结的三维陶瓷制品，该三维陶瓷制品具有体积F。

实施方案OD2

根据前述实施方案所述的方法，所述处于凝胶状态的三维制品的体积A超过200％的所述处于其烧结状态的陶瓷制品的体积F。

在实施方案OD1至OD8中所述的打印溶胶可采用与本文所述的其它打印溶胶相同的方式进行制作和加工。

本发明还涉及制作三维制品的方法，该方法包括通过使用或应用如本文所述的增材制造技术加工如本文所述的打印溶胶的步骤。

本发明还涉及根据本文所述的方法可获得或获得的氧化锆凝胶坯，该氧化锆凝胶坯优选地为氧化锆气凝胶坯或氧化锆干凝胶坯。

实施例

除非另外指明，否则所有份数和百分比均以重量计，所有水均为去离子水，并且所有分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有的实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。

以下的实施例用来说明本发明，而非限制本发明的范围。

材料

方法

用于测定总孔体积、平均连接孔径和BET表面积的方法

通过使用N₂吸附等温线和BET表面积分析来分析总孔体积和平均孔径。如果需要，从较大样本上切下约0.3-0.5克样本以便于插入直管中。在分析之前，将所有样本置于100℃下脱气1天以上。然后利用Quantachrome Autosorb IQ气体吸附分析仪(美国佛罗里达州康塔仪器股份有限公司(Quantachrome Instruments,Florida,USA))在没有灯泡和杆的12mm池中通过吸附和解吸N₂来分析样本。吸附数据点采集自0.0003至0.995P/P0，解吸数据点采集自0.995至0.05P/P0。重复分析(如果重复性不理想，可重复分析三次)，报告平均结果。通过BET方法计算比表面积S(关于计算的细节10参见Autosorb-1 操作手册版本1.51IV.理论和讨论，康塔仪器股份有限公司 (Autosorb-1 Operating ManualVer.1.51IV.Theory and Discussion, Quantachrome Instruments,Inc.))。假定孔随后被液体吸附物填充，总孔体积V_liq由接近1的相对压力(p/p0最接近1)下吸附的蒸气量导出(关于计算的细节参见Autosorb-1操作手册版本1.51IV.理论和讨论，康塔仪器股份有限公司(Autosorb-1 Operating Manual Ver.1.51 IV.Theory and Discussion,QuantachromeInstruments,Inc.))。平均孔径(d)由表面积(S)和总孔体积V_liq计算得出：

通过非局部密度泛函理论方法测定总孔体积和平均孔径。

用于测量阿基米德密度的方法

在精密天平(标示为“AE 160”，得自美国新泽西州海茨敦的梅特勒仪器公司(Mettler Instrument Corp.,Hightstown,NJ,USA))上使用密度测定套件(标示为“ME33360”，得自新泽西州海茨敦的梅特勒仪器公司(Mettler Instrument Corp.,Hightstown,Nj))，进行测量。在该规程中，样本首先在空气中称量(A)，然后浸没于水中(B)并称重。水为蒸馏并且去离子的。将一滴润湿剂(以商品名“TERGITOL-TMN-6”得自美国康涅狄格州丹伯里的陶氏化学公司 (Dow Chemical Co.,Danbury,CT,USA))加入到250mL水中。采用式ρ＝(A/(A-B))ρ0计算密度，其中ρ0为水的密度。可基于材料的理论密度(ρt)计算相对密度，ρrel＝(ρ/ρt)100。

用于测量陶瓷制品挠曲强度的方法

根据ISO 6872(2008)测定挠曲强度。根据本发明，将试件打印和加工成约1mm×4mm×12mm尺寸的挠曲条形状。采用Beta研磨抛光机(美国伊利诺伊州布勒夫湖的标乐公司(Buehler,Lake Bluff,IL))上的15微米级金刚石研磨片(668X金刚石研磨片PSA，美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))，在100rpm下操作并以水润滑，将挠曲条的两个大面抛光至表面光洁。沿挠曲条长度方向的4个边缘中的每个边缘被倒角，意味着在试样的边缘沿45度角形成斜面。采用跨度为10.0mm的三点弯曲测试构造。夹头测试速度为1mm/分钟。采用Instron 5954试验机(美国马萨诸塞州坎顿的英斯特朗公司(InstronCorporation,Canton,MA))。测量最少5个样本，以确定平均强度。

用于测量陶瓷制品半透明度的方法

如果需要，可采用下面的过程评估陶瓷制品的半透明度。如本文所述，将试件打印和加工成约1±0.03mm厚×13mm直径的盘状。采用Beta研磨抛光机(美国伊利诺伊州布勒夫湖的标乐公司(Buehler, Lake Bluff,IL))上的15微米级金刚石研磨片(668X金刚石研磨片 PSA，美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul, MN))，在100rpm下操作并以水润滑，将盘的平行大面抛光至表面光洁。采用分光光度计(X-Rite Color i7，美国大急流城(Grand Rapids, USA))在反射率模式下测量抛光样本。按照T＝1-RB/RW测定半透明度(T)，其中RB＝黑色基底上陶瓷盘的反射率，RW＝白色基底上相同盘的反射率。较高的半透明度值指示光透射率较高并且不透明度较低。测量最少5个样本，以确定平均半透明度。

用于结晶结构和尺寸的方法(XRD分析)

如果需要，可采用下面的过程评估陶瓷制品的结晶结构。使用玛瑙研钵和研杵手动研磨干燥的氧化锆样本。用刮刀将足量的样本施加到其上已粘附一段双面粘合带的显微镜载玻片上。用刮刀刀片迫使样本压靠粘合剂，由此将样本压入胶带上的粘合剂中。用刮刀刀刃刮擦样本区，由此去除多余的样本，留下粘附于粘合剂的颗粒薄层。通过将显微镜载玻片用力敲击硬表面来去除刮擦后剩下的松散粘附材料。以类似方式制备金刚砂(Linde 1.0μm氧化铝抛光粉，批号C062，美国印第安纳州印第安纳波利斯的联合碳化物公司(UnionCarbide, Indianapolis,IN))，将其用于根据仪器致宽校正X射线衍射仪。

使用Philips立式衍射仪获得X射线衍射扫描图，所述衍射仪具有反射几何结构、铜Kα辐射和散射辐射的正比检测器记录。该衍射仪配有可变的入射束狭缝、固定的衍射束狭缝和石墨衍射束单色器。从2theta(2θ)为25至55度记录全谱扫描图，使用0.04度的步长大小，保压时间为8秒。X射线发生器设置为45kV和35mA。在若干单个金刚砂安置物的三个分开区域收集金刚砂标准物的数据。同样，在薄层样本安置物的三个分开区域收集数据。

通过与国际衍射数据中心(ICDD)粉末衍射数据库(1-47套，美国宾夕法尼亚州纽敦广场的国际衍射数据中心(ICDD,Newton Square, PA,USA))内所包含的基准衍射图案进行对比，确认观察到的衍射峰。样本的衍射峰归因于立方/四方(C/T)或单斜(M)形式的氧化锆。就氧化锆基颗粒而言，立方相的(111)峰与四方相的(101)峰分不开，因此将这些相记录在一起。对各种氧化锆形式的量进行相对评价，并将具有最强衍射峰的氧化锆形式的相对强度值规定为100。将其余结晶氧化锆形式的最强谱线相对于上述规定为100的最强谱线来按比例计算，结果得到介于1和100之间的值。

通过曲线拟合来测量观察到的归于金刚砂的衍射最大值的峰宽。通过将这些数据进行多项式拟合而得到用于评价金刚砂实验范围内任何峰位置的仪器宽度的连续函数，从而确定金刚砂的平均峰宽与金刚砂的峰位置(2θ)之间的关系。通过对观察到的衍射峰进行曲线拟合而测量观察到的归因于氧化锆的衍射最大值的峰宽。根据发现存在的氧化锆相评价以下峰宽：

立方/四方(C/T)：(1 1 1)

单斜(M)：(-1 1 1)和(1 1 1)

对于所有测量，使用具有Kα1和Kα2波长分量的Pearson VII峰形模型以及线性背景模型。宽度计算为峰值半极大处全宽度(FWHM)，单位为度。利用JADE衍射套装软件功能完成曲线拟合。对由相同的薄层样本安置物获得的三个分开数据集合进行样本峰宽评价。

通过对得自金刚砂仪器校正的仪器宽度值以及转化为弧度单位的经校正的峰宽进行内插，来校正样本峰以实现仪器加宽。使用 Scherrer公式计算初级晶体尺寸。

微晶尺寸(D)＝Kλ/β(cosθ)

在Scherrer公式中，K是形状因子(这里为0.9)，λ是波长

β是经仪器致宽修正后的计算峰宽(以弧度表示)，并且θ等于半峰位(散射角)。β等于[计算的峰FWHM-仪器宽度] (转化为弧度)，其中FWHM是半极大处全宽度。立方/四方(C/T) 平均微晶尺寸测量为使用(1 1 1)峰的三次测量的平均值。即，

C/T平均微晶尺寸＝[D(1 1 1)_区域1+D(1 1 1)_区域2+D(1 1 1)_区域3]/3。

单斜(M)微晶尺寸测量为使用(-1 1 1)峰的三次测量结果和使用(1 1 1)峰的三次测量结果的平均值。

M平均微晶尺寸＝[D(-1 1 1)区域1+D(-1 1 1)区域2+D(-1 1 1)

区域3+D(1 1 1)区域1+D(1 1 1)区域2+D(1 1 1)区域3]/6

计算立方/四方(C/T)与单斜相(M)的加权平均值。

加权平均值＝[(％C/T)(C/T尺寸)+(％M)(M尺寸)]/100

在该公式中，％C/T等于ZrO₂颗粒的立方和四方微晶含量贡献的结晶度百分比；C/T尺寸等于立方和四方微晶的尺寸；％M等于ZrO₂颗粒的单斜微晶含量贡献的结晶度百分比；以及M尺寸等于单斜微晶的尺寸。

光子相关光谱法(PCS)

如果需要，使用配备有具有633nm光波长的红光激光器的光散射颗粒尺寸仪(以商品名“ZEN3600型ZETA SIZER纳米系列”购自马萨诸塞州韦斯特伯勒的马尔文仪器公司(Malvern Instruments Inc., Westborough,MA))，进行颗粒尺寸测量。在面积为一平方厘米的聚苯乙烯样本比色皿中分析每个样本。样本比色皿中填充约1克去离子水，然后添加几滴(约0.1克)氧化锆基溶胶。通过将组合物(例如，样本)吸入干净的移液管中，再将组合物注回样本比色皿，重复数次，使每个样本比色皿中的组合物混合。然后将样本比色皿置于仪器中并且在25℃下平衡。仪器参数设置如下：分散剂折射率1.330、分散剂粘度0.8872MPa-秒、材料折射率2.10、材料吸光度值0.10单位。然后运行自动尺寸测量程序。仪器自动调节激光束的位置和缩束装置的设置，以获得最佳颗粒尺寸测量值。

光散射颗粒尺寸仪用激光照射样本，并且分析由颗粒在173度角散射光的强度波动。仪器使用光子相关光谱法(PCS)方法计算颗粒尺寸。PCS利用波动的光强度测量液体中颗粒的布朗运动。然后将颗粒尺寸计算为以所测速度运动的球体的直径。

由颗粒散射的光的强度与颗粒直径的六次方成比例。Z平均尺寸或累积量平均值是由强度分布计算出的平均值，该计算基于这样的假设，即颗粒是单模态、单分散和球形的。由波动的光强度计算出的相关函数是强度分布及其平均值。基于颗粒是球形的假设而计算强度分布的平均值。与较小的颗粒相比，Z平均尺寸和强度分布平均值两者均对较大的颗粒更敏感。

由体积分布可得到对应于给定尺寸范围的颗粒的颗粒总体积百分比。体积平均尺寸是对应于平均体积分布的颗粒尺寸。由于颗粒的体积与直径的三次方成比例，与Z平均尺寸相比，该分布对较大颗粒的敏感较小。因此，体积平均尺寸通常为比Z平均尺寸小的值。

用于测量分散指数(DI)的方法

分散指数等于用光子相关光谱法测量的体积平均尺寸除以通过 XRD测量的加权平均微晶尺寸。

用于测量多分散指数(PI)的方法

多分散指数是颗粒尺寸分布宽度的量度，是利用光子相关光谱法在强度分布的累积量分析中与Z平均尺寸一起计算的。多分散指数值为0.1及0.1以下时，分布的宽度被视为窄。多分散指数值超过0.5 时，该分布的宽度被视为宽，依靠Z平均尺寸来完全表征颗粒尺寸是欠妥的。相反，应该利用诸如强度或体积分布之类的分布分析来表征颗粒。Z平均尺寸和多分散指数的计算在ISO 13321:1996E(“颗粒尺寸分析-光子相关光谱”，瑞士日内瓦的国际标准化组织(“Particle size analysis--Photon correlation spectroscopy”,International Organization for Standardization,Geneva,Switzerland))中定义。

用于测定pH值的方法

如果需要，可以按本领域技术人员已知的方式测定pH值。例如，可使用Metrohm^TM826等仪器。

用于测量固体重量％的方法

可通过在120℃下将重3至6克样本干燥30分钟来测定固体重量％。可由湿样本的重量(即，干燥前重量，重量_湿)和干燥样本的重量(即，干燥后重量，重量_干)使用下式计算固体百分比：固体重量％＝100×(重量_干)/重量_湿。

用于测量氧化物含量的方法

可通过如“用于测量固体重量百分比的方法”中所述测量固体含量百分比，然后如该部分中所述测量那些固体中的氧化物含量，从而测定溶胶样本中的氧化物含量。

固体中的氧化物含量经由热重分析仪(以商品名“TGA Q500”购自美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE,USA))测量。将固体(约50mg)加载在TGA上，并且使温度达到900℃。固体中的氧化物含量等于加热至900℃后的残余重量。

用于测定氧化物体积％的方法

溶胶中的氧化物体积％的测定方法为，首先使用量瓶来测量已知体积溶胶的质量，给出以克/毫升计的溶胶密度ρ_s。然后使用氧化物重量％(如上文“用于测量氧化物含量的方法”中所述)，按照下式计算氧化物体积％：氧化物体积％＝(ρ_s×氧化物重量％)/(氧化物密度)，其中氧化物密度使用6.05克/毫升的值。

用于测定粘度的方法

如果需要，粘度可使用博勒飞锥板粘度计(Brookfield Cone and PlateViscometer)(型号DV II，可购自美国马萨诸塞州米德伯勒的博勒飞工程实验室(Brookfield Engineering Laboratories,Middleboro,MA, USA))来测量。测量值使用主轴CPE-42获得。用博勒飞流体 I(Brookfield Fluid I)校准仪器，该流体在1921/秒(50RPM)下具有 5.12mPa*s(cp)的测量粘度。将组合物置于测量室中。测量在3至4 个不同RPM(每分钟转数)下进行。测得的粘度受剪切速率影响不大。剪切速率按3.84乘以RPM来计算。粘度值(如果报告的话)是扭矩在范围内的最小剪切速率。

用于测定透光率(％T)的方法

如果需要，可使用Perkin Elmer Lambda 35UV/VIS光谱仪(可购自美国马塞诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司(Perkin Elmer Inc., Waltham,MA,USA))测量透光率。在10mm石英比色皿中测量透光率，使用由水填充的10mm石英比色皿作为参考。水性ZrO₂溶胶可在1重量％和10重量％ZrO₂下进行测量。

维氏硬度

如果需要，可在进行以下修改的情况下，根据ISO 843-4确定维氏硬度：

使用碳化硅砂纸(P400和P1200)研磨样本的表面。将测试力调节成样本的硬度水平。所使用的测试力在0.2kg和2kg之间并且针对每个凹痕施加15s。测量最少10个凹痕，以确定平均维氏硬度。可用硬度测试仪Leco M-400-G(莱科仪器公司)进行测试。

A起始溶胶制备

溶胶组成以无机氧化物摩尔％来报告。使用以下水热反应器来制备溶胶。水热反应器由15米不锈钢编织光面软管(内径0.64cm，壁厚0.17cm；以商品名“DuPont T62CHEMFLUOR PTFE”购自密歇根州比弗顿的圣戈班高功能塑料公司(Saint-GobainPerformance Plastics, Beaverton,MI))制成。将该管浸入到加热到所需温度的花生油浴中。顺着反应器管，另有3米不锈钢编织光面软管和3米不锈钢管(直径 0.64cm，壁厚0.089cm)的盘管浸在冰水浴中以冷却材料，并且使用背压调节阀将出口压力保持为3.45MPa。

通过将2000g乙酸锆溶液与1889.92去离子水混合来制备前体溶液。添加112.2g乙酸钇，同时进行混合，直至完全溶解。通过重量测定法(120℃/小时鼓风烘箱)测得所得溶液的固体含量为19.31重量％。添加65.28g去离子水，将最终浓度调节至19重量％。将所得溶液以11.48mL/分钟的速率泵送穿过水热反应器。温度为225℃并且平均停留时间为42分钟。得到澄清和稳定的氧化锆溶胶。

使用膜滤芯(以商品名“M21S-100-01P”购自美国加利福尼亚州多明戈斯牧场的仕必纯公司(Spectrum Laboratories Inc.,Rancho Dominguez,CA))进行超滤，将所得溶胶浓缩(固体含量35-45重量％)。使用乙醇作为过滤过程的介质。借助该介质，除增加溶胶的固体含量以外，还实现水与乙醇的部分交换。

根据光散射测量，获得的氧化锆颗粒的尺寸在15nm至25nm的范围内(Z平均值)。

B溶胶制备

通过添加适量二乙二醇乙醚(调节至溶胶中氧化锆的预期最终浓度，例如50重量％)至乙醇溶胶中，然后通过减压缓慢加热去除乙醇和水，制得二乙二醇乙醚基溶胶。另外，添加2,2,2-MEEAA(2-[2-(2- 甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸)以调节粘度。

C打印溶胶制备

将4.3重量％丙烯酸、2.2重量％羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、0.08 重量％光引发剂(Irgacure^TM819)、0.02重量％染料(Isatin：1H-吲哚-2,3- 二酮)和0.02重量％抑制剂(MOP)添加到溶胶中。

表1：打印溶胶的最终组合物

C加工打印溶胶

C1制备平坦的立方体

打印溶胶的加工步骤如下：

将溶胶倒入可商购获得的SLA/DLP打印机(Rapidshape S50；德国海姆斯海姆(Heimsheim,Germany))的工作托盘中。

应用以下条件：

-固化波长：405nm光；

-暴露时间：2秒；

-层厚：50μm；

-打印方案：使用针对材料GP101的标准参数集(软件：Netfabb Professional forRapidshape 5.2 64bit)。

将获得的样本置于紫外光加热炉(德国贺利氏公司(Heraeus, Germany))中后固化60秒并存放在空气中(图1A)。

应用以下超临界条件对样本进行干燥：

-液体：二氧化碳；

-压力：200巴；

-温度：100℃；

-持续时间：40小时。

在进行超临界干燥步骤后获得的样本示于图1B中。

将样本加热至1035℃并持续72小时以烧尽剩余的有机组分。在该烧尽和预烧结步骤后获得的样本示于图1C中。

最后将样本置于1300℃下烧结2小时(图1D)。

样本未表现出任何开裂。另外，样本具有平滑表面。

C2制备立方体

根据相同的方法制备立方体(具有不同的几何结构)。

图2示出SLA打印(右侧)和最终烧结(左侧)后获得的立方体的总体积收缩率的可视化。

D测定体积收缩率

将包含约40重量％氧化锆纳米颗粒、丙烯酸酯组分和光引发剂的溶胶置于矩形模具中进行模制并且进行光固化。样本具有 75mm×44mm×35mm的尺寸。

如上所述，对样本进行超临界干燥然后再次测量。该步骤中的收缩率主要通过基质组分(丙烯酸酯)的量和性质来测定。

在下一步中，烧尽有机组分，然后将样本置于1035℃下预烧结 70小时。该步骤的收缩率主要通过有机含量、氧化锆含量和生坯均匀性来调控。在该步骤中，显现主要收缩率。

在最终步骤中，将样本置于1300℃下烧结2小时直至达到最终密度。

最终收缩率总体为约53线性％或约90体积％。体积收缩率、线性收缩率和密度值列于表2中。基于被定为100的体积F，计算相对体积和相对长度。

表2 。

Claims (16)

1.一种用于制作陶瓷制品的方法，所述方法包括以下步骤：

提供打印溶胶，所述打印溶胶包含溶剂、纳米级颗粒、可辐射固化的单体和光引发剂，所述打印溶胶在23℃下具有小于500mPa*s的粘度，

在增材制造方法中加工作为构造材料的所述打印溶胶以获得处于凝胶状态的三维制品，所述三维制品具有体积A，

将所述处于凝胶状态的三维制品转变成处于干燥状态的三维制品，即气凝胶或干凝胶，

应用热处理步骤以获得经烧结的三维陶瓷制品，所述陶瓷制品具有体积F，

所述处于凝胶状态的三维制品的体积A超过500％的所述处于其烧结状态的陶瓷制品的体积F。

2.根据权利要求1所述的方法，所述将处于凝胶状态的三维制品转变成处于干燥状态的三维制品通过应用超临界干燥步骤来进行。

3.根据权利要求1所述的方法，所述增材制造方法选自立体光刻打印。

4.根据权利要求1所述的方法，所述增材制造方法包括以下步骤：

在表面上提供构造材料层，

使所述构造材料层中将属于待制作的所述三维制品的那些部分辐射固化，

提供附加的构造材料层，所述附加的构造材料层与先前的所述构造材料层的经辐射固化的部分接触，

重复先前步骤直至获得所述三维制品。

5.根据权利要求1所述的方法，所述方法不包括以下步骤中的任一个或全部：

在所述增材制造方法步骤中将所述构造材料加热至70℃以上的温度；

在所述烧结步骤中施加压力。

6.根据权利要求1所述的方法，所述打印溶胶通过以下特征中的至少一个或全部来表征：

针对10mm的波程长度在420nm至600nm的波长范围内为半透明的；

表现出针对10mm的波程长度测定的在420nm下至少5％的透射率；

pH值：1至6。

7.根据权利要求1所述的方法，所述打印溶胶通过以下特征中的至少一个或多个或全部来表征：

所述纳米级颗粒以相对于所述打印溶胶的重量计20重量％至70重量％的量存在；

所述纳米级颗粒的平均初级颗粒尺寸在最大50nm的范围内。

8.根据权利要求1所述的方法，所述纳米级颗粒通过以下特征中的至少一个或全部来表征：

为结晶；

为基本上球形、立方形或它们的混合形式；

为非缔合的；

包含70摩尔％至100摩尔％的量的ZrO₂；

包含0摩尔％至4.5摩尔％的量的HfO₂；

包含0摩尔％至30摩尔％的量的稳定剂，所述稳定剂选自Y₂O₃、CeO₂、MgO、CaO、La₂O₃或它们的组合；

包含0摩尔％至1摩尔％的量的Al₂O₃。

9.根据权利要求1所述的方法，所述打印溶胶还包含有机染料。

10.根据权利要求9所述的方法，所述有机染料通过以下特征中的至少一个或全部来表征：

以相对于所述打印溶胶的重量计0.001重量％至0.5重量％的量存在；

表现出在200nm至500nm范围内的辐射吸收；

具有在100g/mol至1000g/mol范围内的分子量；

可溶于所述溶剂中；

可在800℃以下的温度下燃烧而无残余物；

不包含具有40以上原子质量的重金属离子。

11.根据权利要求1所述的方法，所述打印溶胶还包含抑制剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述抑制剂的量相对于所述打印溶胶的重量计为0.001重量％至1重量％。

13.根据权利要求1所述的方法，所述可辐射固化的单体通过以下特征中的至少一个或全部来表征：

由式A-B表示，其中A包括酸性基团、硅烷基团、胺、酰胺或醇基团，并且B包括乙烯基基团；

以相对于所述打印溶胶的重量计2重量％至30重量％的量存在于所述打印溶胶中。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述打印溶胶不包含以下组分中的任一种或全部：

超过0.1重量％的量的蜡，

超过0.5重量％的量的不溶性颜料，

超过1重量％的量的颗粒，所述颗粒具有大于100nm的初级颗粒直径，

重量％相对于所述打印溶胶的重量计。

15.一种根据前述权利要求中任一项所述的方法而获得的陶瓷制品，所述陶瓷制品通过以下特征中的任一个或全部来表征：

密度：相对于理论密度超过98.5％；

半透明度：在具有1mm的厚度的抛光样本上测定超过30％；

挠曲强度：根据ISO 6872至少450MPa；

四方相的相含量：0重量％至100重量％；

立方相的相含量：0重量％至100重量％；

沿任一x、y或z方向的维度：至少0.25mm。

16.根据权利要求15所述的陶瓷制品，所述陶瓷制品具有牙科或正畸制品的形状。

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