CN107374763B - 一种具有生物活性的氧化锆义齿 - Google Patents

一种具有生物活性的氧化锆义齿 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有生物活性的氧化锆义齿，具有梯度结构，自咬合外表面至粘接内表面依次包括具有生物活性的外表面层、基体结构层，具有生物活性的外表面层由外侧的纳米孔层和内侧的微米孔层构成，微米孔层由氧化锆纳米晶粒及若干贯穿微米孔层的微米孔组成，基体结构层由外侧致密的氧化锆纳米晶粒层及内侧致密的氧化锆微米晶粒层组成，纳米孔层与微米孔层之间的界面形成均匀梯度过渡，微米孔层与基体结构层外侧致密的氧化锆纳米晶粒层之间的界面形成均匀梯度过渡。本发明具有高强度，高韧性，低摩擦系数，对对合牙低磨耗，良好的生物相容性以及生物活性的优点。

Description

一种具有生物活性的氧化锆义齿
技术领域
本发明涉及生物医学工程材料技术领域，特别涉及一种具有生物活性的氧化锆义齿。
背景技术
依据资料记载，义齿的发展历史非常悠久，研究人员在距今4500年前墨西哥的人体骨骸中找到假牙，这些假牙可能是狼或豹子的牙齿，这可能是美洲最古老的牙齿修补术。
第一代镶牙材料就采用了人或动物的牙齿。西方最初是用河马牙、象牙、牛牙来制造义齿的，但动物的牙齿毕竟不如人牙好看，而且磨制起来很费工夫，人们就开始寻找新的义齿源。
第二代假牙是金属假牙。金属材料作为生物医用功能材料是材料科学的一个重要分支，用于人体植入物的历史已有400多年。英国较早地使用了纯金板镶牙，直到半个世纪前，金牙一度是人们镶牙的首选。由于黄金良好的可延展性和稳定的化学性质，使它稳稳抢占了牙医诊所内的头把交椅。但是，随着世界黄金价格的水涨船高，在人们追求自然美的当今社会，金牙已逐渐淡出人们的视野。
以陶瓷为代表的无机非金属材料的应用历史悠久，但作为口腔医学正式应用是在1774年，法国的一名医生(Duchateau)采用陶瓷做义齿基托开始的。陶瓷一度是制作义齿的重要材料，陶瓷修复体色泽美观，生物相容性好，但其性脆，易折裂，早期镶有陶瓷假牙的人是不敢啃硬骨头的。之后人们不断研制出新的、有利于口腔修复发展的陶瓷种类。1960年，当人们初步解决了金属陶瓷相互匹配的问题后，烤瓷熔附金属工艺(PFM)诞生了。
世界各国都在进行更适合人体的义齿材料的研究，钛及钛合金被认为是迄今为止最理想的人体植入物金属材料。专家还预言，将来可以修复几乎所有的牙列缺损和牙列缺失，使咀嚼功能恢复正常，以至于假牙和真牙难以分辨。牙科材料的发展历史，它展示人类在进化和发展过程中，并希望通过自己的努力，试图改变人类自身生活现状，提高生活质量，是一种综合能力和聪明才智的具体体现。通过考古研究，人们发现，古代齿科材料使用并有证据的，按时间记录如下：公元前七世纪，用黄金制造牙冠、桥体；公元一世纪，罗马的Celsus用棉线、铅或其他物质充填龋洞；公元七～十世纪(唐代)，银膏补牙；十五世纪，1480年意大利人用金箔充填龋洞；十六世纪，1548年WalterHermanRyff撰写第一部口腔医学专著；十八世纪，1728年，PierreFauchard撰写口腔医学专著；1756年用蜡制取口腔印模——煅石膏的使用；1770年JeanDarcet低熔合金用于牙科；1792年DeChemat获得瓷牙制作方法；十九世纪中期银汞合金用于临床；十九世纪ZOE和磷酸锌水门汀出现；十九世纪中叶用硫化橡胶制作义齿，1937年被甲基丙烯酸酯取代；二十世纪非贵金属、不锈钢、弹性印模材等用于临床。1960年聚羧酸水门汀问世；1971年美国学者研制玻璃离子水门汀；1963年R、L、Bowen取得牙科复合树脂专利并开发粘接剂；1940年纯钛和钛合金出现；1978年羟基磷灰石等生物陶瓷植入材料问世；2003年氧化锆义齿产品的出现。氧化锆作为牙科材料的使用只有十几年的历史。任何与活体组织、生物体或微生物接触的材料如牙科材料，都必须考虑其生物相容性和生物活性的问题。而解决生物工程材料的生物相容性和生物活性的问题有两个方法：一是采用具有生物体类似化学组成的材料，如羟基磷灰石涂层作为髋关节植入物改善了的髋关节的生物相容性和生物活性。但这类材料通常具有较低的强度和断裂韧性，并且与基体材料的连接强度很差，限制了他们的应用。另一种是采用化学惰性的材料，而让其具有与生物体类似的结构来改善它们的生物相容性和生物活性。蛋白质是生物体的基本单元，蛋白质分子的直径大约在1-100纳米之间。骨胶原则是由直径为1.5nm的基元形成三螺旋结构的有机分子。这些骨胶原分子夹杂着矿物相(如羟基磷灰石、磷酸钙)按交替方向形成螺旋状纤维结构单元。这些“单元”是骨骼的基本构建块，有机和无机相之间约按60/40的体积分数分布。进一步的研究发现，其中的羟基磷灰石晶体是具有直径约70-100纳米和厚度为1纳米的板状结构。几乎所有的生物材料都具有纳米态的基本结构。骨胶原分子能够被这些纳米结构所吸附，羟基磷灰石晶体分子在其间隙中生长，产生了良好的生物活性。因此制备仿生的纳米结构薄膜，就能使化学惰性的生物工程材料具有良好的生物相容性和生物活性。由于氧化锆具有很高的强度和断裂韧性，近年来在生物工程材料领域得到了广泛的应用。另一方面，由于氧化锆又是化学惰性的，具有一定的生物相容性，但不具有生物活性，使其应用收到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有生物活性的氧化锆义齿，具有高强度，高韧性，低摩擦系数，对对合牙低磨耗，良好的生物相容性以及生物活性的优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种具有生物活性的氧化锆义齿，具有梯度结构，自咬合外表面至粘接内表面依次包括具有生物活性的外表面层、基体结构层，具有生物活性的外表面层由外侧的纳米孔层和内侧的微米孔层构成，纳米孔层由氧化锆纳米晶粒及若干贯穿纳米孔层的纳米孔组成，微米孔层由氧化锆纳米晶粒及若干贯穿微米孔层的微米孔组成，基体结构层由外侧致密的氧化锆纳米晶粒层及内侧致密的氧化锆微米晶粒层组成，纳米孔层与微米孔层之间的界面形成均匀梯度过渡，微米孔层与基体结构层外侧致密的氧化锆纳米晶粒层之间的界面形成均匀梯度过渡。
纳米孔层与微米孔层形成纳-微米梯度。
大量的研究发现，具有化学惰性的陶瓷材料，如果在其表面形成与蛋白质分子或骨胶元分子大小相匹配的纳米结构，蛋白质分子或骨胶元分子将能吸附在这种纳米结构上发育生长，呈现良好的生物活性。进一步研究发现，纳米孔拓扑结构以及纳米孔道内表面水和结构水形态对材料亲水性、对吸咐血清，蛋白质，药物及生长因子有决定性影响；被表面吸附蛋白质诱导的细胞选择性附着与增生能在含有纳米孔结构的氧化锆纳米陶瓷表面分别生成仿生牙周膜软组织或仿生骨组织。本发明正是采用这一原理，在我们原有专利“一种牙科全瓷修复体的湿法成形制作方法”(CN04434328B)的基础上进一步研发和优化，制备了具有优异生物相容性和生物活性的釉锆义齿(氧化锆义齿)。氧化锆义齿是一类呈现天然牙釉质光润质感的氧化锆一体修复体，通常呈冠桥状，氧化锆义齿采用加减法制造，也就是制造过程中优化组合了减材和增材技术原理，以避免传统人工饰瓷环节为特征。氧化锆义齿在呈现高的强度和韧性的同时，兼具良好的抗低温老化性能，和良好的抗菌斑附着性能以及良好的生物相容性和生物活性。
作为优选，所述氧化锆纳米晶粒的尺寸为50-200纳米，所述纳米孔的尺寸为20-150纳米；所述氧化锆微米晶粒的尺寸为0.5-2微米，所述微米孔的尺寸为0.5-2微米。
作为优选，所述氧化锆为钇含量为2-6mol％的钇部分稳定氧化锆，或所述氧化锆为铝含量为1-5mol％、钇含量为2-6mol％的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆。
作为优选，所述具有生物活性的氧化锆义齿采用以下之一的湿法加减工艺制备：
所述具有生物活性的氧化锆义齿采用以下之一的湿法加减工艺制备：
(1)制备用于外表面层和基体结构层的浆料，以用于基体结构层的浆料为原料并采用胶态沉积逐层增材法(如3-D打印、热压铸成型、注浆成型、注塑成型、浇注成型等方法)制备出具有义齿外形和梯度结构的素坯块，然后通过计算机辅助设计和计算机辅助制造的方法，加工素坯块得义齿素坯，义齿素坯干燥后，以用于外表面层的浆料为原料在义齿素坯表面镀膜，高温烧结，自然冷却，清洗，形成氧化锆义齿；
(2)制备用于外表面层和基体结构层的浆料，以用于基体结构层的浆料为原料并采用胶态沉积逐层增材法制备出具有梯度结构的素坯块，然后通过计算机辅助设计和计算机辅助制造的方法，双面加工具有梯度结构的素坯块制造出义齿素坯，义齿素坯干燥后，以用于外表面层的浆料为原料在义齿素坯表面镀膜，高温烧结，自然冷却，清洗，形成氧化锆义齿；
(3)制备用于外表面层和基体结构层的浆料，以用于基体结构层的浆料为原料并采用胶态沉积逐层增材法制备出具有梯度结构的素坯块，素坯块干燥后，再素烧形成具有梯度结构的素瓷块；然后通过计算机辅助设计和计算机辅助制造的方法，双面加工具有梯度结构的素瓷块制造出义齿素瓷坯，干燥后，以用于外表面层的浆料为原料在义齿素坯表面镀膜，高温烧结，自然冷却，清洗，形成氧化锆义齿。
作为优选，用于外表面层和基体结构层的浆料采用液相共沉淀法或水热-水解法制成。
作为优选，所述液相共沉淀法具体为：
将含钇和锆的先驱体液缓慢滴入沉淀剂中，强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到钇含量为2-6mol％的钇部分稳定氧化锆为主相的前驱体；将前驱体与占前驱体重量1-3％的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占前驱体重量1-5％的孔隙成型剂混匀得用于外表面层的浆料或不加入孔隙成型剂得用于基体结构层的浆料；
或将含钇、锆和铝的先驱体液缓慢滴入沉淀剂中，强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到铝含量为1-5mol％、钇含量为2-6mol％的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆为主相的前驱体；将前驱体与占前驱体重量1-3％的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占前驱体重量1-5％的孔隙成型剂混匀得用于外表面层的浆料或不加入孔隙成型剂得用于外表面层的浆料。
作为优选，含钇和锆的先驱体液中：钇的提供源为硝酸钇、氯化钇中的一种，锆的提供源为氢氧化锆、氯氧化锆、硝酸锆中的一种；
含钇、锆和铝的先驱体液中：钇的提供源为硝酸钇、氯化钇中的一种，锆的提供源为氢氧化锆、氯氧化锆、硝酸锆中的一种，铝的提供源为氯化铝、硝酸铝中的一种；
所述沉淀剂为碳酸氢铵与氨水形成的溶液，其中碳酸氢铵的质量浓度为10-50％。
作为优选，所述水热-水解法具体为：
将浓度为0.5-1mol/L的氢氧化锆悬浊液加入到反应器中，然后将氧化钇分3-5次加入到反应器中，将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入占氢氧化锆重量0.5-1％的聚乙烯醇或聚丙烯酸和聚乙烯醇的混合物，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应，期间保持反应器内部压强为2-3MPa，使之逐渐水解沉淀；用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到钇含量为2-6mol％的钇部分稳定氧化锆前驱体；将钇部分稳定氧化锆前驱体与占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-3％的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-5％的孔隙成型剂混匀得用于外表面层的浆料或不加入孔隙成型剂得用于基体结构层的浆料；
或将浓度为0.5-1mol/L的氢氧化锆悬浊液及氢氧化铝加入到反应器中，然后将氧化钇分3-5次加入到反应器中，将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入占氢氧化锆重量0.5-1％的聚乙烯醇或聚丙烯酸和聚乙烯醇的混合物，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应，期间保持反应器内部压强为2-3MPa，使之逐渐水解沉淀；用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到铝含量为1-5mol％、钇含量为2-6mol％的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体；将氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体与占氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-3％的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-5％的孔隙成型剂混匀得用于外表面层的浆料或不加入孔隙成型剂得用于基体结构层的浆料。
作为优选，所述水热-水解法具体为：
将浓度为0.5-0.6mol/L的氯氧化锆溶液和1mol/L的碳酰二胺按1：1的体积比加入到反应器中，将反应器加热到150℃进行水热反应，保温2-4小时，生成凝胶；取出凝胶，将凝胶与原反应液(原反应液指的是前面的氯氧化锆溶液与碳酰二胺按1：1的体积比的混合物)按照1:1的重量比混合，在配置有回流冷凝器的烧瓶中，搅拌条件下，在100-150℃的沸腾温度下继续进行水解反应得水合氧化锆溶胶，添加硝酸钇到水合氧化锆溶胶中，搅拌至硝酸钇完全溶解后，使之逐渐水解沉淀，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到钇含量为2-6mol％的钇部分稳定氧化锆前驱体；将钇部分稳定氧化锆前驱体与占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-3％的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-5％的孔隙成型剂混匀得用于外表面层的浆料或不加入孔隙成型剂得用于基体结构层的浆料；
或将浓度为0.5-0.6mol/L的氯氧化锆溶液、1mol/L的碳酰二胺及氢氧化铝加入到反应器中，氯氧化锆溶液与碳酰二胺按1：1的体积比配比，将反应器加热到150℃进行水热反应，保温2-4小时，生成凝胶；取出凝胶，将凝胶与原反应液(原反应液指的是前面的氯氧化锆溶液与碳酰二胺按1：1的体积比的混合物)按照1:1的重量比混合，在配置有回流冷凝器的烧瓶中，搅拌条件下，在100-150℃的沸腾温度下继续进行水解反应得水合氧化锆溶胶，添加硝酸钇到水合氧化锆溶胶中，搅拌至硝酸钇完全溶解后，使之逐渐水解沉淀，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到铝含量为1-5mol％、钇含量为2-6mol％的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体；将氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体与占氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-3％的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-5％的孔隙成型剂混匀得用于外表面层的浆料或不加入孔隙成型剂得用于基体结构层的浆料。
作为优选，用于外表面层的浆料采用以下之一的有机先驱体工艺制成：
方案一：以金属醇盐为先驱体材料，所述金属醇盐为含Zr和Y的金属醇盐或为含Al、Zr和Y的金属醇盐，将先驱体材料溶入无水乙醇中，配置成浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液；然后向先驱体溶液中加入乙醇的去离子水溶液，搅拌均匀，得混合溶液，再在所述混合溶液中加入DMF，形成复合溶液，所述复合溶液中组分摩尔配比为：先驱体溶液的量∶乙醇的去离子水溶液中的乙醇量∶去离子水的量∶DMF的量＝1：1-4：5-10：0.2-0.4；加入占先驱体材料量1-5wt％的微米或者纳米孔隙形成剂，搅拌10-15min，最后于室温下密封停放0.5-2小时，得到用于形成微米孔层或者纳米孔层的浆料；
方案二：以含有金属离子Zr和Y的2-乙基己酸盐或含有金属离子Al、Zr和Y的2-乙基己酸盐为先驱体材料，将先驱体材料溶入2-乙基己酸和甲苯的混合溶剂中配制成先驱体材料浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液，混合溶剂中2-乙基己酸和甲苯的摩尔比为1：1-2；加入占先驱体材料量1-5wt％的微米或者纳米孔隙形成剂，在温度为60℃-80℃下搅拌10-30min，形成均匀透明的有机先驱溶液，在室温下密封停放0.5-2小时，得到用于形成微米孔层或者纳米孔层的浆料。
作为优选，所述孔隙成型剂为微米孔隙成型剂或纳米孔隙成型剂，所述微米孔隙成型剂选自聚乙二醇、硝基纤维素、聚丙烯酸、聚丙醇胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚苯酚、聚甲醛、聚酰胺、聚已内酰胺、聚芳醚、聚芳酰胺、聚酰亚胺碳酸酯、对苯二甲酸甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；所述纳米孔隙成型剂选自碳酰二胺、丙醇胺、柠檬酸、乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、苯酚、甲醛、酰胺、已内酰胺、芳醚、芳酰胺、酰亚胺碳酸酯、乙二醇中的一种或几种。
本发明的有益效果是：本发明综合了高强度，高韧性，低摩擦系数，对对合牙低磨耗和良好的生物相容性以及生物活性的优点。
附图说明
图1是本发明的一种结构示意图；
图2是本发明氧化锆义齿表面具有的仿生天然牙釉质微米-纳米孔隙结构(外表面层)的形态。
图2a是纳米孔层和微米孔层的单孔孔隙结构的形态；
图2b是外侧的纳米孔层和内侧的微米孔层构成的仿生微米-纳米梯度孔隙结构的形态；
图2c是纳米孔层和微米孔层的线状孔孔隙结构的形态；
图2d是纳米孔层和微米孔层的单孔、多孔和线状孔组合的孔隙形态。
图中：1、纳米孔层，2、微米孔层，3、基体结构层。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例：
如图1所示的一种具有生物活性的氧化锆义齿，具有梯度结构，自咬合外表面至粘接内表面依次包括具有生物活性的外表面层、基体结构层，具有生物活性的外表面层由外侧的纳米孔层和内侧的微米孔层构成，纳米孔层由氧化锆纳米晶粒及若干贯穿纳米孔层的纳米孔组成，微米孔层由氧化锆纳米晶粒及若干贯穿微米孔层的微米孔组成(纳米孔、微米孔结构见图2)，基体结构层由外侧致密的氧化锆纳米晶粒层及内侧致密的氧化锆微米晶粒层组成，纳米孔层与微米孔层之间的界面形成均匀梯度过渡，微米孔层与基体结构层外侧致密的氧化锆纳米晶粒层之间的界面形成均匀梯度过渡。
所述氧化锆为钇含量为2-6mol％的钇部分稳定氧化锆，或所述氧化锆为铝含量为1-5mol％、钇含量为2-6mol％的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆。所述氧化锆纳米晶粒的尺寸为50-200纳米，所述纳米孔的尺寸为20-150纳米；所述氧化锆微米晶粒的尺寸为0.5-2微米，所述微米孔的尺寸为0.5-2微米。1.原料：
氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O≥99％)，氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)，硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O≥99％)，氧化钇(Y2O3≥99.99％)，硝酸钇Y(NO3)3·6H2O，氯化钇(YCI3·6H2O≥99.99％)，氯化铝(AlCl3≥99％)，硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，无水乙醇，C2H5OH，分析纯；蒸馏水H2O；氨水(NH3·H2O、分析纯)；硫酸，盐酸，氨水，双氧水，去离子水，丙酮，酒精等均市售。
本发明中所述微米孔隙成型剂选自聚乙二醇、硝基纤维素、聚丙烯酸、聚丙醇胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚苯酚、聚甲醛、聚酰胺、聚已内酰胺、聚芳醚、聚芳酰胺、聚酰亚胺碳酸酯、对苯二甲酸甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；所述纳米孔隙成型剂选自碳酰二胺、丙醇胺、柠檬酸、乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、苯酚、甲醛、酰胺、已内酰胺、芳醚、芳酰胺、酰亚胺碳酸酯、乙二醇中的一种或几种。
三种清洗剂的配方和工艺：SC1清洗液其配方为NH4OH：H2O2：H2O＝1：1：5到1：2：7；清洗温度为65-80℃；SC2清洗液其配方为HCl：H2O2：H2O＝1：1：6到1：2：8；清洗温度为65-80℃，SC3清洗液其配方为H2SO4：H2O2：H2O＝1：1：3；清洗温度为100-130℃。
2.实验设备
常规玻璃仪器；干燥器；纯水系统；全自动电子分析天平；恒温磁力搅拌器；电热恒温水槽；pH酸度计；真空抽滤系统(带纳米级陶瓷过滤及定量滤纸)；离心机；电热恒温干燥箱；玛瑙碾钵；高温气体保护实验炉，正常工作温度达到1700℃。试验筛分机(325目、400目、500目，电振)，通风柜，气体保护手套箱，CAM加工机床等等。
3.粉末形成系数的测定试验方案
3.1，试验目的
单独考察Al、Y、Zr在沉淀、干燥和煅烧后的粉末形成系数，在实施共沉淀计算物料配比时对理论值予以修正，以保证Zr-Al-Y组成的精确性和纯相的形成。
3.2，原理
单独对Al、Y，Zr的溶液进行沉淀、干燥和煅烧实验，测定实际形成粉末量的系数＝实际形成粉末量/理论值。配方值＝理论值/实际形成粉末量的系数。
3.2.1Al2O3粉末形成系数
2Al(NO3)3·9H2O－Al2O3
2mol Al(NO3)3·9H2O转化为1mol Al2O3。Al(NO3)3·9H2O摩尔质量为375.13，Al2O3摩尔质量为101.96，如果转化率为100％，则750.26克Al(NO3)3·9H2O经沉淀、干燥和煅烧后应得到101.96克Al2O3。类似地可以计算氢氧化铝(Al(OH)3≥99％)和氯化铝(ZrCl3≥99％)的粉末形成系数。
3.2.2Y2O3粉末形成系数
2Y(NO3)3·6H2O－Y2O3
2mol Y(NO3)3·6H2O转化为1mol Y2O3。Y(NO3)3·6H2O摩尔质量为383.06，Y2O3摩尔质量为225.81，如果转化率为100％，则766.12克Y(NO3)3·6H2O经沉淀、干燥和煅烧后应得到225.81克Y2O3。类似地可以计算氯化钇(YCI3·6H2O≥99.99％)的粉末形成系数。
3.2.3ZrO2粉末形成系数
Zr(NO3)4·5H2O－ZrO2
理论上，1mol Zr(NO3)4·5H2O转化为1mol ZrO2。Zr(NO3)4·5H2O摩尔质量为519.32，ZrO2摩尔质量为123.22，如果转化率为100％，则519.32克Zr(NO3)4·5H2O经沉淀、干燥和煅烧后应得到123.22克ZrO2。类似地可以计算氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O≥99％)和氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)的粉末形成系数。
其它氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O≥99％)；氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)；氧化钇(Y2O3≥99.99％)；氯化钇(YCI3·6H2O≥99.99％)；氯化铝(AlCl3≥99％)等的粉未形成系数按上述原理测定。通过Al、Y、Zr粉末形成系数的测定，保证Al掺杂Y稳定ZrO2组成的精确性和纯相的形成。
4.Y部分稳定ZrO2和氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2(前驱体)制造工艺方法实例：
4.1Y部分稳定ZrO2前驱体制造工艺方法实例：
4.1.1Y(2-6mol％)部分稳定ZrO2制造实例A如下：采用反滴的方法来制备Y部分稳定ZrO2浆料，把配制好的沉淀剂NH4HCO3(10-50％)+NH3·H2O溶液置于锥形瓶中，锥形瓶置于磁力搅拌器或带搅拌的恒温水浴反应器中，将配制好的含Y3+、Zr4+母液包括氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O≥99％)、氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)、硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O≥99％)其中的一种；硝酸钇Y(NO3)3·6H2O、氯化钇(YCI3·6H2O≥99.99％)其中的一种；缓慢滴入沉淀剂中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到Y部分稳定ZrO2粉体A。
4.1.2.Y(2-6mol％)部分稳定ZrO2制造实例B如下：将浓度为0.5-1mol/L的Zr4+的氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O≥99％)悬浊液加入到反应器中，然后把氧化钇分3到5次加入到反应器中。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入氢氧化锆重量0.5-1wt％的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3MPa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到Y部分稳定ZrO2粉体B。
4.1.3Y(2-6mol％)部分稳定ZrO2制造实例C如下：将浓度为0.5-1mol/L的Zr4+的氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O≥99％)悬浊液加入到反应器中，然后把氧化钇分3到5次加入到反应器中。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入氢氧化锆重量0.5-1wt％的聚丙烯酸和聚乙烯醇1：1重量比的混合物，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3MPa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到Y部分稳定ZrO2粉体C。
4.1.4Y(2-6mol％)部分稳定ZrO2制造实例D如下：将浓度为0.5-0.6mol/L的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)溶液和1mol/L碳酰二胺(NH)2CO)反应液加入到反应器中，将反应器加热到150℃进行水热反应，保温2-4小时，生成凝胶。取出水热反应后获得的凝胶，将凝胶与原反应液(浓度为0.5-0.6mol/L的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)溶液和1mol/L碳酰二胺(NH)2CO)的混合液)按照1:1的重量比混合，在配置有回流冷凝器的烧瓶中搅拌此溶液，同时在100-150℃沸腾温度下继续进行水解反应。所得水合ZrO2溶胶的转化率达到99％。添加硝酸钇到水合ZrO2溶胶中，搅拌此溶液，待加入的硝酸钇完全溶解后，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到Y部分稳定ZrO2粉体D。
4.2.氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉末制造工艺方法实例：
4.2.1.氧化铝(1-5mol％)掺杂Y(2-6mol％)部分稳定ZrO2粉末A制造实例如下：采用反滴的方法来制备氧化铝掺杂Y稳定ZrO2浆料，把配制好的沉淀剂NH4HCO3(10-50％)+NH3·H2O溶液置于锥形瓶中，锥形瓶置于磁力搅拌器或带搅拌的恒温水浴反应器中，将配制好的含Al3+、Y3+、Zr4+母液包括氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O≥99％)、氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)、硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O≥99％)中的一种；硝酸钇Y(NO3)3·6H2O、氯化钇(YCI3·6H2O≥99.99％)中的一种；氯化铝(AlCl3≥99％)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)中的一种；缓慢滴入沉淀剂中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体A。
4.2.2.氧化铝(1-5mol％)掺杂Y(2-6mol％)部分稳定ZrO2粉末B制造实例如下：将浓度为0.5-1mol/L的Zr4+的氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O≥99％)悬浊液和氢氧化铝(Al(OH)3≥99％)加入到反应器中，然后把氧化钇分3到5次加入到反应器中。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入氢氧化锆量0.5-1wt％的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃,保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3MPa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体B。
4.2.3.氧化铝(1-5mol％)掺杂Y(2-6mol％)部分稳定ZrO2粉末C制造实例如下：将浓度为0.5-1mol/L的Zr4+的氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O≥99％)悬浊液和氢氧化铝(Al(OH)3≥99％)加入到反应器中，然后把氧化钇分3到5次加入到反应器中。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入氢氧化锆量0.5-1wt％的聚丙烯酸和聚乙烯醇1：1的混合物，然后加热至200-250℃,保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3MPa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体C。
4.2.4.氧化铝(1-5mol％)掺杂Y(2-6mol％)部分稳定ZrO2粉末D制造实例如下：将浓度为0.5-0.6mol/L的氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)悬浊液和1mol/L碳酰二胺(NH)2CO)反应液和氢氧化铝(Al(OH)3≥99％)加入到反应器中，将反应器加热到150℃进行水热反应，保温2-4小时，生成凝胶。取出水热反应后获得的凝胶，再加入一定量(1：1)原反应液，在配置有回流冷凝器的烧瓶中搅拌此溶液，同时在沸腾温度下继续进行水解反应。所得水合ZrO2溶胶的转化率达到99％。添加硝酸钇到水合ZrO2溶胶中，搅拌此溶液,待加入的硝酸钇完全溶解后，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体D。
5.用于外表面层的浆料制备
5.1Y部分稳定ZrO2粉体A与占Y部分稳定ZrO2粉体A重量1-3％的分散剂(丙醇胺)混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占Y部分稳定ZrO2粉体A重量1-5％的纳米或微米孔隙成型剂混匀得用于外表面层的Y部分稳定ZrO2浆料A。
5.2Y部分稳定ZrO2粉体B与占Y部分稳定ZrO2粉体B重量1-3％的分散剂(柠檬酸)混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占Y部分稳定ZrO2粉体B重量1-5％的纳米或微米孔隙成型剂混匀得用于外表面层的Y部分稳定ZrO2浆料B。
5.3Y部分稳定ZrO2粉体C与占Y部分稳定ZrO2粉体C重量1-3％的分散剂(丙醇胺)混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占Y部分稳定ZrO2粉体C重量1-5％的纳米或微米孔隙成型剂混匀得用于外表面层的Y部分稳定ZrO2浆料C。
5.4Y部分稳定ZrO2粉体D与占Y部分稳定ZrO2粉体D重量1-3％的分散剂(柠檬酸)混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占Y部分稳定ZrO2粉体D重量1-5％的纳米或微米孔隙成型剂混匀得用于外表面层的Y部分稳定ZrO2浆料D。
5.5选择含有金属离子Zr和Y的金属醇盐如Y(OC3H7)3、Zr(OC3H7)4等等为先驱体材料、按照成分配比将先驱体材料Y(OC3H7)3、Zr(OC3H7)4溶入无水乙醇中配置成浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液；然后向先驱体溶液中加入乙醇的去离子水溶液，搅拌均匀，得混合溶液，再在所述混合溶液中加入DMF，形成复合溶液，所述复合溶液中组分摩尔配比为：先驱体溶液的量∶乙醇的去离子水溶液中的乙醇量∶去离子水的量∶DMF的量＝1：1-4：5-10：0.2-0.4；加入占先驱体材料量1-5wt％的微米或者纳米孔隙形成剂。然后搅拌10-15min，最后于室温下密封停放0.5-2小时，得到形成微米或者纳米孔隙的用于外表面层的钇部分稳定氧化锆浆料E。
5.6选择含有金属离子Zr和Y的2-乙基己酸盐为先驱体材料如2-乙基己酸钇Y(C7H15COO)3、2-乙基己酸锆Zr(C7H15COO)4。将先驱体材料2-乙基己酸钇Y(C7H15COO)3、2-乙基己酸锆Zr(C7H15COO)4按照成分配比溶入2-乙基己酸和甲苯的溶剂中配制成先驱体材料浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液，其中2-乙基己酸和甲苯的摩尔比为1∶1-2；加入占先驱体材料量1-5wt％的微米或者纳米的孔隙形成剂。然后在温度为60℃-80℃下搅拌10-30min，形成均匀透明的有机先驱溶液，在室温下密封停放0.5-2小时，得到形成微米或者纳米的孔隙的用于外表面层的钇部分稳定氧化锆浆料F。
5.7氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体A与占氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体A重量1-3％的分散剂(丙醇胺)混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体A重量1-5％的纳米或微米孔隙成型剂混匀得用于外表面层的氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2浆料A。
5.8氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体B与占氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体B重量1-3％的分散剂(柠檬酸)混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体B重量1-5％的纳米或微米孔隙成型剂混匀得用于外表面层的氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2浆料B。
5.9氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体C与占氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体C重量1-3％的分散剂(丙醇胺)混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体C重量1-5％的纳米或微米孔隙成型剂混匀得用于外表面层的氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2浆料C。
5.10氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体D与占氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体D重量1-3％的分散剂(柠檬酸)混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体D重量1-5％的纳米或微米孔隙成型剂混匀得用于外表面层的氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2浆料D。
5.11选择含有金属离子Al，Zr和Y的金属醇盐如Y(OC3H7)3、Al(OC3H7)3、Zr(OC3H7)4等等为先驱体材料、按照成分配比将先驱体材料Y(OC3H7)3、Al(OC3H7)3、Zr(OC3H7)4溶入无水乙醇中配置成浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液；然后向先驱体溶液中加入乙醇的去离子水溶液，搅拌均匀，得混合溶液，再在所述混合溶液中加入DMF，形成复合溶液，所述复合溶液中组分摩尔配比为：先驱体溶液的量∶乙醇的去离子水溶液中的乙醇量∶去离子水的量∶DMF的量＝1：1-4：5-10：0.2-0.4；加入占先驱体材料量1-5wt％的微米或者纳米孔隙形成剂。然后搅拌10-15min，最后于室温下密封停放0.5-2小时，得到形成微米或者纳米孔隙的用于外表面层的氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2浆料E。
5.12选择含有金属离子Al，Zr和Y的2-乙基己酸盐为先驱体材料如2-乙基己酸钇Y(C7H15COO)3、2-乙基己酸铝Al(C7H15COO)3、2-乙基己酸锆Zr(C7H15COO)4。将先驱体材料2-乙基己酸钇Y(C7H15COO)3、2-乙基己酸铝Al(C7H15COO)3、2-乙基己酸锆Zr(C7H15COO)4按照成分配比溶入2-乙基己酸和甲苯的溶剂中配制成先驱体材料浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液，其中2-乙基己酸和甲苯的摩尔比为1∶1-2；加入占先驱体材料量1-5wt％的微米或者纳米的孔隙形成剂。然后在温度为60℃-80℃下搅拌10-30min，形成均匀透明的有机先驱溶液，在室温下密封停放0.5-2小时，得到形成微米或者纳米的孔隙的用于外表面层的氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2浆料F。
6.用于基体结构层的浆料制备
6.1Y部分稳定ZrO2粉体A与占Y部分稳定ZrO2粉体A重量1-3％的分散剂(丙醇胺)混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10得用于基体结构层的Y部分稳定ZrO2浆料A。
6.2Y部分稳定ZrO2粉体B与占Y部分稳定ZrO2粉体B重量1-3％的分散剂(柠檬酸)混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10得用于基体结构层的Y部分稳定ZrO2浆料B。
6.3Y部分稳定ZrO2粉体C与占Y部分稳定ZrO2粉体C重量1-3％的分散剂(丙醇胺)混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10得用于基体结构层的Y部分稳定ZrO2浆料C。
6.4Y部分稳定ZrO2粉体D与占Y部分稳定ZrO2粉体D重量1-3％的分散剂(柠檬酸)混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10得用于基体结构层的Y部分稳定ZrO2浆料D。
6.5氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体A与占氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体A重量1-3％的分散剂(丙醇胺)混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10得用于基体结构层的氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2浆料A。
6.6氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体B与占氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体B重量1-3％的分散剂(柠檬酸)混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，得用于基体结构层的氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2浆料B。
6.7氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体C与占氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体C重量1-3％的分散剂(丙醇胺)混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，得用于基体结构层的氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2浆料C。
6.8氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体D与占氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2粉体D重量1-3％的分散剂(柠檬酸)混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol％的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，得用于基体结构层的氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2浆料D。
7.以第5和6节制备的用于外表面层和基体结构层的浆料为原料制作具有微-纳米梯度结构基体和微-纳米孔隙梯度的钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的氧化锆义齿制造实例
7.1具有微-纳米梯度结构基体和仿生微-纳米孔隙梯度钇部分稳定氧化锆表面结构的义齿制造实例1。
以用于基体结构层的浆料为原料采用胶态多次和多层成型工艺制备出具有义齿外形和微-纳米梯度结构的钇部分稳定氧化锆的义齿素坯。在义齿素坯上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法，形成需要的义齿宏观结构，以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。控制表面湿度，然后采用用于外表面层的钇部分稳定氧化锆浆料的一种进行浸镀，喷镀，涂镀或旋转方式层镀膜，除去多余悬浮液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次，最终的膜厚为0.3-3微米，该膜即为外表面层，由外侧的纳米孔层和内侧的微米孔层构成，加工时先用加入有微米孔隙成型剂的浆料镀膜，再用加入有纳米孔隙成型剂的浆料镀膜；最后，以1-10℃/s升温速率达到1400-1500℃，保温2-3小时。然后自然冷却降温，通过分步SC1，SC2，SC3，丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗得产品。
7.2具有微-纳米梯度结构基体和仿生微-纳米孔隙梯度钇部分稳定氧化锆表面结构的义齿制造实例2。
以用于基体结构层的浆料为原料采用胶态多次和多层成型工艺制备出具有微-纳米梯度结构的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的义齿素坯。在义齿素坯上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法，形成需要的义齿宏观结构，以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。控制表面湿度，然后采用用于外表面层的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆浆料的一种进行浸镀，喷镀，涂镀或旋转方式层镀膜，除去多余悬浮液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次，最终的膜厚为0.3-3微米，该膜即为外表面层，由外侧的纳米孔层和内侧的微米孔层构成，加工时先用加入有微米孔隙成型剂的浆料镀膜，再用加入有纳米孔隙成型剂的浆料镀膜；最后，以1-10℃/s升温速率达到1400-1500℃，保温2-3小时。然后自然冷却降温，通过分步SC1，SC2，SC3，丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗得产品。
7.3具有微-纳米梯度结构基体和仿生微-纳米孔隙梯度钇部分稳定氧化锆表面结构的义齿制造实例3。
以用于基体结构层的浆料为原料采用胶态多次和多层成型工艺制备出具有微-纳米梯度结构的钇部分稳定氧化锆的义齿素坯。在义齿素坯上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法，形成需要的义齿宏观结构，以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。再以升温速率10-50℃/s升至700-1100℃素烧，保温1-2小时。置于清水中，用超声波清洗，干燥后，用丙酮清洗，然后采用用于外表面层的钇部分稳定氧化锆浆料的一种进行浸镀、喷镀、涂镀或旋转方式层镀膜，除去多余悬浮液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次，最终的膜厚为0.3-3微米；最后，以1-10℃/s升温速率达到1400-1500℃，保温2-3小时。然后自然冷却降温,通过分步SC1，SC2，SC3，丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗得产品。
7.4具有微-纳米梯度结构基体和仿生微-纳米孔隙梯度氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆表面结构的义齿制造实例1。
以用于基体结构层的浆料为原料采用胶态多次和多层成型工艺制备出具有义齿外形和微-纳米梯度结构的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的义齿素坯。在义齿素坯上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法，形成需要的义齿宏观结构，以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。控制表面湿度，然后采用用于外表面层的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆浆料的一种进行浸镀，喷镀，涂镀或旋转方式层镀膜，除去多余悬浮液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次，最终的膜厚为0.3-3微米，该膜即为外表面层，由外侧的纳米孔层和内侧的微米孔层构成，加工时先用加入有微米孔隙成型剂的浆料镀膜，再用加入有纳米孔隙成型剂的浆料镀膜；最后，以1-10℃/s升温速率达到1400-1500℃，保温2-3小时。然后自然冷却降温，通过分步SC1，SC2，SC3，丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗得产品。
7.5具有微-纳米梯度结构基体和仿生微-纳米孔隙梯度氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆表面结构的义齿制造实例2。
以用于基体结构层的浆料为原料采用胶态多次和多层成型工艺制备出具有微-纳米梯度结构的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的义齿素坯。在义齿素坯上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法，形成需要的义齿宏观结构，以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。控制表面湿度，然后采用用于外表面层的钇部分稳定氧化锆浆料的一种进行浸镀，喷镀，涂镀或旋转方式层镀膜，除去多余悬浮液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次，最终的膜厚为0.3-3微米，该膜即为外表面层，由外侧的纳米孔层和内侧的微米孔层构成，加工时先用加入有微米孔隙成型剂的浆料镀膜，再用加入有纳米孔隙成型剂的浆料镀膜；最后，以1-10℃/s升温速率达到1400-1500℃，保温2-3小时。然后自然冷却降温，通过分步SC1，SC2，SC3，丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗得产品。
7.6具有微-纳米梯度结构基体和仿生微-纳米孔隙梯度氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆表面结构的义齿制造实例3。
以用于基体结构层的浆料为原料采用胶态多次和多层成型工艺制备出具有微-纳米梯度结构的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的义齿素坯。在义齿素坯上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法，形成需要的义齿宏观结构，以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。再以升温速率10-50℃/s升至700-1100℃素烧，保温1-2小时。置于清水中，用超声波清洗，干燥后，用丙酮清洗，然后采用用于外表面层的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆浆料的一种进行浸镀、喷镀、涂镀或旋转方式层镀膜，除去多余悬浮液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次，最终的膜厚为0.3-3微米；最后，以1-10℃/s升温速率达到1400-1500℃，保温2-3小时。然后自然冷却降温,通过分步SC1，SC2，SC3，丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗得产品。
本发明氧化锆义齿在呈现高的强度和韧性的同时(强度大于1000MPa和断裂韧性达到15-30MPa.m1/2)，兼具良好的抗低温老化性能(水热釜摄氏135℃下100小时的老化试验后，材料的强度和韧性没有明显变化)，和良好的抗菌斑附着性能以及良好的生物相容性和生物活性。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种具有生物活性的氧化锆义齿，其特征在于，具有梯度结构，自咬合外表面至粘接内表面依次包括具有生物活性的外表面层、基体结构层，具有生物活性的外表面层由外侧的纳米孔层和内侧的微米孔层构成，纳米孔层由氧化锆纳米晶粒及若干贯穿纳米孔层的纳米孔组成，微米孔层由氧化锆纳米晶粒及若干贯穿微米孔层的微米孔组成，基体结构层由外侧致密的氧化锆纳米晶粒层及内侧致密的氧化锆微米晶粒层组成，纳米孔层与微米孔层之间的界面形成均匀梯度过渡，微米孔层与基体结构层外侧致密的氧化锆纳米晶粒层之间的界面形成均匀梯度过渡；所述氧化锆纳米晶粒的尺寸为50-200纳米，所述纳米孔的尺寸为20-150纳米；所述氧化锆微米晶粒的尺寸为0.5-2微米，所述微米孔的尺寸为0.5-2微米。
2.根据权利要求1所述的一种具有生物活性的氧化锆义齿，其特征在于，所述氧化锆为钇含量为2-6mol%的钇部分稳定氧化锆，或所述氧化锆为铝含量为1-5mol%、钇含量为2-6mol%的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆。
3.根据权利要求1所述的一种具有生物活性的氧化锆义齿，其特征在于，所述具有生物活性的氧化锆义齿采用以下之一的湿法加减工艺制备：
（1）制备用于外表面层和基体结构层的浆料，以用于基体结构层的浆料为原料并采用胶态沉积逐层增材法制备出具有义齿外形和梯度结构的素坯块，然后通过计算机辅助设计和计算机辅助制造的方法，加工素坯块得义齿素坯，义齿素坯干燥后，以用于外表面层的浆料为原料在义齿素坯表面镀膜，高温烧结，自然冷却，清洗，形成氧化锆义齿；
（2）制备用于外表面层和基体结构层的浆料，以用于基体结构层的浆料为原料并采用胶态沉积逐层增材法制备出具有梯度结构的素坯块，然后通过计算机辅助设计和计算机辅助制造的方法，双面加工具有梯度结构的素坯块制造出义齿素坯，义齿素坯干燥后，以用于外表面层的浆料为原料在义齿素坯表面镀膜，高温烧结，自然冷却，清洗，形成氧化锆义齿；
（3）制备用于外表面层和基体结构层的浆料，以用于基体结构层的浆料为原料并采用胶态沉积逐层增材法制备出具有梯度结构的素坯块，素坯块干燥后，再素烧形成具有梯度结构的素瓷块；然后通过计算机辅助设计和计算机辅助制造的方法，双面加工具有梯度结构的素瓷块制造出义齿素瓷坯，干燥后，以用于外表面层的浆料为原料在义齿素坯表面镀膜，高温烧结，自然冷却，清洗，形成氧化锆义齿。
4.根据权利要求3所述的一种具有生物活性的氧化锆义齿，其特征在于，用于外表面层和基体结构层的浆料采用液相共沉淀法或水热-水解法制成。
5.根据权利要求4所述的一种具有生物活性的氧化锆义齿，其特征在于，所述液相共沉淀法具体为：
将含钇和锆的先驱体液缓慢滴入沉淀剂中，强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到钇含量为2-6mol%的钇部分稳定氧化锆为主相的前驱体；将前驱体与占前驱体重量1-3%的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占前驱体重量1-5%的孔隙成型剂混匀得用于外表面层的浆料或不加入孔隙成型剂得用于基体结构层的浆料；
或将含钇、锆和铝的先驱体液缓慢滴入沉淀剂中，强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到铝含量为1-5mol%、钇含量为2-6mol%的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆为主相的前驱体；将前驱体与占前驱体重量1-3%的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占前驱体重量1-5%的孔隙成型剂混匀得用于外表面层的浆料或不加入孔隙成型剂得用于外表面层的浆料。
6.根据权利要求5所述的一种具有生物活性的氧化锆义齿，其特征在于，含钇和锆的先驱体液中：钇的提供源为硝酸钇、氯化钇中的一种，锆的提供源为氢氧化锆、氯氧化锆、硝酸锆中的一种；
含钇、锆和铝的先驱体液中：钇的提供源为硝酸钇、氯化钇中的一种，锆的提供源为氢氧化锆、氯氧化锆、硝酸锆中的一种，铝的提供源为氯化铝、硝酸铝中的一种；
所述沉淀剂为碳酸氢铵与氨水形成的溶液，其中碳酸氢铵的质量浓度为10-50%。
7.根据权利要求4所述的一种具有生物活性的氧化锆义齿，其特征在于，所述水热-水解法具体为：
将浓度为0.5-1mol/L的氢氧化锆悬浊液加入到反应器中，然后将氧化钇分3-5次加入到反应器中，将反应器加热到40- 60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入占氢氧化锆重量0.5-1%的聚乙烯醇或聚丙烯酸和聚乙烯醇的混合物，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应，期间保持反应器内部压强为2-3MPa，使之逐渐水解沉淀；用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到钇含量为2-6mol%的钇部分稳定氧化锆前驱体；将钇部分稳定氧化锆前驱体与占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-3%的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-5%的孔隙成型剂混匀得用于外表面层的浆料或不加入孔隙成型剂得用于基体结构层的浆料；
或将浓度为0.5-1mol/L的氢氧化锆悬浊液及氢氧化铝加入到反应器中，然后将氧化钇分3-5次加入到反应器中，将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入占氢氧化锆重量0.5-1%的聚乙烯醇或聚丙烯酸和聚乙烯醇的混合物，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应，期间保持反应器内部压强为2-3MPa，使之逐渐水解沉淀；用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到铝含量为1-5mol%、钇含量为2-6mol%的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体；将氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体与占氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-3%的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-5%的孔隙成型剂混匀得用于外表面层的浆料或不加入孔隙成型剂得用于基体结构层的浆料。
8.根据权利要求4所述的一种具有生物活性的氧化锆义齿，其特征在于，所述水热-水解法具体为：
将浓度为0.5-0.6mol/L的氯氧化锆溶液和1mol/L的碳酰二胺按1：1的体积比加入到反应器中，将反应器加热到150℃进行水热反应，保温2-4小时，生成凝胶；取出凝胶，将凝胶与原反应液按照1:1的重量比混合，在配置有回流冷凝器的烧瓶中，搅拌条件下，在100-150℃的沸腾温度下继续进行水解反应得水合氧化锆溶胶，添加硝酸钇到水合氧化锆溶胶中，搅拌至硝酸钇完全溶解后，使之逐渐水解沉淀，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到钇含量为2-6mol%的钇部分稳定氧化锆前驱体；将钇部分稳定氧化锆前驱体与占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-3%的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-5%的孔隙成型剂混匀得用于外表面层的浆料或不加入孔隙成型剂得用于基体结构层的浆料；
或将浓度为0.5-0.6mol/L的氯氧化锆溶液、1mol/L的碳酰二胺及氢氧化铝加入到反应器中，氯氧化锆溶液与碳酰二胺按1：1的体积比配比，将反应器加热到150℃进行水热反应，保温2-4小时，生成凝胶；取出凝胶，将凝胶与原反应液按照1:1的重量比混合，在配置有回流冷凝器的烧瓶中，搅拌条件下，在100-150℃的沸腾温度下继续进行水解反应得水合氧化锆溶胶，添加硝酸钇到水合氧化锆溶胶中，搅拌至硝酸钇完全溶解后，使之逐渐水解沉淀，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到铝含量为1-5mol%、钇含量为2-6mol%的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体；将氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体与占氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-3%的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-5%的孔隙成型剂混匀得用于外表面层的浆料或不加入孔隙成型剂得用于基体结构层的浆料。
9.根据权利要求3所述的一种具有生物活性的氧化锆义齿，其特征在于，用于外表面层的浆料采用以下之一的有机先驱体工艺制成：
方案一：以金属醇盐为先驱体材料，所述金属醇盐为含Zr 和Y的金属醇盐或为含Al、Zr和Y的金属醇盐，将先驱体材料溶入无水乙醇中，配置成浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液；然后向先驱体溶液中加入乙醇的去离子水溶液，搅拌均匀，得混合溶液，再在所述混合溶液中加入DMF，形成复合溶液，所述复合溶液中组分摩尔配比为：先驱体溶液的量∶乙醇的去离子水溶液中的乙醇量∶去离子水的量∶DMF的量=1：1-4：5-10：0.2-0.4；加入占先驱体材料量1-5wt%的微米或者纳米孔隙形成剂，搅拌10-15min，最后于室温下密封停放0.5-2小时，得到用于形成微米孔层或者纳米孔层的浆料；
方案二：以含有金属离子Zr和Y的2-乙基己酸盐或含有金属离子Al、Zr和Y的2-乙基己酸盐为先驱体材料，将先驱体材料溶入2-乙基己酸和甲苯的混合溶剂中配制成先驱体材料浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液，混合溶剂中2-乙基己酸和甲苯的摩尔比为1：1-2；加入占先驱体材料量1-5wt%的微米或者纳米孔隙形成剂，在温度为60℃-80℃下搅拌10-30min，形成均匀透明的有机先驱溶液，在室温下密封停放0.5-2小时，得到用于形成微米孔层或者纳米孔层的浆料。
10.根据权利要求5或7或8所述的一种具有生物活性的氧化锆义齿，其特征在于，所述孔隙成型剂为微米孔隙成型剂或纳米孔隙成型剂，所述微米孔隙成型剂选自聚乙二醇、硝基纤维素、聚丙烯酸、聚丙醇胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚苯酚、聚甲醛、 聚酰胺、聚已内酰胺、聚芳醚、聚芳酰胺、聚酰亚胺碳酸酯、对苯二甲酸甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；所述纳米孔隙成型剂选自碳酰二胺、丙醇胺、柠檬酸、乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、苯酚、甲醛、 酰胺、已内酰胺、芳醚、芳酰胺、酰亚胺碳酸酯、乙二醇中的一种或几种。
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Pledgor: HANGZHOU ERRAN TECHNOLOGY Co.,Ltd.

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