CN208218709U - 一种遮色氧化锆贴面 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种遮色氧化锆贴面，包括氧化锆贴面本体，所述氧化锆贴面本体的粘接内表面上设有用于提高比表面积及表面粗糙度的微纹饰，所述氧化锆贴面本体的粘接内表面上还依次设有染色遮色层、镀膜遮色层及片状氧化铝薄膜。本实用新型在不造成材料机械创伤的条件下在表面制备微纹饰，不影响贴面后期机械强度；镀膜遮色层、片状氧化铝薄膜提供纳米至微米尺度的多孔表面，提高氧化锆贴面的比表面积及与粘接剂的机械互锁结构，进而强化氧化锆贴面与天然牙之间的粘接结合，满足了临床的粘接性能需求。本实用新型兼顾遮色功能的同时保证氧化锆贴面的强度，并做到很好的美学修复效果。

Description

一种遮色氧化锆贴面

技术领域

本实用新型涉及一种氧化锆贴面，特别涉及一种遮色氧化锆贴面。

背景技术

牙齿缺损，牙髓坏死/失活，或者四环素牙、氟斑牙等导致的牙齿变色，是临床常见病和多发病。随着诊疗技术和材料工艺的发展以及人们治疗需求的提升，“微创美学”修复以维护整个口腔健康与口腔的整体美观度，从而达到满意的诊疗效果的同时给予患者全身心的健康面貌为目的，已成为医生和患者努力追求的目标。

其中，超薄陶瓷贴面将成为微创美学修复的重要载体。当前临床应用贴面材料存在明显缺陷，无法满足“微创美学”修复的要求。目前临床常用的贴面以硅酸盐基玻璃陶瓷为主，例如二硅酸锂、长石、白榴石等，工艺以传统的手工堆塑烤瓷、制作蜡型热压铸造、和计算机辅助设计与切削瓷块为主，由于此类玻璃陶瓷强度较低(低于400MPa),且部分贴面还需饰瓷上釉处理，因此制作超薄贴面时常因为崩瓷、破碎导致成品率降低。临床随访也发现贴面破碎是此类修复体的主要失败原因。因此，一种高强度、能够提供高透光率的新型陶瓷材料被认为是解决这一问题的关键。

发明内容

本实用新型的目的在于提供一种遮色氧化锆贴面，在不造成材料机械创伤的条件下在表面制备微纹饰，不影响贴面后期机械强度；镀膜遮色层、片状氧化铝薄膜提供纳米至微米尺度的多孔表面，提高氧化锆贴面的比表面积及与粘接剂的机械互锁结构，进而强化氧化锆贴面与天然牙之间的粘接结合，满足了临床的粘接性能需求。染色遮色层、镀膜遮色层及片状氧化铝薄膜的配合能起到很好的遮色效果，本实用新型兼顾遮色功能的同时保证氧化锆贴面的强度，并做到很好的美学修复效果。

本实用新型解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种遮色氧化锆贴面，包括氧化锆贴面本体，所述氧化锆贴面本体的粘接内表面上设有用于提高比表面积及表面粗糙度的微纹饰，所述氧化锆贴面本体的粘接内表面上还依次设有染色遮色层、镀膜遮色层及片状氧化铝薄膜。

微纹饰通过铣削加工而成，可提高贴面的比表面积及表面粗糙度，从而大大提高贴面与天然牙的粘接强度。

作为优选，所述氧化锆贴面本体自咬合外表面至粘接内表面依次为具有生物活性的外表面层、基体结构层，具有生物活性的外表面层由外侧的纳米孔层和内侧的微米孔层构成，基体结构层由外侧致密的氧化锆纳米晶粒层及内侧致密的氧化锆微米晶粒层组成，纳米孔层与微米孔层之间的界面形成均匀梯度过渡，微米孔层与基体结构层外侧致密的氧化锆纳米晶粒层之间的界面形成均匀梯度过渡。

作为优选，纳米孔层由氧化锆纳米晶粒及若干贯穿纳米孔层的纳米孔组成，微米孔层由氧化锆纳米晶粒及若干贯穿微米孔层的微米孔组成。

作为优选，所述氧化锆纳米晶粒的尺寸为50-200纳米，所述纳米孔的尺寸为20-150纳米，所述氧化锆微米晶粒的尺寸为0.5-2微米，所述微米孔的尺寸为0.5-2微米。

作为优选，所述氧化锆贴面本体的厚度为0.1-1mm。

作为优选，镀膜遮色层厚度在0.02-0.2微米。

作为优选，片状氧化铝薄膜为厚度在5-20nm，长宽在50-400nm的片状氧化铝形成，片状氧化铝薄膜厚度在50-1000nm之间。该片状氧化铝薄膜不但能提供遮色功能，而且其能够提高贴面粘接面的比表面积，从而大大提高贴面与天然牙的粘接强度。

作为优选，所述微纹饰的纹路深度在3-50微米，所述微纹饰全部或部分覆盖氧化锆贴面本体的粘接内表面，部分覆盖的面积占粘接内表面总面积的50-90％。

作为优选，所述微纹饰为网格状图案，网格的形状为圆形、三角形、菱形、长方形或正方形，网格的尺寸为10-60微米；或所述微纹饰为线形、同心圆或螺旋形。微纹饰还可以是部分交叠连接的三角形、部分交叠连接的圆形等，或首尾连接的方形、首尾连接的扇环，还可以是其它不规则图形。作为优选，所述氧化锆贴面本体的形态为开窗式、包绕式、对接式、邻面嵌体这四种形态中的一种。

本实用新型的有益效果是：在不造成材料机械创伤的条件下在表面制备微纹饰，不影响贴面后期机械强度；镀膜遮色层、片状氧化铝薄膜提供纳米至微米尺度的多孔表面，提高氧化锆贴面的比表面积及与粘接剂的机械互锁结构，进而强化氧化锆贴面与天然牙之间的粘接结合，满足了临床的粘接性能需求。染色遮色层、镀膜遮色层及片状氧化铝薄膜的配合能起到很好的遮色效果，本实用新型兼顾遮色功能的同时保证氧化锆贴面的强度，并做到很好的美学修复效果。

附图说明

图1是加工微纹饰贴面修复体示意图。

图2是图1中A处的局部放大图。

图3是贴面全部覆盖微纹饰的形态示意图。

图4是贴面部分覆盖微纹饰的形态示意图。

图5是微纹饰的一种示意图。

图6是氧化锆贴面本体的一种横截面示意图。

图7是开窗式贴面的一种示意图。

图8是包绕式贴面的一种示意图。

图9是对接式贴面的一种示意图。

图10是邻面嵌体贴面的一种示意图。

图中：1、氧化锆贴面本体，2、具有生物活性的外表面层，21、纳米孔层，22、微米孔层，3、基体结构层，31、氧化锆纳米晶粒层，32、氧化锆微米晶粒层，4、微纹饰，5、染色遮色层，6、镀膜遮色层，7、片状氧化铝薄膜。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本实用新型的技术方案作进一步的具体说明。

实施例1：

一种遮色氧化锆贴面，包括氧化锆贴面本体1，所述氧化锆贴面本体的粘接内表面上设有用于提高比表面积及表面粗糙度的微纹饰4，所述氧化锆贴面本体的粘接内表面上还依次设有染色遮色层5、镀膜遮色层6及片状氧化铝薄7(见图1、图2)。

实施例2：

一种遮色氧化锆贴面，包括氧化锆贴面本体1，如图6所示，所述氧化锆贴面本体自咬合外表面至粘接内表面依次为具有生物活性的外表面层2、基体结构层3(本实施例描述的氧化锆贴面本体的制备方法可参见申请人在先申请CN107374763A说明书部分0038-0077段的记载)，具有生物活性的外表面层由外侧的纳米孔层21和内侧的微米孔层22构成，基体结构层由外侧致密的氧化锆纳米晶粒层31及内侧致密的氧化锆微米晶粒层32组成，纳米孔层与微米孔层之间的界面形成均匀梯度过渡，微米孔层与基体结构层外侧致密的氧化锆纳米晶粒层之间的界面形成均匀梯度过渡。纳米孔层由氧化锆纳米晶粒及若干贯穿纳米孔层的纳米孔组成，微米孔层由氧化锆纳米晶粒及若干贯穿微米孔层的微米孔组成。所述氧化锆纳米晶粒的尺寸为50-200纳米，所述纳米孔的尺寸为20-150纳米，所述氧化锆微米晶粒的尺寸为0.5-2微米，所述微米孔的尺寸为0.5-2微米。所述氧化锆贴面本体的粘接内表面上设有用于提高比表面积及表面粗糙度的微纹饰4，所述氧化锆贴面本体的粘接内表面上还依次设有染色遮色层5、镀膜遮色层6及片状氧化铝薄7(见图1、图2)。

氧化锆贴面本体的形态可以为开窗式、包绕式、对接式、邻面嵌体这四种形态中的一种(见图7-图10)。

本实用新型所述氧化锆贴面本体的厚度为0.1-1mm。镀膜遮色层厚度优选在0.02-0.2微米。片状氧化铝薄膜为厚度在5-20nm，长宽在50-400nm的片状氧化铝形成，片状氧化铝薄膜厚度在50-1000nm之间。

本实用新型所述微纹饰的纹路深度在3-50微米，所述微纹饰全部或部分覆盖氧化锆贴面本体的粘接内表面(见图3、图4)，部分覆盖的面积占粘接内表面总面积的50-90％。微纹饰的加工方法参见申请人在先申请2018103243319中的相应记载。

本实用新型微纹饰为网格状图案，网格的形状为圆形、三角形、菱形、长方形或正方形，网格的尺寸为10-60微米；或所述微纹饰为线形、同心圆或螺旋形。微纹饰还可以是部分交叠连接的三角形、部分交叠连接的圆形等，或首尾连接的方形、首尾连接的扇环(图6)，还可以是其它不规则图形。

染色遮色层加工

方案一：染色遮色采用过渡金属、稀土金属中的一种或几种制成的染色液浸泡氧化锆贴面素瓷着色。

染色液具体由硝酸铁、硝酸铒、硝酸镨、硝酸钴、硝酸钕溶液中的一种或几种，PVA水溶液及硝酸溶液混配而成；硝酸铁、硝酸铒、硝酸镨、硝酸钴、硝酸钕溶的浓度均在0.05-0.5mol/L，PVA水溶液的浓度为0.001-0.005mol/L，硝酸溶液浓度为3-5vol％；碱金属离子以及Zr⁴⁺、Al³⁺、Y³⁺中的一种离子溶液其浓度均在1-10mol/L。

方案二：染色遮色先采用过渡金属、稀土金属中的一种或几种制成的染色液浸泡着色(大约5-10min)，干燥后再采用碱金属离子以及Zr4+、Al3+、Y3+中的一种离子溶液刷涂或喷涂着色。

镀膜遮色层加工

镀膜遮色的原料包括遮色溶胶、遮色溶胶混合物、遮色浆料、遮色溶胶和遮色粉末的混合物等。

1遮色溶胶

钇部分稳定ZrO₂-xH₂O溶胶，多孔钇部分稳定ZrO₂-xH₂O溶胶，Al₂O₃-xH₂O溶胶，氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO₂溶胶，ZrO₂-xH₂O溶胶，SiO₂-xH₂O溶胶，TiO₂-xH₂O溶胶。这些溶胶的浓度在1-10mol/L。

钇部分稳定ZrO₂-xH₂O溶胶的制备方法为：选择含有金属离子Zr和Y的金属醇盐如Y(OC₃H₇)₃、Zr(OC₃H₇)₄等等为先驱体材料、按照成分配比将先驱体材料1-5mol％Y(OC₃H₇)₃比99mol-95％Zr(OC₃H₇)₄的摩尔比例溶入无水乙醇中配置成浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液；然后向先驱体溶液中加入乙醇的去离子水溶液，搅拌均匀，得混合溶液，再在所述混合溶液中加入DMF，形成复合溶液，所述复合溶液中组分摩尔配比为：先驱体溶液的量∶乙醇的去离子水溶液中的乙醇量∶去离子水的量∶DMF的量＝1：1-4：5-10：0.2-0.4；然后搅拌10-15min，最后于室温下密封停放0.5-2小时。

多孔钇部分稳定ZrO₂-xH₂O溶胶的制备方法为：选择含有金属离子Zr和Y的金属醇盐如Y(OC₃H₇)₃、Zr(OC₃H₇)₄等等为先驱体材料、按照成分配比将先驱体材料1-5mol％Y(OC₃H₇)₃比99mol-95％Zr(OC₃H₇)₄的摩尔比例溶入无水乙醇中配置成浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液；然后向先驱体溶液中加入乙醇的去离子水溶液，搅拌均匀，得混合溶液，再在所述混合溶液中加入DMF，形成复合溶液，所述复合溶液中组分摩尔配比为：先驱体溶液的量∶乙醇的去离子水溶液中的乙醇量∶去离子水的量∶DMF的量＝1：1-4：5-10：0.2-0.4；加入占先驱体溶液量1-5wt％的微米或者纳米孔隙形成剂如碳酰二胺、丙醇胺、柠檬酸、乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、苯酚、甲醛、酰胺、已内酰胺、芳醚、芳酰胺、酰亚胺碳酸酯、乙二醇等。然后搅拌10-15min，最后于室温下密封停放0.5-2小时。

Al₂O₃-xH₂O溶胶的制备方法为：选择含有金属离子Al的金属醇盐如Al(OC₃H₇)₃等为先驱体材料、将先驱体材料Al(OC₃H₇)₃溶入无水乙醇中配置成浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液；然后向先驱体溶液中加入乙醇的去离子水溶液，搅拌均匀，得混合溶液，再在所述混合溶液中加入DMF，形成复合溶液，所述复合溶液中组分摩尔配比为：先驱体溶液的量∶乙醇的去离子水溶液中的乙醇量∶去离子水的量∶DMF的量＝1：1-4：5-10：0.2-0.4；加入占先驱体溶液量1-5wt％的微米或者纳米孔隙形成剂。然后搅拌10-15min，最后于室温下密封停放0.5-2小时。Al₂O₃-xH₂O溶胶还可做成多孔Al₂O₃-xH₂O溶胶，制备方法参见多孔钇部分稳定ZrO₂-xH₂O溶胶的制备。

氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO₂溶胶制备方法为：氧化铝(1-5mol％)掺杂Y(2-6mol％)部分稳定ZrO₂溶胶制造实例如下：采用反滴的方法来制备氧化铝掺杂Y稳定ZrO₂溶胶，把配制好的沉淀剂NH₄HCO₃(10-50％)+NH₃·H₂O溶液(50-90％)置于锥形瓶中，锥形瓶置于磁力搅拌器或带搅拌的恒温水浴反应器中，将配制好的含Al³⁺、Y³⁺、Zr⁴⁺母液包括氢氧化锆(ZrO(OH)₂·nH₂O≥99％)、氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O≥99％)、硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O≥99％)中的一种；硝酸钇Y(NO₃)₃·6H₂O、氯化钇(YCI₃·6H₂O≥99.99％)中的一种；氯化铝(AlCl₃≥99％)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)中的一种；缓慢滴入沉淀剂中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用去离子水、乙醇洗涤后，添加去离子水形成1-10mol/L浓度的氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO₂溶胶。

SiO₂-xH₂O溶胶通过正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄水解制成；TiO₂-xH₂O溶胶通过钛酸乙酯(Ti(OC₂H₅)₄，钛酸丙酯或钛酸丁酯等水解制成。具体方法参见上述钇部分稳定ZrO₂-xH₂O溶胶制备方法进行原料替换。这些溶胶也均可以制成多孔溶胶，制备方法参见多孔钇部分稳定ZrO₂-xH₂O溶胶的制备进行相应替换。

2遮色溶胶混合物

优选的溶胶混合物方案为：80-98wt％ZrO₂-xH₂O溶胶+2-20wt％Al₂O₃-xH₂O溶胶，90-98wt％ZrO₂-xH₂O溶胶+2-10wt％SiO₂-xH₂O溶胶，90-98wt％ZrO₂-xH₂O溶胶+2-10wt％TiO₂-xH₂O溶胶，90-98wt％ZrO₂-xH₂O溶胶+1-5wt％Al₂O₃-xH₂O溶胶+1-5wt％SiO₂-xH₂O溶胶。

3遮色浆料

ZrSiO₄、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、AlN纳米粉未(粒径100-800纳米)中的一种分散于浓度为0.1wt％～2.0wt％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀形成固相含量为5vol％～30vol％的浆料或浆料的混合物。

遮色浆料按重量百分比计由以下组份混合而成：有机粘接剂20-65％，30-60％瓷釉粉，5-20％Al₂O₃粉。

4遮色溶胶和遮色粉末的混合物

优选的方案为：90-99wt％ZrO₂-xH₂O溶胶+1-10wt％TiO₂纳米粉末的混合物，90-98wt％ZrO₂-xH₂O溶胶+2-10wt％AlN纳米粉末的混合物，

90-98wt％ZrO₂-xH₂O溶胶+2-10wt％ZrO₂纳米粉末的混合物，

75-97wt％ZrO₂-xH₂O溶胶+1-5wt％Al₂O₃-xH₂O溶胶+1-5wt％SiO₂-xH₂O溶胶+1-5wt％TiO₂纳米粉末的混合物，

70-96wt％ZrO₂-xH₂O溶胶+1-5wt％Al₂O₃-xH₂O溶胶+1-5wt％SiO₂-xH₂O溶胶+1-5wt％瓷釉粉+1-5wt％Al₂O₃纳米粉末的混合物，

70-96wt％ZrO₂-xH₂O溶胶+1-5wt％Al₂O₃-xH₂O溶胶+1-5wt％SiO₂-xH₂O溶胶+1-5wt％瓷釉粉+1-5wt％TiO₂纳米粉末的混合物。

1-4形成的镀膜遮色层的厚度在0.02-0.2微米，该镀膜遮色层具有20-30％的散光率，20-30％的反光率，20-30％光吸收率和40-10％的光弥散透光率。

5溶胶制作多层周期性结构的量子阱结构，起到光吸收，折射和反射的遮色涂层效果。使用具有不同折射率和量子能级的薄膜材料制作成多层重复周期性结构膜层。

镀膜遮色层由3-20层复合层组成，每层复合层由选自以下材料中的两种分别形成的单层复合而成：钇部分稳定ZrO₂-xH₂O溶胶，多孔钇部分稳定ZrO₂-xH₂O溶胶，Al₂O₃-xH₂O溶胶，氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO₂溶胶，ZrO₂-xH₂O溶胶，SiO₂-xH₂O溶胶，TiO₂-xH₂O溶胶；每个单层后厚度为5-50纳米。

6、片状氧化铝薄膜的具体制备方法为：通过将氮化铝、氢氧化铝两种粉末进行混合，氮化铝、氢氧化铝粉末的粒度为10-5000nm，然后加入一定量的水，在30-100℃进行搅拌加热，加热搅拌时间为5-120min，控制pH为4-12之间形成氧化铝遮色溶胶；氧化铝遮色溶胶原料配比如下：氮化铝1-20重量份，氢氧化铝1-10重量份，水50-90重量份；

将贴面已遮色处理的表面浸泡在氧化铝遮色溶胶中，温度控制在30-100℃，时间1-120min，去离子水冲洗干净，干燥后以1-50℃/s的升温速率升温至700-1300℃烧结0.5-2小时而得。

以上所述的实施例只是本实用新型的一种较佳的方案，并非对本实用新型作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种遮色氧化锆贴面，包括氧化锆贴面本体，其特征在于：所述氧化锆贴面本体的粘接内表面上设有用于提高比表面积及表面粗糙度的微纹饰，所述氧化锆贴面本体的粘接内表面上还依次设有染色遮色层、镀膜遮色层及片状氧化铝薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种遮色氧化锆贴面，其特征在于：所述氧化锆贴面本体自咬合外表面至粘接内表面依次为具有生物活性的外表面层、基体结构层，具有生物活性的外表面层由外侧的纳米孔层和内侧的微米孔层构成，基体结构层由外侧致密的氧化锆纳米晶粒层及内侧致密的氧化锆微米晶粒层组成，纳米孔层与微米孔层之间的界面形成均匀梯度过渡，微米孔层与基体结构层外侧致密的氧化锆纳米晶粒层之间的界面形成均匀梯度过渡。

3.根据权利要求1所述的一种遮色氧化锆贴面，其特征在于：纳米孔层由氧化锆纳米晶粒及若干贯穿纳米孔层的纳米孔组成，微米孔层由氧化锆纳米晶粒及若干贯穿微米孔层的微米孔组成。

4.根据权利要求2所述的一种遮色氧化锆贴面，其特征在于：所述氧化锆纳米晶粒的尺寸为50-200纳米，所述纳米孔的尺寸为20-150纳米，所述氧化锆微米晶粒的尺寸为0.5-2微米，所述微米孔的尺寸为0.5-2微米。

5.根据权利要求1所述的一种遮色氧化锆贴面，其特征在于：所述氧化锆贴面本体的厚度为0.1-1mm。

6.根据权利要求1所述的一种遮色氧化锆贴面，其特征在于：镀膜遮色层厚度在0.02-0.2微米。

7.根据权利要求1所述的一种遮色氧化锆贴面，其特征在于：片状氧化铝薄膜为厚度在5-20nm，长宽在50-400nm的片状氧化铝形成，片状氧化铝薄膜厚度在50-1000nm之间。

8.根据权利要求1所述的一种遮色氧化锆贴面，其特征在于：所述微纹饰的纹路深度在3-50微米，所述微纹饰全部或部分覆盖氧化锆贴面本体的粘接内表面，部分覆盖的面积占粘接内表面总面积的50-90%。

9.根据权利要求1所述的一种遮色氧化锆贴面，其特征在于：所述微纹饰为网格状图案，网格的形状为圆形、三角形、菱形、长方形或正方形，网格的尺寸为10-60微米；或所述微纹饰为线形、同心圆或螺旋形。

10.根据权利要求1所述的一种遮色氧化锆贴面，其特征在于：所述氧化锆贴面本体的形态为开窗式、包绕式、对接式、邻面嵌体这四种形态中的一种。