CN108703890B - 一种遮色氧化锆修复体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种遮色氧化锆修复体,通过在氧化锆修复体的戴牙面上加上染色遮色层、镀膜遮色层、颜色粘接层之一层或多层形成。本发明在兼顾遮色功能的同时保证氧化锆修复体的强度,保留了氧化锆修复体自身的半透明玉质感,呈现了良好的美学修复效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锆修复体,特别涉及一种遮色氧化锆修复体。
背景技术
在牙科美学修复中,良好的视觉效果不仅需要修复体与天然牙颜色的匹配,还要求修复体有与牙体组织相近的半透性。临床上常见的金属基烤瓷牙光学质感过于死板、无活力,原因在于烤瓷牙的半透性与天然牙不一致引起。烤瓷牙由遮色瓷、体瓷、釉质瓷三种透射率不同的瓷粉在金属基底上层层叠加烧烤而成,各层厚度和遮色性的变化均会影响修复体整体的半透性。
市场上已经出现的各种氧化锆高透材料如lava、weiland、爱尔创云瓷、玉瓷等超透和高透瓷块,以及二硅酸锂玻璃陶瓷等,都具有较高的材料半透性,能很好的模拟天然牙的半透性。在临床工作中,对于活髓牙或畸形牙,由于其颜色正常,故基牙对全瓷修复体颜色影响较小,这些仅适合基牙正常的患者和病例。然而,针对临床上牙列缺失和牙齿缺损的情况,或者死髓牙修复,常常结合金属桩核,由于全瓷修复体具有半透明性,桩核背景颜色对修复体的颜色产生影响,且由于全瓷修复体的粘固剂层较薄,特别对于透明度较高的全瓷体系可能不足以遮盖背景颜色,因此常常不能获得理想的颜色修复效果。除桩核背景颜色会对修复体的最终颜色产生影响外,重度变色牙的基牙颜色也会对全瓷修复体产生或多或少的影响,尤其是四环素牙或氟斑牙等特殊色牙,这样最终的颜色修复非常易受基牙颜色影响,导致颜色修复效果不佳。
目前,全瓷修复中,解决受基牙颜色影响问题,采用的遮色方法有以下几种:
1.使用低透材料
早期的全瓷材料,如氧化铝、氧化锆齿科陶瓷等,材料透光性较差,这些低透的全瓷材料的遮色能力比较强,可以掩盖住较深色的基牙颜色。但是由于损失较多的半透性,修复体与天然牙的质感相差大,难以获得令人满意的美学修复效果。这些全瓷材料因而常常用于制作全瓷内冠,通过在其上添加一层半透明的玻璃饰瓷层模仿天然牙的半透明质感。内冠需要一定厚度以确保材料受力时不开裂,为饰瓷上釉需要预留空间,这样导致备牙量很大,难以保留活髓牙,对患者不利。
2.使用遮色瓷
在各大瓷粉生产厂家里,如vita、vivadent、松风等瓷粉体系基本上均有一种叫做opaque的遮色瓷粉,简称OP。OP涂刷在金属或者陶瓷内冠上,起到遮住金属颜色和基牙颜色的作用。由于OP瓷层涂刷不均匀,过薄遮色效果不佳,瓷层过厚则占用较多的饰瓷空间,降低修复体强度,损失半透性。一般要求较多的备牙量,多磨除一些牙体组织,让瓷层厚度得到保证,常常导致颜色修复失真,实际情况则很难控制,在临床上应用有限。
3.使用遮色粘接剂
临床上有专门用于遮色的粘接剂或糊剂,但由于粘接层较薄,遮色效果有限,常常是配合使用。
综上所述,在所有的现有的方法中,并没有一种方法兼顾遮色功能的同时保证氧化锆修复体的强度,并做到很好的美学修复效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种遮色氧化锆修复体,兼顾遮色功能的同时保证氧化锆修复体的强度,并做到很好的美学修复效果。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种遮色氧化锆修复体,通过在氧化锆修复体的戴牙面上加上染色遮色层、镀膜遮色层、颜色粘接层之一层或多层形成;
所述氧化锆修复体为白色氧化锆修复体或彩色氧化锆修复体;
当所述氧化锆修复体为白色氧化锆修复体时:若修复体厚度大于0.7mm,采用在氧化锆修复体的戴牙面上先加上染色遮色层,再加上颜色粘接层形成遮色氧化锆修复体;若修复体厚度≤0.7mm,采用在氧化锆修复体的戴牙面上依次先加上染色遮色层及镀膜遮色层,再加上颜色粘接层形成遮色氧化锆修复体;
当所述氧化锆修复体为彩色氧化锆修复体时:若修复体厚度大于0.7mm,采用在氧化锆修复体的戴牙面上加上颜色粘接层形成遮色氧化锆修复体;若修复体厚度≤0.7mm,采用在氧化锆修复体的戴牙面上先加上镀膜遮色层,再加上颜色粘接层形成遮色氧化锆修复体。
染色遮色层采用过渡金属元素着色和稀土金属离子扩散着色的方式,镀膜遮色层是由粒径接近可见光波长的纳米颗粒和空隙形成的光学弥散膜层,由综合可调光学吸收、弥散、折射和反射膜层以及光学量子阱结构反射膜层的一层或多层组成。颜色粘接层呈现接近于基牙颜色的高比表面积粗糙表面;本发明所述遮色氧化锆修复体以贴面和冠桥形式呈现时,特别适合修复四环素前牙和用于前牙种植体的上部结构,既能遮色又能确保修复体高的强度和韧性,从而兼顾功能和良好的美学修复效果。本发明氧化锆修复体的镀膜遮色层,由于具有多孔及片状等结构,增加了比表面,因此进一步改善和增强了氧化锆修复体的粘接强度。
作为优选,所述氧化锆修复体采用胶态沉积逐层增材法(如3-D打印、热压铸成型、注浆成型、注塑成型、浇注成型等方法)制备出素坯块,素坯块采用升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时,再以升温速率10-50℃/s升温至700-1100℃在氧化气氛下素烧,保温1-2小时得素瓷块,然后通过计算机辅助设计和计算机辅助制造的方法,加工素瓷块得氧化锆修复体素瓷;或所述氧化锆修复体采用胶态沉积逐层增材法制备出素坯块,然后通过计算机辅助设计和计算机辅助制造的方法,加工素坯块得氧化锆修复体素坯,氧化锆修复体素坯采用升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时,再以升温速率10-50℃/s升温至700-1100℃在氧化气氛下素烧,保温1-2小时,得到氧化锆修复体素瓷。
作为优选,所述染色遮色层采用过渡金属、稀土金属中的一种或几种制成的染色液浸泡氧化锆修复体素瓷着色而成;或所述染色遮色层先采用过渡金属、稀土金属中的一种或几种制成的染色液浸泡着色,干燥后再采用碱金属离子以及Zr4+、Al3+、Y3+中的一种离子溶液刷涂或喷涂着色而成。本发明的染色加工渗透具有一定的深度,呈现内表面不透遮色或补色,外表面仍具有一定的透度。
作为优选,所述染色液具体由硝酸铁、硝酸铒、硝酸镨、硝酸钴、硝酸钕溶液中的一种或几种,PVA水溶液及硝酸溶液混配而成;硝酸铁、硝酸铒、硝酸镨、硝酸钴、硝酸钕溶的浓度均在0.05-0.5mol/L,PVA水溶液的浓度为0.001-0.005mol/L,硝酸溶液浓度为3-5vol%;碱金属离子以及Zr4+、Al3+、Y3+中的一种离子溶液其浓度均在1-10mol/L。
作为优选,所述颜色粘接层由一种或几种遮色粘结剂形成。选择接近于基牙颜色的遮色粘结剂,遮色粘结剂为市售产品如:3M Rely X Veneer,Variolink Veneer,KurarayPanavia F等等,可以是其中一种或组合使用。颜色粘接层由呈现接近于基牙颜色的高比表面积粗糙表面组成,通过粘接剂与基牙(包括四环素牙及金属桩)联结成一体。遮色粘接剂颜色的选择视基牙的变色程度和拟实现的修复效果决定。
所述镀膜遮色层为折反射遮色层、弥散遮色层中的一种或两种组合形成。作为优选,所述折反射遮色层的镀膜原料选自钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶,多孔钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶,Al2O3-xH2O溶胶,氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2溶胶,ZrO2-xH2O溶胶,SiO2-xH2O溶胶,TiO2-xH2O溶胶中的一种或多种。
作为优选,所述折反射遮色层的镀膜原料为ZrSiO4浆料、Al2O3浆料、ZrO2浆料、TiO2浆料、AlN浆料中的一种或几种的混合物;或所述折反射遮色层的镀膜原料按重量百分比计由以下组份混合而成的浆料:有机粘接剂20-65%(如聚乙烯醇,3MTMESPETMRelyXTMVeneerCement的A3Opaque等),30-60%瓷釉粉,5-20%Al2O3粉。
ZrSiO4浆料、Al2O3浆料、ZrO2浆料、TiO2浆料、AlN浆料的制备方法为:ZrSiO4、Al2O3、ZrO2、TiO2、AlN纳米粉未中的一种分散于浓度为0.1wt%~2.0wt%的聚乙烯醇水溶液中,搅拌均匀形成固相含量为5vol%~30vol%的浆料。
作为优选,所述折反射遮色层的镀膜原料选自以下之一:
90-99wt%ZrO2-xH2O溶胶或Al2O3-xH2O溶胶+1-10wt%TiO2纳米粉末的混合物,
90-98wt%ZrO2-xH2O溶胶或Al2O3-xH2O溶胶+2-10wt%AlN纳米粉末的混合物,
90-98wt%ZrO2-xH2O溶胶或Al2O3-xH2O溶胶+2-10wt%ZrO2纳米粉末的混合物,
1-5wt%Al2O3-xH2O溶胶、1-5wt%SiO2-xH2O溶胶中的一种或两种+1-5wt%TiO2纳米粉末、1-5wt%瓷釉粉、1-5wt%Al2O3纳米粉末中的一种或几种+余量的ZrO2-xH2O溶胶。
混合溶胶+粉末的具体优选方案可选择:
75-97wt%ZrO2-xH2O溶胶+1-5wt%Al2O3-xH2O溶胶+1-5wt%SiO2-xH2O溶胶+1-5wt%TiO2纳米粉末的混合物,
70-96wt%ZrO2-xH2O溶胶+1-5wt%Al2O3-xH2O溶胶+1-5wt%SiO2-xH2O溶胶+1-5wt%瓷釉粉+1-5wt%Al2O3纳米粉末的混合物,
70-96wt%ZrO2-xH2O溶胶+1-5wt%Al2O3-xH2O溶胶+1-5wt%SiO2-xH2O溶胶+1-5wt%瓷釉粉+1-5wt%TiO2纳米粉末的混合物。
上述镀膜原料可采用溶胶、溶胶的混合物、溶胶和粉末的混合物,材料具有20-30%的散光率,20-30%的反光率,20-30%光吸收率和40-10%的光弥散透光率。
作为优选,所述折反射遮色层由3-20层复合层组成,每层复合层由选自以下材料中的两种分别形成的单层复合而成:钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶,多孔钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶,Al2O3-xH2O溶胶,氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2溶胶,ZrO2-xH2O溶胶,SiO2-xH2O溶胶,TiO2-xH2O溶胶;每个单层后厚度为5-50纳米。使用具有不同折射率和量子能级的薄膜材料制作成多层重复周期性结构膜层,形成量子阱结构,起到光吸收,折射和反射的遮色涂层效果。此材料具有10-20%的散光率,40-60%的反光率,20-30%光的吸收率和40-10%的光弥散透光率。
由3-20层复合层组成的镀膜遮色层适用于修复体厚度小于等于0.5mm时使用,而0.5mm﹤修复体厚度≤0.7mm时,适用于前面描述的其它镀膜原料。
作为优选,所述弥散遮色层为片状氧化铝薄膜遮色层,具体制备方法为:通过将氮化铝、氢氧化铝两种粉末进行混合,氮化铝、氢氧化铝粉末的粒度为10-5000nm,然后加入一定量的水,在30-100℃进行搅拌加热,加热搅拌时间为5-120min,控制pH为4-12之间形成氧化铝遮色溶胶;氧化铝遮色溶胶原料配比如下:氮化铝1-20重量份,氢氧化铝1-10重量份,水50-90重量份;
将氧化锆修复体的戴牙面浸泡在氧化铝遮色溶胶中,温度控制在30-100℃,时间1-120min,去离子水冲洗干净,干燥后以1-50℃/s的升温速率升温至700-1300℃烧结0.5-2小时而得。
作为优选,染色遮色层、镀膜遮色层其中之一或两者在氧化锆修复体上加工完成后,以1-50℃/s的升温速率升温至1400-1600℃,保温1-2小时,自然冷却后再加工颜色粘接层。
本发明的有益效果是:
1.本发明氧化锆修复体采用胶态沉积逐层增材法制备,结合染色,镀膜遮色工艺比低透材料和遮色瓷制备的遮色修复体有更高的强度。
2.本发明遮色氧化锆修复体在戴牙面内侧具有梯度遮色层(染色遮色层、镀膜遮色层、颜色粘接层),可以在保证氧化锆材料高透性的前提下,最大限度地模拟天然牙的半透性,同时能达到遮色的目的,遮盖像四环素牙这样重度变色牙和深色背景色金属桩核。
3.本发明遮色层具有不同的基底色,可以提高材料的透明度和亮度,配合染色层达到最佳的美学修复效果。
4.本发明遮色层内表面具有多孔不致密结构,使得遮色同时能增强修复体粘接性能。
5.本发明遮色氧化锆修复体由氧化锆修复体加上染色遮色层、镀膜遮色层、颜色粘接层之一层和多层结构组成,可以依据不同的患者口腔环境有针对性地调整每一层的制备工艺,满足个性化的美学修复效果。
6.本发明在氧化锆修复体的梯度遮色层,由于具有多孔及片状等结构,增加了比表面,因此进一步改善和增强了氧化锆修复体的粘接强度。
附图说明
图1是本发明的一种结构示意图。
图中:1、氧化锆修复体,2、染色遮色层,3、镀膜遮色层,4、颜色粘接层。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中,若非特指,所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
实施例:
一、氧化锆修复体制备
方法一、氧化锆修复体采用胶态沉积逐层增材法制备出素坯块,素坯块采用升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时,再以升温速率10-50℃/s升温至700-1100℃在氧化气氛下素烧,保温1-2小时得素瓷块,然后通过计算机辅助设计和计算机辅助制造的方法,加工素瓷块得氧化锆修复体素瓷。方法二、氧化锆修复体采用胶态沉积逐层增材法制备出素坯块,然后通过计算机辅助设计和计算机辅助制造的方法,加工素坯块得氧化锆修复体素坯,氧化锆修复体素坯采用升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时,再以升温速率10-50℃/s升温至700-1100℃在氧化气氛下素烧,保温1-2小时,得到氧化锆修复体素瓷。
白色氧化锆修复体素坯块的具体加工原料及加工方案可参见申请人在先申请CN107374763A一种具有生物活性的氧化锆义齿说明书0038-0077段的相关描述。也可采用其它现有技术中素坯块的加工方案。
彩色氧化锆修复体的加工采用含镨、铒、钴、钕等稀土金属离子分别与立方相氧化锆固溶的单色氧化锆,然后与四方相氧化锆混合得到与vita classical 16色和vita 3Dmaster 26色接近的颜色,具体方法如下:
一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆浆料的水热水解法制造方法实例如下:将浓度为0.5-1mol/L的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O≥99%)溶液、硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.9%)溶液、硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O≥99.9%)溶液加入到反应器中;其中氧化钇的总量为氧化锆量的2-6mol%,氧化铒为氧化锆量的5-8mol%。将反应器加热到40-60℃,保温2-3小时,待加入的硝酸钇完全溶解后,按照溶液的重量加入0.5-1wt%的聚乙烯醇,然后加热至200-250℃,保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3MPa,使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离,并将沉淀真空抽滤,用蒸馏水、乙醇洗涤,得到稀土铒金属离子固溶的立方ZrO2前驱体。按照立方ZrO2前驱体的质量,配置含量为0.2-2wt%的丙醇胺或者柠檬酸分散剂溶液,并调节pH至3-6;边搅拌边向溶液中加入稀土铒金属离子固溶的立方ZrO2前驱体,设计固相含量为30-45vol%,继续搅拌30-60min。将浆料于行星磨中,转速250-350r/min,磨10-30h,浆料的pH调节至8-10,按照浆料的重量加入1-5wt%的PVA或PEG,制备含铒的红色立方氧化锆浆料。
将实例中硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O≥99.9%)溶液替换为硝酸镨(Pr(NO3)3·9H2O≥99.9%)、硝酸钕(Nd(NO3)3·9H2O≥99.9%)、硝酸钬(Ho(NO3)3·5H2O≥99.9%)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O≥99.9%)、硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O≥99.9%)、硝酸钐(Sm(NO3)3·5H2O≥99.9%)、硝酸铥(Tm(NO3)3·5H2O≥99.9%)、硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O≥99.9%)溶液时,或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时,分别可以得到黄色、紫色、浅黄色、浅黄色、玫瑰红色、橘黄色、浅绿色、棕褐色的立方氧化锆浆料。
得到的立方氧化锆浆料与四方相氧化锆混合得到与vita classical 16色和vita3D master 26色接近的颜色,下述所用到的A2、A3彩色氧化锆等均是用上述方法制作的。
A2色的彩色氧化锆制备如下:
1.采用上述方法制备的含铒,镨,钕和纯氧化锆的浆料为原料,称取2-5w t%的含铒立方氧化锆浆料,0.05-0.5wt%的含镨立方氧化锆浆料,2-5wt%的含钕立方氧化锆浆料和89.5-95.95wt%纯氧化锆的浆料,将彩色浆料及白色浆料放入球磨机上进行球磨,研磨混合8-20h。混合好的浆料,按照浆料的量缓慢加入0.1-15.0wt%的PVA和1.0-15.0wt%的PEG,继续混合1-3h。混合好的彩色浆料,采用胶态成型工艺成型出氧化锆素坯,在氧化锆的素坯基材上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法,形成需要的义齿结构。采用升温速率5℃/s在200℃干燥1小时。再以升温速率10℃/s升温至1050℃在氧化气氛下素烧,保温2小时。
2.采用上述方法制备的含铒,镨,钕和纯氧化锆的浆料为原料,称取2-5w t%的含铒立方氧化锆浆料,0.05-0.5wt%的含镨立方氧化锆浆料,2-5wt%的含钕立方氧化锆浆料和89.5-95.95wt%纯氧化锆的浆料,将彩色浆料及白色浆料放入球磨机上进行球磨,研磨混合8-20h。混合好的浆料,按照浆料的量缓慢加入0.1-15.0wt%的PVA和1.0-15.0wt%的PEG,继续混合1-3h。混合好的彩色浆料,运用胶态成型工艺制备出素坯块和盘等,采用升温速率5℃/s在120℃干燥1-2小时。再以升温速率10℃/s升温至1050℃在氧化气氛下素烧,保温1-2小时,制备出具有梯度层状结构的素瓷块和盘等。基于计算机辅助设计(CAD)/和计算机辅助制造(CAM)原理,纯形加工这些具有梯度层状结构的素瓷块和盘等制造出梯度氧化锆修复体素瓷坯。A3色的彩色氧化锆制备如下:
1.采用上述方法制备的含铒,镨,钕和纯氧化锆的浆料为原料,称取3-6wt%的含铒立方氧化锆浆料,0.05-0.3wt%的含镨立方氧化锆浆料,3-5wt%的含钕立方氧化锆浆料和88.7%-93.95%纯氧化锆的浆料,.将彩色浆料及白色浆料放入球磨机上进行球磨,研磨混合8-20h。混合好的浆料,按照浆料的量缓慢加入0.1-15.0wt%的PVA和1.0-15.0wt%的PEG,继续混合1-3h。混合好的彩色浆料,采用胶态成型工艺成型出氧化锆素坯,在氧化锆的素坯基材上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法,形成需要的义齿结构。采用升温速率5℃/s在200℃干燥1小时。再以升温速率10℃/s升温至1050℃在氧化气氛下素烧,保温2小时。
2.采用上述方法制备的含铒,镨,钕和纯氧化锆的浆料为原料,称取3-6wt%的含铒立方氧化锆浆料,0.05-0.3wt%的含镨立方氧化锆浆料,3-5wt%的含钕立方氧化锆浆料和88.7%-93.95%纯氧化锆的浆料,.将彩色浆料及白色浆料放入球磨机上进行球磨,研磨混合8-20h。混合好的浆料,按照浆料的量缓慢加入0.1-15.0wt%的PVA和1.0-15.0wt%的PEG,继续混合1-3h。混合好的彩色浆料,运用胶态成型工艺制备出素坯块和盘等,采用升温速率5℃/s在120℃干燥1-2小时。再以升温速率10℃/s升温至1050℃在氧化气氛下素烧,保温1-2小时,制备出具有梯度层状结构的素瓷块和盘等。基于计算机辅助设计(CAD)/和计算机辅助制造(CAM)原理,纯形加工这些具有梯度层状结构的素瓷块和盘等制造出梯度氧化锆修复体素瓷坯。
二、染色遮色层原料
方案一:染色遮色层采用过渡金属、稀土金属中的一种或几种制成的染色液浸泡氧化锆修复体素瓷着色而成。
染色液具体由硝酸铁、硝酸铒、硝酸镨、硝酸钴、硝酸钕溶液中的一种或几种,PVA水溶液及硝酸溶液混配而成;硝酸铁、硝酸铒、硝酸镨、硝酸钴、硝酸钕溶的浓度均在0.05-0.5mol/L,PVA水溶液的浓度为0.001-0.005mol/L,硝酸溶液浓度为3-5vol%;碱金属离子以及Zr4+、Al3+、Y3+中的一种离子溶液其浓度均在1-10mol/L。
染色液组成实例:
A2染色液(0.1-0.4mol/L的硝酸铒和0.05-0.2mol/L硝酸铁的水溶液添加0.001-0.005mol/L的PVA,用3-5Vol%浓度的稀硝酸溶液调整PH值为5-6)、A3染色液(0.2-0.5mol/L的硝酸铒和0.1-0.3mol/L硝酸铁的水溶液添加0.001-0.005mol/L的PVA,用3-5Vol%浓度的稀硝酸溶液调整PH值为5-6),还有2M2染色液(0.1-0.3mol/L的硝酸铒和0.05-0.2mol/L硝酸铁的水溶液添加0.001-0.005mol/L的PVA,用3-5Vol%浓度的稀硝酸溶液调整PH值为5-6),3M2染色液(0.2-0.4mol/L的硝酸铒和0.1-0.3mol/L硝酸铁的水溶液添加0.001-0.005mol/L的PVA,用3-5Vol%浓度的稀硝酸溶液调整PH值为5-6)。
方案二:染色遮色层先采用过渡金属、稀土金属中的一种或几种制成的染色液浸泡着色(大约5-10min),干燥后再采用碱金属离子以及Zr4+、Al3+、Y3+中的一种离子溶液刷涂或喷涂着色而成。
三、镀膜遮色层
镀膜遮色层为折反射遮色层、弥散遮色层中的一种或两种组合形成;折反射遮色层原料包括遮色溶胶、遮色溶胶混合物、遮色浆料、遮色溶胶和遮色粉末的混合物等。
3.1遮色溶胶
钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶,多孔钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶,Al2O3-xH2O溶胶,氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2溶胶,ZrO2-xH2O溶胶,SiO2-xH2O溶胶,TiO2-xH2O溶胶。这些溶胶的浓度在1-10mol/L。
钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶的制备方法为:选择含有金属离子Zr和Y的金属醇盐如Y(OC3H7)3、Zr(OC3H7)4等等为先驱体材料、按照成分配比将先驱体材料1-5mol%Y(OC3H7)3比99mol-95%Zr(OC3H7)4的摩尔比例溶入无水乙醇中配置成浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液;然后向先驱体溶液中加入乙醇的去离子水溶液,搅拌均匀,得混合溶液,再在所述混合溶液中加入DMF,形成复合溶液,所述复合溶液中组分摩尔配比为:先驱体溶液的量∶乙醇的去离子水溶液中的乙醇量∶去离子水的量∶DMF的量=1:1-4:5-10:0.2-0.4;然后搅拌10-15min,最后于室温下密封停放0.5-2小时。
多孔钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶的制备方法为:选择含有金属离子Zr和Y的金属醇盐如Y(OC3H7)3、Zr(OC3H7)4等等为先驱体材料、按照成分配比将先驱体材料1-5mol%Y(OC3H7)3比99mol-95%Zr(OC3H7)4的摩尔比例溶入无水乙醇中配置成浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液;然后向先驱体溶液中加入乙醇的去离子水溶液,搅拌均匀,得混合溶液,再在所述混合溶液中加入DMF,形成复合溶液,所述复合溶液中组分摩尔配比为:先驱体溶液的量∶乙醇的去离子水溶液中的乙醇量∶去离子水的量∶DMF的量=1:1-4:5-10:0.2-0.4;加入占先驱体溶液量1-5wt%的微米或者纳米孔隙形成剂如碳酰二胺、丙醇胺、柠檬酸、乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、苯酚、甲醛、酰胺、已内酰胺、芳醚、芳酰胺、酰亚胺碳酸酯、乙二醇等。然后搅拌10-15min,最后于室温下密封停放0.5-2小时。
Al2O3-xH2O溶胶的制备方法为:选择含有金属离子Al的金属醇盐如Al(OC3H7)3等为先驱体材料、将先驱体材料Al(OC3H7)3溶入无水乙醇中配置成浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液;然后向先驱体溶液中加入乙醇的去离子水溶液,搅拌均匀,得混合溶液,再在所述混合溶液中加入DMF,形成复合溶液,所述复合溶液中组分摩尔配比为:先驱体溶液的量∶乙醇的去离子水溶液中的乙醇量∶去离子水的量∶DMF的量=1:1-4:5-10:0.2-0.4;加入占先驱体溶液量1-5wt%的微米或者纳米孔隙形成剂。然后搅拌10-15min,最后于室温下密封停放0.5-2小时。Al2O3-xH2O溶胶还可做成多孔Al2O3-xH2O溶胶,制备方法参见多孔钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶的制备。
氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2溶胶制备方法为:氧化铝(1-5mol%)掺杂Y(2-6mol%)部分稳定ZrO2溶胶制造实例如下:采用反滴的方法来制备氧化铝掺杂Y稳定ZrO2溶胶,把配制好的沉淀剂NH4HCO3(10-50%)+NH3·H2O溶液(50-90%)置于锥形瓶中,锥形瓶置于磁力搅拌器或带搅拌的恒温水浴反应器中,将配制好的含Al3+、Y3+、Zr4+母液包括氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O≥99%)、氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O≥99%)、硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O≥99%)中的一种;硝酸钇Y(NO3)3·6H2O、氯化钇(YCI3·6H2O≥99.99%)中的一种;氯化铝(AlCl3≥99%)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)中的一种;缓慢滴入沉淀剂中,并强力搅拌使其充分反应,反应完毕后陈化8-12小时以上,用离心机快速分离,并将沉淀真空抽滤,用去离子水、乙醇洗涤后,添加去离子水形成1-10mol/L浓度的氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2溶胶。
SiO2-xH2O溶胶通过正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4水解制成;TiO2-xH2O溶胶通过钛酸乙酯(Ti(OC2H5)4,钛酸丙酯或钛酸丁酯等水解制成。具体方法参见上述钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶制备方法进行原料替换。这些溶胶也均可以制成多孔溶胶,制备方法参见多孔钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶的制备进行相应替换。
3.2遮色溶胶混合物
优选的溶胶混合物方案为:80-98wt%ZrO2-xH2O溶胶+2-20wt%Al2O3-xH2O溶胶,90-98wt%ZrO2-xH2O溶胶+2-10wt%SiO2-xH2O溶胶,90-98wt%ZrO2-xH2O溶胶+2-10wt%TiO2-xH2O溶胶,90-98wt%ZrO2-xH2O溶胶+1-5wt%Al2O3-xH2O溶胶+1-5wt%SiO2-xH2O溶胶。
3.3遮色浆料
ZrSiO4、Al2O3、ZrO2、TiO2、AlN纳米粉未(粒径100-800纳米)中的一种分散于浓度为0.1wt%~2.0wt%的聚乙烯醇水溶液中,搅拌均匀形成固相含量为5vol%~30vol%的浆料或浆料的混合物。
3.4遮色溶胶和遮色粉末的混合物
优选的方案为:90-99wt%ZrO2-xH2O溶胶+1-10wt%TiO2纳米粉末的混合物,
90-98wt%ZrO2-xH2O溶胶+2-10wt%AlN纳米粉末的混合物,
90-98wt%ZrO2-xH2O溶胶+2-10wt%ZrO2纳米粉末的混合物,
75-97wt%ZrO2-xH2O溶胶+1-5wt%Al2O3-xH2O溶胶+1-5wt%SiO2-xH2O溶胶+1-5wt%TiO2纳米粉末的混合物,
70-96wt%ZrO2-xH2O溶胶+1-5wt%Al2O3-xH2O溶胶+1-5wt%SiO2-xH2O溶胶+1-5wt%瓷釉粉+1-5wt%Al2O3纳米粉末的混合物,
70-96wt%ZrO2-xH2O溶胶+1-5wt%Al2O3-xH2O溶胶+1-5wt%SiO2-xH2O溶胶+1-5wt%瓷釉粉+1-5wt%TiO2纳米粉末的混合物。
3.5弥散遮色层(片状氧化铝薄膜遮色层)
具体制备方法为:通过将氮化铝、氢氧化铝两种粉末进行混合,氮化铝、氢氧化铝粉末的粒度为10-5000nm,然后加入一定量的水,在30-100℃进行搅拌加热,加热搅拌时间为5-120min,控制pH为4-12之间形成氧化铝遮色溶胶;氧化铝遮色溶胶原料配比如下:氮化铝1-20重量份,氢氧化铝1-10重量份,水50-90重量份;
将加工或未加工有染色遮色层的氧化锆修复体的戴牙面浸泡在氧化铝遮色溶胶中,温度控制在30-100℃,时间1-120min,去离子水冲洗干净,干燥后在300-1300℃烧结而成。
3.1-3.5形成的镀膜遮色层的厚度在0.02-0.2微米,该镀膜遮色层具有20-30%的散光率,20-30%的反光率,20-30%光吸收率和40-10%的光弥散透光率。
3.6溶胶制作多层周期性结构的量子阱结构,起到光吸收,折射和反射的遮色涂层效果。使用具有不同折射率和量子能级的薄膜材料制作成多层重复周期性结构膜层。
镀膜遮色层由3-20层复合层组成,每层复合层由选自以下材料中的两种分别形成的单层复合而成:钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶,多孔钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶,Al2O3-xH2O溶胶,氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2溶胶,ZrO2-xH2O溶胶,SiO2-xH2O溶胶,TiO2-xH2O溶胶;每个单层后厚度为5-50纳米。
实施例1.基牙A2颜色修复一
白色氧化锆修复体素坯采用升温速率5℃/s在200℃干燥1小时。再以升温速率10℃/s升温至1050℃在氧化气氛下素烧,保温2小时得素瓷。素瓷浸泡A2染色液,并在400℃高温处理10min。然后加工镀膜遮色层,如患者基牙较深或者是四环素牙或金属桩核,氧化锆冠的厚度大于0.7mm,则采用轻遮色方式处理,镀膜原料采用上述遮色溶胶、遮色溶胶混合物、遮色浆料、遮色溶胶和遮色粉末的混合物之一种,例如通过混合摩尔浓度为1-10mol/L的ZrO2-xH2O溶胶90wt%+10wt%AlN粉末,添加适量去离子水,经行星式球磨制备固相量为5-20wt%的遮镀膜浆料,将素瓷固定在镀膜设备上,在修复体戴牙面喷涂镀膜浆料,经过旋转镀膜,控制设备参数高转速500rpm、短时300s处理,制备均匀的遮色涂层,并将多余浆料去除。再以50℃/s升温速率达到1600℃,保温1小时。然后自然冷却降温,制成遮色氧化锆修复体,在临床采用综合呈现接近于基牙颜色的3MTMESPETMRelyXTMVeneer Cement的WhiteOpaque粘接剂,和3M Utimate等配合轻遮色处理方式,从而获得很好的氧化锆美学修复。
实施例2.基牙A2颜色修复二
制备出素坯块和盘等,基于计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助制造(CAM)原理,加工这些素坯块和盘制造出氧化锆修复体素坯。采用升温速率10℃/s在200℃干燥1小时。再以升温速率5℃/s升温至950℃在氧化气氛下素烧,保温1小时得素瓷。素瓷浸泡A2染色液,并在400℃高温处理10min。然后加工镀膜遮色层,如患者基牙较深或者是四环素牙或金属桩核,氧化锆冠(修复体)的厚度大于0.7mm,则采用轻遮色方式处理,镀膜原料采用上述遮色溶胶、遮色溶胶混合物、遮色浆料、遮色溶胶和遮色粉末的混合物之一种,例如通过混合摩尔浓度为1-10mol/L的Al2O3-xH2O溶胶95wt%+5wt%TiO2粉末,添加适量去离子水,经行星式球磨制备固相量为3-10wt%的镀膜浆料,将素瓷固定在镀膜设备上,在戴牙面涂刷遮色浆料,经过旋转镀膜,并控制设备参数,制备均匀的梯度遮色涂层,并将多余浆料去除。再以10℃/s升温速率达到1510℃,保温1小时。然后自然冷却降温,制成遮色氧化锆修复体,在临床采用综合呈现接近于基牙颜色的3MTMESPETMRelyXTMVeneer Cement的White Opaque粘接剂,和3M Utimate等配合轻遮色处理方式,从而获得很好的氧化锆美学修复。
实施例3.基牙A2颜色修复三
运用胶态沉积逐层增材法制备出氧化锆修复体外形和层状结构,基于计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助制造(CAM)原理,制造出氧化锆修复体素坯。采用升温速率5℃/s在200℃干燥1小时。再以升温速率10℃/s升温至1050℃在氧化气氛下素烧,保温2小时得素瓷。得素瓷浸泡A2染色液,并在400℃高温处理10min。然后加工镀膜遮色层,如患者基牙较深或者是四环素牙或金属桩核,氧化锆厚度大于0.7mm,则采用轻遮色方式处理。镀膜原料采用上述遮色溶胶、遮色溶胶混合物、遮色浆料、遮色溶胶和遮色粉末的混合物之一种,例如通过混合摩尔浓度1-10mol/L的ZrO2-xH2O溶胶90wt%+10wt%AlN粉末,添加适量去离子水,经行星式球磨制备固相量为5-20wt%的镀膜浆料,将素瓷固定在镀膜设备上,在戴牙面涂刷镀膜浆料,经过旋转镀膜,控制设备参数高转速500rpm、短时300s处理,制备均匀的遮色涂层,并将多余浆料去除。再以50℃/s升温速率达到900-1100℃,保温1小时,冷却后,依据需要重复上述镀膜工艺,制备2-5层遮色涂层,然后再以50℃/s升温速率达到1600℃,保温1小时。然后自然冷却降温,制成遮色氧化锆修复体,在临床采用综合呈现接近于基牙颜色的3MTMESPETMRelyXTMVeneer Cement的White Opaque粘接剂,和3M Utimate等配合轻遮色处理方式,从而获得很好的氧化锆美学修复。
实施例4.基牙A3颜色修复一
运用胶态沉积逐层增材法制备出素坯块和盘等,采用升温速率5℃/s在120℃干燥1-2小时。再以升温速率10℃/s升温至1050℃在氧化气氛下素烧,保温1-2小时得素瓷。基于计算机辅助设计(CAD)/和计算机辅助制造(CAM)原理,纯形加工素瓷制造出氧化锆修复体素瓷坯。预烧坯(素瓷)浸泡A3色染色液,并在400℃高温处理10min。然后加工镀膜遮色层,如患者基牙较深或者是四环素牙或金属桩核,氧化锆冠(修复体)的厚度大于0.7mm,则采用轻遮色方式处理,镀膜原料采用上述遮色溶胶、遮色溶胶混合物、遮色浆料、遮色溶胶和遮色粉末的混合物之一种,例如通过混合摩尔浓度1-10mol/L的ZrO2-xH2O溶胶98wt%+2wt%ZrO2粉末,添加适量去离子水,经行星式球磨制备固相量为3-5wt%的镀膜浆料,将预烧坯固定在镀膜设备上,在戴牙面喷涂镀膜浆料,经过旋转镀膜,控制设备参数高转速500rpm、短时300s处理,制备均匀的遮色涂层,并将多余浆料去除。再以50℃/s升温速率达到1600℃,保温1小时。然后自然冷却降温,制成遮色氧化锆修复体,在临床采用综合呈现接近于基牙颜色的3MTMESPETMRelyXTMVeneer Cement的A3Opaque粘接剂,和3M Utimate等配合轻遮色处理方式,从而获得很好的氧化锆美学修复。
实施例5.基牙A3颜色修复二
运用胶态沉积逐层增材法制备氧化锆修复体外形和层状结构,基于计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助制造(CAM)原理,纯形制造出氧化锆修复体素坯。采用升温速率5℃/s在120℃干燥2小时,再以升温速率10℃/s升温至1050℃在氧化气氛下素烧,保温2小时。预烧坯浸泡A3色染色液,并在400℃高温处理10min。然后加工镀膜遮色层,如患者基牙较深或者是四环素牙或金属桩核,氧化锆冠的厚度小于等于0.7mm,大于0.5mm时,则采用中遮色方式处理。镀膜原料采用上述遮色溶胶、遮色溶胶混合物、遮色浆料、遮色溶胶和遮色粉末的混合物之一种,例如通过混合摩尔浓度为1-10mol/L的ZrO2-xH2O溶胶93wt%+摩尔浓度1-10mol/L的Al2O3-xH2O溶胶5wt%+2wt%AlN粉末,添加适量去离子水,经行星式球磨制备固相量为大约3-10wt%的镀膜浆料,将预烧坯固定在镀膜设备上,在戴牙面喷涂镀膜浆料,经过旋转镀膜,控制设备参数高转速300rpm、短时200s处理,制备均匀的遮色涂层,并将多余浆料去除。再以40℃/s升温速率达到1550℃,保温1.5小时。然后自然冷却降温,制成遮色氧化锆修复体,在临床采用综合呈现接近于基牙颜色的3MTMESPETMRelyXTMVeneer Cement的A3Opaque粘接剂和3M Utimate等配合中遮色处理方式,从而获得很好的氧化锆美学修复。
实施例6.基牙A3颜色修复三
运用胶态沉积逐层增材法制备氧化锆修复体外形和层状结构,基于计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助制造(CAM)原理,纯形制造出氧化锆修复体素坯。采用升温速率5℃/s在120℃干燥1小时,再以升温速率10℃/s升温至1050℃在氧化气氛下素烧,保温1-2小时。预烧坯浸泡A3色染色液,并在400℃高温处理10min。然后加工镀膜遮色层,如患者基牙金属桩核,氧化锆厚度小于等于0.7mm,大于0.5mm时,则采用中遮色方式处理。镀膜原料采用上述遮色溶胶、遮色溶胶混合物、遮色浆料、遮色溶胶和遮色粉末的混合物之一种,例如通过混合摩尔浓度为1-10mol/L的ZrO2-xH2O溶胶9 5wt%+摩尔浓度为1-10mol/L的Al2O3-xH2O溶胶3wt%+2wt%AlN粉末,添加适量去离子水,经行星式球磨制备固相量为2-10wt%的镀膜浆料,将预烧坯固定在镀膜设备上,在戴牙面喷涂镀膜浆料,经过旋转镀膜,控制设备参数高转速300rpm、短时200s处理,制备均匀的遮色涂层,并将多余浆料去除。再以40℃/s升温速率达到1550℃,保温1.5小时。然后自然冷却降温,制成遮色氧化锆修复体,在临床采用综合呈现接近于基牙颜色的3MTMESPETMRelyXTMVeneer Cement的A3Opaque粘接剂和3MUtimate等配合氧化锆修复体中遮色处理方式,从而获得很好的氧化锆美学修复。
实施例7.基牙2M2颜色修复一
运用胶态沉积逐层增材法制备氧化锆修复体外形和层状结构,基于计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助制造(CAM)原理,纯形制造出氧化锆修复体素坯。采用升温速率5℃/s在120℃干燥1小时,再以升温速率10℃/s升温至1050℃在氧化气氛下素烧,保温2小时。预烧坯浸泡2M2色染色液,红外干燥10min,在戴牙面涂刷2mol/L的Al离子溶液,并在400℃高温处理10min。然后加工镀膜遮色层,如患者四环素深色基牙,梯度氧化锆厚度小于等于0.7mm,大于0.5mm时,则采用中遮色方式处理。镀膜原料采用上述遮色溶胶、遮色溶胶混合物、遮色浆料、遮色溶胶和遮色粉末的混合物之一种,例如通过混合85-94wt%ZrO2-xH2O溶胶(摩尔浓度为1-10mol/L)+2-5wt%Al2O3-xH2O溶胶(摩尔浓度为1-10mol/L)+2-5wt%SiO2-xH2O溶胶(摩尔浓度为1-10mol/L)+2-5wt%TiO2粉末,添加适量去离子水,经行星式球磨制备固相量为2-10wt%的镀膜浆料,将预烧坯固定在镀膜设备上,在戴牙面喷涂镀膜浆料,经过旋转镀膜,控制设备参数高转速300rpm、短时200s处理,制备均匀的遮色涂层,并将多余浆料去除。再以40℃/s升温速率达到1550℃,保温1.5小时。然后自然冷却降温,制成遮色氧化锆修复体,在临床采用综合呈现接近于基牙颜色的3MTMESPETMRelyXTMVeneer Cement的A3Opaque粘接剂和3M Utimate等配合中遮色处理方式,从而获得很好的氧化锆美学修复。
实施例8.基牙2M2颜色修复二
运用胶态沉积逐层增材法制备氧化锆修复体外形和层状结构,基于计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助制造(CAM)原理,纯形制造出氧化锆修复体素坯。采用升温速率5℃/s在120℃干燥1小时,再以升温速率10℃/s升温至1050℃在氧化气氛下素烧,保温2小时。预烧坯浸泡2M2色染色液,红外干燥10min,在戴牙面涂刷2mol/L的Al离子溶液,并在400℃高温处理10min。然后加工镀膜遮色层,如患者四环素深色基牙,梯度氧化锆厚度小于等于0.7mm,大于0.5mm时,则采用中遮色方式处理。镀膜原料采用上述遮色溶胶、遮色溶胶混合物、遮色浆料、遮色溶胶和遮色粉末的混合物之一种,例如采用摩尔浓度为1-10mol/L的ZrO2-xH2O溶胶,将预烧坯固定在镀膜设备上,在戴牙面喷涂ZrO2-xH2O溶胶,经过旋转镀膜,控制设备参数高转速300rpm、短时200s处理,制备均匀的遮色涂层,并将多余浆料去除。再以50℃/s升温速率达到900-1100℃,保温1小时,冷却后,再在戴牙面喷涂Al2O3-xH2O溶胶,经过旋转镀膜,控制设备参数高转速300rpm、短时200s处理,制备均匀的遮色涂层,并将多余浆料去除。再以50℃/s升温速率达到900-1100℃,保温1小时,冷却后,依据需要重复上述镀膜工艺,制备2-6层遮色涂层,然后再以50℃/s升温速率达到1500-1600℃,保温1小时。然后自然冷却降温,制成遮色氧化锆修复体,在临床采用综合呈现接近于基牙颜色的3MTMESPETMRelyXTMVeneer Cement的A3Opaque粘接剂和3M Utimate等配合中遮色处理方式,从而获得很好的氧化锆美学修复。
实施例9.基牙2M2颜色修复三
运用胶态沉积逐层增材法制备氧化锆修复体外形和层状结构,基于计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助制造(CAM)原理,纯形制造出氧化锆修复体素坯。采用升温速率5℃/s在120℃干燥1小时,再以升温速率10℃/s升温至1050℃在氧化气氛下素烧,保温1-2小时。预烧坯浸泡2M2色染色液,红外干燥10min,在戴牙面涂刷2mol/L的Al离子溶液,并在400℃高温处理10min。然后加工镀膜遮色层,如患者基牙金属桩核,梯度氧化锆厚度小于等于0.7mm,大于0.5mm则采用重遮色方式处理,在戴牙面涂刷混合好了的含有有机粘接剂20wt-65wt%(如聚乙烯醇,3MTMESPETMRelyXTMVeneer Cement的A3Opaque等)+30-60wt%瓷釉粉+5-20wt%Al2O3粉浆料,再以40℃/s升温速率达到1500-1600℃,保温1.5小时。然后自然冷却降温,制成遮色氧化锆修复体,在临床采用综合呈现接近于基牙颜色的3MTMESPETMRelyXTMVeneer Cement的A3Opaque粘接剂和3M Utimate等配合重遮色处理方式,从而获得很好的氧化锆美学修复。
实施例10.基牙2M2颜色修复四
运用胶态沉积逐层增材法制备氧化锆修复体外形和层状结构,基于计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助制造(CAM)原理,纯形制造出氧化锆修复体素坯。采用升温速率5℃/s在120℃干燥1小时,再以升温速率10℃/s升温至1050℃在氧化气氛下素烧,保温2小时。预烧坯浸泡2M2色染色液,红外干燥10min,在戴牙面涂刷2mol/L的Al离子溶液,并在400℃高温处理10min。然后加工镀膜遮色层,如患者基牙金属桩核,氧化锆厚度小于等于0.7mm,大于0.5mm,则采用重遮色方式处理。镀膜原料采用上述遮色溶胶或混合溶胶之一种,例如采用摩尔浓度为1-10mol/L的%ZrO2-xH2O溶胶,将预烧坯固定在镀膜设备上,在戴牙面喷涂镀膜溶胶,经过旋转镀膜,控制设备参数高转速300rpm、短时200s处理,制备均匀的遮色涂层,并将多余浆料去除。再以50℃/s升温速率达到900-1100℃,保温1小时,冷却后,再在戴牙面喷涂Al2O3-xH2O溶胶(摩尔浓度为1-10mol/L),经过旋转镀膜,控制设备参数高转速300rpm、短时200s处理,制备均匀的遮色涂层,并将多余浆料去除。再以50℃/s升温速率达到900-1100℃,保温1小时,冷却后,依据需要重复上述镀膜工艺,制备2-6层遮色涂层。然后再以50℃/s升温速率达到1500-1600℃,保温1小时。然后自然冷却降温,制成遮色氧化锆修复体,在临床采用综合呈现接近于基牙颜色的3MTMESPETMRelyXTMVeneer Cement的A3Opaque,和3MUtimate等配合重遮色处理方式,从而获得很好的氧化锆美学修复。
实施例11.A3色彩色氧化锆修复(四环素牙)
运用胶态沉积逐层增材法制备A3色彩色氧化锆修复体素坯块和盘等,基于计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助制造(CAM)原理,纯形加工这些素坯块和盘制造出A3色彩色氧化锆修复体素坯。采用升温速率5℃/s在120℃干燥1小时,再以升温速率10℃/s升温至1050℃在氧化气氛下素烧,保温2小时。然后加工镀膜遮色层,如氧化锆厚度0.7mm,则采用重遮色方式处理,固相量10vol%的ZrO2浆料添加适量去离子水,经行星式球磨制备固相量为5vol%的镀膜浆料,将预烧坯固定在镀膜设备上,在戴牙面喷涂镀膜浆料,经过旋转镀膜,控制设备参数高转速100rpm、短时300s处理,制备均匀的梯度遮色涂层,并将多余浆料去除。再以40℃/s升温速率达到1600℃,保温2小时。然后自然冷却降温,制成遮色氧化锆修复体,在临床采用综合呈现接近于基牙颜色的3MTMESPETMRelyXTMVeneer Cement的A3Opaque,和3M Utimate等配合重遮色处理方式,从而获得很好的氧化锆美学修复。
实施例12.A3色彩色氧化锆修复(金属牙桩核)
运用胶态沉积逐层增材法制备A3色彩色氧化锆修复体素坯块和盘等,基于计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助制造(CAM)原理,纯形加工这些素坯块和盘制造出A3色彩色氧化锆修复体素坯。采用升温速率5℃/s在180℃干燥1.5小时,再以升温速率10℃/s升温至1000℃在氧化气氛下素烧,保温2小时。然后加工镀膜遮色层,如氧化锆厚度0.7mm,则采用重遮色方式处理,通过混合固相量30vol%的ZrO2浆料和固相量30vol%的Al2O3浆料,添加适量去离子水,经行星式球磨制备固相量为20vol%的镀膜浆料,将预烧坯固定在镀膜设备上,在戴牙面喷涂镀膜浆料,经过旋转镀膜,控制设备参数高转速100rpm、短时300s处理,制备均匀的梯度遮色涂层,并将多余浆料去除。再以40℃/s升温速率达到1550℃,保温2小时。然后自然冷却降温,制成遮色氧化锆修复体,在临床采用综合呈现接近于基牙颜色的3MTMESPETMRelyXTMVeneer Cement的White Opaque,和3M Utimate等配合重遮色处理方式,从而获得很好的氧化锆美学修复。
实施例13.A2色彩色氧化锆修复一
运用胶态沉积逐层增材法制备氧化锆修复体外形和层状结构,基于计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助制造(CAM)原理,纯形制造出A2色彩色氧化锆修复体素坯。采用升温速率5℃/s在120℃干燥1小时,再以升温速率10℃/s升温至1050℃在氧化气氛下素烧,保温1小时。然后加工镀膜遮色层,氧化锆贴面厚度0.4mm,采用轻遮色方式处理。镀膜原料采用上述遮色溶胶、遮色溶胶混合物、遮色浆料、遮色溶胶和遮色粉末的混合物之一种,例如通过混合摩尔浓度为1-10mol/L的ZrO2-xH2O溶胶80wt%+20wt%Al2O3粉末,添加适量去离子水,经行星式球磨制备固相量为2-6wt%的镀膜浆料,将预烧坯固定在镀膜设备上,在戴牙面喷涂镀膜浆料,经过旋转镀膜,控制设备参数高转速300rpm、短时200s处理,制备均匀的遮色涂层,并将多余浆料去除。再以40℃/s升温速率达到1600℃,保温2小时。然后自然冷却降温,制成遮色氧化锆修复体,在临床采用综合呈现接近于基牙颜色的3MTMESPETMRelyXTMVeneer Cement的A1/Light Yellow,和3M Utimate等配合轻遮色处理方式,从而获得很好的氧化锆美学修复。
实施例14.A2色彩色氧化锆修复二
运用胶态沉积逐层增材法制备A2色彩色氧化锆修复体素坯块和盘等,基于计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助制造(CAM)原理,纯形加工这些素坯块和盘制造出A2色彩色氧化锆修复体素坯。采用升温速率5℃/s在180℃干燥1.5小时,再以升温速率10℃/s升温至1000℃在氧化气氛下素烧,保温2小时。然后加工镀膜遮色层,氧化锆修复体厚度0.4mm,使用具有不同折射率和量子能级的薄膜材料制作成多层重复周期性结构膜层,镀膜遮色层由3-20层复合层组成,每层复合层由选自以下材料中的两种分别形成的单层复合而成:钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶,多孔钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶,氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2溶胶,ZrO2-xH2O溶胶,SiO2-xH2O溶胶,TiO2-xH2O溶胶;每个单层后厚度为5-50纳米。将预烧坯固定在镀膜设备上,在戴牙面喷涂镀膜浆料,经过旋转镀膜,控制设备参数高转速100rpm、短时300s处理,制备均匀的遮色涂层,并将多余浆料去除。再以40℃/s升温速率达到1550℃,保温2小时。然后自然冷却降温,制成遮色氧化锆修复体,在临床采用综合呈现接近于基牙颜色的3MTMESPETMRelyXTMVeneer Cement的White Opaque和3M Utimate等配合氧化锆修复体重遮色处理方式,从而获得很好的氧化锆美学修复。
实施例15.A2/A3色彩色氧化锆修复
运用胶态沉积逐层增材法制备氧化锆修复体外形和层状结构,基于计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助制造(CAM)原理,纯形制造出A2色和A3色彩色氧化锆修复体素坯。采用升温速率5℃/s在120℃干燥1小时,再以升温速率10℃/s升温至1050℃在氧化气氛下素烧,保温1小时。然后加工镀膜遮色层,氧化锆贴面厚度0.6mm,采用重遮色方式处理。
将预烧坯固定在镀膜设备上,采用摩尔浓度为1-10mol/L小时ZrO2-xH2O溶胶在戴牙面喷涂遮色浆料,经过旋转镀膜,控制设备参数高转速100rpm、短时300s处理,制备均匀的梯度遮色涂层,并将多余浆料去除,膜厚为0.5-2微米。再以40℃/s升温速率达到1550℃,保温2小时,然后自然冷却降温。接着加工片状氧化铝薄膜遮色层:过将氮化铝、氢氧化铝两种粉末进行混合,氮化铝、氢氧化铝粉末的粒度为10-5000nm,然后加入一定量的水,在30-100℃进行搅拌加热,加热搅拌时间为5-120min,控制pH为4-12之间形成氧化铝遮色溶胶;氧化铝遮色溶胶原料配比如下:氮化铝1-20重量份,氢氧化铝1-10重量份,水50-90重量份;
将加工有折反射遮色层的氧化锆修复体的戴牙面浸泡在氧化铝遮色溶胶中,温度控制在30-100℃,时间1-120min,去离子水冲洗干净,干燥后以1-50℃/s的升温速率升温至700-1300℃烧结0.5-2小时而得。在临床采用综合呈现接近于A2和A3基牙颜色的3MTMESPETMRelyXTMVeneer Cement的White Opaque,和3M Utimate等配合氧化锆修复体重遮色处理方式,从而获得很好的美学修复。
本发明在氧化锆修复体戴牙面增加镀膜遮色层从而增加氧化锆修复体的强度,同时通过遮色,掩盖了原始四环素牙或金属桩,保留了氧化锆修复体自身的半透明玉质感,呈现了良好的美学效果。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案,并非对本发明作任何形式上的限制,在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (5)
1.一种遮色氧化锆修复体,其特征在于,通过在氧化锆修复体的戴牙面上加上染色遮色层、镀膜遮色层、颜色粘接层之一层或多层形成;
所述氧化锆修复体为白色氧化锆修复体或彩色氧化锆修复体;
当所述氧化锆修复体为白色氧化锆修复体时:若修复体厚度大于0.7mm,采用在氧化锆修复体的戴牙面上先加上染色遮色层,再加上颜色粘接层形成遮色氧化锆修复体;若修复体厚度≤0.7mm,采用在氧化锆修复体的戴牙面上依次先加上染色遮色层及镀膜遮色层,再加上颜色粘接层形成遮色氧化锆修复体;
当所述氧化锆修复体为彩色氧化锆修复体时:若修复体厚度大于0.7mm,采用在氧化锆修复体的戴牙面上加上颜色粘接层形成遮色氧化锆修复体;若修复体厚度≤0.7mm,采用在氧化锆修复体的戴牙面上先加上镀膜遮色层,再加上颜色粘接层形成遮色氧化锆修复体;
所述染色遮色层采用过渡金属、稀土金属中的一种或几种制成的染色液浸泡氧化锆修复体素瓷着色而成;或所述染色遮色层先采用过渡金属、稀土金属中的一种或几种制成的染色液浸泡着色,干燥后再采用碱金属离子以及Zr4+、Al3+、Y3+中的一种离子溶液刷涂或喷涂着色而成;
所述镀膜遮色层为折反射遮色层、弥散遮色层中的一种或两种组合形成;
所述折反射遮色层选自以下方案之一:
方案1:所述折反射遮色层的镀膜原料选自钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶,多孔钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶,Al2O3-xH2O溶胶,氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2溶胶, ZrO2-xH2O溶胶,SiO2-xH2O溶胶,TiO2-xH2O溶胶中的一种或多种;
方案2:所述折反射遮色层的镀膜原料为ZrSiO4浆料、Al2O3浆料、ZrO2浆料、TiO2浆料、AlN浆料中的一种或几种的混合物;或所述折反射遮色层的镀膜原料按重量百分比计由以下组份混合而成的浆料 :有机粘接剂20-65%,30-60%瓷釉粉,5-20%Al2O3粉;
方案3:所述折反射遮色层的镀膜原料选自以下之一:
90-99wt%ZrO2-xH2O溶胶或Al2O3-xH2O溶胶+1-10wt%TiO2纳米粉末的混合物,
90-98wt%ZrO2-xH2O溶胶或Al2O3-xH2O溶胶+2-10wt%AlN纳米粉末的混合物,
90-98wt% ZrO2-xH2O溶胶或Al2O3-xH2O溶胶+2-10wt%ZrO2纳米粉末的混合物,
1-5wt%Al2O3-xH2O溶胶、1-5wt%SiO2-xH2O溶胶中的一种或两种+1-5wt%TiO2纳米粉末、1-5wt %瓷釉粉、1-5wt% Al2O3纳米粉末中的一种或几种+余量的ZrO2-xH2O溶胶;
方案4:所述折反射遮色层由3-20层复合层组成,每层复合层由选自以下材料中的两种分别形成的单层复合而成:钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶,多孔钇部分稳定ZrO2-xH2O溶胶,氧化铝掺杂Y部分稳定ZrO2溶胶, ZrO2-xH2O溶胶,SiO2-xH2O溶胶,TiO2-xH2O溶胶;每个单层厚度为5-50纳米;
所述弥散遮色层为片状氧化铝薄膜遮色层,具体制备方法为:通过将氮化铝、氢氧化铝两种粉末进行混合,氮化铝、氢氧化铝粉末的粒度为10-5000nm,然后加入一定量的水,在30-100℃进行搅拌加热,加热搅拌时间为5-120min,控制pH为4-12之间形成氧化铝遮色溶胶;氧化铝遮色溶胶原料配比如下:氮化铝1-20重量份,氢氧化铝1-10重量份,水50-90重量份;将氧化锆修复体的戴牙面浸泡在氧化铝遮色溶胶中,温度控制在30-100℃,时间1-120min,去离子水冲洗干净,干燥后以1-50℃/s的升温速率升温至700-1300℃烧结0.5-2小时而得。
2.根据权利要求1所述的一种遮色氧化锆修复体,其特征在于,所述氧化锆修复体采用胶态沉积逐层增材法制备出素坯块,素坯块采用升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时,再以升温速率10-50℃/s升温至700-1100℃在氧化气氛下素烧,保温1-2小时得素瓷块,然后通过计算机辅助设计和计算机辅助制造的方法,加工素瓷块得氧化锆修复体素瓷;或所述氧化锆修复体采用胶态沉积逐层增材法制备出素坯块,然后通过计算机辅助设计和计算机辅助制造的方法,加工素坯块得氧化锆修复体素坯,氧化锆修复体素坯采用升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时,再以升温速率10-50℃/s升温至700-1100℃在氧化气氛下素烧,保温1-2小时,得到氧化锆修复体素瓷。
3.根据权利要求1所述的一种遮色氧化锆修复体,其特征在于,所述染色液具体由硝酸铁、硝酸铒、硝酸镨、硝酸钴、硝酸钕溶液中的一种或几种,PVA水溶液及硝酸溶液混配而成;硝酸铁、硝酸铒、硝酸镨、硝酸钴、硝酸钕溶液的浓度均在0.05-0.5mol/L,PVA水溶液的浓度为0.001-0.005mol/L,硝酸溶液浓度为3-5vol%;碱金属离子以及Zr4+、Al3+、Y3+中的一种离子溶液其浓度均在1-10 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种遮色氧化锆修复体,其特征在于,所述颜色粘接层由一种或几种遮色粘结剂形成。
5.根据权利要求1所述的一种遮色氧化锆修复体,其特征在于,染色遮色层、镀膜遮色层其中之一或两者在氧化锆修复体上加工完成后,以1-50℃/s的升温速率升温至1400-1600℃,保温1-2小时,自然冷却后再加工颜色粘接层。
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