CN1943538A

CN1943538A - 新型牙科氧化锆修复体及其制备工艺

Info

Publication number: CN1943538A
Application number: CN 200610137964
Authority: CN
Inventors: 温宁; 田杰谟; 伊元夫
Original assignee: BEIJING NINGYU BOMEI BIO TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2026-11-02
Also published as: CN100484508C

Abstract

本发明涉及一种四方氧化锆纳米粉和添加了较大氧化铝量的牙科用氧化锆修复体材料，不但无需溶液浸泡就能使氧化锆粉体着色来解决颜色问题，而且更能使抗时效与内着色问题同时得到解决，并能有效控制生产成本和产品质量。本发明还涉及由以上四方氧化锆纳米粉和氧化锆修复体材料制造的牙坯体和假牙，使其颜色能达到明度L^*＝64～81、色度a^*＝－1.04～5.63和b^*＝6.95～21.88，颜色自然。

Description

新型牙科氧化锆修复体及其制备工艺

技术领域

本发明是属于牙科材料领域，具体而言，本发明涉及牙科用着色氧化锆修复体材料及其制备方法。

背景技术

由四方氧化锆(氧化锆中还含有氧化钇或氧化铈或这两者)制成的氧化锆修复体已经广泛应用于牙科用修复体材料的制备。中国专利申请CN1103283A、CN1489988A、CN1678251A以及中国专利CN1073840C披露了玻璃-氧化锆陶瓷材料制备的牙科用修复体，其中含有以硅酸盐成份为主的玻璃成份，它们的主要缺点是强度不够，该牙科用修复体的抗弯强度通常只能达到500MPa左右，而断裂韧性则为5MPa·m^1/2左右。为此，人们采用不含硅酸盐的陶瓷材料进行研究。但是，正如中国专利申请CN1695591A所披露的，使用氧化铝陶瓷或使用以氧化铝为主要成分的陶瓷材料仍达不到理想的抗弯强度。氧化锆陶瓷的使用，如中国专利申请CN1793024A和中国专利CN1256933C以及VITA公司和Duggusa公司开发并投入市场的白色氧化锆陶瓷(Y-TZP，其为含3％(摩尔百分比)Y₂O₃的氧化锆)仍显出其抗时效效果不佳；另外，为了提高强度，中国专利CN1203830C提出了采用由高分子粘结剂和低分子助剂等组成的有机粘结体系、通过造粒、成型、脱脂、烧结四个步骤制备成了高强度的牙科用修复体，然而由于制备过程中使用了低分子有机助剂，大大增加了制备的复杂程度以及质量控制难度。而且白色氧化锆陶瓷作为长石质饰面瓷的基底，对修复体整体颜色会产生影响，如果将氧化锆基底瓷着色，特别是尽可能接近牙本质的颜色，将会使所需饰面瓷的厚度下降，牙齿预备量减少，有利于保护牙体组织。另外，当前主要通过将预烧体浸入含有着色剂的溶液，再致密烧结后即呈现5种不同深浅的颜色。尽管也有对Y-Ce-TZP(含Y₂O₃和CeO₂的氧化锆)体系研究，但是对着色氧化锆修复体的研究很少。

本发明人经过艰苦研究，研究获得了一种四方氧化锆纳米粉和牙科用氧化锆修复体材料及其制造的牙坯体和假牙，克服了现有技术的缺陷，不但无需溶液浸泡就能使氧化锆粉体着色来解决颜色问题，使牙齿颜色更自然，而且更能使抗时效与内着色问题同时得到解决，并能有效控制生产成本和产品质量。

发明内容

本发明获得了一种四方氧化锆纳米粉，并将这种氧化锆纳米粉与氧化铝、着色剂混合制成牙科用氧化锆修复体材料。以这种氧化锆修复体材料制造成的牙坯体和假牙，克服了现有技术的缺陷，不但无需溶液浸泡就能使氧化锆粉体着色来解决颜色问题，使牙齿颜色更自然，而且更能使抗时效与内着色问题同时得到解决。本发明还提供了制造上述牙坯体和假牙的方法，通过使用上述氧化锆纳米粉和氧化锆修复体材料，能有效控制生产成本和产品质量。

具体而言，在第一个方面，本发明提供了一种四方氧化锆纳米粉，其含有Y₂O₃、CeO₂和ZrO₂，其中Y₂O₃的摩尔百分比含量为1.5～3％，CeO₂的摩尔百分比含量为1～5％，余量为ZrO₂，而且所述四方氧化锆纳米粉的颗粒直径为10～20nm。该纳米级的颗粒粉能够用于与氧化铝、着色剂混合制成牙科用氧化锆修复体材料并进而加工成颜色自然的牙坯体和假牙。优选上述四方氧化锆纳米粉通过化学沉淀法制成。

在第二个方面，本发明提供了一种牙科用氧化锆修复体材料，其含有本发明第一个方面的四方氧化锆纳米粉和Al₂O₃，而且Y₂O₃、CeO₂、ZrO₂和Al₂O₃的摩尔比例为1.5～3∶1～5∶92～97.5∶1O～20。优选上述氧化锆修复体材料中的氧化铝为纳米氧化铝，更优选所述氧化铝的颗粒直径为10～20nm。本发明的氧化锆修复体材料中添加了较多的氧化铝，能够起到弥散强化作用，阻止裂纹传播，从而达到了抗时效功能。本发明的氧化锆修复体材料优选还含有着色剂，所述着色剂含有选自Er、Bi、Fe和Pr中的一种或多种元素。着色剂的实例有Er₂O₃、Bi₂O₃、Fe₂O₃和Pr₆O₁₁或它们的盐酸化合物或它们的硝酸化合物，可以根据着色要求，选择它们的一种或几种加入到上述氧化锆修复体材料。本发明的氧化锆修复体材料更优选由本发明第一个方面的四方氧化锆纳米粉、Al₂O₃和着色剂组成，而且Y₂O₃、CeO₂、ZrO₂、Al₂O₃和以氧化物计的着色剂的摩尔比例为1.5～3∶1～5∶92～97.5∶10～20∶0.0005～1。其中着色剂的摩尔数按照相应金属元素的氧化物来计算，也就是说，如果选用了这些元素的盐酸化合物或硝酸化合物，则换算成相应氧化物的摩尔数。如果着色剂含有Er₂O₃、Bi₂O₃、Fe₂O₃或相应的盐酸化合物或硝酸化合物，优选Y₂O₃、CeO₂、ZrO₂、Al₂O₃和以氧化物计的着色剂的摩尔比例为1.5～3∶1～5∶92～97.5∶10～20∶0.01～1；如果着色剂含有Pr₆O₁₁或其盐酸化合物或硝酸化合物，优选Y₂O₃、CeO₂、ZrO₂、Al₂O₃和以氧化物计的着色剂的摩尔比例为1.5～3∶1～5∶92～97.5∶10～20∶0.0005～0.1。本发明的氧化锆修复体材料可以通过将本发明第一个方面的四方氧化锆纳米粉、Al₂O₃和/或着色剂按相应比例混合而制备，优选在进行研磨而使氧化锆修复体材料中的各个成分混合均匀。

在第三个方面，本发明提供了一种制造氧化锆牙坯体的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)取本发明第二个方面的牙科用氧化锆修复体材料，进行研磨；

b)向步骤a)得到的产物中加入粘合剂，并进行造粒；

c)，将步骤b)得到的产物进行成型，然后烧结。

在上述方法中，优选步骤a)中的研磨为在含10～20％(体积)乙醇的水中球磨12～24小时。更优选，在上述方法中，在球磨12～24小时后，步骤a)进一步可以包括经球磨的产物在200～300℃烘干2～4小时，然后在含10～20％(体积)乙醇的水中球磨12～24小时。在本发明的一个具体实施方式中，当着色剂为盐酸化合物或硝酸化合物时，步骤a)为将牙科用氧化锆修复体材料在含有20％(体积)的乙醇的去离子水中球磨混合12～24小时后，在200～300℃烘干2～4小时，然后再在含有20％(体积)的乙醇的去离子水中球磨混合12～24小时。

本发明第三个方面的方法中的步骤b)中的粘合剂优选为高分子粘合剂，更优选为聚乙烯醇(PVA)。步骤b)中的造粒优选为在200～300℃喷雾造粒，制得的颗粒直径为50～80μm。在本发明的一个具体实施方式中，将步骤a)得到的产物加入PVA，使PVA的浓度达到1～2％(体积)，球磨2～4小时使它们充分混合，在200～300℃下喷雾造粒，控制其颗粒尺寸为50～80μm。

本发明第三个方面的方法中的步骤c)中的成型优选为在200～300MPa下等静压成型，步骤c)中的烧结为在800～1200℃保温1.5～2小时。在保温前后的升温和降温的过程中，升温和降温匀速进行，优选升温和降温速度均为1～3℃/分钟，优选为2℃/分钟。

另外，在第四个方面，本发明还提供了由本发明第三个方面的方法制造的氧化锆牙坯体。该牙坯体呈现自然的颜色，即颜色的范围为：明度L^*＝64～81，色品a^*＝-1.04～5.63，b^*＝6.95～21.88。颜色的测量按照可以按照公认的方法进行，如对颜色在标准白(明度L^*＝92.39，a^*＝0.14，b^*＝1.62)背景下进行测定。采用条件包括：Minolta CM-2600d分光测色计，标准光源D₆₅；10°标准观察者；测试探头为接触式，直径为3mm；观察条件为d/8，消除镜面反射光模式。颜色系统采用国际照明委员会(CIE)推荐的CIE-1976-Lab色度系统。按着色的要求，制成的瓷块其明度L^*和色度a^*，b^*应满足以下表1所列的要求：

表1颜色系列及参数

颜色编号	明度L^*	色度a^*	色度b^*
颜色编号	明度L^*	色度a^*	色度b^*	12345	78～8175～7872～7568～7264～68	-1.04～0.690.93～2.471.74～3.352.33～4.313.59～5.63	6.95～13.518.3～16.128.94～18.3910.37～20.1612.44～21.88

由于本发明采用了本发明第一个方面的四方氧化锆纳米粉和本发明第二个方面的牙科用氧化锆修复体材料的合适成分配比，因此采用标准的三点抗弯法测试，本发明加工成的牙坯体能够达到抗弯强度为800～1200MPa，断裂韧性为7～15MPa·m^1/2。

在第五个方面，本发明提供了一种制造假牙的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)利用CAD/CAM将本发明第四个方面的氧化锆牙坯体切削成牙冠或牙桥预制件；

b)将步骤a)得到的牙冠或牙桥预制件在1350～1550℃烧结1.5～2小时，制成牙冠或牙桥。

CAD/CAM系统可以采用目前已经商品化的CAD/CAM系统，如可购自美国Irving公司。按牙冠或牙桥的具体要求，将氧化锆牙坯体用CAD/CAM系统加工成型。

在第六个方面，本发明还提供了第五个方面的方法制造的假牙，即一种假牙，其由包括如下步骤的方法制成：

为了便于理解，以下将通过具体的实施例对本发明进行详细地描述。需要特别指出的是，这些描述仅仅是示例性的描述，并不构成对本发明范围的限制。依据本说明书的论述，本发明的许多变化、改变对所属领域技术人员来说都是显而易见的。

具体实施方式

实施例1用化学共沉淀法制备纳米Y₂O₃-CeO₂-ZrO₂粉体

取3mol Y(NO₃)₃·5H₂O、3molCe(NO₃)₃·6H₂O和95.5mol ZrOCl₂·8H₂O溶于水中混合，在混合液中加入少量聚乙二醇作分散剂，再加入过量氨水沉淀，控制PH值大于等于10，将胶状沉淀用去离子水洗涤去除氯离子(用AgNO₃指示)，用超声波分散10分钟。将沉淀在110℃下干燥后，在800℃煅烧1小时，然后进行研磨，喷雾干燥得到Y-Ce-TZP粉，其中Y₂O₃∶CeO₂∶ZrO₂的摩尔比例为1.5∶3∶95.5。用同样方法取相应量的Y(NO₃)₃·5H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O和ZrOCl₂·8H₂O可以制得其他Y-Ce-TZP粉，其中Y₂O₃∶CeO₂∶ZrO₂的摩尔比例1.5～3∶1～5∶92～97.5。电镜可观察到其颗粒直径为10～20nm。

实施例2制造牙科制品

实例1

用871.71g按实施例1的方法制得的纳米(1.5mol％Y₂O₃+3mol％CeO₂+95.5mol％ZrO₂)Y-Ce-TZP粉与127.24g纳米Al₂O₃(杭州大洋纳米技术有限公司)及0.97g着色剂Bi₂O₃混合，其中Y₂O₃∶CeO₂∶ZrO₂∶Al₂O₃∶Bi₂O₃的摩尔比例为1.5∶3∶95.5∶15∶0.025。将上述混合物在含有20％(体积)的乙醇的去离子水中球磨混合24h，然后加入聚乙烯醇(PVA)，使PVA的浓度达到1％(体积)，球磨2h，在200℃进行喷雾造粒，得到60～80μm的颗粒，用此颗粒粉在200MPa压力下等静压成型，其后切成坯体，放入电炉中在1050℃初烧结2h，升温与降温速度均为2℃/min。再在1500℃烧结2h，制成的样品切成Φ10×1mm进行L^*、a^*、b^*光学测试。

结果：肉眼观颜色奶黄，L^*＝73.2；a^*＝1.9；b^*＝16.2；制成30×4×3mm和/或12×4×1.2mm样品，测试抗弯强度为900MPa，韧性为10.2MPa·m^1/2。此材料预烧结后，可以用CAD/CAM加工成牙冠与牙桥预制体，最终在1500℃下烧结成牙冠与牙桥。

实例2

用912.6g按实施例1的方法制得的纳米(1.5mol％Y₂O₃+1mol％CeO₂+97.5mol％ZrO₂)Y-Ce-TZP粉与83.9g纳米Al₂O₃及着色剂3.15g Er₂O₃和0.33g Fe₂O₃为混合，其中Y₂O₃∶CeO₂∶ZrO₂∶Al₂O₃∶Er₂O₃∶Fe₂O₃的摩尔比例为1.5∶1∶97.5∶10∶0.1∶0.025。将上述混合物按与实例1相同的步骤进行球磨、成型、初烧、终烧及样品制备。

结果：肉眼观颜色淡黄，光学特性L^*＝78.5；a^*＝0.6；b^*＝10；测试抗弯强度为850MPa，韧性为9MPa·m^1/2。

实例3

用882.16g实施例1制得的纳米Y-Ce-TZP粉(成分为1.5mol％Y₂O₃+2mol％CeO₂+96.5mol％ZrO₂)与99.6g纳米Al₂O₃粉及着色剂14.87gFe(NO₃)₃和3.37g Bi(NO₃)₃混合，其中Y₂O₃∶CeO₂∶ZrO₂∶Al₂O₃∶Fe(NO₃)₃∶Bi(NO₃)₃的摩尔比例为1.5∶2∶96.5∶12∶0.45∶0.085。先球磨24h、于300℃烘干4h，然后球磨、成型、初烧、终烧及样品制备工艺同实例1。

结果：肉眼观颜色暗黄，光学特性，L^*＝71.6；a^*＝4.2；b^*＝16.1；测试抗弯强度为850MPa，韧性为8.2MPa·m^1/2。

Claims

1.一种四方氧化锆纳米粉，其含有Y₂O₃、CeO₂和ZrO₂，其中Y₂O₃的摩尔百分比含量为1.5～3％，CeO₂的摩尔百分比含量为1～5％，余量为ZrO₂，而且所述四方氧化锆纳米粉的颗粒直径为10～20nm。

2.权利要求1所述的四方氧化锆纳米粉，其通过化学沉淀法制成。

3.一种牙科用氧化锆修复体材料，其含有权利要求1或2的四方氧化锆纳米粉和Al₂O₃，而且Y₂O₃、CeO₂、ZrO₂和Al₂O₃的摩尔比例为1.5～3∶1～5∶92～97.5∶10～20。

4.权利要求3所述的牙科用氧化锆修复体材料，其还含有着色剂，所述着色剂含有选自Er、Bi、Fe和Pr中的一种或多种元素。

5.权利要求4所述的牙科用氧化锆修复体材料，其由权利要求1或2的四方氧化锆纳米粉、Al₂O₃和着色剂组成，而且Y₂O₃、CeO₂、ZrO₂、Al₂O₃和以氧化物计的着色剂的摩尔比例为1.5～3∶1～5∶92～97.5∶10～20∶0.0005～1。

6.一种制造氧化锆牙坯体的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a).取权利要求3-5之任一所述的牙科用氧化锆修复体材料，进行研磨；

b).向步骤a)得到的产物中加入粘合剂，并进行造粒；

c).将步骤b)得到的产物进行成型，然后烧结。

7.权利要求6所述的方法，其中步骤a)中的研磨为在含10～20％(体积)乙醇的水中球磨12～24小时。

8.权利要求7所述的方法，其中在球磨12～24小时后，步骤a)进一步包括经球磨的产物在200～300℃烘干2～4小时，然后在含10～20％(体积)乙醇的水中球磨12～24小时。

9.权利要求6-8之任一所述的方法，其中步骤b)中的粘合剂为聚乙烯醇。

10.权利要求6-9之任一所述的方法，其中步骤b)中的造粒为在200～300℃喷雾造粒，制得的颗粒直径为50～80μm。

11.权利要求6-10之任一所述的方法，其中步骤c)中的成型为在200～300MPa下等静压成型，步骤c)中的烧结为在800～1200℃保温1.5～2小时。

12.由权利要求6-11之一所述的方法制造的氧化锆牙坯体。

13.一种制造假牙的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a).利用CAD/CAM将权利要求12所述的氧化锆牙坯体切削成牙冠或牙桥预制件；

b).将步骤a)得到的牙冠或牙桥预制件在1350～1550℃烧结1.5～2小时，制成牙冠或牙桥。

14.由权利要求13所述的方法制造的假牙。