CN112661504A

CN112661504A - 氧化锆齿科材料的制备方法

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Publication number: CN112661504A
Application number: CN202011579446.6A
Authority: CN
Inventors: 高勇; 刘策; 王允强; 高笑; 李园园; 王全君
Original assignee: Changyu Holding Group Co ltd
Current assignee: Changyu Holding Group Co ltd
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2020-12-28
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2040-12-28
Also published as: CN112661504B

Abstract

本发明涉及一种氧化锆齿科材料的制备方法，属于生物陶瓷材料技术领域。本发明采用水解聚合法合成、微波晶化方式调控得到高分散、晶相可控的前驱体，然后进行煅烧、研磨、造粒得到粉体，然后将粉体进行预成型，再将预成型的陶瓷坯体进行染色、烘干、高温烧结得到氧化锆齿科材料。本发明简单易实施，制得的产品具有优异的透光性、抗老化性和三点弯强度，产品一致性和稳定性好，易于批量生产。

Description

氧化锆齿科材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锆齿科材料的制备方法，属于生物陶瓷材料技术领域。

背景技术

随着中国经济的发展，以及中国加速老龄化的现状，人们对口腔义齿重视程度日益提高，金属修复体由于生物相容性、颜色方面的缺点已逐渐不能满足患者的需求，氧化锆材质的义齿具有美感好、耐腐蚀、生物相容性好、不刺激口腔粘膜组织等优点，成为牙齿缺损的首选修复材料。

普通氧化锆陶瓷的通透性较差，难以满足牙齿的美学修复以及患者人群对牙齿颜色复杂性的要求。为提高氧化锆陶瓷的透明性，人们通常选择提高氧化锆齿科材料中氧化钇的含量、提高烧结温度、延长烧结时间甚至采用特种烧结方法，比如HIP烧结方式来进行改善，但同时会带来产品强度降低、生产工艺复杂等问题，导致氧化锆义齿易在加工及患者使用过程中出现崩瓷现象；同时，由于氧化钇成分很难与氧化锆成分在分子级别上均匀混合，低温潮湿环境中氧化锆陶瓷易发生四方-单斜相变，严重影响义齿的服役寿命。

普通氧化锆陶瓷通透性、老化性等性能较差，本质上还是与氧化锆粉体的制备工艺有关。氧化锆粉体如果不能满足要求，即使后端成型、烧结等工艺再怎么调整，也无法得到性能良好的氧化锆齿科材料。氧化锆粉体的化学组分、成分均匀性、晶相的T+C含量以及杂质含量的控制是影响氧化锆齿科材料通透性及老化性的主要原因，这些因素如果控制不好，将会引起氧化锆齿科材料的通透性、老化性变差，还会使氧化锆陶瓷的物理性能比如三点弯强度、断裂韧性等变差。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化锆齿科材料的制备方法，其简单易实施，制得的产品具有优异的透光性、抗老化性和三点弯强度，产品一致性和稳定性好，易于批量生产。

本发明所述的氧化锆齿科材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锆盐、钇盐、铝盐、镧盐溶液中的至少两种在高压反应釜中混合，加入有机酸制备凝胶溶液，加入无机碱中和；

其中：步骤(1)中所述的锆盐溶液为氧氯化锆、硫酸锆的其中一种，优选为氧氯化锆；钇盐溶液为三氯化钇、硝酸钇的其中一种，优选为三氯化钇，铝盐为三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝的其中一种，优选为三氯化铝。镧盐为三氯化镧、硝酸镧、硫酸镧的其中一种，优选为三氯化镧。氧氯化锆溶液以溶质氧化锆的质量计，三氯化钇溶液以溶质氧化钇的质量计，三氯化铝溶液以溶质氧化铝的质量计，三氯化镧溶液以溶质氧化镧的质量计。烧结后化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇：氧化铝：氧化镧的质量比为89.25-96：4-10：0-0.25：0-0.5。

步骤(1)中所述的在高压反应釜混合，加热温度为140～160℃，保温时间为4～6小时。

步骤(1)中所述的有机酸为质量分数20％的2,4,5-三甲氧基苯甲酸或柠檬酸溶液；有机酸加入量以溶质质量计，为氧化锆、氧化钇、氧化铝和氧化镧至少两种氧化物总质量的10％。

步骤(1)中所述的无机碱为氨水或氢氧化钠溶液，优选为氢氧化钠溶液，pH值控制在8-11。

(2)将中和产物脱氯、脱钠后进行微波晶化预处理，得到高分散、晶相可控的前驱体；

步骤(2)中所述的微波晶化预处理，处理温度为400～800℃，保温时间为1～3小时；

(3)将微波晶化处理后的前驱体置于烧结炉中煅烧，得到煅烧料。

步骤(3)中所述的置于烧结炉中煅烧，煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为2～6小时；

步骤(3)中所述煅烧料：T+C相≥95％；杂质含量：Cl^-≤10ppm，Na₂O≤30ppm，Fe₂O₃≤10ppm，TiO₂≤10ppm，CaO≤10ppm，SiO₂≤60ppm。

(4)将煅烧料加水、分散剂采用砂磨机研磨得到浆料，向浆料中加入粘合剂和脱模剂混匀搅拌4～12小时，然后进行喷雾造粒，即得到高烧结活性、分散均匀、晶相可控的氧化锆齿科造粒粉。

步骤(4)中所述的加水、分散剂进行研磨，加水量与煅烧料质量比为1:1，分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为煅烧料的0.3％～1％，研磨至d₅₀＝0.2～0.8μm。

步骤(4)中所述的向浆料中加入粘合剂和脱模剂，粘合剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇、羟丙基甲基纤维素或丙烯酸树脂溶液中的一种或多种，脱模剂为水溶性蜡乳液或硬脂酸水溶液中的一种或两种，以质量百分数计，煅烧料：粘结剂：脱模剂＝94.7-99.6：0.3-5：0.1-0.3。

步骤(4)中所述的喷雾造粒，喷干塔入口温度为190～240℃，出口温度为90～120℃，得到的氧化锆齿科造粒粉平均粒径为50～80μm，堆积密度为1.1～1.5g/cm³。

(5)将造粒粉干压、等静压成型后得到氧化锆齿科块生坯；

步骤(5)中的干压成型压力为60～120MPa，等静压成型压力为150～300MPa。

(6)将齿科块生坯浸泡在染色液中，然后烘干后得到氧化锆染色生坯；

步骤(6)中的染色液成分为Fe₂O₃或CeO₂溶液中的一种或两种，浸泡时间为30～60分钟；

步骤(6)中的烘干温度为80～120℃，烘干时间为4～12小时；

(7)将氧化锆染色生坯进行预烧处理，然后采用CAD/CAM数控设备将预烧结体根据患者的牙齿要求加工成适当的尺寸；

步骤(7)中的预烧温度为1000℃～1200℃，保温时间为0.5h～3h；

(8)将加工后的义齿进行高温烧结，然后进行修整加工，最终得到氧化锆齿科材料。

步骤(8)中高温烧结的温度为1450℃～1550℃，保温时间为2～4h，升温速率为5～10℃/min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述的氧化锆齿科材料的制备方法，以锆盐、钇盐、铝盐和镧盐为原料，经水解聚合法制得；水解聚合法易得到化学成分均匀、杂质含量少的高纯粉体材料；化学成分中极少的氧化铝晶粒能在氧化锆晶粒间均匀的分布，对材料的半透明性影响较小，它能有效的防止氧化锆齿科材料的低温降解，增加氧化锆陶瓷的物理性能；而在晶粒生长过程中，La³⁺对晶界的钉扎产生显著的晶粒细化效应，微量La₂O₃的添加既能防止氧化锆齿科材料的低温降解，还能有效提高齿科材料的透光性；

(2)本发明采用微波晶化预处理方式调控粉体的T+C晶相含量，经微波晶化处理后，易得到高分散、高四方相含量的氧化锆粉体材料，氧化锆粉体的T+C相≥95％，即使采用普通烧结方式，也可以得到高透光率、良好抗老化性的氧化锆齿科材料；

(3)本发明制备工艺简单，无需在保护气氛、特种工艺条件下烧结，制备的齿科材料质地均匀，具有优异透光性、良好抗老化性和三点弯强度，产品一致性和稳定性好，易于批量生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

实施例中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。

实施例1

(1)将氧氯化锆、三氯化钇溶液在高压反应釜中混合，加热温度为140℃，保温时间为4小时，加入柠檬酸溶液制备凝胶溶液，加入氢氧化钠溶液中和，pH值控制在8。其中，氧氯化锆溶液以溶质氧化锆的质量计，三氯化钇溶液以溶质氧化钇的质量计。烧结后化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇的质量比为94.64：5.36。有机酸加入量以溶质质量计，为氧化锆、氧化钇两种氧化物总质量的10％。

(2)将中和产物脱氯、脱钠后进行微波晶化预处理，处理温度为400℃，保温时间为1小时，得到高分散、晶相可控的前驱体；

(3)将微波晶化预处理的前驱体置于烧结炉中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为4小时，得到煅烧料。煅烧料：T+C相＝95.6％、比表面积＝8.7m²/g、d₅₀＝1.8μm；杂质含量：Cl^-≤10ppm，Na₂O≤30ppm，Fe₂O₃≤10ppm，TiO₂≤10ppm，CaO≤10ppm，SiO₂≤60ppm。

(4)将煅烧料加水、分散剂在砂磨机中研磨得到浆料，浆料的d₅₀＝0.45～0.55μm，向浆料中加入粘合剂和脱模剂混匀搅拌4小时，然后进行喷雾造粒，即得到高烧结活性、分散均匀、晶相可控的氧化锆齿科造粒粉。其中，加水量与煅烧料质量比为1:1，分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为煅烧料的0.5％，粘结剂为聚乙二醇和聚乙烯醇的混合溶液，脱模剂为水溶性蜡乳液。以质量百分数计，煅烧料：粘结剂：脱模剂＝99.4：0.5：0.1。喷雾造粒的喷干塔入口温度为220℃，出口温度为100℃，得到的氧化锆齿科造粒粉平均粒径为50～80μm，堆积密度为1.2～1.3g/cm³。

(5)将造粒粉干压、等静压成型后得到氧化锆齿科块生坯。其中，干压成型的压力为60MPa，等静压压力为200MPa。

(6)将齿科块生坯浸泡在Fe₂O₃染色液中，浸泡时间为30分钟，然后在干燥箱中烘干得到氧化锆染色生坯。其中，烘干温度为80℃，烘干时间为12小时；

(7)将氧化锆染色生坯在1050℃进行预烧处理，保温时间为0.5h，然后采用CAD/CAM数控设备将预烧结体加工成适当的尺寸；

(8)将加工后的义齿进行高温烧结，烧结温度为1500±20℃，保温时间为2小时，升温速率为5℃/min，烧结后进行修整加工，即可制得优异透光性、良好抗老化性和三点弯强度的氧化锆齿科材料，具体性能见表1。

采用日本Rigaku D/max-2400型X-射线衍射仪对齿科粉体进行物相分析；

采用MHVD-SMP维氏硬度计测定烧结体的硬度；

采用WDW-50万能材料试验机测试齿科材料的抗弯强度；

试件经打磨、两面拋光制成直径为25mm、厚度为1mm的圆片，采用U-4100型紫外可见分光光度计，利用积分球附件测定齿科材料的全透射率；

将直径为15mm、厚度为1mm的圆片在140℃水浴锅中放置48小时，用Rigaku D/max-2400型X-射线衍射仪测试老化后材料T+C相的含量。

实施例2

(1)将氧氯化锆、三氯化钇、三氯化铝溶液在高压反应釜中混合，加热温度为150℃，保温时间为4小时，加入2,4,5-三甲氧基苯甲酸制备凝胶溶液，加入氢氧化钠溶液中和，pH值控制在10。其中，氧氯化锆溶液以溶质氧化锆的质量计，三氯化钇溶液以溶质氧化钇的质量计，三氯化铝溶液以溶质氧化铝的质量计。烧结后化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇：氧化铝的质量比为94.55：5.35:0.1。有机酸加入量以溶质质量计，为氧化锆、氧化钇、氧化铝三种氧化物总质量的10％。

(2)将中和产物脱氯、脱钠后进行微波晶化预处理，处理温度为500℃，保温时间为1小时，得到高分散、晶相可控的前驱体；

(3)将微波晶化预处理的前驱体置于烧结炉中煅烧，煅烧温度为1110℃，煅烧时间为4小时，得到煅烧料。煅烧料：T+C相＝95.6％、比表面积＝9m²/g、d₅₀＝1.8μm；杂质含量：Cl^-≤10ppm，Na₂O≤30ppm，Fe₂O₃≤10ppm，TiO₂≤10ppm，CaO≤10ppm，SiO₂≤60ppm。

(4)将煅烧料加水、分散剂在砂磨机中研磨得到浆料，浆料的d₅₀＝0.65～0.75μm，向浆料中加入粘合剂和脱模剂混匀搅拌4小时，然后进行喷雾造粒，即得到高烧结活性、分散均匀、晶相可控的氧化锆齿科造粒粉。其中，加水量与煅烧料质量比为1:1，分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为煅烧料的0.8％，粘结剂为丙烯酸树脂溶液，脱模剂为水溶性蜡乳液。以质量百分数计，煅烧料：粘结剂：脱模剂＝98：1.9：0.1。喷雾造粒的喷干塔入口温度为200℃，出口温度为100℃，得到的氧化锆齿科造粒粉平均粒径为50～80μm，堆积密度为1.1～1.2g/cm³。

(6)将齿科块生坯浸泡在Fe₂O₃、CeO₂混合染色液中，浸泡时间为30分钟，然后在干燥箱中烘干得到氧化锆染色生坯。其中，烘干温度为80℃，烘干时间为12小时；

(7)将氧化锆染色生坯在1100℃进行预烧处理，保温时间为0.5h，然后采用CAD/CAM数控设备将预烧结体加工成适当的尺寸；

(8)将加工后的义齿进行高温烧结，烧结温度为1510±20℃，保温时间为3小时，升温速率为10℃/min，烧结后进行修整加工，即可制得优异透光性、良好抗老化性和三点弯强度的氧化锆齿科材料，具体性能见表1。

样品性能测试方法与实施例1一致。

实施例3

(1)将氧氯化锆、三氯化钇、三氯化铝、三氯化镧溶液在高压反应釜中混合，加热温度为140℃，保温时间为4小时，加入柠檬酸溶液制备凝胶溶液；加入氢氧化钠溶液中和，pH值控制在11。其中，氧氯化锆溶液以溶质氧化锆的质量计，三氯化钇溶液以溶质氧化钇的质量计，三氯化铝溶液以溶质氧化铝的质量计，三氯化镧溶液以溶质氧化镧的质量计。烧结后化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇：氧化铝：氧化镧的质量比为94.45：5.35:0.1:0.1。有机酸加入量以溶质质量计，为氧化锆、氧化钇、和氧化镧四种氧化物总质量的10％。

(2)将中和产物脱氯、脱钠后进行微波晶化预处理，处理温度为600℃，保温时间为1小时，得到高分散、晶相可控的前驱体；

(3)将微波晶化预处理的前驱体置于烧结炉中煅烧，煅烧温度为1110℃，煅烧时间为4小时，得到煅烧料。煅烧料：T+C相＝95.8％、比表面积＝＝8.7m²/g、d₅₀＝1.7μm；杂质含量：Cl^-≤10ppm，Na₂O≤30ppm，Fe₂O₃≤10ppm，TiO₂≤10ppm，CaO≤10ppm，SiO₂≤60ppm。

(4)将煅烧料加水、分散剂在砂磨机中研磨得到浆料，浆料的d₅₀＝0.45～0.55μm，向浆料中加入粘合剂和脱模剂混匀搅拌4小时，然后进行喷雾造粒，即得到高烧结活性、分散均匀、晶相可控的氧化锆齿科造粒粉。其中，加水量与煅烧料质量比为1:1，分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为煅烧料的0.8％，粘结剂为聚乙二醇和丙烯酸树脂的混合溶液，脱模剂为硬脂酸乳液。以质量百分数计，煅烧料：粘结剂：脱模剂＝95.4：4.5：0.1。喷雾造粒的喷干塔入口温度为200℃，出口温度为100℃，得到的氧化锆齿科造粒粉平均粒径为50～80μm，堆积密度为1.2～1.3g/cm³。

(5)将造粒粉干压、等静压成型后得到氧化锆齿科块生坯。其中，干压成型的压力为150MPa，等静压压力为200MPa。

(8)将加工后的义齿进行高温烧结，烧结温度为1500±20℃，保温时间为4小时，升温速率为8℃/min，烧结后进行修整加工，即可制得优异透光性、良好抗老化性和三点弯强度的氧化锆齿科材料，具体性能见表1。

样品性能测试方法与实施例1一致。

实施例4

(1)将氧氯化锆、三氯化钇、三氯化铝、三氯化镧溶液在高压反应釜中混合，加热温度为140℃，保温时间为4小时，加入柠檬酸溶液制备凝胶溶液；加入氢氧化钠溶液中和，pH值控制在9。其中，氧氯化锆溶液以溶质氧化锆的质量计，三氯化钇溶液以溶质氧化钇的质量计，三氯化铝溶液以溶质氧化铝的质量计，三氯化镧溶液以溶质氧化镧的质量计。烧结后化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇：氧化铝：氧化镧的质量比为94.31：5.34:0.1:0.25。有机酸加入量以溶质质量计，为氧化锆、氧化钇、和氧化镧四种氧化物总质量的10％。

(3)将微波晶化预处理的前驱体置于烧结炉中煅烧，煅烧温度为1060℃，煅烧时间为4小时，得到煅烧料。煅烧料：T+C相＝96.3％、比表面积＝10.7m²/g、d₅₀＝1.7μm；杂质含量：Cl^-≤10ppm，Na₂O≤30ppm，Fe₂O₃≤10ppm，TiO₂≤10ppm，CaO≤10ppm，SiO₂≤60ppm。

(4)将煅烧料加水、分散剂在砂磨机中研磨得到浆料，浆料的d₅₀＝0.45～0.55μm，向浆料中加入粘合剂和脱模剂混匀搅拌4小时，然后进行喷雾造粒，即得到高烧结活性、分散均匀、晶相可控的氧化锆齿科造粒粉。其中，加水量与煅烧料质量比为1:1，分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为煅烧料的0.8％，粘结剂为丙三醇和聚乙烯醇的混合溶液，脱模剂为硬脂酸乳液。以质量百分数计，煅烧料：粘结剂：脱模剂＝98.7：1.2：0.1。喷雾造粒的喷干塔入口温度为200℃，出口温度为100℃，得到的氧化锆齿科造粒粉平均粒径为50～80μm，堆积密度为1.2～1.3g/cm³。

(5)将造粒粉干压、等静压成型后得到氧化锆齿科块生坯。其中，干压成型的压力为120MPa，等静压压力为200MPa。

(8)将加工后的义齿进行高温烧结，烧结温度为1500±20℃，保温时间为3小时，升温速率为8℃/min，烧结后进行修整加工，即可制得优异透光性、良好抗老化性和三点弯强度的氧化锆齿科材料，具体性能见表1。

样品性能测试方法与实施例1一致。

实施例5

(1)将氧氯化锆、三氯化钇、三氯化铝、三氯化镧溶液在高压反应釜中混合，加热温度为140℃，保温时间为4小时，加入柠檬酸溶液制备凝胶溶液；加入氢氧化钠溶液中和，pH值控制在10。其中，氧氯化锆溶液以溶质氧化锆的质量计，三氯化钇溶液以溶质氧化钇的质量计，三氯化铝溶液以溶质氧化铝的质量计，三氯化镧溶液以溶质氧化镧的质量计。烧结后化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇：氧化铝：氧化镧的质量比为92.81：6.99：0.1：0.1。有机酸加入量以溶质质量计，为氧化锆、氧化钇、和氧化镧四种氧化物总质量的10％。

(3)将微波晶化预处理的前驱体置于烧结炉中煅烧，煅烧温度为1020℃，煅烧时间为4小时，得到煅烧料。煅烧料：T+C相＝99.5％、比表面积＝13.2m²/g、d₅₀＝1.5μm；杂质含量：Cl^-≤10ppm，Na₂O≤30ppm，Fe₂O₃≤10ppm，TiO₂≤10ppm，CaO≤10ppm，SiO₂≤60ppm。

(4)将煅烧料加水、分散剂在砂磨机中研磨得到浆料，浆料的d₅₀＝0.45～0.55μm，向浆料中加入粘合剂和脱模剂混匀搅拌4小时，然后进行喷雾造粒，即得到高烧结活性、分散均匀、晶相可控的氧化锆齿科造粒粉。其中，加水量与煅烧料质量比为1:1，分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为煅烧料的0.8％，粘结剂为羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇的混合溶液，脱模剂为硬脂酸乳液。以质量百分数计，煅烧料：粘结剂：脱模剂＝97.4：2.5：0.1。喷雾造粒的喷干塔入口温度为210℃，出口温度为100℃，得到的氧化锆齿科造粒粉平均粒径为50～80μm，堆积密度为1.2～1.3g/cm³。

样品性能测试方法与实施例1一致。

实施例6

(1)将氧氯化锆、三氯化钇、三氯化铝、三氯化镧溶液在高压反应釜中混合，加热温度为140℃，保温时间为4小时，加入柠檬酸溶液制备凝胶溶液；加入氢氧化钠溶液中和，pH值控制在8。其中，氧氯化锆溶液以溶质氧化锆的质量计，三氯化钇溶液以溶质氧化钇的质量计，三氯化铝溶液以溶质氧化铝的质量计，三氯化镧溶液以溶质氧化镧的质量计。烧结后化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇：氧化铝：氧化镧的质量比为90.85：9:0.05：0.1。有机酸加入量以溶质质量计，为氧化锆、氧化钇、氧化铝和氧化镧四种氧化物总质量的10％。

(2)将中和产物脱氯、脱钠后进行微波晶化预处理，处理温度为700℃，保温时间为1小时，得到高分散、晶相可控的前驱体；

(3)将微波晶化预处理的前驱体置于烧结炉中煅烧，煅烧温度为1020℃、煅烧时间为4小时，得到煅烧料。煅烧料：T+C相＝100％、比表面积＝12.5m²/g、d₅₀＝1.3μm；杂质含量：Cl^-≤10ppm，Na₂O≤30ppm，Fe₂O₃≤10ppm，TiO₂≤10ppm，CaO≤10ppm，SiO₂≤60ppm。

(4)将煅烧料加水、分散剂在砂磨机中研磨得到浆料，浆料的d₅₀＝0.4～0.45μm，，向浆料中加入粘合剂和脱模剂混匀搅拌4小时，然后进行喷雾造粒，即得到高烧结活性、分散均匀、晶相可控的氧化锆齿科造粒粉。其中，加水量与煅烧料质量比为1:1，分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为煅烧料的0.8％，粘结剂为聚乙二醇和聚乙烯醇的混合溶液，脱模剂为水溶性蜡乳液。以质量百分数计，煅烧料：粘结剂：脱模剂＝99.1：0.8：0.1。喷雾造粒的喷干塔入口温度为220℃，出口温度为100℃，得到的氧化锆齿科造粒粉平均粒径为50～80μm，堆积密度为1.3～1.4g/cm³。

(8)将加工后的义齿进行高温烧结，烧结温度为1500±10℃，保温时间为4小时，升温速率为10℃/min，烧结后进行修整加工，即可制得优异透光性、良好抗老化性和三点弯强度的氧化锆齿科材料，具体性能见表1。

样品性能测试方法与实施例1一致。

对比例1

(1)将氧氯化锆、三氯化钇溶液在高压反应釜中混合，加热温度为140℃，保温时间为4小时，加入柠檬酸溶液制备凝胶溶液，加入氢氧化钠溶液中和，pH值控制在8-11。其中，氧氯化锆溶液以溶质氧化锆的质量计，三氯化钇溶液以溶质氧化钇的质量计。化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇的质量比为94.64：5.36。有机酸加入量以溶质质量计，为氧化锆、氧化钇两种氧化物总质量的10％。

(2)将脱氯、脱钠的中和产物置于烧结炉中煅烧，煅烧温度为1110℃，煅烧时间为4小时，得到煅烧料。煅烧料：T+C相＝86％、比表面积＝9.5m²/g、d₅₀＝6.5μm；杂质含量：Cl^-≤10ppm，Na₂O≤30ppm，Fe₂O₃≤10ppm，TiO₂≤10ppm，CaO≤10ppm，SiO₂≤60ppm。

(3)将煅烧料加水、分散剂在砂磨机中研磨得到浆料，浆料的d₅₀＝0.45～0.55μm，向浆料中加入粘合剂和脱模剂混匀搅拌4小时，然后进行喷雾造粒，即得到高烧结活性、分散均匀、晶相可控的氧化锆齿科造粒粉。其中，加水量与煅烧料质量比为1:1，分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为煅烧料的0.8％，粘结剂为聚乙二醇和聚乙烯醇的混合溶液，脱模剂为水溶性蜡乳液。以质量百分数计，煅烧料：粘结剂：脱模剂＝99.4：0.5：0.1。喷雾造粒的喷干塔入口温度为220℃，出口温度为100℃，得到的氧化锆齿科造粒粉平均粒径为50～80μm，堆积密度为1.2～1.3g/cm³。

(4)将造粒粉干压、等静压成型后得到氧化锆齿科块生坯。其中，干压成型的压力为60MPa，等静压压力为200MPa。

(5)将齿科块生坯浸泡在Fe₂O₃染色液中，浸泡时间为30分钟，然后在干燥箱中烘干得到氧化锆染色生坯。其中，烘干温度为80℃，烘干时间为12小时；

(6)将氧化锆染色生坯在1050℃进行预烧处理，保温时间为0.5h，然后采用CAD/CAM数控设备将预烧结体加工成适当的尺寸；

(7)将加工后的义齿进行高温烧结，烧结温度为1520℃～1550℃，保温时间为2～4小时，升温速率为5～10℃/min，烧结后进行修整加工，即可制得氧化锆齿科材料，具体性能见表1。

样品性能测试方法与实施例1一致。

表1氧化锆齿科材料的物理性能情况

Claims

1.一种氧化锆齿科材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(2)将中和产物脱氯、脱钠后进行微波晶化预处理，得到前驱体；

(3)将所得前驱体煅烧，得到煅烧料；

(4)向煅烧料中加水和分散剂，研磨得到浆料，向浆料中加入粘合剂和脱模剂混匀搅拌，然后进行喷雾造粒，得到氧化锆齿科造粒粉；

(5)将造粒粉干压、等静压成型后得到氧化锆齿科块生坯；

(7)将氧化锆染色生坯进行预烧处理，然后加工成适当的尺寸；

(8)将加工后的义齿进行高温烧结，然后进行修整加工，最终得到所述的氧化锆齿科材料。

2.根据权利要求1所述的氧化锆齿科材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，锆盐溶液为氧氯化锆或硫酸锆的溶液；钇盐溶液为三氯化钇或硝酸钇的溶液；铝盐溶液为三氯化铝、硝酸铝或硫酸铝的溶液；镧盐为三氯化镧、硝酸镧或硫酸镧的溶液；在高压反应釜混合时，加热温度为140～160℃，保温时间为4～6小时。

3.根据权利要求1所述的氧化锆齿科材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，有机酸为质量分数20％的2,4,5-三甲氧基苯甲酸或柠檬酸溶液，有机酸加入量以溶质质量计，为氧化锆、氧化钇、氧化铝和氧化镧至少两种氧化物总质量的10％；无机碱为氨水或氢氧化钠溶液，pH值控制在8-11；分别以溶质氧化物的质量计，烧结后化学成分中，(氧化锆+氧化铪)：氧化钇：氧化铝：氧化镧的质量比为89.25-96：4-10：0-0.25：0-0.5。

4.根据权利要求1所述的氧化锆齿科材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，微波晶化预处理时，处理温度为400～800℃，保温时间为1～3小时。

5.根据权利要求1所述的氧化锆齿科材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述煅烧料：T+C相≥95％；杂质含量：Cl^-≤10ppm，Na₂O≤30ppm，Fe₂O₃≤10ppm，TiO₂≤10ppm，CaO≤10ppm，SiO₂≤60ppm。

6.根据权利要求1所述的氧化锆齿科材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为2～6小时。

7.根据权利要求1所述的氧化锆齿科材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，加水量与煅烧料质量比为1:1，分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为煅烧料的0.3％～1％，研磨至d₅₀＝0.2～0.8μm；粘合剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇、羟丙基甲基纤维素、丙烯酸树脂溶液中的一种或多种；脱模剂为水溶性蜡乳液或硬脂酸水溶液中的一种或两种；以质量百分数计，煅烧料：粘结剂：脱模剂＝94.7-99.6：0.3-5：0.1-0.3。

8.根据权利要求1所述的氧化锆齿科材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，干压成型压力为60～150MPa，等静压成型压力为150～300MPa。

9.根据权利要求1所述的氧化锆齿科材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，染色液成分为Fe₂O₃或CeO₂溶液中的一种或两种，浸泡时间为30～60分钟；烘干温度为80～120℃，烘干时间为4～12小时。

10.根据权利要求1所述的氧化锆齿科材料的制备方法，其特征在于：步骤(7)中，预烧温度为1000℃～1200℃，保温时间为0.5h～3h；步骤(8)中，高温烧结温度为1450℃～1550℃，保温时间为2～6h，升温速率为5～10℃/min。